JP2009091487A

JP2009091487A - Water-based ink for inkjet recording

Info

Publication number: JP2009091487A
Application number: JP2007264655A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Narita; 将之成田; Isao Nishi; 勲西; Tokuji Hiraishi; 篤司平石
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-10-10
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2027-10-10
Also published as: JP5116425B2

Abstract

【課題】印字濃度、吐出信頼性及び吐出応答性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそれに用いられる水分散体を提供する。
【解決手段】着色剤とポリマー粒子とを含有する水分散体であって、該ポリマー粒子が、芳香族基含有モノマー２５〜９５重量％とアルコキシシリル基を有するモノマーとを含有するモノマー混合物を共重合して得られるものであるインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクである。
【選択図】なしA water-based ink for inkjet recording excellent in print density, ejection reliability, and ejection response, and an aqueous dispersion used therefor are provided.
An aqueous dispersion containing a colorant and polymer particles, the polymer particles comprising a monomer mixture containing 25 to 95% by weight of an aromatic group-containing monomer and a monomer having an alkoxysilyl group. An aqueous dispersion for inkjet recording obtained by polymerization, and an aqueous ink for inkjet recording containing the same.
[Selection figure] None

Description

本発明は、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクに関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion for inkjet recording, and an aqueous ink containing the same.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。 The ink jet recording method is a recording method in which ink droplets are directly ejected and adhered to a recording member from very fine nozzles to obtain characters and images. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.

特許文献１には、着色剤、水及び自己架橋性樹脂微粒子を含み、該樹脂微粒子が、アルコシキシリル基を有する重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを溶液重合し、これに水を添加してエマルジョン化した後、溶剤を除去して得られる樹脂微粒子である記録液が開示されている。
特許文献２には、ラジカル反応性乳化剤の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなるエマルション樹脂、及び顔料を水性媒体に分散してなる記録液であって、調整した分散液を５０℃で７２時間放置した時の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、放置後の樹脂粒子の平均粒径が放置前の２倍以下である樹脂を用いる記録液が開示されている。特許文献２には、アルコシキシリル基を有するエチレン性不飽和単量体の一行記載があるが、具体的な説明はない。
しかしながら、上記の記録液は、印字濃度、吐出性において満足できるものではない。 Patent Document 1 includes a colorant, water, and self-crosslinkable resin fine particles, and the resin fine particles are a solution of a polymerizable unsaturated monomer having an alkoxysilyl group and other polymerizable unsaturated monomers. A recording liquid is disclosed which is resin fine particles obtained by polymerizing, adding water thereto to emulsify, and then removing the solvent.
Patent Document 2 discloses an emulsion resin obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a radical-reactive emulsifier, and a recording liquid obtained by dispersing a pigment in an aqueous medium. There is disclosed a recording liquid using a resin having a viscosity of 2000 mPa · s or less when left at 50 ° C. for 72 hours, and an average particle size of resin particles after being left is twice or less than that before being left. Patent Document 2 describes one line of an ethylenically unsaturated monomer having an alkoxysilyl group, but there is no specific explanation.
However, the above recording liquid is not satisfactory in terms of print density and dischargeability.

特開２００２−２１２４６７号公報JP 2002-212467 A 特開２００２−２９４１０５号公報JP 2002-294105 A

本発明は、印字濃度、吐出信頼性及び吐出応答性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそれに含有される水分散体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an aqueous ink for inkjet recording excellent in print density, ejection reliability, and ejection response, and an aqueous dispersion contained therein.

本発明者は、多量の芳香族基含有モノマーと少量のアルコキシシリル基を有するモノマー等を共重合して得られるポリマー粒子を用いることにより、インクジェット記録におけるプリンターノズル付近の固着物を低減でき、印字濃度、吐出信頼性、吐出応答性を向上しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）着色剤とポリマー粒子とを含有する水分散体であって、該ポリマー粒子が、（ａ）芳香族基含有モノマー２５〜９５重量％と（ｂ）アルコキシシリル基を有するモノマーとを含有するモノマー混合物を共重合して得られるものである、インクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。 By using polymer particles obtained by copolymerizing a large amount of an aromatic group-containing monomer and a small amount of a monomer having an alkoxysilyl group, the present inventor can reduce the amount of fixed matter in the vicinity of the printer nozzle in ink jet recording. It has been found that the density, ejection reliability, and ejection response can be improved.
That is, the present invention provides the following (1) and (2).
(1) An aqueous dispersion containing a colorant and polymer particles, wherein the polymer particles contain (a) 25 to 95% by weight of an aromatic group-containing monomer and (b) a monomer having an alkoxysilyl group. An aqueous dispersion for inkjet recording, which is obtained by copolymerizing a monomer mixture.
(2) A water-based ink for ink jet recording containing the water dispersion of (1).

本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、印字濃度、吐出信頼性、吐出応答性に優れている。 The aqueous ink containing the aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is excellent in print density, ejection reliability, and ejection response.

本発明のインクジェット記録用水分散体は、着色剤とポリマー粒子とを含有する水分散体であって、該ポリマー粒子が、（ａ）芳香族基含有モノマー２５〜９５重量％と（ｂ）アルコキシシリル基を有するモノマーとを含有するモノマー混合物を共重合して得られるものであることを特徴とする。以下、本発明に用いられる各成分について説明する。 The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is an aqueous dispersion containing a colorant and polymer particles, the polymer particles comprising (a) 25 to 95% by weight of an aromatic group-containing monomer and (b) alkoxysilyl. It is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer having a group. Hereinafter, each component used in the present invention will be described.

〔着色剤〕
本発明に用いられる着色剤に特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができる。中でも、耐水性、保存安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましく、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。 [Colorant]
There is no restriction | limiting in particular in the coloring agent used for this invention, A pigment, hydrophobic dye, water-soluble dye (an acid dye, a reactive dye, a direct dye etc.), etc. can be used. Of these, pigments and hydrophobic dyes are preferable from the viewpoint of water resistance, storage stability, and scratch resistance, and pigments are preferably used in order to develop high weather resistance, which has recently been strongly demanded.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as a red organic pigment, a yellow organic pigment, a blue organic pigment, an orange organic pigment, and a green orange organic pigment can be used.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed. Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.

これらの中でも、印字濃度、吐出性の観点から自己分散型顔料が好ましい。自己分散型顔料とは、親水性官能基（アニオン性親水基又はカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。なお、親水性官能基は、本発明の目的を阻害しない限り複数存在していてもよく、それらは同一でも異なっていてもよい。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ¹）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｍ¹）、リン酸基（−ＰＯ₃Ｍ¹ ₂）、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ¹、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-、−ＰＯ₃ ^2-、−ＰＯ₃ ^-Ｍ¹）等の酸性基が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ¹は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ¹は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
一方、カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム基が好ましい。
これらの親水性官能基の中では、インク中の他の配合物との混合性の観点からアニオン性親水基が好ましく、吐出信頼性を向上させる観点から、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ¹）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｍ¹）が好ましい。 Among these, self-dispersing pigments are preferable from the viewpoints of print density and dischargeability. A self-dispersing pigment is a surfactant or resin by bonding one or more hydrophilic functional groups (anionic hydrophilic group or cationic hydrophilic group) to the surface of the pigment directly or through another atomic group. Means a pigment that can be dispersed in an aqueous medium without using. Here, as the other atomic group, an alkanediyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group which may have a substituent, or a naphthylene which may have a substituent. Groups. A plurality of hydrophilic functional groups may exist as long as the object of the present invention is not impaired, and they may be the same or different.
Any anionic hydrophilic group may be used as long as it is sufficiently hydrophilic so that the pigment particles can be stably dispersed in the aqueous medium. Specific examples thereof include a carboxy group (-COOM ^1), a sulfonic acid group (-SO ₃ M ^1), phosphoric acid group _{^{_{(-PO 3 M 1 2),}}} - SO 2 NH 2, -SO 2 NHCOR 1, or Examples thereof include acidic groups such as their dissociated ionic forms (—COO ⁻ , —SO ₃ ⁻ , —PO ₃ ²⁻ , —PO ₃ ⁻ M ¹ ).
In the above chemical formula, M ¹ may be the same or different, hydrogen atom; alkali metal such as lithium, sodium and potassium; ammonium; monomethylammonium group, dimethylammonium group and trimethylammonium group; monoethylammonium group and diethylammonium group Triethylammonium group; organic methanol such as monomethanolammonium group, dimethanolammonium group, and trimethanolammonium group.
R ¹ is an alkyl group which may have an optionally substituted phenyl group or a substituted naphthyl group having 1 to 12 carbon atoms.
On the other hand, examples of the cationic hydrophilic group include an ammonium group and an amino group. Among these, a quaternary ammonium group is preferable.
Among these hydrophilic functional groups, an anionic hydrophilic group is preferable from the viewpoint of mixing with other compounds in the ink, and from the viewpoint of improving ejection reliability, carboxy group (—COOM ¹ ), sulfone is particularly preferable. An acid group (—SO ₃ M ¹ ) is preferred.

自己分散型顔料に用いられる顔料としては、前記の無機顔料、有機顔料、体質顔料を用いることができる。特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
顔料を自己分散型顔料とするには、上記の親水性官能基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈＡｎｎｕａｌＣｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、ＹｕａｎＹｕ，ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５３ｔｈＡｎｎｕａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、硫酸、過硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸類及びそれらの塩等あるいは過酸化水素、窒素酸化物、オゾン等の酸化剤によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記の親水性官能基を導入する方法等があるが、これらの中では、印字濃度の観点から前記酸化性を有する酸類による液相酸化の方法が好ましい。 As the pigment used for the self-dispersing pigment, the above-mentioned inorganic pigments, organic pigments and extender pigments can be used. In particular, in black water-based ink, carbon black is preferable.
In order to make the pigment into a self-dispersing pigment, the necessary amount of the above-mentioned hydrophilic functional group may be chemically bonded to the pigment surface. Any known method can be used as such a method. For example, US Pat. Nos. 5,571,311; 5,630,868; 5,707,432; E. Filed in Johnson, Imaging Science and Technology's 50th Annual Conference (1997), Yuan Yu, Imaging Science and Technology's 53th Annual Conf.
More specifically, acids having oxidizing properties such as nitric acid, sulfuric acid, persulfuric acid, peroxodisulfuric acid, hypochlorous acid, chromic acid and salts thereof, or oxidation of hydrogen peroxide, nitrogen oxide, ozone, etc. A method of introducing a carboxy group by an agent, a method of introducing a sulfone group by thermal decomposition of a persulfuric acid compound, a method of introducing the above hydrophilic functional group by a diazonium salt compound having a carboxy group, a sulfone group, an amino group, etc. Among these, the liquid phase oxidation method using the oxidizing acid is preferable from the viewpoint of print density.

親水性官能基の量は特に限定されないが、分散安定性及び印字濃度の観点から、自己分散型顔料１ｇ当たり５０〜５，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇがより好ましい。親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり好ましくは２００〜７５０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２００〜７００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３００〜７００μｍｏｌ／ｇである。
アニオン性親水基の量は、ＮａＯＨやＫＯＨ等の強アルカリと反応した量として測定することができ、例えば、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０を用いて測定することができる。また、カチオン性親水基の量は、アニオン性親水性官能基とは逆に、過剰量の０．０１Ｎ−ＨＣｌを添加した後、０．０１Ｎ−ＮａＯＨで同様に中和することで求めることができる。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体及び水系インクの安定性の観点から、５０〜３００ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒子径の測定は、実施例記載の方法による。
アニオン性自己分散型顔料（カーボンブラック）の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２（カルボキシル基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。 The amount of the hydrophilic functional group is not particularly limited, but is preferably 50 to 5,000 μmol / g, more preferably 100 to 3,000 μmol / g, from the viewpoint of dispersion stability and print density. When the hydrophilic functional group is a carboxy group, the amount is preferably 200 to 750 μmol / g, more preferably 200 to 700 μmol / g, still more preferably 300 to 700 μmol / g, per 1 g of the self-dispersing pigment.
The amount of the anionic hydrophilic group can be measured as an amount reacted with a strong alkali such as NaOH or KOH. For example, it can be measured using a potentiometric automatic titrator, AT-610, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. it can. Further, the amount of the cationic hydrophilic group can be obtained by adding an excessive amount of 0.01N-HCl, followed by neutralization with 0.01N-NaOH similarly to the anionic hydrophilic functional group. it can.
In the aqueous dispersion and aqueous ink, the average particle size of the self-dispersing pigment is preferably from 50 to 300 nm, more preferably from 60 to 200 nm, from the viewpoint of the stability of the dispersion and the aqueous ink. In addition, the measurement of an average particle diameter is based on the method as described in an Example.
Commercially available anionic self-dispersing pigments (carbon black) include CAB-O-JET 200, 300 (manufactured by Cabot Corporation), BONJET CW-1, CW-2 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Tokai Examples include Aqua-Black 162 (about 800 μmol / g as a carboxyl group) of Carbon Corporation.
The above colorants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

〔ポリマー粒子〕
本発明においては、印字濃度を向上させると共に、吐出信頼性、吐出応答性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー２５〜９５重量％とアルコキシシリル基を有するモノマーとを含有するモノマー混合物を共重合して得られるポリマー粒子が用いられる。
ポリマー粒子としては、連続相を水系とする媒体中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子が好ましい。特に、（i）界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤を用いて、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなる乳化重合ポリマー粒子、及び（ii）塩生成基含有モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子が好ましい。
前記（ii）自己乳化ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に塩基性基又はその塩）によって、水中で乳化状態であるポリマーの粒子をいう。
ここで乳化状態とは、ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。 [Polymer particles]
In the present invention, a monomer mixture containing 25 to 95% by weight of an aromatic group-containing monomer and a monomer having an alkoxysilyl group is used from the viewpoint of improving printing density and improving ejection reliability and ejection response. Polymer particles obtained by polymerization are used.
The polymer particles are preferably polymer particles that can be dispersed as a polymer emulsion in a medium containing a continuous phase in an aqueous system in the presence or absence of a surfactant. In particular, (i) emulsion polymer particles obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer using a surfactant and / or reactive surfactant, and (ii) a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer. Self-emulsifying polymer particles are preferred.
The (ii) self-emulsifying polymer particles refer to polymer particles that are emulsified in water by a functional group (particularly a basic group or a salt thereof) of the polymer itself in the absence of a surfactant.
Here, the emulsified state means a solution in which 30 g of polymer is dissolved in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone), a neutralizing agent capable of neutralizing 100% of the salt-forming group of the water-insoluble polymer (if the salt-forming group is anionic). Sodium hydroxide, acetic acid if cationic) and 200 g of water are mixed and stirred (30 minutes, 25 ° C.), and then the organic solvent is removed from the mixed solution. It means a state in which it can be visually confirmed that it exists stably for at least one week at ° C.

本発明に用いられるポリマーは水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、（ａ）芳香族基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）２５〜９５重量％と（ｂ）アルコキシシリル基を有するモノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）、更に（ｃ）塩生成基含有モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）及び／又は（ｄ）アルキル（メタ）アクリレート（以下「（ｄ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるポリマーが好ましい。
前記モノマー混合物には、ポリマー粒子の分散安定性を高めるために、更に（ｅ）（メタ）アクリルアミド類（以下「（ｅ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。 The polymer used in the present invention is preferably a water-insoluble polymer. A water-insoluble polymer is a polymer having a dissolution amount of 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C. Say. When the polymer has a salt-forming group, the dissolution amount is a dissolution amount when the salt-forming group of the polymer is neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide depending on the type.
As the polymer to be used, (a) an aromatic group-containing monomer (hereinafter also referred to as “(a) component”) of 25 to 95% by weight and (b) a monomer having an alkoxysilyl group (hereinafter also referred to as “(b) component”) And (c) a monomer mixture (hereinafter also referred to as “component (c)”) and / or (d) an alkyl (meth) acrylate (hereinafter also referred to as “component (d)”). Polymers obtained by copolymerizing (also referred to as “monomer mixture”) are preferred.
The monomer mixture may further contain (e) (meth) acrylamides (hereinafter also referred to as “component (e)”) in order to enhance the dispersion stability of the polymer particles.

（（ａ）芳香族基含有モノマー）
（ａ）成分は、印字濃度、吐出応答性を向上させる観点から用いられる。
（ａ）成分としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するモノマーが好ましく、例えば、スチレン系モノマー（ａ−１成分）、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ａ−２成分）等が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
（ａ）成分の中ではスチレン系モノマー（ａ−１成分）が好ましく、具体的には、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。 ((A) aromatic group-containing monomer)
The component (a) is used from the viewpoint of improving print density and ejection response.
As the component (a), a monomer having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable. A monomer (a-1 component), an aromatic group containing (meth) acrylate (a-2 component), etc. are mentioned. Examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group.
Among the components (a), styrene monomers (component a-1) are preferable, and specific examples include styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, vinylnaphthalene, chlorostyrene, and the like. Styrene and 2-methylstyrene are preferred.

また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ａ−２）成分としては、例えば、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、これらの中では、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。また、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を併用することも好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 As the aromatic group-containing (meth) acrylate (a-2) component, for example, the aromatic group-containing (meth) acrylate (a-2) component may have a substituent containing a heteroatom, having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms. Preferably, the arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or optionally having a substituent containing a hetero atom, 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. (Meth) acrylate having an aryl group of Specific examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and the like. Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable. Moreover, it is also preferable to use (a-1) component and (a-2) component together.
In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.

（（ｂ）アルコキシシリル基を有するモノマー）
（ｂ）成分は、一定量の芳香族基含有モノマーとの相乗効果により、吐出信頼性を向上させる観点から用いられる。（ｂ）成分としては、下記一般式（１）で表されるモノマーが好ましく挙げられる。 ((B) Monomer having alkoxysilyl group)
The component (b) is used from the viewpoint of improving ejection reliability due to a synergistic effect with a certain amount of the aromatic group-containing monomer. (B) As a component, the monomer represented by following General formula (1) is mentioned preferably.

一般式（１）において、Ｒ¹はメタクリロキシ基、アクリロキシ基又はビニル基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁴は、少なくとも１つが炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、残余が炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは０〜２０の整数を示し、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ²〜Ｒ⁴は、少なくとも１つが炭素数１〜８、更に炭素数１〜３、特に炭素数１又は２のアルコキシ基であり、残余が炭素数１〜２０、更に炭素数１〜８、更に炭素数１〜３、特に炭素数１又は２のアルキル基又はアルコキシ基であることがより好ましく、全てが炭素数１〜８、更に炭素数１〜３、特に炭素数１又は２のアルキル基又はアルコキシ基であることが特に好ましい。
一般式（１）で表されるモノマーの好適例としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。 In the general formula (1), R ¹ represents a methacryloxy group, an acryloxy group or a vinyl group, R ^{2 to} R ⁴ are at least one alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and the remainder having 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group or an alkoxy group is shown, n represents an integer of 0 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, and an octoxy group. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, A tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, etc. are mentioned.
At least one of R ^{2 to} R ⁴ is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly 1 or 2 carbon atoms, and the remainder is 1 to 20 carbon atoms, further 1 to 8 carbon atoms, Furthermore, it is more preferable that it is a C1-C3, especially a C1-C2 alkyl group or an alkoxy group, and all are C1-C8, C1-C3, especially a C1-C2 alkyl group. Or it is especially preferable that it is an alkoxy group.
Preferable examples of the monomer represented by the general formula (1) include γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and the like.

（（ｃ）塩生成基含有モノマー）
（ｃ）成分は、得られるポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
（ｃ）成分としては、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 ((C) salt-forming group-containing monomer)
(C) A component is used from a viewpoint of improving the dispersion stability of the polymer particle obtained. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group.
Examples of the component (c) include cationic monomers and anionic monomers described in paragraph [0022] of JP-A-9-286939.
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.

（（ｄ）アルキル（メタ）アクリレート）
（ｄ）成分は、ポリマー粒子の分散安定性、印字濃度の観点から用いられる。
（ｄ）成分としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。 ((D) alkyl (meth) acrylate)
The component (d) is used from the viewpoint of dispersion stability of polymer particles and printing density.
As the component (d), those having a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 22 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( Iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) Examples include acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates.

（（ｅ）（メタ）アクリルアミド類）
（ｅ）成分としては、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド等が挙げられ、Ｎ-メチロールアクリルアミドがより好ましい。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 ((E) (Meth) acrylamides)
Examples of the component (e) include dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, and diisobutyl. Aminopropyl (meth) acrylamide, di-t-butylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, etc. are mentioned, N-methylol acrylamide is more preferable.
The components (a) to (e) can be used alone or in admixture of two or more.

（（ａ）〜（ｅ）成分の含有量）
ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、印字濃度、吐出応答性の観点から、好ましくは２５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％、更に好ましくは８０〜９５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、吐出信頼性の観点から、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％であり、特に好ましくは１〜５重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性、印字濃度の観点から、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。
ポリマー中の［（ａ）＋（ｂ）］成分の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。
ポリマー中の［（ａ）＋（ｄ）］の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは３０〜９８重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
ポリマー中の［（ａ）／（ｄ）］の重量比は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．４〜５、より好ましくは０．４５〜４、更に好ましくは０．５〜２である。
また、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）成分の重量比（（ｃ）／［（ａ）＋（ｄ）］）は、長期保存安定性、吐出信頼性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．２、更に好ましくは０．０１〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。
（ｅ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。 (Contents of components (a) to (e))
Content derived from the components (a) to (e) in the monomer mixture at the time of polymer production (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the components (a) to (e) in the polymer The content of the unit is as follows.
The content of the component (a) is preferably 25 to 95% by weight, more preferably 70 to 95% by weight, and still more preferably 80 to 95% by weight from the viewpoints of print density and ejection response.
The content of the component (b) is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, and particularly preferably 1 to 5% by weight from the viewpoint of ejection reliability. is there.
The content of the component (c) is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, and particularly preferably 1 to 3% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles.
The content of the component (d) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight from the viewpoints of dispersion stability of the polymer particles and printing density.
The content of the [(a) + (b)] component in the polymer is preferably 30 to 99% by weight, more preferably 70 to 95% by weight, from the viewpoint of dispersion stability.
The content of [(a) + (d)] in the polymer is preferably 30 to 98% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, from the viewpoint of printing density.
The weight ratio of [(a) / (d)] in the polymer is preferably 0.4 to 5, more preferably 0.45 to 4, still more preferably 0.5 from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles. ~ 2.
Further, the weight ratio ((c) / [(a) + (d)]) of the components (a), (c), and (d) is preferably 0 from the viewpoint of long-term storage stability, ejection reliability, and the like. 0.01 to 0.3, more preferably 0.01 to 0.2, still more preferably 0.01 to 0.1, and particularly preferably 0.01 to 0.05.
The content of component (e) is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles.

〔ポリマー粒子の製造〕
本発明で用いられるポリマー粒子は、吐出信頼性向上の観点から、アニオン性ポリマー粒子であることが好ましい。アニオン性ポリマー粒子は、１種以上のアニオン性モノマーを重合するか、又はアニオン性界面活性剤存在下で疎水性モノマーを乳化重合することにより得ることができる。 (Production of polymer particles)
The polymer particles used in the present invention are preferably anionic polymer particles from the viewpoint of improving ejection reliability. The anionic polymer particles can be obtained by polymerizing one or more anionic monomers or by emulsion polymerization of a hydrophobic monomer in the presence of an anionic surfactant.

（（i）乳化重合ポリマー粒子）
ポリマー粒子が、前記（i）乳化重合ポリマー粒子である場合、公知の乳化重合法により製造することができる。
乳化重合における重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、又は過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を併用するレドックス重合開始剤等が挙げられる。
乳化重合に用いる界面活性剤としては特に限定されないが、アニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤としては、例えば、サルフェート、スルホネート系としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸系、タウレート系、イセチオネート系、α−オレフィンスルホン酸系等の界面活性剤が挙げられる。カルボキシレート系としては、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、エーテルカルボン酸系、アシル化アミノ酸系の界面活性剤等が挙げられ、リン酸エステル系としては、アルキルリン酸塩等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 ((I) Emulsion polymer particles)
When the polymer particles are (i) emulsion polymer particles, they can be produced by a known emulsion polymerization method.
As a polymerization initiator in emulsion polymerization, known ones can be used, for example, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide and potassium persulfate, organic peroxides such as cumene hydroperoxide, azobisdiisobutyronitrile and the like. Examples thereof include organic initiators such as azo initiators, or redox polymerization initiators in which a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite is used in combination with peroxides or oxidizing agents.
Although it does not specifically limit as surfactant used for emulsion polymerization, An anionic surfactant is suitable. Examples of anionic surfactants include sulfates and sulfonates such as linear alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfates such as ammonium salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyls. Examples of the surfactant include sulfates, sulfosuccinic acid-based, taurate-based, isethionate-based, and α-olefin sulfonic acid-based surfactants. Examples of the carboxylate type include fatty acid soaps such as sodium laurate, ether carboxylic acid type and acylated amino acid type surfactants, and examples of the phosphate ester type include alkyl phosphates. These can be used alone or in admixture of two or more.

乳化重合に用いる反応性界面活性剤とは、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、安定性に優れたポリマー粒子の水分散体を製造することができる。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
アルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オレイル基、オクテニル基等が挙げられる。
イオン性基としては、カチオン性基（アンモニウム基等）とアニオン性基が挙げられるが、アニオン性のものが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。
オキシアルキレン基は、炭素数１〜４のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは１〜１００である。なかでもオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましい。オキシアルキレン基を２種以上、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルキレン基の末端は特に限定されず、水酸基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基でもよい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えばスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及びアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。 The reactive surfactant used for emulsion polymerization is a surfactant having one or more unsaturated double bonds capable of radical polymerization in the molecule. The reactive surfactant has excellent monomer emulsifying properties, and can produce an aqueous dispersion of polymer particles having excellent stability.
The reactive surfactant includes at least one hydrophobic group such as a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms, and at least a hydrophilic group such as an ionic group or an oxyalkylene group. Those having one and anionic or nonionic are preferred.
Examples of the alkyl group include octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, and behenyl group.
Examples of the alkenyl group include an oleyl group and an octenyl group.
Examples of the ionic group include a cationic group (such as an ammonium group) and an anionic group, and an anionic group is preferable, and an anionic group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, and a phosphoric acid group or the like A neutralized base is more preferable.
The oxyalkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and the average degree of polymerization of the repeating units is preferably 1 to 100. Of these, an oxyethylene group and / or an oxypropylene group are preferable. When two or more oxyalkylene groups are used, for example, an oxyethylene group and an oxypropylene group, any of a block type, a random type, an alternating type, and the like may be used. The terminal of the oxyalkylene group is not particularly limited, and may be an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group in addition to a hydroxyl group.
Specific examples of the reactive surfactant include, for example, sulfosuccinic acid ester type (for example, Kao Corporation, Latemul S-120P, S-180A, Sanyo Kasei Co., Ltd., Eleminol JS-2), and alkylphenol ether type. (For example, the product made from Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Aqualon HS-10, RN-20 etc.) is mentioned.

（（ii）自己乳化ポリマー粒子）
ポリマー粒子が、前記（ii）自己乳化ポリマー粒子である場合、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記塩生成基含有モノマーを含むモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。
自己乳化ポリマー粒子は、公知の方法により、自己乳化ポリマー、中和剤、水及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、自己乳化ポリマー粒子の水分散体として得ることが好ましい。前記中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。 ((Ii) self-emulsifying polymer particles)
When the polymer particles are (ii) self-emulsifying polymer particles, a monomer mixture containing the salt-forming group-containing monomer by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Can be produced by copolymerization.
The self-emulsifying polymer particles are dispersed in a known method by dispersing a mixture containing the self-emulsifying polymer, neutralizing agent, water and an organic solvent, and then removing the organic solvent to obtain an aqueous dispersion of self-emulsifying polymer particles. It is preferable to obtain. Examples of the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tributylamine.

自己乳化ポリマー粒子のポリマーの重量平均分子量は、ポリマー粒子の分散安定性、耐水性、耐擦過性等の観点から１万〜３０万が好ましい。ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
水系インク中、ポリマー粒子のＤ５０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積５０％の値）は、インクの保存時に安定に存在すればよく、特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。なお、ポリマー粒子のＤ５０は、実施例記載の方法により測定することができる。 The polymer weight average molecular weight of the self-emulsifying polymer particles is preferably 10,000 to 300,000 from the viewpoints of dispersion stability, water resistance, scratch resistance and the like of the polymer particles. The weight average molecular weight of the polymer was determined by gel chromatography using a N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent [GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation (HLC-8120GPC). ), A column manufactured by Tosoh Corporation (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min], using polystyrene as a standard substance.
In the water-based ink, D50 of polymer particles (accumulated value of 50% calculated from the small particle side in the frequency distribution of scattering intensity) is not particularly limited as long as it is stably present during storage of the ink, but preferably 5 to 5 It is 300 nm, more preferably 30 to 200 nm. The D50 of the polymer particles can be measured by the method described in the examples.

〔インクジェット記録用水分散体及び水系インク〕
本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インク中の着色剤、ポリマー粒子、及び水の含有量は、吐出信頼性、吐出応答性及び印字濃度を高める観点から、以下のとおりである。
着色剤の含有量は、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは３〜８重量％である。
ポリマー粒子の含有量は、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
また、インクジェット記録用水分散体及び水系インク中における、ポリマー粒子に対する着色剤の重量比（着色剤／ポリマー粒子）は、印字濃度、吐出信頼性、吐出応答性の観点から、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１、更に好ましくは１〜３／１である。 [Aqueous dispersion for inkjet recording and water-based ink]
The contents of the colorant, polymer particles, and water in the aqueous dispersion for ink jet recording and the water-based ink of the present invention are as follows from the viewpoint of enhancing ejection reliability, ejection response, and print density.
The content of the colorant is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and further preferably 3 to 8% by weight.
The content of the polymer particles is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, and still more preferably 1 to 4% by weight.
The water content is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
The weight ratio of the colorant to the polymer particles (colorant / polymer particles) in the aqueous dispersion for ink jet recording and the water-based ink is preferably 1/5 from the viewpoint of print density, ejection reliability, and ejection response. 5/1, more preferably 1/3 to 3/1, still more preferably 1 to 3/1.

本発明の水分散体は、そのまま水を主媒体とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜６ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。 The aqueous dispersion of the present invention may be used as a water-based ink having water as a main medium as it is, but a wetting agent, a penetrating agent, a dispersant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, which are usually used in water-based inks for inkjet recording, An antifungal agent, an antirust agent, etc. may be added.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 30 to 65 mN / m, more preferably 35 to 60 mN / m as the aqueous dispersion, and preferably as the aqueous ink. It is 23-50 mN / m, More preferably, it is 23-45 mN / m, More preferably, it is 25-40 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of 20% by weight (solid content) of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 1 to 12 mPa · s, more preferably 1 to 9 mPa · s, in order to obtain a preferable viscosity when used as an aqueous ink. s, more preferably 2 to 6 mPa · s, still more preferably 2 to 5 mPa · s.
In order to maintain good ejection reliability, the viscosity (20 ° C.) of the aqueous ink of the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, more preferably 2.5 to 10 mPa · s, and still more preferably 2. 5 to 6 mPa · s.
The ink jet method to which the water-based ink of the present invention is applied is not limited, but is particularly suitable for a piezo ink jet printer.

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、ポリマーの重量平均分子量、平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、下記の方法により行った。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、約５×１０^-3重量％で行った。 In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
In addition, the measurement of the weight average molecular weight of a polymer and an average particle diameter (D50) was performed with the following method.
(1) Measurement of average particle diameter (D50) It measured using laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) of Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions are a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and an integration count of 100. The refractive index of water (1.333) is input as the refractive index of the dispersion solvent. The measurement concentration was about 5 × 10 ⁻³ wt%.

製造例１（ポリマー粒子ａの製造）
ビーカーに、（ａ）スチレン／（ｂ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／（ｃ）アクリル酸／（ｄ）エチルアクリレート／（ｅ）Ｎ-メチロールアクリルアミド＝８６／３／３／３／５（重量比）のモノマー混合物１００ｇとアニオン性界面活性剤ラテムルＥ−１１８Ｂ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、有効分２５％）１０ｇ、過硫酸カリウム０．３ｇ、イオン交換水５０ｇを入れ、ホモミクサーで攪拌し、均一な乳白色液を調製する。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水１６７ｇ、前記ラテムルＥ−１１８Ｂ２．２ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を７０℃に昇温した。そこに前記の乳白色液を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間熟成した後冷却し、アンモニア水でｐＨを７〜８に調整して固形分量が３０％のポリマー粒子ａを得た。得られたポリマー粒子ａのＤ５０は１１０ｎｍであった。 Production Example 1 (Production of polymer particles a)
In a beaker, (a) styrene / (b) γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane / (c) acrylic acid / (d) ethyl acrylate / (e) N-methylolacrylamide = 86/3/3/3/5 ( (Weight ratio) monomer mixture 100g, anionic surfactant latemul E-118B (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, effective 25%) 10g, potassium persulfate 0.3g, ion-exchanged water 50g Stir with a homomixer to prepare a uniform milky white solution.
Next, a glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was charged with 167 g of ion-exchanged water, 2.2 g of the above-mentioned Latemul E-118B, and 0.1 g of potassium persulfate, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The temperature was raised to 70 ° C. in a hot water bath. The said milky white liquid was dripped there over 2 hours, and after aging at 80 degreeC after that, it cooled, the pH was adjusted to 7-8 with ammonia water, and the polymer particle a whose solid content amount is 30% was obtained. . D50 of the obtained polymer particle a was 110 nm.

製造例２（ポリマー粒子ｂの製造）
（ａ）スチレン／（ｃ）アクリル酸／（ｄ）エチルアクリレート／（ｅ）Ｎ-メチロールアクリルアミド＝８６／３／３／８（重量比）のモノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にしてポリマー粒子ｂを得た。得られたポリマー粒子ｂのＤ５０は１００ｎｍであった。
製造例３（ポリマー粒子ｃの製造）
（ａ）スチレン／（ｃ）アクリル酸／（ｄ）エチルアクリレート／（ｅ）Ｎ-メチロールアクリルアミド＝６０／３／２７／１０（重量比）のモノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にしてポリマー粒子ｃを得た。得られたポリマー粒子ｃのＤ５０は１００ｎｍであった。
製造例４（ポリマー粒子ｄの製造）
（ａ）スチレン／（ｂ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／（ｃ）アクリル酸／（ｄ）エチルアクリレート／（ｅ）Ｎ-メチロールアクリルアミド＝１９／７／３／６１／１０（重量比）のモノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にしてポリマー粒子ｄを得た。得られたポリマー粒子ｄのＤ５０は１００ｎｍであった。 Production Example 2 (Production of polymer particles b)
(A) Styrene / (c) acrylic acid / (d) ethyl acrylate / (e) N-methylol acrylamide = 86/3/3/8 (weight ratio) Thus, polymer particles b were obtained. D50 of the obtained polymer particle b was 100 nm.
Production Example 3 (Production of polymer particles c)
(A) Styrene / (c) acrylic acid / (d) ethyl acrylate / (e) N-methylolacrylamide = Same as in Production Example 1 except that a monomer mixture of 60/3/27/10 (weight ratio) was used. Thus, polymer particles c were obtained. D50 of the obtained polymer particle c was 100 nm.
Production Example 4 (Production of polymer particles d)
(A) Styrene / (b) γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane / (c) acrylic acid / (d) ethyl acrylate / (e) N-methylolacrylamide = 19/7/3/61/10 (weight ratio) Polymer particles d were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the above monomer mixture was used. D50 of the obtained polymer particle d was 100 nm.

実施例１及び比較例１〜３
自己分散型カーボンブラック水分散体（ＣＷ−２：オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＢＯＮＪＥＴＣＷ−２、固形分濃度１５％、カルボキシ基量４７０μｍｏｌ／ｇ、平均粒子径：１５０ｎｍ）（顔料固形分として７部）、製造例１〜４で得られたポリマー粒子を含む水分散体（ポリマー粒子固形分として３部）、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部、及び水（残量）を全体が１００部になるように、２５℃で混合、攪拌して分散液を調製し、この分散液を０．８ミクロンのフィルターによってろ過し、水系インクを得た。
比較例４
実施例１においてポリマー粒子を用いなかった以外は実施例1と同様にして水系インクを得た。 Example 1 and Comparative Examples 1-3
Self-dispersion type carbon black water dispersion (CW-2: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: BONJET CW-2, solid content concentration 15%, carboxy group amount 470 μmol / g, average particle size: 150 nm) (solid pigment) 7 parts), an aqueous dispersion containing the polymer particles obtained in Production Examples 1 to 4 (3 parts as polymer particle solids), 5 parts glycerin, 5 parts 2-pyrrolidone, 2 parts isopropyl alcohol, acetylenol EH ( Prepare a dispersion by mixing and stirring at 25 ° C so that 1 part of Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of water (remaining amount) as a whole are prepared. To obtain a water-based ink.
Comparative Example 4
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that polymer particles were not used in Example 1.

得られた水系インクの印字濃度、吐出信頼性、吐出応答性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
（１）印字濃度
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、室温にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
〔評価基準〕
○：印字濃度１．４５以上
△：印字濃度１．４０以上、１．４５未満
×：印字濃度１．４０未満
（２）吐出信頼性
前記プリンターを用いて、高品位専用紙（キヤノン株式会社製）に、ファインモード（高速印字モード）でベタ印字し、その後、プリンターヘッドの部分を目視により観察すると同時に、印刷物の印字状態を下記の基準により評価した。
〔評価基準〕
○：プリンターヘッドに水分散体固着物の付着が全く認められず、印字物にも「よれ」、「ぬけ」がない。
×：プリンターヘッドに水分散体固着物が付着し、印字物に「よれ」、「ぬけ」がある。
ここで、「よれ」とは、インクが吐出していないノズルはないが、細く白い筋が入る場合をいい、「ぬけ」とは、インクが吐出していないノズルがあり、太く白い筋が入る場合をいう。
（３）吐出応答性
前記プリンターで任意の印字試験後、ノズルキャップを外して、該プリンターを４０℃の環境下で２４時間保存してノズルに付着したインクを乾燥させた後、室温環境下に戻し、高品位専用紙（キヤノン株式会社製）に、ファインモード（高速印字モード）でベタ印字する。そのときの各ノズルに対する１滴目の吐出応答性を下記の基準により評価した。
〔評価基準〕
○：すべてのノズルからインクの１滴目が吐出される。
△：１〜４個のノズルでインクの１滴目が吐出されない（抜けが観察される）。
×：５個以上のノズルでインクの１滴目が吐出されない（抜けが観察される）。 The print density, ejection reliability, and ejection response of the obtained water-based ink were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
(1) Print density Using a commercially available ink jet printer (Seiko Epson Corporation, model number: EM-930C, Piezo method), solid printing is performed on recycled paper for PPC (Nippon Koji Paper Co., Ltd.), and 24 at room temperature. After naturally drying for a period of time, the optical density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Gretag Macbeth, product number: RD918).
〔Evaluation criteria〕
○: Print density of 1.45 or more Δ: Print density of 1.40 or more, less than 1.45 ×: Print density of less than 1.40 (2) Discharge reliability Using the printer, high-quality exclusive paper (manufactured by Canon Inc.) ) Was printed in the fine mode (high-speed printing mode), and then the portion of the printer head was visually observed, and at the same time, the printed state of the printed matter was evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: No adherence of the water dispersion adhering matter to the printer head was observed, and the printed matter was neither “flickering” nor “missing”.
×: A water dispersion adhering matter adheres to the printer head, and the printed matter has “twist” and “skin”.
Here, “swing” means that there are no nozzles that have not ejected ink but thin white streaks. “Nuke” has nozzles that have not ejected ink and thick white streaks. Refers to cases.
(3) Discharge responsiveness After performing an arbitrary printing test with the printer, the nozzle cap is removed, the printer is stored in an environment of 40 ° C. for 24 hours to dry the ink adhering to the nozzle, and then at room temperature. Return and print solid in fine mode (high-speed printing mode) on high-quality exclusive paper (manufactured by Canon Inc.). The ejection responsiveness of the first drop for each nozzle at that time was evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: The first drop of ink is ejected from all nozzles.
(Triangle | delta): The 1st drop of ink is not discharged by 1-4 nozzles (missing is observed).
X: The first drop of ink is not ejected by 5 or more nozzles (missing is observed).

表１から、実施例１の水系インクは、比較例１〜４の水系インクに比べて、印字濃度、吐出信頼性及び吐出応答性の全てにおいて優れていることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the water-based ink of Example 1 is superior in all of the print density, the discharge reliability, and the discharge response as compared with the water-based inks of Comparative Examples 1 to 4.

Claims

A water dispersion containing a colorant and polymer particles, wherein the polymer particles contain (a) 25 to 95% by weight of an aromatic group-containing monomer and (b) a monomer having an alkoxysilyl group. An aqueous dispersion for ink-jet recording, which is obtained by copolymerization of

The aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1, wherein the colorant is a self-dispersing pigment.

The aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1 or 2, wherein the content of the monomer having an alkoxysilyl group is 0.5 to 10% by weight in the monomer mixture.

The aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein the monomer mixture further contains (c) a salt-forming group-containing monomer and / or (d) an alkyl (meth) acrylate.

The water dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4, wherein a weight ratio of the colorant to the polymer particles (colorant / polymer particles) is from 1/5 to 5/1.

An aqueous ink for ink-jet recording containing the aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5.