JP2009084154A

JP2009084154A - Etching method of seed crystal surface

Info

Publication number: JP2009084154A
Application number: JP2009003954A
Authority: JP
Inventors: Takatomo Sasaki; 孝友佐々木; Yusuke Mori; 勇介森; Seiji Nakahata; 成二中畑
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2009-01-09
Filing date: 2009-01-09
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP5093924B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for etching the surface of a seed crystal which is capable of being applied to an apparatus and method for producing a homogeneous group III-V compound crystal free from mixing of unintended impurities. <P>SOLUTION: The method for etching the surface of a seed crystal is characterized by including a process for introducing catalytic agents 6 and 76 into a crystal growth vessel 12 after housing a seed crystal 2 in a reaction chamber 11 and a process for raising the temperature in the reaction chamber 11. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、均一な結晶質を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置および製造方法に適用され得る種結晶表面のエッチング方法に関する。 The present invention relates to an apparatus for manufacturing a group III-V compound crystal having a uniform crystal quality and a method for etching a seed crystal surface that can be applied to the manufacturing method.

ＧａＮなどの窒化物は、常圧における分解温度が溶融温度より低いため、常圧での溶融法によってはこれらの窒化物の結晶を得ることが困難であるため、従来は、約１５００℃の高温と１ＧＰａ〜２ＧＰａ程度の高い窒素（Ｎ₂）圧力下でＧａ融液にＮを溶存させて結晶成長を行なう高Ｎ₂圧溶液法が用いられてきた。 Since nitrides such as GaN have a decomposition temperature at normal pressure lower than the melting temperature, it is difficult to obtain crystals of these nitrides by a melting method at normal pressure. 1GPa~2GPa about high nitrogen (N ₂₎ was dissolved N to Ga melt under pressure performing crystal growth high N ₂ pressure solution method has been used with.

近年、より穏和な条件で結晶成長が可能な有力な方法として、６００℃〜８００℃程度の温度と５ＭＰａ程度のＮ₂圧力下でＧａ−Ｎａ融液にＮを溶存させて結晶成長を行なうナトリウム（Ｎａ）フラックス法が提案されている。 In recent years, as an effective method capable of crystal growth under milder conditions, sodium is used for crystal growth by dissolving N in a Ga—Na melt at a temperature of about 600 ° C. to 800 ° C. and an N ₂ pressure of about 5 MPa. A (Na) flux method has been proposed.

たとえば、Ｎａフラックス法による一の結晶成長装置は、最初に反応容器内の成長容器にＧａ−Ｎａ融液を入れ、反応容器内にＧａおよびＮ₂を連続供給する手段を備える（たとえば、特許文献１参照。）。 For example, one crystal growth apparatus based on the Na flux method includes means for first putting a Ga—Na melt into a growth vessel in a reaction vessel and continuously supplying Ga and N ₂ into the reaction vessel (for example, Patent Documents). 1).

また、別の結晶成長装置は、最初に反応容器内にＧａ融液を入れ、反応容器内にＮ₂およびフラックスとしてＮａを供給する手段と、種結晶を移動させる機構とを備える（たとえば、特許文献２参照。）。 In addition, another crystal growth apparatus includes a means for initially putting Ga melt in a reaction vessel, supplying N ₂ and Na as flux into the reaction vessel, and a mechanism for moving a seed crystal (for example, a patent). Reference 2).

しかし、上記の結晶成長装置においては、ＧａなどのＩＩＩ族金属およびＮ₂などの原料ガスは結晶の成長とともに減少し、さらにフラックスとして用いるＮａも蒸発により減少するため、ＩＩＩ族金属、原料ガス、フラックスの比が変化して、均質なＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を得ることができなかった。 However, in the crystal growth apparatus described above, a group III metal such as Ga and a source gas such as N ₂ decrease as the crystal grows, and Na used as a flux also decreases due to evaporation. The ratio of the flux was changed, and a homogeneous group III-V compound crystal could not be obtained.

また、上記の装置においては、常時、反応容器内にＩＩＩ族金属および原料ガスが存在し、反応容器内ですぐにＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶が成長を開始するため、反応容器内のクリーニングまたは種結晶のエッチングをすることができず、成長するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶に意図しない不純物が混入する場合があった。 Further, in the above apparatus, the group III metal and the source gas are always present in the reaction vessel, and the group III-V compound crystal starts growing immediately in the reaction vessel. In some cases, the crystal cannot be etched, and unintended impurities may be mixed into the growing group III-V compound crystal.

特開２００１−５８９００号公報JP 2001-58900 A 特開２００１−６４０９８号公報JP 2001-64098 A

本発明は、上記の問題点を解決するため、均質で意図しない不純物の混入のないＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置および製造方法に適用され得る種結晶表面のエッチング方法を提供することを目的とする。 In order to solve the above-described problems, an object of the present invention is to provide a seed crystal surface etching method that can be applied to a manufacturing apparatus and a manufacturing method for a group III-V compound crystal that is homogeneous and free of unintended impurities. And

本発明にかかる種結晶表面のエッチング方法は、種結晶を反応室内に格納した後、触媒剤を結晶成長容器に導入する工程、反応室内を昇温する工程を含むことを特徴とする。 The seed crystal surface etching method according to the present invention includes a step of introducing a catalyst agent into a crystal growth vessel and a step of raising the temperature in the reaction chamber after storing the seed crystal in the reaction chamber.

本発明にかかる種結晶表面のエッチング方法において、触媒剤は、ＮａまたはＴｉを含むことができる。また、エッチング条件は、処理圧力が０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ、処理温度が６００℃〜１０００℃、処理時間が０．１ｈｒ〜１．０ｈｒの条件を含むことができる。 In the seed crystal surface etching method according to the present invention, the catalyst agent may contain Na or Ti. Further, the etching conditions can include a condition where the processing pressure is 0.1 MPa to 2 MPa, the processing temperature is 600 ° C. to 1000 ° C., and the processing time is 0.1 hr to 1.0 hr.

ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置および製造方法において、本発明にかかる種結晶表面のエッチング方法を用いることにより、均質で意図しない不純物の混入のないＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶が得られる。 By using the seed crystal surface etching method according to the present invention in the III-V compound crystal production apparatus and production method, a III-V group compound crystal that is homogeneous and free of unintentional impurities is obtained.

一のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing apparatus of one III-V group crystal | crystallization. 別のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing apparatus of another III-V compound crystal. さらに別のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing apparatus of another III-V compound crystal. さらに別のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing apparatus of another III-V compound crystal. ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法を説明する図である。It is a figure explaining the manufacturing method of a III-V group compound crystal. 反応室のクリーニング方法を説明する図である。It is a figure explaining the cleaning method of a reaction chamber. 本発明における種結晶表面のエッチング方法を説明する図である。It is a figure explaining the etching method of the seed crystal surface in this invention.

本発明が適用され得るＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置について、図１〜図４を用いて具体的に説明する。 An apparatus for producing a group III-V compound crystal to which the present invention can be applied will be specifically described with reference to FIGS.

一のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置は、図１に示すように、少なくとも反応室１１、反応室１１内に設けられた結晶成長容器１２、原料ガス供給装置１３、排気ポンプ１４、ＩＩＩ族金属供給装置１５、触媒剤供給装置１６を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置であって、それぞれ独立に、排気ポンプ１４により反応室１１内の排気を行ない、ＩＩＩ族金属供給装置１５により結晶成長容器１２内にＩＩＩ族金属を導入し、触媒剤供給装置１６により結晶成長容器１２内に触媒剤を導入し、原料ガス供給装置１３により反応室１１内に原料ガスを導入する構造を有する。 As shown in FIG. 1, one III-V group compound crystal manufacturing apparatus includes at least a reaction chamber 11, a crystal growth vessel 12 provided in the reaction chamber 11, a source gas supply device 13, an exhaust pump 14, and a group III. An apparatus for producing a group III-V compound crystal having a metal supply device 15 and a catalyst agent supply device 16, each of which independently evacuates the reaction chamber 11 by an exhaust pump 14 and crystallizes by a group III metal supply device 15. A group III metal is introduced into the growth vessel 12, a catalyst agent is introduced into the crystal growth vessel 12 with the catalyst agent supply device 16, and a source gas is introduced into the reaction chamber 11 with the source gas supply device 13.

かかる構造を有することにより、原料ガス、ＩＩＩ族金属、触媒剤の比を一定に保つことができ、均質な結晶を製造することができる。また、種結晶表面のエッチングが可能となり、結晶への意図しない不純物の混入を防止し、より良質の結晶を得ることができる。 By having such a structure, the ratio of the raw material gas, the group III metal, and the catalyst agent can be kept constant, and a homogeneous crystal can be produced. In addition, the seed crystal surface can be etched, so that unintended impurities can be prevented from being mixed into the crystal, and a higher quality crystal can be obtained.

ここで、ＩＩＩ族金属とは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の原料となるものであって、元素周期表においてＩＩＩ族元素に属する金属、たとえば、Ａｌ、Ｇａなどをいう。また、２以上のＩＩＩ族金属を併せて用いることもできる。また、原料ガスとは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の原料となるガスであって、元素周期表においてＶ族元素であるＮなどを含有するガス、たとえばＮ₂ガス、ＮＨ₃ガスなどをいう。また、触媒剤とは、ＩＩＩ族金属の融解を助け、ＩＩＩ族金属と原料ガスとの反応を促進させる触媒剤、たとえばＮａ、Ｔｉなどをいう。 Here, the group III metal is a raw material for the group III-V compound crystal, and refers to a metal belonging to the group III element in the periodic table, such as Al and Ga. Two or more Group III metals can also be used in combination. The source gas is a gas that is a source material for the III-V group compound crystal, and includes a gas containing N or the like, which is a group V element in the periodic table, such as N ₂ gas or NH ₃ gas. Further, the catalyst agent refers to a catalyst agent that assists the melting of the group III metal and promotes the reaction between the group III metal and the raw material gas, such as Na and Ti.

別のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置は、図２に示すように、少なくとも反応室１１、反応室１１内に設けられた結晶成長容器１２、予備室２１、原料ガス供給装置１３、排気ポンプ１４、ＩＩＩ族金属供給装置１５、触媒剤供給装置１６を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置であって、反応室１１と予備室２１の間は開閉可能な扉２２によって仕切られており、それぞれ独立に、排気ポンプ１４により反応室１１内の排気を行ない、ＩＩＩ族金属供給装置１５により結晶成長容器１２内にＩＩＩ族金属を導入し、触媒剤供給装置１６により結晶成長容器１２内に触媒剤を導入し、原料ガス供給装置１３により反応室１１内に原料ガスを導入する構造を有する。 As shown in FIG. 2, another III-V compound crystal manufacturing apparatus includes at least a reaction chamber 11, a crystal growth vessel 12, a preliminary chamber 21, a source gas supply device 13, an exhaust pump provided in the reaction chamber 11. 14, a group III-V compound crystal production apparatus having a group III metal supply unit 15 and a catalyst agent supply unit 16, wherein the reaction chamber 11 and the preliminary chamber 21 are partitioned by a door 22 that can be opened and closed, The reaction chamber 11 is evacuated independently by the exhaust pump 14, the group III metal is introduced into the crystal growth vessel 12 by the group III metal supply device 15, and the catalyst is introduced into the crystal growth vessel 12 by the catalyst agent supply device 16. An agent is introduced, and the source gas is introduced into the reaction chamber 11 by the source gas supply device 13.

かかる構造を有することにより、原料ガス、ＩＩＩ族金属、触媒剤の比を一定に保つことができ、均質な結晶を製造することができる。また、種結晶表面のエッチングが可能となるとともに、反応室１１内のクリーニングが可能となるため、結晶への意図しない不純物の混入をさらに効果的に防止し、より良質の結晶を得ることができる。 By having such a structure, the ratio of the raw material gas, the group III metal, and the catalyst agent can be kept constant, and a homogeneous crystal can be produced. In addition, the surface of the seed crystal can be etched, and the inside of the reaction chamber 11 can be cleaned. Therefore, unintentional impurities can be prevented from being mixed into the crystal more effectively, and a higher quality crystal can be obtained. .

また、上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置においては、図２に示すように、予備室２１を排気するための排気ポンプ２４を設けることができる。予備室２１内のクリーニングを行なうことができる。 Further, in the above-described III-V compound crystal manufacturing apparatus, an exhaust pump 24 for exhausting the preliminary chamber 21 can be provided as shown in FIG. The preliminary chamber 21 can be cleaned.

また、上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置においては、図１または図２に示すように、反応室１１内に不活性ガスを導入するための不活性ガス供給装置１７を設けることができる。不活性ガスの量を調節することにより、結晶成長速度を調節することができる。ここで、不活性ガスとは、ＩＩＩ族金属と原料ガスとの反応によりＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させるのに不活性なガスとの意味であり、Ｈｅガス、Ａｒガスなどの他にＨ₂ガスなども含まれる。 Further, in the above-described III-V group crystal production apparatus, an inert gas supply device 17 for introducing an inert gas into the reaction chamber 11 can be provided as shown in FIG. 1 or FIG. . By adjusting the amount of inert gas, the crystal growth rate can be adjusted. Here, the inert gas means an inert gas for growing a group III-V compound crystal by a reaction between a group III metal and a source gas. In addition to He gas, Ar gas, etc., H ₂ gas etc. are also included.

また、上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置においては、図３または図４に示すように、反応室１１内にドーピング剤を導入するためのドーピング剤供給装置１９を設けることができる。ドーピング剤の量を調節することにより、種々の結晶を成長させることができる。ここで、ドーピング剤とは、結晶の性質を変化させるために、結晶に意図的に加えられる不純物をいい、Ｍｇなどのｐ型ドーピング剤、Ｓｉなどのｎ型ドーピング剤などが挙げられる。 Further, in the above-described III-V group crystal production apparatus, a doping agent supply device 19 for introducing a doping agent into the reaction chamber 11 can be provided as shown in FIG. 3 or FIG. Various crystals can be grown by adjusting the amount of the doping agent. Here, the doping agent refers to an impurity intentionally added to the crystal in order to change the properties of the crystal, and examples thereof include a p-type doping agent such as Mg and an n-type doping agent such as Si.

さらに、上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造装置においては、図３または図４に示すように、結晶成長容器１２内の種結晶２、または種結晶２および種結晶２上に成長した結晶４、を引上げまたは引下げる機構３１、４１をさらに備えることができる。かかる機構を備えることにより、結晶の成長速度に応じて結晶の結晶表面４ａの位置を最適化することができ、均質で大きな結晶を得ることができる。 Further, in the above-described III-V group compound crystal production apparatus, as shown in FIG. 3 or FIG. 4, the seed crystal 2 in the crystal growth vessel 12, or the crystal 4 grown on the seed crystal 2 and the seed crystal 2. , Can be further provided. By providing such a mechanism, the position of the crystal surface 4a of the crystal can be optimized according to the crystal growth rate, and a homogeneous and large crystal can be obtained.

次に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法を、図５〜図７を用いて説明する。ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法は、図５に示すように、少なくとも原料ガス５３、ＩＩＩ族金属５５および触媒剤５６を用いるＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法であって、反応室１１内を排気５４する工程、反応室１１内に設けられた結晶成長容器１２にＩＩＩ族金属５５および触媒剤５６を、ならびに反応室１１内に原料ガス５３を、それぞれ独立に導入する工程、反応室１１内を昇温する工程を有し、原料ガス５３、ＩＩＩ族金属５５および触媒剤５６のｍｏｌ比を一定に保持して結晶４を成長させることを特徴とする。 Next, a method for producing a group III-V compound crystal will be described with reference to FIGS. As shown in FIG. 5, the method for producing a group III-V compound crystal is a method for producing a group III-V compound crystal using at least a raw material gas 53, a group III metal 55, and a catalyst agent 56. , A step of independently introducing the group III metal 55 and the catalyst agent 56 into the crystal growth vessel 12 provided in the reaction chamber 11, and the source gas 53 into the reaction chamber 11, the reaction chamber 11. The method has a step of raising the temperature inside, and the crystal 4 is grown while maintaining the molar ratio of the raw material gas 53, the group III metal 55 and the catalyst agent 56 constant.

以下、各工程にしたがって詳細に説明する。まず、図５（ａ）に示すように、排気ポンプ１４により反応室１１内の排気５４を行なう。次に、図５（ｂ）に示すように、ＩＩＩ族金属供給装置１５によりＩＩＩ族金属５５を、および触媒剤供給装置１６により触媒剤５６をそれぞれ独立に結晶成長容器１２内に導入することにより、結晶成長容器１２にＩＩＩ族金属５５と触媒剤５６のｍｏｌ比が一定の原料融液３が蓄えられる。また、原料ガス供給装置１３により反応室１１内に原料ガス５３を導入して、原料融液３と原料ガス５３との界面に種結晶２を配置する。 Hereinafter, it demonstrates in detail according to each process. First, as shown in FIG. 5 (a), the exhaust 54 in the reaction chamber 11 is exhausted by the exhaust pump 14. Next, as shown in FIG. 5 (b), by introducing the group III metal 55 by the group III metal supply device 15 and the catalyst agent 56 by the catalyst agent supply device 16 independently into the crystal growth vessel 12, respectively. The raw material melt 3 having a constant molar ratio between the Group III metal 55 and the catalyst agent 56 is stored in the crystal growth vessel 12. Further, the source gas 53 is introduced into the reaction chamber 11 by the source gas supply device 13, and the seed crystal 2 is arranged at the interface between the source melt 3 and the source gas 53.

次いで、図５（ｃ）に示すように、ＩＩＩ族金属５５、触媒剤５６および原料ガス５３のｍｏｌ比を一定に保持したまま、ヒータ１８により反応室１１内を昇温して結晶を成長させる。さらに、図５（ｄ）に示すように、軸１の引上げまたは引下げ機構３１を用いて、結晶４の成長速度に対応して種結晶２および種結晶２上に成長した結晶４を引上げることにより、結晶表面４ａに新しい原料融液３および原料ガス５３が供給され、結晶４をさらに大きく成長させることができる。一方、図５（ｅ）に示すように、軸１の引上げまたは引下げ機構４１を用いて、結晶４の成長速度に対応して種結晶２および種結晶２上に成長した結晶４を引下げることにより、結晶表面４ａに新しい原料融液３および原料ガス５３が供給され、結晶４をさらに大きく成長させることができる。特に、引下げの場合は結晶表面４ａへの原料ガス５３の接触を遮るものがないため、結晶成長がより円滑に進む。 Next, as shown in FIG. 5 (c), while the molar ratio among the group III metal 55, the catalyst agent 56 and the raw material gas 53 is kept constant, the temperature in the reaction chamber 11 is raised by the heater 18 to grow crystals. . Further, as shown in FIG. 5 (d), using the pulling or pulling mechanism 31 of the shaft 1, pulling up the seed crystal 2 and the crystal 4 grown on the seed crystal 2 in accordance with the growth rate of the crystal 4. Thus, the new raw material melt 3 and the raw material gas 53 are supplied to the crystal surface 4a, and the crystal 4 can be further grown. On the other hand, as shown in FIG. 5E, the crystal 1 grown on the seed crystal 2 and the seed crystal 2 is pulled down in accordance with the growth rate of the crystal 4 using the pulling-up or pulling-down mechanism 41 of the shaft 1. Thus, the new raw material melt 3 and the raw material gas 53 are supplied to the crystal surface 4a, and the crystal 4 can be further grown. In particular, in the case of pulling down, there is nothing to block the contact of the raw material gas 53 with the crystal surface 4a, so that crystal growth proceeds more smoothly.

上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法においては、ＩＩＩ族金属に対する触媒剤のｍｏｌ比が０．１〜２０であり、かつ原料ガスの圧力が０．０８１ＭＰａ〜５．１ＭＰａであることが好ましい。ＩＩＩ族金属に対する触媒剤のｍｏｌ比が０．１未満であると原料ガス中のＶ族元素が十分に供給されないため、結晶中のＶ族元素の欠陥が増加し、２０を越えるとＩＩＩ族金属が十分に供給されないため、結晶中のＩＩＩ族元素の欠陥が増加する。かかる観点から、ＩＩＩ族金属に対する触媒剤のｍｏｌ比は０．３〜１０であることがより好ましい。また、原料ガスの圧力が０．０８１ＭＰａ未満であると原料ガス中のＶ族元素が十分に供給されないため、結晶中のＶ族元素の欠陥が増加し、５．１ＭＰａを越えると結晶成長装置が複雑なものとなる。かかる観点から、原料ガスの圧力は０．１ＭＰａ〜３ＭＰａであることがより好ましい。 In the above method for producing a group III-V compound crystal, the molar ratio of the catalyst agent to the group III metal is preferably 0.1 to 20, and the pressure of the raw material gas is preferably 0.081 MPa to 5.1 MPa. . When the molar ratio of the catalyst agent to the Group III metal is less than 0.1, the Group V element in the raw material gas is not sufficiently supplied, so that the defects of the Group V element in the crystal increase. Is not sufficiently supplied, the defects of group III elements in the crystal increase. From this viewpoint, the molar ratio of the catalyst agent to the group III metal is more preferably 0.3 to 10. In addition, when the pressure of the source gas is less than 0.081 MPa, the group V element in the source gas is not sufficiently supplied. Therefore, the defects of the group V element in the crystal increase. It becomes complicated. From this viewpoint, the pressure of the raw material gas is more preferably 0.1 MPa to 3 MPa.

また、図５（ｅ）を参照して、種結晶の引下げの際、ＩＩＩ族金属と触媒剤との原料融液３の表面と種結晶表面または種結晶上に成長した結晶表面４ａとの距離を０．１ｍｍ〜３０ｍｍに保持しながら、種結晶２、または種結晶２および種結晶上に成長した結晶４、を引下げることが好ましい。原料融液の表面と結晶表面との距離が０．１ｍｍ未満であると原料融液の蒸発により種結晶または結晶の表面が露出し結晶成長が止まる場合が生じ、３０ｍｍを越えると結晶の成長速度が小さくなる。かかる観点から、原料融液の表面と種結晶または結晶の表面との距離は、３．０ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましい。 5E, when the seed crystal is pulled down, the distance between the surface of the raw material melt 3 of the group III metal and the catalyst agent and the crystal surface 4a grown on the seed crystal surface or the seed crystal. It is preferable to pull down the seed crystal 2, or the seed crystal 2 and the crystal 4 grown on the seed crystal, while maintaining the thickness of 0.1 mm to 30 mm. If the distance between the surface of the raw material melt and the crystal surface is less than 0.1 mm, the seed crystal or the surface of the crystal may be exposed due to evaporation of the raw material melt, and crystal growth may stop. If the distance exceeds 30 mm, the crystal growth rate Becomes smaller. From this viewpoint, the distance between the surface of the raw material melt and the seed crystal or the surface of the crystal is more preferably 3.0 mm to 10 mm.

また、上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法においては、種結晶を反応室内に格納する前に、反応室内の排気を行なって、または反応室内の排気を行なった後不活性ガスを導入しながら、反応室内を昇温させることにより反応室内のクリーニングを行なった後、上記のようにＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させることもできる。予め反応室内のクリーニングを行なうことによって、結晶への意図しない不純物の混入を防止することができる。 Further, in the above-described method for producing a group III-V compound crystal, before storing the seed crystal in the reaction chamber, the reaction chamber is evacuated or the reaction chamber is evacuated and then an inert gas is introduced. However, after cleaning the reaction chamber by raising the temperature in the reaction chamber, the III-V group compound crystal can be grown as described above. By previously cleaning the inside of the reaction chamber, it is possible to prevent unintended impurities from being mixed into the crystal.

ここで、図６を用いて、反応室１１内のクリーニング方法について説明する。
まず、図６（ａ）に示すように、種結晶２を予備室２１内に格納し、扉２２を閉める。次に、図６（ｂ）に示すように、排気ポンプ１４により反応室１１の排気６４を行なうとともに、ヒータ１８により反応室１１内を昇温することにより、反応室１１内のクリーニングを行なう。ここで、排気を行なうとともに昇温することによりクリーニングを行なうとは、昇温前、昇温中およびクリーニングの間に、連続的に排気を行なうことまたは断続的に排気を行なうことのいずれの場合をも含む。予備室２１に排気ポンプ２４が設けられている場合には、このとき、排気ポンプ２４により予備室２１の排気６４を行なうこともできる。 Here, a cleaning method in the reaction chamber 11 will be described with reference to FIG.
First, as shown in FIG. 6A, the seed crystal 2 is stored in the preliminary chamber 21, and the door 22 is closed. Next, as shown in FIG. 6 (b), the reaction chamber 11 is exhausted 64 by the exhaust pump 14, and the temperature in the reaction chamber 11 is raised by the heater 18 to clean the reaction chamber 11. Here, “cleaning is performed by exhausting and raising the temperature” means that exhausting continuously or intermittently before, during and after the temperature increase. Is also included. When the preliminary chamber 21 is provided with the exhaust pump 24, the exhaust pump 24 can also exhaust the exhaust 64 of the preliminary chamber 21 at this time.

または、図６（ａ）の工程の後、図６（ｃ）に示すように、不活性ガス供給装置１７により反応室１１内に不活性ガス６７を導入するとともに、ヒータ１８により反応室１１内を昇温することにより、反応室１１内のクリーニングを行なうこともできる。また、このとき、排気ポンプ１４によりさらに反応室１１内の排気を行なうこともできる。また、図６（ａ）の工程、図６（ｂ）の工程、図６（ｃ）の工程を順にすべて行なうことにより、反応室１１内のクリーニングを行なうこともできる。 Alternatively, after the step of FIG. 6A, as shown in FIG. 6C, the inert gas 67 is introduced into the reaction chamber 11 by the inert gas supply device 17, and the reaction chamber 11 is heated by the heater 18. It is possible to clean the inside of the reaction chamber 11 by raising the temperature. At this time, the reaction chamber 11 can be further exhausted by the exhaust pump 14. In addition, the reaction chamber 11 can be cleaned by sequentially performing the process of FIG. 6A, the process of FIG. 6B, and the process of FIG.

また、上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法においては、種結晶を反応室内に格納する前に、反応室内の排気を行ない、または反応室内に不活性ガスを導入し、または反応室内の排気を行なった後不活性ガスを導入するとともに、反応室内を昇温させることにより反応室内のクリーニングを行なった後、種結晶を反応室内に格納し、反応室内に不活性ガスを結晶成長容器に触媒剤を導入し、反応室内を昇温することにより種結晶表面のエッチングを行なった後、上記のようにＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させることもできる。予め反応室内のクリーニングを行ない、かつ種結晶表面のエッチングを行なうことによって、結晶への意図しない不純物の混入をさらに効果的に防止することができる。 Further, in the above method for producing a group III-V compound crystal, before storing the seed crystal in the reaction chamber, the reaction chamber is evacuated, an inert gas is introduced into the reaction chamber, or the reaction chamber is evacuated. After the inert gas is introduced and the reaction chamber is heated by raising the temperature in the reaction chamber, the seed crystal is stored in the reaction chamber, and the inert gas is supplied to the crystal growth vessel as a catalyst in the reaction chamber. After etching the seed crystal surface by introducing an agent and raising the temperature in the reaction chamber, the group III-V compound crystal can be grown as described above. By cleaning the reaction chamber in advance and etching the seed crystal surface, it is possible to more effectively prevent unintended impurities from being mixed into the crystal.

また、既に作製された種結晶が空気または酸素などと接触することにより、またはバルク結晶からワイヤソー、内周刃または外周はなどの機械的手段により種結晶を切出す場合に、種結晶の表面に変質層が形成される場合がある。かかる場合に、種結晶表面をエッチングすることにより容易に変質層を除去することが可能となる。 In addition, when the seed crystal already prepared is brought into contact with air or oxygen, or when the seed crystal is cut out from the bulk crystal by mechanical means such as a wire saw, inner peripheral blade or outer periphery, the surface of the seed crystal An altered layer may be formed. In such a case, the altered layer can be easily removed by etching the surface of the seed crystal.

ここで、種結晶表面のエッチング剤としては、特に制限はないが、本発明においては、上記触媒剤として用いたＮａ、Ｔｉなどが、エッチング剤としても好ましく使用できる。また、エッチング条件としては、特に制限はないが、種結晶表面に形成された変質層を確実にかつ速やかに除去する観点から、処理圧力は０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ、処理温度は６００℃〜１０００℃、処理時間は０．１ｈｒ〜１．０ｈｒが好ましい。 Here, the etching agent for the seed crystal surface is not particularly limited, but in the present invention, Na, Ti or the like used as the above-mentioned catalyst agent can be preferably used as the etching agent. Etching conditions are not particularly limited, but from the viewpoint of reliably and promptly removing the altered layer formed on the seed crystal surface, the processing pressure is 0.1 MPa to 2 MPa, and the processing temperature is 600 ° C. to 1000 ° C. The treatment time is preferably 0.1 hr to 1.0 hr.

反応室１１のクリーニング方法については上記に説明した通りであるため、ここでは、図７を用いて、種結晶２の結晶表面のエッチング方法について説明する。図７（ｃ）に示すように、反応室１１に種結晶２を格納した後、触媒剤供給装置１６より結晶成長容器１２内に触媒剤７６を導入し、軸１の引上げまたは引下げ機構３１を用いて種結晶２をエッチング剤として作用する触媒剤６に接触または浸漬させて、ヒータ１８により反応室１１内を昇温させることにより、種結晶２の結晶表面のエッチングを行なうことができる。なお、反応室１１に種結晶２を格納した後、上記図７（ｃ）のエッチング工程に先だって、図７（ａ）に示すように、排気ポンプ１４により反応室１１内の排気７４を行なうこと、または、図７（ｂ）に示すように、不活性ガス供給装置１７より反応室１１内に不活性ガス７７を導入することはエッチング効果を高める前処理として有効である。 Since the method for cleaning the reaction chamber 11 is as described above, here, the method for etching the crystal surface of the seed crystal 2 will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 7C, after the seed crystal 2 is stored in the reaction chamber 11, the catalyst agent 76 is introduced into the crystal growth vessel 12 from the catalyst agent supply device 16, and the shaft 1 is lifted or lowered. The seed crystal 2 is contacted or immersed in the catalyst agent 6 acting as an etching agent, and the temperature of the reaction chamber 11 is raised by the heater 18, whereby the crystal surface of the seed crystal 2 can be etched. In addition, after storing the seed crystal 2 in the reaction chamber 11, before the etching process of FIG. 7C, as shown in FIG. 7A, exhaust 74 in the reaction chamber 11 is performed by the exhaust pump 14. Alternatively, as shown in FIG. 7B, introducing an inert gas 77 into the reaction chamber 11 from the inert gas supply device 17 is effective as a pretreatment for enhancing the etching effect.

以下、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶の製造方法について、種結晶にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる場合、反応室のクリーニングを行なった後で種結晶にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる場合、反応室のクリーニングおよび種結晶のエッチングを行なった後で種結晶にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる場合のそれぞれの場合に分けて参考例または実施例を挙げて具体的に説明する。また、種結晶のエッチング方法についても実施例を挙げて説明する。 Hereinafter, regarding the method for producing a III-V compound crystal, when a III-V compound crystal is grown on the seed crystal, when a III-V compound crystal is grown on the seed crystal after cleaning the reaction chamber, A specific example will be described with reference to examples and examples in each case where a III-V compound crystal is grown on the seed crystal after cleaning the reaction chamber and etching the seed crystal. An example of the seed crystal etching method will also be described.

（１．種結晶にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる場合）
（参考例１）
図５を参照して、図５（ａ）に示すように、反応室１１内に種結晶２としてサファイア基板を格納して反応室１１内の排気５４を行なった後、図５（ｂ）に示すように、ＩＩＩ族金属５５としてＧａを、触媒剤５６としてＮａを、ＩＩＩ族金属に対する触媒剤（触媒剤／ＩＩＩ族金属）のｍｏｌ比が０．１となるように、結晶成長容器１２内に導入し、原料融液３とした。また、原料ガス５３としてＮ₂ガスを導入し、種結晶２を原料融液３と原料ガス５３との界面に設置した。次に、図５（ｃ）に示すように、ヒータ１８により反応室１１内を昇温させて、反応室内の原料ガス圧力を５．１ＭＰａ、温度を９５０℃として、結晶を成長させた。得られた結晶をＸＲＤ（X-ray diffraction；Ｘ線回折法）で測定したところ、格子定数からＧａＮであることが判明した。さらに（０００４）反射のＦＷＨＭ（Full Width Half Maximum；半値幅）は１１０ａｒｃｓｅｃであり良好な結晶であることがわかった。結果を表１にまとめた。 (1. When a group III-V compound crystal is grown on a seed crystal)
(Reference Example 1)
Referring to FIG. 5, as shown in FIG. 5A, after storing a sapphire substrate as seed crystal 2 in reaction chamber 11 and evacuating 54 in reaction chamber 11, FIG. As shown in the crystal growth vessel 12 such that the group III metal 55 is Ga, the catalyst agent 56 is Na, and the molar ratio of the catalyst agent to the group III metal (catalyst agent / group III metal) is 0.1. The raw material melt 3 was obtained. Further, N ₂ gas was introduced as the source gas 53, and the seed crystal 2 was installed at the interface between the source melt 3 and the source gas 53. Next, as shown in FIG.5 (c), the inside of the reaction chamber 11 was heated with the heater 18, the raw material gas pressure in a reaction chamber was 5.1 MPa, temperature was 950 degreeC, and the crystal was grown. When the obtained crystal was measured by XRD (X-ray diffraction), it was found from the lattice constant that it was GaN. Further, the (0004) reflection FWHM (Full Width Half Maximum) was 110 arcsec, which was found to be a good crystal. The results are summarized in Table 1.

（参考例２〜参考例１５）
表１に示す条件で、参考例１と同様の手順で、結晶成長を行なった。なお、参考例１４または参考例１５においては、９９．９９ｍｏｌ％のＧａに対して、ドーピング剤としてＳｉまたはＭｇを０．０１ｍｏｌ％添加した。結果を表１にまとめた。 (Reference Examples 2 to 15)
Crystal growth was performed in the same procedure as in Reference Example 1 under the conditions shown in Table 1. In Reference Example 14 or Reference Example 15, 0.01 mol% of Si or Mg as a doping agent was added to 99.99 mol% of Ga. The results are summarized in Table 1.

表１に示すように、触媒剤／ＩＩＩ族金属の比が０．１〜１５、原料ガス圧力が０．５１ＭＰａ〜５．１ＭＰａ、結晶を引下げて結晶を成長させる場合に原料融液表面と結晶表面との距離が１ｍｍ〜２５ｍｍ、原料ガスとしてＮ₂のみならずＮＨ₃を用いた場合のいずれの場合にも、均質で良好な結晶が得られた。また、参考例１４または参考例１５で得られた結晶について、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry；二次イオン質量分析法）により分析した結果、それぞれの結晶にＳｉまたはＭｇが１×１０¹⁸個／ｃｍ³含まれていることがわかった。 As shown in Table 1, when the ratio of the catalyst agent / group III metal is 0.1 to 15, the raw material gas pressure is 0.51 MPa to 5.1 MPa, and the crystal is grown by pulling down the crystal, the surface of the raw material melt and the crystal Homogeneous and good crystals were obtained in any case where the distance from the surface was 1 mm to 25 mm and NH ₃ was used as well as N ₂ as the source gas. Further, the crystals obtained in Reference Example 14 or Reference Example 15 were analyzed by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). As a result, each crystal contained 1 × 10 ¹⁸ atoms / cm 3 of Si or Mg. ³ was found to be included.

（２．反応室のクリーニングを行なった後で種結晶にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる場合）
（参考例１６）
図６を参照して、図６（ａ）に示すように、種結晶２としてＳｉＣ基板を予備室２１に格納した後、図６（ｂ）に示すように、反応室１１内の排気６４を行なうとともに、ヒータ１８によって反応室１１内を１０００℃まで昇温させて、反応室１１内のクリーニングを行なった。降温後、参考例１と同様の手順で結晶成長を行なった。結果を表２にまとめた。 (2. When a III-V compound crystal is grown on a seed crystal after cleaning the reaction chamber)
(Reference Example 16)
Referring to FIG. 6, after storing the SiC substrate as the seed crystal 2 in the preliminary chamber 21 as shown in FIG. 6A, the exhaust 64 in the reaction chamber 11 is evacuated as shown in FIG. 6B. At the same time, the temperature inside the reaction chamber 11 was raised to 1000 ° C. by the heater 18 to clean the inside of the reaction chamber 11. After lowering the temperature, crystal growth was performed in the same procedure as in Reference Example 1. The results are summarized in Table 2.

（参考例１７〜参考例２０）
表２に示す条件に基づき、図６（ｂ）および／または図６（ｃ）に示す手順にしたがって、反応室１１内のクリーニングを行なった。降温後、表２に示す条件に基づき、参考例１と同様の手順で結晶成長を行なった。結果を表２にまとめた。 (Reference Example 17 to Reference Example 20)
Based on the conditions shown in Table 2, the inside of the reaction chamber 11 was cleaned according to the procedure shown in FIG. 6 (b) and / or FIG. 6 (c). After lowering the temperature, crystal growth was performed in the same procedure as in Reference Example 1 based on the conditions shown in Table 2. The results are summarized in Table 2.

表１および表２に示すように、参考例３と参考例１６または参考例４と参考例１７をそれぞれ対比すると、反応室１１内のクリーニングを行なうことにより、得られた結晶のＸＲＤＦＷＨＭは、９０から８０、８０から７５とそれぞれ小さくなり、より良質な結晶が得られることが確認できた。 As shown in Table 1 and Table 2, when Reference Example 3 and Reference Example 16 or Reference Example 4 and Reference Example 17 are respectively compared, the XRD FWHM of the obtained crystal by cleaning the inside of the reaction chamber 11 is It was confirmed that 90 to 80 and 80 to 75 were reduced, respectively, and crystals with higher quality could be obtained.

（３．種結晶のエッチング方法）
（実施例１）
ＧａＮのバルク結晶とワイヤーソーを用いて薄膜状に裁断した後、カソードルミネッセンスを用いてこの薄膜状結晶の断面観察を行なったところ、結晶表面に２μｍ程度の変質層が形成されていた。図７（ｃ）に示すように、この薄膜状結晶を種結晶２として反応室１１内に格納し、結晶成長容器１２内にエッチング剤として作用する触媒剤６，７６としてＮａを導入し、軸１の引上げまたは引下げ機構３１を用いて、種結晶２である薄膜状のＧａＮ結晶を触媒剤６であるＮａに浸漬させて、ヒータ１８により反応室１１内を昇温させることにより、反応室１１内を０．３０ＭＰａ、９５０℃として３時間、種結晶２の結晶表面のエッチングを行なった。降温後、エッチング後の種結晶２のカソードルミネッセンスを観察したところ、変質層が除去されていることが確認できた。結果を表３にまとめた。 (3. Seed crystal etching method)
Example 1
After cutting into a thin film using a bulk crystal of GaN and a wire saw, cross-sectional observation of the thin film was performed using cathodoluminescence. As a result, an altered layer of about 2 μm was formed on the crystal surface. As shown in FIG. 7C, this thin film crystal is stored in the reaction chamber 11 as the seed crystal 2, and Na is introduced into the crystal growth vessel 12 as the catalyst agents 6 and 76 that act as an etching agent. 1 is used to immerse a thin-film GaN crystal as the seed crystal 2 in Na as the catalyst agent 6 and raise the temperature in the reaction chamber 11 with the heater 18. The inner surface was 0.30 MPa and 950 ° C., and the crystal surface of the seed crystal 2 was etched for 3 hours. After the temperature was lowered, the cathodoluminescence of the seed crystal 2 after the etching was observed, and it was confirmed that the altered layer was removed. The results are summarized in Table 3.

（実施例２〜実施例５）
表３に示す条件に基づいて、実施例１と同様の手順で、種結晶のエッチングを行なった。結果を表３にまとめた。 (Example 2 to Example 5)
Based on the conditions shown in Table 3, the seed crystal was etched in the same procedure as in Example 1. The results are summarized in Table 3.

表３に示すように、エッチング剤として本発明にかかる触媒剤を用いることにより、種結晶の変質層を効果的に除去できることがわかった。 As shown in Table 3, it was found that the altered layer of the seed crystal can be effectively removed by using the catalyst agent according to the present invention as an etching agent.

（４．反応室のクリーニングおよび種結晶のエッチングを行なった後で種結晶にＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶を成長させる場合）
（実施例６〜実施例１０）
表４に示す条件に基づいて、反応室のクリーニング、種結晶のエッチングおよび結晶成長を行なった。なお、実施例６、実施例９および実施例１０においては種結晶としてバルク結晶からワイヤソーによる切出し品を用い、実施例７および実施例８においては非切出し品を用いた。結果を表４にまとめた。 (4. Group III-V compound crystal is grown on the seed crystal after cleaning the reaction chamber and etching the seed crystal)
(Example 6 to Example 10)
Based on the conditions shown in Table 4, reaction chamber cleaning, seed crystal etching and crystal growth were performed. In Example 6, Example 9 and Example 10, a cut product by a wire saw was used as a seed crystal from a bulk crystal, and in Example 7 and Example 8, a non-cut product was used. The results are summarized in Table 4.

表１、表２および表４において、参考例３、参考例１６および実施例６についてのＸＲＤのＦＷＨＭを対比すると、種結晶にそのまま成長させた結晶で９０のものが、反応室のクリーニングを行なうことにより８０と小さくなり、反応室のクリーニングおよび種結晶表面のエッチングを行なうことにより７０とさらに小さくなっていることがわかる。すなわち、表４に示すように、結晶成長の前に、反応室のクリーニングおよび種結晶表面のエッチングを行なった後に結晶成長を行なうことにより、成長した結晶のＸＲＤのＦＷＨＭがさらに小さくなり、結晶の結晶質がさらに向上しているのが確認できた。 In Table 1, Table 2, and Table 4, when the XRD FWHM of Reference Example 3, Reference Example 16 and Example 6 is compared, 90 of the crystals grown directly on the seed crystal clean the reaction chamber. It can be seen that this is reduced to 80, and further reduced to 70 by cleaning the reaction chamber and etching the seed crystal surface. That is, as shown in Table 4, by performing the crystal growth after cleaning the reaction chamber and etching the seed crystal surface before crystal growth, the XRD FWHM of the grown crystal is further reduced. It was confirmed that the crystal quality was further improved.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

１軸、２種結晶、３原料融液、４結晶、４ａ結晶表面、６，５６，７６触媒剤、１１反応室、１２結晶成長容器、１３原料ガス供給装置、１４，２４排気ポンプ、１５ＩＩＩ族金属供給装置、１６触媒剤供給装置、１７不活性ガス供給装置、１８ヒータ、１９ドーピング剤供給装置、２１予備室、２２扉、３１，４１引上げまたは引下げ機構、５３原料ガス、５４，６４，７４排気、５５ＩＩＩ族金属、６７，７７不活性ガス。 1 axis, 2 seed crystal, 3 raw material melt, 4 crystal, 4a crystal surface, 6,56,76 catalyst agent, 11 reaction chamber, 12 crystal growth vessel, 13 source gas supply device, 14, 24 exhaust pump, 15 III Group metal supply device, 16 Catalyst agent supply device, 17 Inert gas supply device, 18 Heater, 19 Doping agent supply device, 21 Spare chamber, 22 Door, 31, 41 Lifting or lowering mechanism, 53 Source gas, 54, 64, 74 Exhaust, 55 Group III metal, 67,77 Inert gas.

Claims

A seed crystal surface etching method comprising: storing a seed crystal in a reaction chamber; and introducing a catalyst agent into a crystal growth vessel; and heating the reaction chamber.

The seed catalyst surface etching method according to claim 1, wherein the catalyst agent contains Na or Ti.

The etching conditions include a condition where the processing pressure is 0.1 MPa to 2 MPa, the processing temperature is 600 ° C. to 1000 ° C., and the processing time is 0.1 hr to 1.0 hr. Etching method.