JP2009083181A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、発色感度が高く、耐熱性、耐可塑剤性、耐水性、印字走行性（耐スティック性）に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層と保護層をこの順に設けた感熱記録体において、該保護層中に、水性ポリウレタン系樹脂及びエピクロロヒドリン系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。更に、保護層にポリアミン／アミド系樹脂を含有させることにより、優れた効果が発現される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発色感度が高く、耐熱性、耐可塑剤性、耐水性に優れた感熱記録体に関するものである。

一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。

また、感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても、幅広く使用されるようになっている。従来から、感熱記録体には感度、画像保存性などの特性が要求されているが、プリンターの高速化や低消費エネルギー化に対応可能な感度特性、金券などに使用した場合に必要とされる耐熱性、耐水性、耐可塑剤性などの画像保存性を有する感熱記録体が求められている。

このため、従来から、感熱発色層の上に保護層を設ける方法は広く知られており、特許文献１には、保護層にポリウレタンアイオノマーを含有した感熱記録体が開示されている。また、特許文献２には、保護層に特定の軟化点、ガラス温度、平均粒子径の水分散型ウレタン樹脂を含有した感熱記録体が開示されている。

特開平５−８５４２号公報 特開２００１−２６１８１号公報

しかしながら、保護層にポリウレタンアイオノマーあるいは水分散型ウレタン樹脂などの水性ポリウレタン樹脂を含有させた感熱記録体は、印字時にサーマルヘッドからの熱により、水性ポリウレタン樹脂が溶融あるいは軟化するため、印字走行性（特に耐スティック性）に問題が発生する。また、感熱記録体の用途拡大に伴い、耐熱性、耐可塑剤性、耐水性においても、更なる品質の向上が求められている。そこで、本発明は、発色感度が高く、耐熱性、耐可塑剤性、耐水性、印字走行性（耐スティック性）に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決するため研究を行った結果、下記の構成を用いると課題が解決することを見いだした。すなわち本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層と保護層をこの順に設けた感熱記録体において、該保護層中に、水性ポリウレタン系樹脂及びエピクロロヒドリン系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。更に、保護層にポリアミン系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂（以下、ポリアミン／アミド系樹脂とする）を含有させることにより、優れた効果が発現される。

本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層と保護層をこの順に設けた感熱記録体において、該保護層中に、水性ポリウレタン系樹脂及びエピクロロヒドリン系樹脂を含有することを特徴としたものであり、更に保護層にポリアミン／アミド樹脂を含有させることにより、より優れた効果発現させることができる。

本発明において、水性ポリウレタン樹脂とは、イソシアネート基とアルコール基が縮合してできるウレタン結合でモノマーを共重合させた高分子化合物であり、エステル系ポリウレタン樹脂、エーテル系ポリウレタン樹脂、カーボネート系ポリウレタン樹脂などを乳化剤によりエマルジョン化したエマルジョン型ポリウレタン樹脂、エステル系ポリウレタン樹脂、エーテル系ポリウレタン樹脂、カーボネート系ポリウレタン樹脂などに、カルボン酸またはスルホン酸などの金属塩またはアンモニウム塩を部分的に結合させて水溶性を付与したアイオノマー型ポリウレタン樹脂などを例示することができ、耐水性、耐可塑剤性、耐熱性、発色感度の点から、カルボキシル基を有するエステル系ポリウレタン樹脂をエマルジョン化したエマルジョン型ポリウレタン樹脂あるいはアイオノマー型ポリウレタン樹脂を用いることが望ましく、ポリウレタンアイオノマー樹脂を用いることが更に望ましい。なお、本発明において、理由は明らかではないが、これらの水性ポリウレタンを保護層に含有させることにより、高い発色感度である感熱記録体を得ることができる。

本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０３０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。

本発明において、変性ポリアミン／アミド系樹脂は、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではないが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）を使用することが望ましい。

本発明において、優れた効果が発現する理由は次のように考察される。
本発明の感熱記録体の保護層において、水性ウレタン樹脂のカルボキシル基とエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が反応することによって、水性ポリウレタン樹脂及びエピクロロヒドリン系樹脂の双方の親水基部分を疎水性にするため耐水性が付与される。また、エピクロロヒドリン系樹脂は、保護層中の水性ポリウレタン樹脂以外のカルボキシル基あるいは水酸基を有するバインダーとも反応するため保護層中のバインダー（水性ポリウレタン樹脂を含む）は見かけ上巨大な高分子に類似した挙動を示すため、保護層全体としての耐熱性、耐可塑剤性、印字走行性（耐スティック性）が向上する。

更に、保護層中にポリアミン／アミド系樹脂を含有させることにより、ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位とウレタン樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある反応部位が引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある反応部位が疎水性基で水から保護された状態となり、高度な耐水性が発現する。また、ポリアミン／ポリアミド系樹脂は保護層中のカルボキシル基あるいは水酸基を有するバインダー（水性ポリウレタン樹脂を含む）の親水性部位に引き付けられ、カルボキシル基あるいは水酸基を有するバインダーがポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシを有するバインダー（水性ポリウレタン樹脂を含む）との反応にすることにより、さらに強固な耐水性、耐熱性、耐可塑剤性、印字走行性（耐スティック性）が得られると推測される。

水性ポリウレタン樹脂の配合比率は特に限定しないが、保護層中の全バインダーに対して５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上含有させることのより、優れた効果が発揮される。なお、水性ポリウレタン樹脂と併用できるバインダーに特に制限はなく、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができるが、耐可塑剤性及びエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂との反応性の点からカルボキシ変性ポリビニルアルコールを併用させることが望ましい。

本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、全バインダー（水性ポリウレタン樹脂を含む）１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。また、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層塗料のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。

本発明の感熱記録体の感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂（水性ポリウレタン樹脂を含む）及び／又はエピクロロヒドリン系樹脂を含有させることは望ましい。感熱記録層に含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、カルボキシル基含有樹脂は感熱記録層の全バインダーに対して、３０重量％以上含有されていることが望ましい。また、エピクロロヒドリン系樹脂は、感熱記録層全体を１００重量部（乾燥重量）とした場合に０．２〜５．０重量部（乾燥重量）添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。なお、耐水性の点からカルボキシル基を有するエステル系ポリウレタン樹脂をエマルジョン化したエマルジョン型ポリウレタン樹脂、アイオノマー型ポリウレタン樹脂、カルボキシル基含有樹脂を含有させることが望ましく、更に発色感度の点からカルボキシ変性ポリビニルアルコールが望ましい。

本発明の感熱記録体に使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤は上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層に併用することができ、バインダー、架橋剤、顔料などは保護層のみならず感熱記録層、アンダー層をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。

本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号に記載の顕色剤組成物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載の化合物、４，４'−ビス３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成社製商品名：ＵＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物は、日本曹達社製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載の化合物は、日本曹達社製商品名Ｄ−１０２、Ｄ−１００として入手可能である。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。中でも、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンは、特に発色感度に優れ好ましい。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。

＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕； ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕； ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕

＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド； ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン； ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明で使用するバインダーとしては、一般に公知のものが用いられ、具体的には、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。なお、保護層に併用するバインダーとしては、耐可塑剤性などの点からカルボキシ変性ポリビニルアルコールが望ましい。

これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。
バインダーの配合量としては、感熱層全固形分に対して１〜３０重量％が好ましい。バインダーの配合量が１重量％以下のときは耐水性及び表面強度が低く、３０重量％以上のときは高い発色感度が得られにくい。

本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。

本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコン樹脂類などが挙げられる。

このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。

本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。

上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。

本発明の感熱記録体は、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。

以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。実施例はすべて重量基準で記した。
[プレコート塗料の作製]
アンダー層塗液
−焼成カオリン（エンゲルハード社製アンシレックス９０） ９０．０部
−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％） １０．０部
−水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。

感熱発色層塗液
下記のＡ液〜Ｃ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（電子受容性顕色剤分散液）
−４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名：Ｄ−８） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
−水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
−３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２） ３．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ６．９部
−水 ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
−１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製、商品名：ＰＭＢ−２） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
−水 １１．２部
Ａ液５０部、Ｂ液８０部、Ｃ液４０部、珪酸（水澤化学社製、ミズカシルＰ５２７）２５部、１０％カルボキシル変性ＰＶＡ溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８）５０部、ポリアミドエピクロロヒドリン液（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０２０）を混合し、さらに水２８０部を加えて攪拌し、感熱発色層塗料を調製した。

[保護層塗料の作製]
保護層塗料１
−１０％カルボキシル変性ＰＶＡ溶液(ＰＶＡ−ＫＬ３１８) ５０部
−水性ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学社製、ハイドランＡＰ４０Ｎ、アイオノマー型） ５０部
−２５％ポリアミドエピクロロヒドリン液（ＷＳ４０２０） １０部
−４５％変性ポリアミド樹脂溶液（住友化学社製、スミレッズレジンＳＰＩ１０６Ｎ）
１０部
−２０％珪酸分散液（水澤化学社製、ミズカシルＰ５２７） ５０部
−４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（中京油脂社製、ハイドリンＥ−３６６）
５部
を攪拌混合した。

保護層塗料２
−１０％カルボキシル変性ＰＶＡ溶液(ＰＶＡ−ＫＬ３１８) ７０部
−水性ポリウレタン樹脂（ハイドランＡＰ４０Ｎ） ３０部
−２５％ポリアミドエピクロロヒドリン液（ＷＳ４０２０） １０部
−４５％変性ポリアミド樹脂溶液（スミレッズレジンＳＰＩ１０６Ｎ） １０部
−２０％珪酸分散液（ミズカシルＰ５２７） ５０部
−４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（ハイドリンＥ−３６６） ５部
を攪拌混合した。

保護層塗料３
−１０％カルボキシル変性ＰＶＡ溶液(ＰＶＡ−ＫＬ３１８) ７０部
−水性ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学社製、ハイドランＡＰ３５、アイオノマー型） ３０部
−２５％ポリアミドエピクロロヒドリン液（ＷＳ４０２０） １０部
−４５％変性ポリアミド樹脂溶液（スミレッズレジンＳＰＩ１０６Ｎ） １０部
−２０％珪酸分散液（ミズカシルＰ５２７） ５０部
−４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（ハイドリンＥ−３６６） ５部
を攪拌混合した。

保護層塗料４
−１０％カルボキシル変性ＰＶＡ溶液(ＰＶＡ−ＫＬ３１８) １００部
−２５％ポリアミドエピクロロヒドリン液（ＷＳ４０２０） １０部
−４５％変性ポリアミド樹脂溶液（スミレッズレジンＳＰＩ１０６Ｎ） １０部
−２０％珪酸分散液（ミズカシルＰ５２７） ５０部
−４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（ハイドリンＥ−３６６） ５部
を攪拌混合した。

保護層塗料５
−１０％カルボキシル変性ＰＶＡ溶液(ＰＶＡ−ＫＬ３１８) ７０部
−水性ポリウレタン樹脂（ハイドランＡＰ４０Ｎ） ３０部
−４５％変性ポリアミド樹脂溶液（スミレッズレジンＳＰＩ１０６Ｎ） １０部
−２０％珪酸分散液（ミズカシルＰ５２７） ５０部
−４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（ハイドリンＥ−３６６） ５部
を攪拌混合した。

保護層塗料６
−１０％カルボキシル変性ＰＶＡ溶液(ＰＶＡ−ＫＬ３１８) ７０部
−水性ポリウレタン樹脂（ハイドランＡＰ４０Ｎ） ３０部
−２５％ポリアミドエピクロロヒドリン液（ＷＳ４０２０） １０部
−２０％珪酸分散液（ミズカシルＰ５２７） ５０部
−４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（ハイドリンＥ−３６６） ５部
を攪拌混合した。

保護層塗料７
−１０％％完全鹸化ＰＶＡ溶液(クラレ社製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８) ５０部
−水性ポリウレタン樹脂（ハイドランＡＰ４０Ｎ） ５０部
−４０％グリオキザール水溶液（三井化学社製） １０部
−４５％変性ポリアミド樹脂溶液（スミレッズレジンＳＰＩ１０６Ｎ） １０部
−２０％珪酸分散液（ミズカシルＰ５２７） ５０部
−４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（ハイドリンＥ−３６６） ５部
を攪拌混合した。

保護層塗料８
−１０％％完全鹸化ＰＶＡ溶液(クラレ社製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８) ５０部
−４０％グリオキザール水溶液（三井化学社製） １０部
−２０％珪酸分散液（ミズカシルＰ５２７） ５０部
−４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（ハイドリンＥ−３６６） ５部
を攪拌混合した。

［感熱記録層までの作製］
６０ｇ／ｍ^２の原紙にプレコート塗料を乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ^２となるようブレードコーターで塗工した。この上に感熱発色層塗料を乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ^２となるようブレードコーターで塗工し、感熱記録紙を得た。

[実施例１]
上記の感熱記録紙の上に保護層塗料１を乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるよう手塗りバーで塗工した。２３℃、５０％環境下で調湿後、ベック平滑度が５００〜１５００秒になるようカレンダー処理を行い、実施例1の感熱記録体を得た。
［実施例２］
保護層塗料１の替わりに保護層塗料２を用いた以外は実施例１と同じ方法で実施例２の感熱記録体を得た。
［実施例３］
保護層塗料１の替わりに保護層塗料３を用いた以外は実施例１と同じ方法で実施例３の感熱記録体を得た。
［実施例４］
保護層塗料１の替わりに保護層塗料６を用いた以外は実施例１と同じ方法で比較例３の感熱記録体を得た。

［比較例１］
保護層塗料１の替わりに保護層塗料４を用いた以外は実施例１と同じ方法で比較例１の感熱記録体を得た。
［比較例２］
保護層塗料１の替わりに保護層塗料５を用いた以外は実施例１と同じ方法で比較例２の感熱記録体を得た。
［比較例３］
保護層塗料１の替わりに保護層塗料７を用いた以外は実施例１と同じ方法で比較例４の感熱記録体を得た。
［比較例４］
保護層塗料１の替わりに保護層塗料８を用いた以外は実施例１と同じ方法で比較例５の感熱記録体を得た。

実施例１〜３および比較例１〜５の保護層の材料について表1に示した。また、各サンプルについて以下の評価を行い、結果を表2に示した。

［印字濃度］
大倉電機社製の感熱プリンタＴＨ−ＰMＤ（京セラ社製サーマルヘッドを装着）を使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．４１ｍJ／ｄｏｔで印字を行った。記録部の印字濃度は、マクベス濃度計ＲＤ９１８で測定し評価した。数値が大きいほど発色濃度が優れている。

［保存性能］
大倉電機社製の感熱プリンタＴＨ−ＰMＤ（京セラ社製サーマルヘッドを装着）を使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．４１ｍJ／ｄｏｔで印字を行った後、下記の保存性能を評価した。
評価前後のマクベス濃度から、下記の計算方法で印字部の残存率を算出した。
残存率（％）＝（試験後のマクベス濃度）/（試験前のマクベス濃度）×１００

耐熱性
感熱記録体を８０℃に保った送風乾燥機内に２４時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
○：印字部の残存率７５％以上
△：印字部の残存率５０％以上７５％未満
×：印字部の残存率５０％未満

耐水性
感熱記録体を２３℃の水道水に２４時間浸漬し、風乾した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
○：印字部の残存率６０％以上
△：印字部の残存率４０％以上６０％未満
×：印字部の残存率４０％未満

耐可塑剤性
紙管に塩ビラップ（ハイラップSAS、三井化学製）を１回巻き付けた上に感熱記録体を貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻きつけたものを４０℃、９０％の環境下で２４時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
○：印字部の残存率１５％以上
△：印字部の残存率１０％以上１５％未満
×：印字部の残存率１０％未満

耐スティック
マイナス５℃環境下で、キャノン社製ハンディターミナルプリンタ（プリンタ名：ＨＴ−１８０）で、長さ５ｃｍの黒ベタ印字を行ない、印字サンプルを目視評価した。
○：白抜けなし
△：若干、白抜けが発生
×：多数、白抜けが発生

表１に示すように、保護層に水性ポリウレタン樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂を案有した実施例１〜４の感熱記録体は印字濃度、耐熱性、耐水性、耐可塑剤性、耐スティック性に優れ、特に、保護層に去ポリアミン系樹脂を更に含有させた実施例１〜３の感熱記録体の耐水性、耐可塑剤性が更に向上していることがわかる。一方、水性ポリウレタンを含有していない比較例１の感熱記録体は、耐熱性、耐水性、耐可塑剤性の低下は若干ではあるが、印字濃度は大幅に低下している。また、エピクロロヒドリン系樹脂を含有していない比較例２及び比較例３、水性ポリウレタン樹脂を含有していない比較例４はいずれも十分な耐熱性、耐水性、耐可塑剤性が発現していないことがわかる。

Claims (4)

1. 支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層と保護層をこの順に設けた感熱記録体において、該保護層中に、水性ポリウレタン樹脂及びエピクロロヒドリン系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
   
2. 保護層中に、ポリアミン系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
   
3. 水性ポリウレタン樹脂がポリウレタンアイオノマーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱記録体。
   
4. 感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂及び／又はエピクロロヒドリン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の感熱記録体。