JP2009080084A - メルカプト基含有物質の検知材料およびそれを用いた検知装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 メチルメルカプタン、硫化水素等のメルカプト基含有物質に対して高い識別性を有し、且つ高感度で検知することのできるメルカプト基含有物質の検知装置を得ることを目的としている。
【解決手段】 プリズム１の一面に形成された蛍光物質を非プロトン性極性高分子を含む高分子膜により固定化した検知材料２と、検知材料２に励起用光３が照射されるように配置された光源４と、また、検知材料２に対向して配置された光検出素子５と、被測定ガス６を導入する被測定ガス導入管７と、検知材料２から放出される蛍光８を検知する光検出素子５の前面に設置された光学フィルタ９と、さらに、光検出素子５からの出力信号を処理する検出回路１０と、検出回路１０からの信号を処理するデータ処理装置１１とで構成されている。メチルメルカプタン、硫化水素等のメルカプト基含有物質を効率よく検知できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、悪臭成分であるメルカプト基含有物質を検知する検知材料およびその検知材料を用いた検知装置に関するものである。

トイレやキッチン等の悪臭成分の主要なものは、メチルメルカプタン（ＣＨ_３−ＳＨ）、硫化水素（Ｈ−ＳＨ）等のメルカプト基（ＳＨ基）を有する物質であり、快適な住環境を維持するには、これら物質のガス濃度が数ｐｐｂ〜数ｐｐｍの範囲で検知できる装置が必要とされている。

そこで、硫化水素やメルカプタン類を検知する検知装置として、酸化物半導体を感応層として用いるものが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、オキシン金属錯体やポルフィリン金属錯体を蛍光物質として用いる検知装置も提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。

特開２００４−２４５７２６号公報 特開平４−３３５１４１号公報

しかしながら、特許文献１に記載された酸化物半導体を用いた従来の検知装置では、感度が低いため、人間の嗅覚のメルカプト基含有物質に対する限界濃度、例えば、メチルメルカプタンの濃度として０．７ｐｐｂ程度を検知できず、また、酸化物半導体が芳香族揮発性有機化合物とも反応してしまうため、識別性が低いという課題がある。特許文献２に記載される従来の検知装置では、悪臭物質濃度が高くなるほど蛍光光度が減少するので、精度が十分に得られないという課題がある。

本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたものであり、メチルメルカプタン、硫化水素等のメルカプト基含有物質に対して高い識別性を有し、且つ高感度で検知することのできるメルカプト基含有物質の検知装置を得ることを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明のメルカプト基含有物質の検知材料は、蛍光機能団を含む分子を有する物質であって、メルカプト基含有物質との反応により、蛍光量に増減を生じる物質を、高分子膜により固定化したことを特徴とするものである。この課題解決手段によれば、メチルメルカプタン、硫化水素等のメルカプト基含有物質を効率よく検知できる。

また、上記課題を解決するために、本発明のメルカプト基含有物質の検知装置は、メルカプト基含有物質の検知材料と、検知材料に励起用光を供給する光源と、検知材料より発せられる蛍光を検知する光検出素子と、光検出素子からの出力信号を処理する検出回路と、を備えたことを特徴とするものである。この課題解決手段によれば、メチルメルカプタン、硫化水素等のメルカプト基含有物質を効率よく検知できる検知装置を提供することができる。

本発明によれば、メチルメルカプタン、硫化水素等のメルカプト基含有物質に対して高い識別性を有し、且つ高感度で検知することのできるメルカプト基含有物質の検知装置を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態に係るメルカプト基含有物質の検知装置の構成と動作について、図を参照しながら説明する。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係るメルカプト基含有物質の検知装置を示す概略断面図である。
図１に示すように、メルカプト基含有物質の検知装置は、プリズム１の一面に形成された蛍光機能団を含む分子を有する物質（以下、蛍光物質と称する）を非プロトン性極性高分子を含む高分子膜により固定化した検知材料２と、このプリズム１の他の面から、検知材料２に励起用光３が照射されるように配置された光源４と、また、検知材料２に対向して配置された光検出素子５と、検知材料２と光検出素子５間に設けられた被測定ガス６を導入する被測定ガス導入管７と、検知材料２から放出される蛍光８を検知する光検出素子５の前面に設置された光学フィルタ９と、さらに、光検出素子５からの出力信号を処理する検出回路１０と、検出回路１０からの信号を処理するデータ処理装置１１とで構成されている。

検知材料２は、蛍光物質として、蛍光機能団としてのクマリン機能団と、メルカプト基と反応するマレイミド基を有するクマリンフェニルマレイミド（具体的な化合物名は７−ジメチルアミノ−３−（４’−マレイミドジルフェニル）−４−メチルクマリンであり、以下、ＣＰＭと略す、式１）を、非プロトン性極性高分子であるポリ−２−メチル−２−オキサゾリン（以下ＰＭＥＯＺＯと略す、式２）を用いて固体化膜を作製し、プリズム面上に固定化したものである。検知材料２の固体膜断面の模式図を図２に示す。ＰＭＥＯＺＯの高分子膜内にＣＰＭが取り込まれ固定されている。

まず、検知材料２を作製する方法の１例について述べる。ＰＭＥＯＺＯを１０ｍｇ量り採り、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）を５００μＬ加えて溶解する。ＣＰＭを１ｍｇ量り採り、これに加えてよく撹拌する。すると薄黄色の透明な溶液ができる。これを金属製のスパチュラで取り、平面部が１ｃｍ四方のプリズム上に塗布し、そのまま室温で乾燥させて検知材料とする。

本発明では、蛍光機能団を含む分子に蛍光性を消失させるマレイミド基を結合させた物質を検知材料として使用する。例として、この検知材料の一つであるＣＰＭとメチルメルカプタンとの反応生成物が蛍光性を発揮するようになる原理を図３の化学反応式を用いて説明する。クマリン機能団は本来非常に良好な蛍光性を持つが、マレイミド基と結合しているためＣＰＭは蛍光性を持たない。この理由は、励起用光により励起されたクマリンの励起電子が、緩和するときにクマリン機能団中で緩和せず、マレイミド基の二重結合に電子移動するためである。ところが、ＣＰＭのマレイミド基の二重結合にメチルメルカプタンのメルカプト基（ＳＨ基）が付加し、二重結合が喪失することにより、励起電子がクマリン機能団中で緩和するようになるために蛍光性を発揮する。本発明では、この原理をメルカプト基含有物質の検知に応用している。

次に、実施の形態１に係るメルカプト基含有物質の検知装置によるメルカプト基含有物質の検知方法について説明する。まず、被測定ガス６を、被測定ガス導入管７からプリズム１の表面に形成されている検知材料２に向かって流す。被測定ガス６中にメチルメルカプタン等のメルカプト基含有物質が含まれている場合には、メルカプト基含有物質とＣＰＭとが反応し、その反応生成物は光源４から照射される励起用光３により励起されて蛍光８を発する。ここで発せられた蛍光８は、光学フィルタ９を透過して光検出素子５へ入射し、光検出素子５が、蛍光光度に応じた電気信号（電圧または電流）を出力する。光検出素子５から出力された電気信号は、検出回路１０に送られ、ここで増幅処理された後、データ処理装置１１に送られる。データ処理装置１１の演算部では、送られてきた電気信号に基づいて、被処理ガス中のメルカプト基含有物質の濃度が算出される。

ここでのメルカプト基含有物質の濃度の算出方法としては、例えば、蛍光光度の増加分と被測定ガス中のメルカプト基含有物質の濃度との間に相関があることを利用して、メルカプト基含有物質の濃度と電圧又は電流の増加分との関係を示す検量線を予め作成しておき、送られてきた電気信号と検量線とを比較して求める方法等が挙げられる。なお、増加分とは、被測定ガス流入前の値と被測定ガスと反応後の値の差である。これは、いったん反応した蛍光性のＣＰＭは、メチルメルカプタンなどの被検出物が被測定ガス中からなくなっても元の非蛍光性には戻らないために、検知のために反応に利用できる量はＣＰＭの量よりも充分小さいものとし、上記のように増加分を用いて定量を行う必要がある。あるいは測定値の時間微分値を用いて演算してもよい。このような算出方法を採用する場合、データ処理装置１１の演算部は、送られてきた電気信号を記憶する機能、検量線と比較する機能等を有していることが望ましい。

光源の波長としては、マレイミド基が直接または他の機能原子団を介して蛍光機能団を十分に励起させることが可能であればよく、蛍光機能団の励起波長に合わせて選択すればよい。ＣＰＭが蛍光物質の場合には３８０〜４１０ｎｍの波長の光を励起用光として用いることができる。光学フィルタ９は、信号／雑音（Ｓ／Ｎ）比を向上させる目的で使用されるもので、必ずしも必要ではない。光源４としては、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）と、光検出素子５としては、フォトダイオード（ＰＤ）が使用できる。

光源４からの励起用光３の一部は、検知材料２の周囲から反射または散乱されて、光検出素子５に向かうが、光学フィルタ９により遮光（カット）されて光検出素子５には殆ど入射されない。光検出素子５は、一般的に波長依存性はあるものの光が入射すれば電気信号を出力してしまうため、本実施の形態のように反射・散乱光の光路に光学フィルタ９を配置することで、励起用光３の影響を抑えて検知材料２から発する蛍光８の強弱を感度良く検知することが可能となる。蛍光物質としてＣＰＭ、光源４として紫色発光ダイオードを用いる構成の場合、光学フィルタ９として紫外カットフィルタを、光検出素子５の前面に配置すればよい。なお、上記の光学フィルタ９は、色素膜を用いたり誘電体積層膜を用いたりすることにより実現されている。なお、発光ダイオードの種類によっては、１０００ｎｍ程度の近赤外線を出すものもあるので、そのような発光ダイオードを光源４として用いる場合には、赤外線カットフィルタや近赤外線カットフィルタを、青色光カットフィルタに積層させるか、あるいは光源５と光検出素子５との間に適宜配置することが望ましい。

蛍光物質の蛍光を利用して、被測定ガス中の被検知物質の検知を行うためには、蛍光物質の固定化（固体に保持すること）に伴って、励起用光や蛍光が吸収されないこと、蛍光物質同士が相互作用しないこと、被検知物質が速やかに蛍光物質と接触すること、蛍光物質と被検知物質の反応を妨げないこと、という多くの条件を満たす必要がある。非プロトン性極性高分子を含む膜により蛍光物質を固定化する方法により得られた検知材料は、これらの条件を満たし、メルカプト基含有物質を効率良く検知することができる。

このように、本実施の形態１に係るメルカプト基含有物質の検知装置によれば、蛍光機能団を含む分子を有する物質（蛍光物質）を非プロトン性極性高分子を含む膜により固定化した検知材料により、蛍光物質とメルカプト基含有物質との反応生成物を光学的に励起したときの蛍光光度からメルカプト基含有物質の濃度を算出しているので、メルカプト基含有物質以外の物質の影響を殆ど受けずに高い精度でメルカプト基含有物質を検知することができるとういう顕著な効果を有する。

実施の形態２．
図４は、本発明の実施の形態２に係るメルカプト基含有物質の検知装置を示す概略断面図である。
図４に示すように、メルカプト基含有物質の検知装置は、基板１２の表面に形成され、蛍光機能団を含む分子を有する物質（蛍光物質）を非プロトン性極性高分子を含む高分子膜により固定化した検知材料２と、この検知材料２の上面に励起用光３が照射されるように配置された光源４と、また、検知材料２の上面に対向して配置された光検出素子５と、検知材料２と光検出素子５間に設けられた被測定ガス６を導入する被測定ガス導入管７と、検知材料２から放出される蛍光８を検知する光検出素子５の前面に設置された光学フィルタ９と、さらに、光検出素子５からの出力信号を処理する検出回路１０と、検出回路１０からの信号を処理するデータ処理装置１１とで構成されている。

次に、実施の形態１に係るメルカプト基含有物質の検知装置によるメルカプト基含有物質の検知方法について図４を参照して説明する。まず、被測定ガス６を、被測定ガス導入管７から基板１２の表面に形成されている検知材料２に向かって流す。被測定ガス６中にメチルメルカプタン等のメルカプト基含有物質が含まれている場合には、メルカプト基含有物質とＣＰＭとが反応し、その反応生成物は光源４から照射される励起用光３により励起されて蛍光８を発する。ここで発せられた蛍光８は、光学フィルタ９を透過して光検出素子５へ入射し、光検出素子５が、蛍光光度に応じた電気信号（電圧または電流）を出力する。光検出素子５から出力された電気信号は、検出回路１０に送られ、ここで増幅処理された後、データ処理装置１１に送られる。データ処理装置１１の演算部では、送られてきた電気信号に基づいて、被処理ガス中のメルカプト基含有物質の濃度が算出される。

このように、実施の形態２に係るメルカプト基含有物質の検知装置によれば、光源と光検出素子とが共に検知材料に対して被測定ガス通過部を介して同一方向の位置に設置されており、光源の配置が容易である。また、実施の形態１と同様、メルカプト基含有物質以外の物質の影響を殆ど受けずに高い感度でメルカプト基含有物質を検知することができるとういう顕著な効果を有する。

なお、本発明の実施の形態では、蛍光機能団としてクマリン機能団を含むＣＰＭを例として説明したが、その他の蛍光機能団であってもよく、マレイミド基を導入することによって、同様の効果が期待できる。

本発明によるメルカプト基含有物質の検知装置は、冷蔵庫、冷暗室等の食料貯蔵における腐敗モニター、室内外の悪臭モニター、あるいはメルカプト基含有物質で着臭されたガスの漏れ検知器として好適に用いることができ、更には、悪臭発生時にのみ運転するといった空気清浄装置、エアコンや換気装置の運転制御に適用することもできる。

本発明の効果を実験により確認したので、以下にその内容を具体的に説明する。
＜実施例１＞
［サンプルガスの調製］
まず、サンプルガスを以下のように調製した。メルカプト基含有物質であるメルカプトエタノール（分子量７８、比重１．１１４）をエタノールに体積比で０．１％になるように溶解させ、メルカプトエタノール溶液を調製した。次いで、フッ素樹脂製臭い捕集袋（１０Ｌ）に、１μＬのメルカプトエタノール溶液をマイクロシリンジで滴下した後、無臭エアを用いて約９Ｌに膨らませた。メルカプトエタノール溶液が全て揮発するのを待ち、無臭エアを加えて全体を１０Ｌにした。温度は２５℃とした。モル数＝圧力×体積／（気体定数×絶対温度）であるので、ニオイ捕集袋中の気体の全モル数は、１×１０／（０．０８２１×（２７３．１５＋２５）＝０．４１モルである。一方、メルカプトエタノールのモル数は、０．００１×０．００１×１．１１４／７８＝１．４×１０^−８モルである。よって、このサンプルガス中のメルカプトエタノール濃度は、１．４×１０^−８／０．４１×１０^９＝３５ｐｐｂである。エアポンプにより、このサンプルガスと無臭エアとを適宜混合して、０、１、２、５、１０、２０及び３５ｐｐｂの７つのサンプルガスを得た。

［メルカプト基含有物質の検知装置を用いたメルカプト基含有物質の検知実験］
図１に示したものと同じ構成のメルカプト基含有物質の検知装置（光源：中心波長３９０ｎｍの紫色光を照射できる紫色発光ダイオード）を用いて、上記で調製したサンプルガスの検知を行った。このときのメルカプトエタノール濃度と応答量（出力電圧）との関係を図５に示す。メルカプトエタノール濃度が０のときにも応答しているが、これは、光学フィルタを透過した励起光によるものと考えられる。光学フィルタが紫色光を完全には遮断しなかったためである。しかしながら、非常に希薄なメルカプトエタノールに対して、濃度と応答量との間に直線関係が得られた。すなわち、本発明によるメルカプト基含有物質の検知装置を用いることにより、サンプルガス中のメルカプト基含有物質濃度を高感度に検出することができた。エタノールに対しては全く応答しなかった。

なお、本実施例１では、メルカプト基含有物質としてメルカプトエタノールを用いたが、４大生活悪臭物質の一つといわれる硫化水素（これはメルカプト基に水素が付加したもの）を用いても蛍光光度が増加したことから、硫化水素の検出も可能である。ここでは、硫化水素としては、硫化鉄（ＩＩ）１００ｍｇに希塩酸を加え、発生した硫化水素を水上置換により捕集したものを使用した。

また、メチルメルカプタン（これはメルカプト基にメチル基が付加したもの）や他の物質でも同様の効果が得られると推定される。実際、腐敗した食品（生サンマ、焼きサンマ、生キャベツ、焼きキャベツ、生キュウリ、生牛肉、焼き牛肉、ご飯等）と同一の容器に入れても蛍光を発した。これらの腐敗した食品から、メチルメルカプタンや硫化水素が発生していたものと考えられる。

また、本実施例１では、蛍光物質として、クマリンフェニルマレイミド（ＣＰＭ）を用いたが、ピレンマレイミドやポルフィリンマレイミドを用いても同様の効果が得られることを確認している。ポルフィリンマレイミドの場合には発光波長４００〜４５０ｎｍのＬＥＤを用いればよい。ピレンマレイミドの場合には、励起波長としては３４０ｎｍ程度の紫外線が必要となるが、現在この波長域の発光ダイオードが開発されていないため、光源として、紫外線ランプを用いる必要がある。光学フィルタは、蛍光物質から発せられる蛍光を透過するものを用いる必要がある。

また、本実施例では、非プロトン性極性高分子としてＰＭＥＯＺＯを用いたが、式３に示す直鎖型ポリスルホキシドでも同様の効果が得られた。この場合、直鎖部分の長さが長いほど、感度は下がったが気中水分の影響は減少した。スルホキシドではなく３級ホルムアミドや３級アセトアミドでも同様の効果が得られた。３級ホルムアミド、スルホキシドを含む低分子溶媒である、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドの（誘電率、双極子モーメント（単位はデバイ））の組み合わせは以下のとおりである。（３６．７、３．８２）、（４７、３．９６）。一方、プロトン性極性のアルコール基をメチル基が挟む形のイソプロピルアルコールでは（１８、１．５８）、非プロトン性非極性のエーテル基をメチル基が挟む形のジエチルエーテルでは（４．３、１．０６）である。これらの機能団を含む高分子であるポリアルコールやポリエーテルをＣＰＭの固定化に用いた場合、メルカプトエタノールへの応答は全く観察できなかった。また、アセトンは非プロトン性極性溶媒であり、ケトン基をメチル基が挟む。先のパラメータの組み合わせは（２１、２．９）である。この高分子であるポリケトンをＣＰＭの固定化に用いた場合、ＰＭＥＯＺＯの場合に比べて、応答量が約１／３になった。すなわち、固定化材料として使えるが望ましくはない。以上のことから、誘電率と双極子モーメントの組み合わせとして、それぞれ３０以上、３．０以上が望ましい。

以上のように、非プロトン性極性高分子が、Ｘを複数の原子からなる機能団としたときに、繰り返し成分として−Ｘ−を含み、低分子Ｈ−Ｘ−Ｈの双極子モーメントが３．０デバイ以上であり、かつ、誘電率が３０以上となるものを含むとき、その非プロトン性極性高分子は同様に効果がある。式４、式５、式６、式７に例を示す（ｎ１、ｎ２は整数）。式６、７に示すように、Ｘは複数種類（Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３）含まれてもよいし、Ｘの含有率は任意でよい。式６に示すように、高分子は枝分かれしていてもよい。分子量としては水に溶解しない程度の長さがあればよい。より望ましくは、前記Ｘが、Ｙを複数の原子からなる機能団としたときに−ＣＨ_２−Ｙ−ＣＨ_２−と表されること（例えば式９、式１０）。Ｙは複数種類（Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３）含まれてもよいし、Ｙの含有率は任意でよい。より望ましくは、前記Ｙとして、Ｓ（＝Ｏ）またはＮ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（ＲはＨまたは機能団）またはＣＨ−Ｃ≡Ｎとする非プロトン性極性高分子を用いてもよい（式１０、式１１、式１２）。

また、非極性高分子であるポリスチレンをトルエンに溶解後、ＰＭＥＯＺＯとＣＰＭの混合溶液と混合した複合膜を用いたところ、応答量は約半分となったが、長期安定性は改良された。すなわち、気中水分の影響が減少した。よって、目的に合わせて（感度を優先するか安定性を優先するか）非プロトン性極性高分子単独使用か非極性高分子との複合使用とするかを決める必要がある。非極性高分子としてポリブタジエンも同様の効果が期待できる。高分子中のＸの含有比率を減少させること、すなわち、分子中のポリエチレン鎖を長くすること）も同様な効果がある。例えば式２に対してＸの含有比率を低くした高分子が式１０である。

＜実施例２＞
図４に示したものと同じ構成のメルカプト基含有物質の検知装置を用いて、実施例１と同様の実験を行った。このときの応答量（出力電圧）は、実施例１の場合に比べて半分程度となった。また、メルカプトエタノールが無い場合のＰＤ出力も大きくなった。これは固定化膜からの乱反射に基づくと考えられる。しかしながら、メルカプトエタノール濃度に対する応答直線性はよく、メルカプト基含有物質濃度を定量できることが分かった。

実施の形態１に係るメルカプト基含有物質の検知装置を示す概略断面図である。 実施の形態１に係るメルカプト基含有物質の検知装置における検知材料の固体膜断面の模式図である。 実施の形態１に係るメルカプト基含有物質の検知装置におけるＣＰＭとメチルメルカプタンとの反応生成物を生成する化学反応式を示す図である。 実施の形態２に係るメルカプト基含有物質の検知装置を示す概略断面図である。 実施例１におけるメルカプトエタノールの濃度と出力電圧との関係を示す図である。

符号の説明

２ 検知材料
３ 励起用光
４ 光源
５ 光検出素子
６ 被測定ガス
８ 蛍光
１０ 検出回路

Claims (7)

1. 蛍光機能団を含む分子を有する物質であって、メルカプト基含有物質との反応により、蛍光量に増減を生じる物質を、高分子膜により固定化したことを特徴とするメルカプト基含有物質の検知材料。
2. 蛍光機能団を含む分子を有する物質がマレイミド基を有していることを特徴とする請求項１に記載のメルカプト基含有物質の検知材料。
3. 高分子膜が非プロトン性極性高分子を含む高分子膜であり、Ｘを複数の原子からなる機能団としたときに繰り返し成分として−Ｘ−を含み、低分子Ｈ−Ｘ−Ｈの双極子モーメントが３．０デバイ以上であり、かつ、誘電率が３０以上であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載のメルカプト基含有物質の検知材料。
4. Ｘが、Ｙを複数の原子からなる機能団としたときに−ＣＨ_２−Ｙ−ＣＨ_２−で表される成分を有することを特徴とする請求項３に記載のメルカプト基含有物質の検知材料。
5. Ｙとして、Ｓ（＝Ｏ）、Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（ＲはＨまたは機能団）またはＣＨ−Ｃ≡Ｎから選択されることを特徴とする請求項４に記載のメルカプト基含有物質の検知材料。
6. 高分子膜が非プロトン性極性高分子と非極性高分子とを混合して調製したものであることを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載のメルカプト基含有物質の検知材料。
7. 請求項１から請求項６の何れかに記載のメルカプト基含有物質の検知材料と、
   前記検知材料に励起用光を供給する光源と、
   前記検知材料より発せられる蛍光を検知する光検出素子と、
   前記光検出素子からの出力信号を処理する検出回路と、
   を備えたことを特徴とするメルカプト基含有物質の検知装置。

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