JP2009080998A - アルカリ電池用セパレータ材、アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】亜鉛酸化物の結晶生成に起因する内部短絡が起こりにくくて放電性能に優れたアルカリ電池を提供すること。
【解決手段】本発明のアルカリ電池１０のためのセパレータ１４は、坪量がＡ（ｇ／ｍ^２）、厚さがＢ（ｍｍ）、透気度がＣ（秒／１００ｍＬ）であるセパレータ材からなり、正極活物質及び負極活物質間に配置されるときのセパレータ材の平均枚数がＤ（枚）である。この場合、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣ×Ｄ^２の値が１４以上２２以下に設定される。例えば、坪量Ａが４０ｇ／ｍ^２以下、厚さＢが０．１２０ｍｍ以下、透気度Ｃが５．４秒／１００ｍＬ以上１４秒／１００ｍＬ以下、平均枚数Ｄが２枚以下とされる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アルカリ電池用セパレータ材及びそれを用いて構成されたアルカリ電池に関するものである。

従来における一般的なアルカリ電池は、二酸化マンガンやオキシ水酸化ニッケル等の正極活物質を用いた正極と、ゲル状亜鉛等を用いた負極との間に、アルカリ電解液を含浸したセパレータを介在させることにより構成されている（例えば、特許文献１参照）。この種のアルカリ電池に対しては、近年におけるデジタル機器の普及により放電性能の向上が求められている。そして、かかる放電性能の向上を達成するための一つの手段として、セパレータの薄膜化が提唱されている。即ち、セパレータの薄膜化は、正極活物質及び負極活物質の充填量増加に寄与するばかりでなく、正負極間距離の短縮による放電反応の効率アップにも寄与するからである。
特開２００７−１４１６７２号公報

ところが、負極活物質中に亜鉛合金粉末を含むアルカリ電池では、特定の放電条件で使用した場合に負極にて亜鉛酸化物の結晶が生成することがあり、この結晶が薄膜化したセパレータを突き破って貫通させてしまい、内部短絡を引き起こすという欠点がある。従って、かかる内部短絡が起きた場合には、セパレータ本来の機能である遮蔽性が低下する結果、放電性能が低下してしまう。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、亜鉛酸化物の結晶生成に起因する内部短絡が起こりにくくて放電性能に優れたアルカリ電池、及びそのようなアルカリ電池を実現するうえで好適なアルカリ電池用セパレータ材を提供することにある。

そこで上記の課題に鑑みて本願発明者らが鋭意研究を行ったところ、セパレータの遮蔽性に関する複数のパラメータ（具体的には坪量、厚さ、透気度、平均枚数）に着目し、それら複数のパラメータの相互作用を考慮したうえでその適正化を図ることを思い付いた。つまり、従来においてセパレータの遮蔽性に関する複数のパラメータを個別に検討することは一部行われてきたが、これら複数のパラメータを複合的に検討することは必ずしも行われてこなかった。そして、かかる検討の末、本願発明者らは放電性能を低下させることなく内部短絡を防止できる条件を新規に知見し、最終的に下記の手段［１］〜手段［７］の発明を想到した。

［１］坪量がＡ（ｇ／ｍ^２）、厚さがＢ（ｍｍ）、透気度がＣ（秒／１００ｍＬ）であるセパレータ材からなり、正極活物質及び負極活物質間に配置されるときの前記セパレータ材の平均枚数がＤ（枚）であるセパレータで構成されたアルカリ電池であって、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣ×Ｄ^２の値が１４以上２２以下であることを特徴とするアルカリ電池。

［２］前記セパレータ材が繊維を混抄してなる不織布であることを特徴とする上記手段１に記載のアルカリ電池。

［３］坪量Ａが４０ｇ／ｍ^２以下、厚さＢが０．１２０ｍｍ以下、透気度Ｃが５．４秒／１００ｍＬ以上１４秒／１００ｍＬ以下、平均枚数Ｄが２枚以下であることを特徴とする上記手段１または２に記載のアルカリ電池。

［４］坪量Ａが３６ｇ／ｍ^２以下、厚さＢが０．１０８ｍｍ以下、透気度Ｃが８．０秒／１００ｍＬ以上２６秒／１００ｍＬ以下、平均枚数Ｄが２枚以下であることを特徴とする上記手段１または２に記載のアルカリ電池。

［５］正極活物質として二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルを用い、負極活物質として亜鉛合金粉末を用い、電解液としてアルカリ性水溶液を用いたことを特徴とする上記手段１乃至４のいずれか１項に記載のアルカリ電池。

［６］坪量がＡ（ｇ／ｍ^２）、厚さがＢ（ｍｍ）、透気度がＣ（秒／１００ｍＬ）であるセパレータ材であって、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣの値が３．５以上５．５以下であることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ材。

［７］手段６に記載のセパレータ材を用いて構成されたアルカリ電池。

以上詳述したように、請求項１〜５，７に記載の発明によると、亜鉛酸化物の結晶生成に起因する内部短絡が起こりにくくて放電性能に優れたアルカリ電池を提供することができる。

また、請求項６に記載の発明によると、上記の優れたアルカリ電池を実現するうえで好適なアルカリ電池用セパレータ材を提供することができる。

以下、本発明を具体化した一実施の形態のアルカリ電池１０を図面に基づき詳細に説明する。

図１に示されるように、本実施形態の筒型のアルカリ電池１０を構成する正極缶１１は、正極集電体を兼ねる有底円筒状の電池用金属部品であり、例えばニッケルめっき鋼板を深絞りプレス加工することで形成されている。正極缶１１の内部空間には、発電要素（即ち、正極合剤１３、セパレータ１４及びゲル状負極合剤１５）が装填可能となっている。正極缶１１の内部には、中空円筒状に成形された複数個の正極合剤１３が縦積みかつ同心状に圧入装填されている。発電要素の一部をなす正極合剤１３は、二酸化マンガンあるいはオキシ水酸化ニッケル等の酸化剤を含む環状（または管状）の成形合剤である。これら正極合剤１３の内側には有底円筒状のセパレータ１４が挿入されている。セパレータ１４及び正極合剤１３中には、アルカリ電解液が浸潤されている。セパレータ１４の中空部には、亜鉛合金粉末、ゲル化剤、アルカリ電解液などを混合してなるゲル状負極合剤１５が充填されている。アルカリ電解液として、本実施形態では水酸化カリウム水溶液を用いている。亜鉛合金粉末として、本実施形態では数十〜数百ｐｐｍのインジウム、ビスマス及びアルミニウムを含有するものを用いている。また、ゲル化剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその塩類、アルギン酸ソーダ、エーテル化デンプン等が好適である。
正極缶１１の開口部内面側には、複数の部品を組み付けてなる封口体が装着されかつカシメ付けられ、その結果として正極缶１１が液密的に封口されている。この封口体は、負極端子２１と、絶縁封口材としての封口ガスケット２４と、負極集電子２６とによって構成されている。

封口ガスケット２４は、例えばポリプロピレン樹脂などといったポリオレフィン系のような合成樹脂材料からなる射出成形部品である。ポリプロピレン樹脂の代わりにポリアミド樹脂等のようなアミド系樹脂を用いてもよい。この封口ガスケット２４は中央部にボス部２５を備えており、そのボス部２５を貫通するボス孔内には負極集電子２６が挿通可能となっている。

負極集電子２６は導電性金属からなる断面円形状の棒材であって、その先端部がゲル状負極合剤１５中に挿入配置されるようになっている。一方、負極集電子２６の基端部は、ボス部２５のボス孔に挿通されるとともに、負極端子２１の内面側中央部に対してスポット溶接等により固着されている。

本実施形態のアルカリ電池１０に使用されるセパレータ１４は、ビニロン繊維やレーヨン繊維等といった複数種類の繊維を混抄してなる不織布を用いて、有底円筒状となるように構成されている。ここではセパレータ１４の遮蔽性に関する複数のパラメータ（坪量、厚さ、透気度及び平均枚数）に着目し、その相互作用を考慮したうえで適正値を設定している。

より具体的にいうと、坪量をＡ（ｇ／ｍ^２）、厚さをＢ（ｍｍ）、透気度をＣ（秒／１００ｍＬ）とした場合に、「Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣ」の値が３．５以上５．５以下となるように各パラメータの値を設定している。あるいは、坪量をＡ（ｇ／ｍ^２）、厚さをＢ（ｍｍ）、透気度をＣ（秒／１００ｍＬ）、平均枚数をＤ（枚）とした場合に、「Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣ×Ｄ^２」の値が１４以上２２以下となるように各パラメータの値を設定している。説明の便宜上、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣの値のことを「第１の遮蔽指数」と呼び、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣ×Ｄ^２の値のことを「第２の遮蔽指数」と呼ぶことにする。

坪量（Ａ）は、セパレータ１４を構成するセパレータ材の面積あたりの質量を示すパラメータであって、一般にこの値が大きいほど繊維が密に存在していることになり、遮蔽性が高くなる。坪量の値は上記遮蔽指数が好適範囲内に収まることを条件として適宜設定可能であるが、４０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、３６ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。その理由は、坪量が４０ｇ／ｍ^２を超えるようになると、遮蔽性が高くなる一方でセパレータ１４の製造コストが高くなるおそれがあるからである。また、坪量の下限値は特に限定されるべきではないが、セパレータ１４を構成するセパレータ材に最低限要求される機械的強度を付与するために、例えば３２ｇ／ｍ^２以上に設定されることがよい。

厚さ（Ｂ）は、セパレータ１４を構成するセパレータ材の内面と外面との離間距離を示すパラメータであって、一般にこの値が大きいほど遮蔽性が高くなる。厚さの値は上記遮蔽指数が好適範囲内に収まることを条件として適宜設定可能であるが、０．１２０ｍｍ以下が好ましく、０．１０８ｍｍ以下がより好ましい。その理由は、０．１２０ｍｍを超えるようになると、遮蔽性が高くなる一方でセパレータ１４の製造コストが高くなるおそれがあるからである。また、厚さの下限値は特に限定されるべきではないが、セパレータ１４を構成するセパレータ材に最低限要求される機械的強度を付与するために、例えば０．０８０ｍｍ以上に設定されることがよい。

透気度（Ｃ）は、流体がセパレータ１４を構成するセパレータ材を通過する際の通過しやすさを示すパラメータであって、緻密さの程度を示すパラメータであると捉えてもよく、一般にこの値が大きいほど遮蔽性が低くなる。透気度の値は上記遮蔽指数が好適範囲内に収まることを条件として適宜設定可能であるが、５．４秒／１００ｍＬ以上１４秒／１００ｍＬ以下が好ましく、８．０秒／１００ｍＬ以上２６秒／１００ｍＬ以下がより好ましい。その理由は、透気度を小さくしすぎると、アルカリ電解液が電池内をスムーズに移動しにくくなり、放電反応の効率アップを図ることができなくなるからである。また、透気度を大きくしすぎると、機械的強度が低下しやすくなるばかりでなく、セパレータ１４の本来の機能である遮蔽性が損なわれやすくなるからである。なお、第１及び第２の遮蔽指数において、透気度（Ｃ）を対数値としているのは、他のパラメータに比べて増減が大きく数値に影響してしまうので、それを軽減するためである。

平均枚数（Ｄ）は、セパレータ１４を構成するセパレータ材を正極活物質及び負極活物質間に配置したときの枚数（あるいは巻数）の平均値のことであり、一般にこの値が大きいほど極間距離が大きくなり、結果として遮蔽性が高くなる。平均枚数の値は上記遮蔽指数が好適範囲内に収まることを条件として適宜設定可能であるが、２枚以下（２巻以下）であることが好ましい。その理由は、平均枚数が２枚を超える場合、セパレータ材１枚分の厚さを薄くする必要性が生じ、機械的強度の確保が困難になるおそれがあるからである。

次に、アルカリ電池１０の試験サンプルをいくつか作製し、それらを対象として行った評価試験について詳細に説明する。
［１．試験サンプル作製方法］

ここでは、以下の条件で図１に示すような構造の単３形（ＬＲ６形）のアルカリ電池１０を製造した。その場合、セパレータ材を構成する不織布の繊維原材料や製造条件を変更することにより、坪量Ａ、厚さＢ、透気度Ｃの値を変更した（下記の表１を参照）。坪量Ａの測定は、ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して行うようにした。厚さＢの測定は、従来公知のマイクロメータを用い、ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して行うようにした。透気度Ｃの測定はＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して行うようにした。具体的にいうと、面積６４５ｍｍ^２の被検体（セパレータ材）を空気１００ｍＬが通過するのに要する時間を計測することとした。また、セパレータ材の巻数についても変更した（下記の表１を参照）。

ここでは２２種類の試験サンプルを作製したが、そのうちサンプル番号１，２を従来例として位置づけた。また、サンプル番号４，５，６，９，１０，１１，１４，１５，１６，１９，２０，２１を実施例として位置づけ、サンプル番号３，７，８，１２，１３，１７，１８，２２を比較例として位置づけた。
［２．試験方法］

そして、これら２２種類の試験サンプル（ｎ＝１０）を対象として、下記の内部短絡試験及びパルス放電試験を行った。

内部短絡試験では、各試験サンプルを３．９Ωの負荷につないで５分間通電することを一日に二回行いながら電圧を測定し、放電時間と電圧との関係を示す放電曲線を求めた（終止電圧０．９Ｖ）。また、放電終了後の試験サンプルを分解して調査することにより、内部短絡の発生率を求めた。

パルス放電試験では、各試験サンプルを負荷につないで１５００ｍＷ，２秒及び６５０ｍＷ，２８秒の通電を１時間あたり１０サイクル行い、持続サイクル数（電池寿命）を求めるようにした（終止電圧１．０５Ｖ）。そして、サンプル番号１（従来例１）の試験サンプルについての持続サイクル数を１００とし、他の試験サンプルについてはこれを基準とする相対値で表記した。以上の試験結果を表１に示す。

［３．試験結果］

表１から明らかなように、セパレータ材の巻数Ｄを３としたサンプル番号１（従来例１）では、内部短絡は発生しなかったが、正負極間距離の短縮を十分に図ることができない点で不利であった。一方、セパレータ材の巻数Ｄを２としたサンプル番号２（従来例２）では、正負極間距離が短縮した結果、パルス放電性能が２０％向上した一方で、半数のものについて内部短絡が発生していた。

サンプル番号３〜７では、透気度を一定値（Ｃ＝４．０秒／１００ｍＬ）にしかつ巻数を一定値（Ｄ＝２）にして、坪量Ａ及び厚さＢを従来例２の値よりも増加させてみた。ただし、「坪量Ａ÷厚さＢ」の値が一定になるようにした。その結果、サンプル番号３（比較例１）では、パルス放電性能が従来例２と同等である反面、内部短絡が発生した。サンプル番号７（比較例２）では、内部短絡が発生しない反面、パルス放電性能が従来例２よりも低下した。これに対して、サンプル番号４，５，６（実施例１，２，３）では、パルス放電性能が従来例２と同等であるにもかかわらず、内部短絡が発生しなかった。なお、実施例１，２，３については、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣで規定される第１の遮蔽指数、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣ×Ｄ^２で規定される第２の遮蔽指数が、いずれも本発明の好適範囲内の数値となっていた。

サンプル番号８〜１２では、坪量Ａ、厚さＢ及び巻数Ｄを基本的に従来例２と同一にする一方で、透気度Ｃのみを従来例２の値よりも増加させてみた。その結果、サンプル番号８（比較例３）では、パルス放電性能が従来例２と同等である反面、内部短絡が発生した。サンプル番号１２（比較例４）では、内部短絡が発生しない反面、パルス放電性能が従来例２よりも低下した。これに対して、サンプル番号９，１０，１１（実施例４，５，６）では、パルス放電性能が従来例２と同等であるにもかかわらず、内部短絡が発生しなかった。なお、実施例４，５，６については、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣで規定される第１の遮蔽指数、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣ×Ｄ^２で規定される第２の遮蔽指数が、いずれも本発明の好適範囲内の数値となっていた。

サンプル番号１３〜１７では、透気度を一定値（Ｃ＝４．０秒／１００ｍＬ）にしかつ巻数Ｄを３に増やして、坪量Ａ及び厚さＢを従来例２の値よりも減少させてみた。ただし、「坪量Ａ÷厚さＢ」の値が一定になるようにした。その結果、サンプル番号１３（比較例５）では、パルス放電性能が従来例２と同等である反面、内部短絡が発生した。サンプル番号１７（比較例６）では、内部短絡が発生しない反面、パルス放電性能が従来例２よりも低下した。これに対して、サンプル番号１４，１５，１６（実施例７，８，９）では、パルス放電性能が従来例２と同等であるにもかかわらず、内部短絡が発生しなかった。なお、実施例７，８，９については、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣ×Ｄ^２で規定される第２の遮蔽指数が、本発明の好適範囲内の数値となっていた。

サンプル番号１８〜２２では、巻数を一定値（Ｄ＝２）にして、透気度Ｃを従来例２の値よりも増加させてみた。なお、従来例２に比べて坪量Ａ及び厚さＢの値を小さく設定した。その結果、サンプル番号１８（比較例７）では、パルス放電性能が従来例２と同等である反面、内部短絡が発生した。サンプル番号２２（比較例８）では、内部短絡が発生しない反面、パルス放電性能が従来例２よりも低下した。これに対して、サンプル番号１９，２０，２１（実施例１０，１１，１２）では、パルス放電性能が従来例２と同等であるにもかかわらず、内部短絡が発生しなかった。なお、実施例１０，１１，１２については、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣで規定される第１の遮蔽指数、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣ×Ｄ^２で規定される第２の遮蔽指数が、いずれも本発明の好適範囲内の数値となっていた。
なお、内部短絡のある従来例１等の試験サンプルについてその放電曲線を描いてみると、放電時間が４時間を経過する前に電圧が大きく降下した。一方、内部短絡のない各実施例についてその放電曲線を描いてみると、放電時間が４時間を経過した時点でも電圧が大きく降下することはなく、従来例１等に比べて電池寿命が明らかに長くなっていた（図２のグラフ参照）。
［４．結論］

以上詳述したように、本実施形態のアルカリ電池１０では、セパレータ１４の遮蔽性に関する複数のパラメータである坪量Ａ、厚さＢ、透気度Ｃ、平均枚数Ｄに着目し、それら複数のパラメータの相互作用を考慮したうえでその適正化を図っている。その結果、セパレータ１４の遮蔽性に関する複数のパラメータの個別検討では実現しえなかったこと、つまり亜鉛酸化物の結晶生成に起因する内部短絡が起こりにくくて放電性能に優れたアルカリ電池１０を提供することが可能であった。

なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。

・上記実施形態では、本発明をＬＲ６型（単３型）の円筒形アルカリ電池に具体化したが、他のタイプの円筒形アルカリ電池、例えば、ＬＲ２０型（単１型）、ＬＲ１４型（単２型）、ＬＲ１型（単５型）、ＬＲ０３型（単４型）などに具体化してもよい。

・上記実施形態ではセパレータ材の巻数Ｄを２または３とした例を示したが、これに限定されず巻数Ｄを１としてもよい。

本発明を具体化した一実施形態のアルカリ電池を示す概略断面図。 アルカリ電池の放電曲線を示すグラフ。

符号の説明

１０…アルカリ電池
１３…正極活物質である正極合剤
１４…アルカリ電池用セパレータ
１５…負極活物質であるゲル状負極合剤

Claims (7)

1. 坪量がＡ（ｇ／ｍ^２）、厚さがＢ（ｍｍ）、透気度がＣ（秒／１００ｍＬ）であるセパレータ材からなり、正極活物質及び負極活物質間に配置されるときの前記セパレータ材の平均枚数がＤ（枚）であるセパレータで構成されたアルカリ電池であって、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣ×Ｄ^２の値が１４以上２２以下であることを特徴とするアルカリ電池。
2. 前記セパレータ材が繊維を混抄してなる不織布であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池。
3. 坪量Ａが４０ｇ／ｍ^２以下、厚さＢが０．１２０ｍｍ以下、透気度Ｃが５．４秒／１００ｍＬ以上１４秒／１００ｍＬ以下、平均枚数Ｄが２枚以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ電池。
4. 坪量Ａが３６ｇ／ｍ^２以下、厚さＢが０．１０８ｍｍ以下、透気度Ｃが８．０秒／１００ｍＬ以上２６秒／１００ｍＬ以下、平均枚数Ｄが２枚以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ電池。
5. 正極活物質として二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルを用い、負極活物質として亜鉛合金粉末を用い、電解液としてアルカリ性水溶液を用いたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルカリ電池。
6. 坪量がＡ（ｇ／ｍ^２）、厚さがＢ（ｍｍ）、透気度がＣ（秒／１００ｍＬ）であるセパレータ材であって、Ａ×Ｂ×ｌｏｇＣの値が３．５以上５．５以下であることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ材。
7. 請求項６に記載のセパレータ材を用いて構成されたアルカリ電池。

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