JP2009079269A - 導電性ペースト用銅粉およびその製造方法、並びに、導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属より安価な銅を用いる事によりコスト性にすぐれるとともに、焼結開始温度が高く、耐酸化性に優れ、電気的特性への悪影響を回避しながら電極の薄膜化を可能にする導電性ペースト用銅粉を提供する。
【解決手段】導電性ペースト用銅粉の平均粒径を０．１μｍ〜１．０μｍとし、２．０μｍ以上の粗粒の割合を０．０１％以下とするとともに、その表面に膜厚が１００nm以下の、Ｓｉ以外の酸化物を含有するＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を施す。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ペースト用銅粉およびその製造方法、並びに、導電性ペーストに関し、とくに、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ等の積層セラミック電子部品の内部電極を形成するのに用いて有効なものに関する。

たとえば積層セラミックコンデンサは、一般的に以下のようにして製造される。チタン酸バリウム系セラミックなどの誘電体セラミックグリーンシート上に、内部電極用導電性ペーストを所定のパターンで印刷する。このシートを複数積み重ね、圧着して、セラミックグリーンシートと内部電極ペースト層とが交互に積層された未焼成の積層体を得る。この積層体を所定の形状のチップに切断した後、高温で同時焼成して、積層セラミックコンデンサの素体を得る。

次いで、素体の内部電極の露出する端面に、導電性粉体、ガラス粉末、および有機ビヒクルを主成分とする外部電極用の導電性ペーストを塗布し、乾燥した後、高温で焼成することにより外部電極が形成される。この後、外部電極には、必要に応じて、ニッケル、スズなどのめっき層が、電気めっき等により形成される。

上記内部電極を形成するための材料すなわち導電性ペースト用の金属材料として、従来は、パラジウム、銀−パラジウム、白金等が使用されていたが、高価な貴金属を用いるためにコスト的な問題いわゆるコスト性が悪いという問題があった。

このため、近年では、そのコスト性を確保するために、ニッケル、銅等の卑金属を用いることが主流となってきている。しかしながら、これらの卑金属を用いた場合、焼成の際にセラミック基材と内部電極材料の熱収縮の相違に起因して発生するデラミネーションやクラック、および導電性粉末の酸化による電気的特性への悪影響が問題となる。このような問題はとくに電極を薄膜化した場合に生じやすい。

一方、積層セラミックコンデンサは近年、高容量化・小型化のために、内部電極の薄層化が求められている。また、用途の拡大により、内部インダクタが小さく、高周波数特性ではたとえばＧＨｚオーダーまで使用できる特性が求められている。

たとえば、特許文献１には、Ｃｕへ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｒからなる群から選ばれた１または２以上の元素を含有させた銅合金粉末を用いることで焼結開始温度の上昇をはかる技術が開示されている。また、特許文献２には、表面の少なくとも一部にガラス質薄膜をコーティングすることで、銅の酸化を防止させる技術が開示されている。

特開２００１−１３１６５５号公報 特開２００５−２８６１１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の銅合金粉末は、その焼結開始温度を純な銅粉のそれよりも高い５００℃付近まで上昇させることができるが、一般的な誘電体セラミックの焼結開始温度である１０００℃以上と比較すると十分とはいえない。

特許文献２に記載の銅粉は、十分な耐酸化性を有するとの記載があるものの、使用されているガラス質の種類・物性から、良好な焼結特性は得られないと考えられる。

このため、上記従来の技術に係る銅粉を用いた導電性ペースト用銅粉は、卑金属である銅を用いることによりコスト的な問題は克服されるものの、たとえば積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の内部電極を形成するのに用いた場合に、デラミネーションやクラックの発生および電気的特性への悪影響を回避することができない。

さらに、上記内部電極材料に用いる導電性ペースト用銅粉の製造方法としては、熱分解性の銅化合物と、熱分解して該金属と固溶しないガラス質を生成する酸化物前駆体とを含む溶液を微細な液滴にし、その液滴を該金属化合物の分解温度より高温で加熱することで、銅粉生成と同時にガラス質を該銅粉の表面近傍に析出させる熱分解法がある。しかし、この方法は、特別な設備および装置を必要とするため、コスト的に不利であるという問題があった。

本発明は以上のような問題を鑑みたものであって、その目的は、コスト性にすぐれるとともに、耐酸化性に優れ、焼結開始温度が高く、電気的特性への悪影響を回避しながら、電極の薄膜化を可能にする導電性ペースト用銅粉およびその製造方法、並びに、導電性ペーストを提供することにある。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

上述の課題を解決するため、本発明者らが研究を行った結果、コスト性を確保しながら上述した特性上の要求を満たすためには、上記導電性ペースト用の金属材料として、電気抵抗が低い銅粉を用いることが肝要であることに想到した。さらに、当該銅粉において、焼結制御（高温まで焼結しない）が可能であるとともに、耐酸化性に優れ、微粒で分散性の良い粗粒を含まないものであることが求められることに想到した。

さらに、本発明者らは、ゾル・ゲル法に着目して銅粉表面に金属酸化物をコーティングすることを種々試みた。そして、このようにして得られた無機コーティング膜をもつ銅粉は、当該皮膜なしの銅粉に比べて、酸化開始温度を高くすることが可能になるとともに、焼結開始温度も制御出来ることを知得した。

以上の知得より、上記課題を解決する第１の発明は、
平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であり、粒径２．０μｍ以上の粗粒の割合が０．０１％以下である銅粉であって、
当該銅粉の表面に無機コーティング膜が施されていることを特徴とする導電性ペースト用銅粉である。

第２の発明は、
上記無機コーティング膜が、ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜であることを特徴とする第１の発明に記載の導電性ペースト用銅粉である。

第３の発明は、
上記ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜の厚みが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする第２の発明に記載の導電性ペースト用銅粉である。

第４の発明は、
上記ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜は、ガラス形成成分としてＳｉ以外の元素Ｍの酸化物を含有し、Ｓｉに対するＭの原子比（Ｍ／Ｓｉ）で表記したとき、０．１≦（Ｍ／Ｓｉ）≦０．５の範囲で含有していることを特徴とする第２または第３の発明に記載の導電性ペースト用銅粉である。

第５の発明は、
元素Ｍが、Ｂａ、Ｐ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＬｉからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のものであることを特徴とする第４の発明に記載の導電性ペースト用銅粉である。

第６の発明は、
ＳＥＭによって観測される単体粒子の平均粒径（単体粒子径）に対し、レーザ回折によって観測される凝集粒子のｄ５０粒径（凝集粒子径）の比（二次粒子径／一次粒子径）が、２．０以下であることを特徴とする第１〜第５の発明のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉である。

第７の発明は、
大気中での酸化開始温度が２００℃以上であることを特徴とする第１〜第６の発明のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉である。

第８の発明は、
銅に対し５％以下のＳｉを含有し、そのＳｉの実質上すべてがＳｉＯ_２ゲルコーティング膜として銅粒子表面に被着していることを特徴とする第１〜第７の発明のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉である。

第９の発明は、
水溶性の有機溶媒中で、銅粉、オルガノシラン化合物および水を反応させてオルガノシランの加水分解物を生成させ、この生成物の懸濁液にゲル化剤を連続添加して縮合反応を行わせることにより、上記銅粉表面にＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を形成させ、次いで、固液分離して、ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を有する銅粒子を採取する導電性ペースト用銅粉の製造方法であって、
上記オルガノシランの加水分解生成物が生成した懸濁液もしくは生成途中または生成前の液に、ガラス形成性成分を溶解した水溶液を添加することを特徴とする導電性ペースト用銅粉の製造方法である。

第１０の発明は、
上記ゲル化剤としてアンモニアを用いることを特徴とする第９の発明に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法である。

第１１の発明は、
第１〜第８の発明のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性ペーストである。

コスト性にすぐれるとともに、焼結開始温度が高く、耐酸化性に優れ、電気的特性への悪影響を回避しながら電極の薄膜化を可能にする導電性ペースト用銅粉を得ることができる。
上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

以下、本発明の導電性ペースト用銅粉について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の範囲にあり、粒径２．０μｍ以上の粗粒の割合が０．０１％以下である銅粉の粒体表面に無機コーティング膜が施されたものである。

本発明の導電性ペースト用銅粉には平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の範囲にある銅粉を用いるが、これは、積層セラミックコンデンサの高容量化・小型化のために必要な内部電極の薄層化（近年では、層厚み２．０μｍ以下）を実現する上で必要であることによる。

さらに、本発明では、平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の範囲にあることに加えて、粒径２．０μｍ以上の粗粒の割合が０．０１％以下であり、且つ、粒体表面に無機コーティング膜が施された銅粉を用いる。これは、内部電極の薄層における粗粒の存在が、内部電極と誘電体セラミックグリーンシートを積層させた際に、誘電体層を突き破って絶縁不良を引き起こす不具合解消のために必要であることによる。

以上のことより、当該導電性ペースト用銅粉は、コスト性にすぐれるとともに、焼結開始温度が高く、耐酸化性に優れ、電気的特性への悪影響を回避しながら電極の薄膜化を可能にした導電性ペースト用銅粉を得ることができ、これにより、導電性ペーストを用いて作製される積層セラミック電子部品等の高性能化・小型化に大きく寄与することができる。

特に、上記無機コーティング膜がＳｉＯ_２ゲルコーティング膜であると、金属酸化物をコーティングするのに、ゾル・ゲル法の手法を用いて銅粉表面に無機コーティング膜を施すことが出来、好ましい。さらに、このようにして得られたＳｉＯ_２ゲルコーティング膜をもつ銅粉は、当該皮膜なしの銅粉に比べて、酸化開始温度を１００℃〜２００℃程度高くすることが可能になるとともに、焼結開始温度も１０００℃以上へと上昇することを見出した。
つまり、オルガノシラン化合物由来の加水分解性生物の薄膜層を銅粒子表面にシロキサン結合で被着させたあと、触媒などによって縮合反応を行わせることにより、銅粒子表面に均一な極薄のＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を湿式法で生成できることを見出したものである。

また、上記ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜の厚みが２０ｎｍあれば、上述の効果を得ることが出来る。さらに、ゲルコーティング膜が厚くなっても１００ｎｍ以下であれば、銅粉同士が凝集を起こす事態を回避することが出来る。

さらに、ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜に適切なガラス形成性成分を含有させることにより、ガラス形成性成分含有のＳｉＯ_２ゲルコーティング膜付の銅粉を作製し、これをビヒクル中に分散させて導電性ペーストを作製することで、焼結性を制御できることも判明した。

このガラス形成成分の添加は、当該成分の水酸化物、酸化物、無機酸塩、オキソ酸または、オキソ酸塩を溶解した溶液を使用して行うのがよい。ガラス形成成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、両性金属、あるいはオキソ酸形成可能な元素が挙げられる。

ガラス形成性成分の添加量としては、添加に使用する元素をＭと表記とした場合に、そのＭのＳｉに対するＭの原子比を（Ｍ／Ｓｉ）で表記したとき、０．１≦（Ｍ／Ｓｉ）≦０．５の範囲とするのが望ましい。

原子比（Ｍ／Ｓｉ）が０．１以上ではガラスとの濡れ性が十分となり、０．７以下であればガラスの結晶化を回避出来るからである。原子比（Ｍ／Ｓｉ）を０．５以下とすることは、さらに好ましい。

本発明で使用するガラス形成性成分は、Ｂａ、Ｂ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＬｉ、またはこれら元素を任意に組合せたものを使用できる。このようなガラス形成性成分は、銅粉をフィラーとした導電性ペーストを焼成する際にガラス化しやすい成分であり、これらを添加することで銅粉の焼結開始温度を制御することができる。

アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがあるが、ガラス化範囲は、ＳｉＯ_２とＢａＯの組み合わせが、ＳｉＯ_２とＣａＯまたはＳｒＯの組み合わせよりも広い。このため、Ｂａでは焼成時にガラスの結晶が起こりにくい。したがって、アルカリ土類金属の中ではＢａの使用が好ましい。

両性金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｇが挙げられるが、本発明では、毒性や環境負荷の低いＡｌ、ＺｎまたはＭｇが好ましい。

オキソ酸形成可能な元素としてはＰ、Ｂが挙げられるが、とくにＰとＢは、ＳｉＯ_２と混ざり合ってガラスを形成しやすい性質があり、ガラスと金属の濡れ性を向上させることができるので好適である。

また、上述した粗粒の存在と同様に、凝集粒子の存在も上記内部電極の形成に悪影響を及ぼす。そこで、上記内部電極を形成するのに用いられる導電性ペースト作製に用いる銅粉は、一次粒子（単体粒子）だけが個々に存在している形態の方が望ましい。

具体的には、ＳＥＭによって観測される単体粒子（一次粒子）の平均粒径（単体粒子径）に対し、レーザ回折（Ｈｅｌｏｓ）によって観測される凝集粒子（二次粒子）のｄ５０粒径（凝集粒子径）の比（二次粒子径／一次粒子径）が、２．０以下であることが望ましい。

この比（二次粒子径／一次粒子径）は凝集度合いを表現する指標であって、この比が２．０より大きい値であれば凝集が激しく、内部電極の形成に悪影響を及ぼす。
安定な内部電極を形成させるために、上記比（二次粒子径／一次粒子径）は２．０以下が好ましいが、１．５以下ならばさらに好ましい。

以上の構成により、本発明に係る導電性ペースト用銅粉の大気中での酸化開始温度を２００℃以上とすることが出来た。そして、後工程の脱バインダー工程おいて、導電性ペースト中の樹脂や溶剤を気化させる為、２００〜３００℃の温度で加熱された際に、望まれない銅粉の酸化を回避することが可能になった。
この結果、
（１）銅粉の酸化が回避出来るので、当該銅粉の焼結性、メッキ液への耐食性、導電性への悪影響をなくすことが出来る、
（２）脱バインダー工程における脱酸素操作が不要になるので、脱バインダー工程自体が簡略化され、生産性が向上すると伴に、生産コストの削減が出来る、
等の、効果を得ることが出来た。

以下、本発明に係る導電性ペースト用銅粉の製造方法について説明する。
（銅粉の製造）
本発明として用いられるＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を被着させる前の銅粉（無垢銅粉）としては、その粉末製法がとくに限定されることはないが、容易に微粒粉末の製造が可能で、コスト・量産に有利である化学還元法により製造されたものを用いることが望ましい。

また、ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜の被着前後で、ペースト作製の条件や用途に応じて、形変化処理（化学還元法によって作製された銅粉に特有の角張った形状の角を取る処理。ペーストの粘度に影響）、分散処理、分級処理を実施してもよい。

一般的に内部電極用の導電性ペーストを製造する際は、ペースト化する導電粉（銅粉）中に上記不具合を引き起こしそうな粗粒が含まないようにフィルターを用いて濾過するが、その粗粒がたとえば数％存在すると、目詰まりによる生産性、収率の悪化を伴う。このことから、好ましくは、２．０μｍ以上の粗粒の割合は０．０１％以下とすることが望ましい。

（銅粉への無機膜コーティング）
以下、上記ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜へのガラス形成性成分の添加について説明するが、その要旨とするところは、前記のように水溶性の有機溶媒中で、銅粉、オルガノシラン化合物および水を反応させてオルガノシランの加水分解生成物を生成させ、得られた懸濁液にゲル化剤を連続添加して銅粉の粒子表面にＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を形成させ、次いで、固液分離してＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を有する銅微粒子を採取する銅粉の製造法であって、上記オルガノシランの加水分解生成物が生成した懸濁液もしくは生成途中または生成前の液に、ガラス形成性成分を溶解した水溶液」を添加することによって、生成するＳｉＯ_２ゲルコーティング膜中にガラス形成性成分を含有させるものである。

すなわち、ここで説明する方法では、オルガノシランの加水分解生成物（ゾル）が生成した懸濁液、またはゾルの生成途中もしくはゾルの生成前の液に、ガラス形成性成分を溶解した水溶液を添加する点に特徴がある。

その際、上記ゾルが生成した懸濁液に対して、ガラス形成性成分を溶解した水溶液を添加する場合には、ゲル化剤の添加前にガラス形成性成分を添加してもよい。この場合、ゲル化剤にガラス形成性成分を含有させた状態で添加することもできる。

ガラス形成性成分を水溶液の形態で添加してゲル化剤（アンモニア）でゲル化を進行させると、生成するゲル中にガラス形成性成分の酸化物が取り込まれ、ガラス形成性成分を一様に含有したＳｉＯ_２ゲルコーティング膜が銅粒子の表面に形成される。

以下、銅粉の粒体表面に無機コーティング膜を設ける製法について、ゾル・ゲル法を用い、ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を形成する場合を例として、より具体的に説明する。

平均粒径が０．１〜１．０μｍの銅粉に対して、その粉体粒子表面にオルガノシラン化合物の加水分解・縮合のゾル・ゲル反応を有機溶媒中で進行させると、膜厚が薄くて均一なＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を形成できる。
具体的には、まず、ゾルの加水分解を行うために、水溶性の有機溶媒たとえばイソプロピルアルコール中で銅粉、オルガノシラン化合物および水を反応させる。

有機溶媒としては、加水分解を進行させるゾル媒体として機能するためにも、水を溶解するものが好ましくて、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどがあげられる。

オルガノシランとしては、たとえば一般式Ｒ^１ _４−ａＳｉ（ＯＲ_２）_ａで表されるアルコキシシラン（Ｒ^１は１価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜４価の１価の炭化水素基、ａは３〜４）が好適であり、代表的なものとしては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどがあげられる。

アルコキシシランの加水分解反応を上記有機溶媒中の銅粉表面で行わせるためには、先ず、銅粉を有機溶媒に入れて撹拌して懸濁させておく。その中にアルコキシシランを添加する。次に、加水分解に供される水（純水）を添加する（あるいは純水添加したあとでアルコキシシランを添加する）。このような操作手順を経てから、加水分解・縮合反応を促進させるアルカリ触媒、たとえばアンモニア水を連続添加すると良い。

これによって、先ず、銅粉表面にはシロキサン結合によってアルコキシシランが付着し、そのアルコキシシランが銅粉表面で加水分解し、縮合反応して（ゲル化して）ＳｉＯ_２の均一な皮膜が銅粒子表面に形成される。

一般にゾル・ゲル反応の触媒には酸またはアルカリが用いられるが、銅粉粒子にＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を形成する場合には、アンモニアが触媒として最も適していることが本発明者らにより知得された。

塩酸、硫酸、燐酸などの酸では耐酸化性が十分なゲルコーティング膜が得られないが、アンモニアを用いた場合には、良好な耐酸化特性をもつゲルコーティング膜が得られる。これに加えて、アンモニアは不純物を含まない高純度のものを低コストで入手可能であり、その揮発除去も簡単であるという利点がある。

上記縮合反応は、アンモニア水を連続添加したあと、所定温度で所定時間熟成することによって進行させることが望ましい。熟成する間の液温としては２０〜６０℃が好適である。

ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜の膜厚は一般的にアルコキシシラン量、液温、保持温度に依存するので、これらを調整することによって、均一な厚みのＳｉＯ_２ゲルコーティング膜の薄膜を銅粒子表面に形成させることができる。

上述したように、粗粒の存在と同様に、凝集粒子の存在も上記内部電極の形成に悪影響をおよぼす。そこで、上記内部電極を形成するのに用いられる導電性ペースト作製に用いる銅粉は、一次粒子（単体粒子）だけが個々に存在している形態の方が望ましい。

ここで、アンモニア触媒の使用にあたっては、連続的に反応系に添加することによって、ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜付き銅粉の凝集を防止できることがわかった。仮に凝集したとしても、反応系に超音波を付与すると良好に分散して少なくとも原料銅粉と同程度までは分散させることができる。

このようにして、銅粉表面に均一な膜厚のＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を形成できるが、このコーティング膜による導電性への影響については、コーティング膜のＳｉＯ_２量が銅に対して１０％を越えると大きくなることが判明した。したがって、コーティング膜は、そのコーティング膜中のＳｉＯ_２量が１０％以下となるように形成することが望ましい。

また、コーティング膜量が多くなると銅粒子の凝集が激しくなる傾向が現れるので、コーティング膜量はそれ以下とするのがよく、Ｓｉ量で言えば５％以下であるのがよい。すなわち、５％以下のＳｉを含有した銅粉であって、そのＳｉの実質上すべてが、ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜として銅粒子表面に被着しているのがよい。

ここで、Ｓｉの「実質上」すべてとは、ＳｉＯ_２以外にも少量のＳｉが皮膜中に不可避的に残存してもよいという意味であり、たとえば製造上の理由によりＳｉの一部がアルコキシシランの残留物として皮膜中に不可避的に残存しても、ＳｉＯ_２以外のＳｉ酸化物として少量存在してもその量が僅かであれば、とくに悪影響を与えることはない。

このようにして、ゾル・ゲル法により銅粉表面にＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を施すことができ、これによって銅粉と耐酸化性と焼結性を向上させることができるが、このゾル・ゲル法によるＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を施す過程で適切なガラス形成性成分を当該ゲルコーティング膜に含有させるようにすると、良好な耐酸化性を維持しながら、焼結特性（焼結温度の制御性）を向上させることができる。

なお、銅粉表面のＳｉＯ_２ゲルコーティング膜については、これをガラス化するための処理はとくに必要ではない。ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜は、これを、２００℃を超える或る温度に加熱するとガラス化することができるが、このようなガラス化のための熱処理を行わなくても、ゲルコーティング膜のままにしておいて導電性ペーストに要求されるに十分な耐酸化性・焼結性を有している。

むしろ、ガラス化のための熱処理を行うと、コーティング膜に亀裂が発生したりゲルコーティング膜が収縮して銅粒子の表面が露出したりして、却って耐酸化性を阻害したり焼結特性に悪影響を与えることになるので、本発明にとっては好ましいことではない。

（導電性ペーストの製造）
本発明に係る導電性ペースト用銅粉用銅粉を用いて、導電性ペーストを製造するのは公知の方法を用いて製造することが出来る。
製造された本発明に係る導電性ペーストは、コスト性にすぐれるとともに、焼結開始温度が高く、耐酸化性に優れ、電気的特性への悪影響を回避しながら電極の薄膜化を可能とする。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

〔実施例１〕
（１）銅粉の作製：
特級試薬の固体硝酸銅を含有銅換算で２．２９ｍｏｌ計量し、純水１１００ｇに溶解させた。さらに、この硝酸銅水溶液にクエン酸水溶液を加えて混合した。クエン酸水溶液は、硝酸銅に対して０．１５ｍｏｌ％のクエン酸を純水７００ｇに溶解させたものである。この混合液をＡ液とする。

一方、攪拌機が備え付けられた５Ｌビーカー内に苛性ソーダ水溶液を準備した。苛性ソーダ水溶液は、硝酸銅に対し１．１４当量分の苛性ソーダを計量し、これに純水７００ｇを添加して希釈させた後、十分に窒素抜気して溶存酸素濃度を０％としたものである。

ビーカー内の苛性ソーダ水溶液を２７℃に保ったところに、上記Ａ液を添加し、３５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、水酸化銅を生成させた後、水和ヒドラジン溶液を加え、７０℃に昇温させた後、２時間保持して亜酸化銅を生成させた。これにより亜酸化銅スラリー溶液が作製された。水和ヒドラジン溶液は、銅イオン還元分に対して１．０当量分の８０％水和ヒドラジンを秤量し、これに純水７００ｇに希釈して作製した。

上記亜酸化銅スラリー溶液に、銅イオン還元分に対して３．０当量分の８０％水和ヒドラジンを添加した後、９０℃に昇温して銅粉末スラリー溶液を得た。この溶液を固液分離したのち、純水にて十分に水洗し、窒素雰囲気中にて、１１０℃で６時間乾燥させて銅粉を得た。得られた銅粉を以下の項目について評価した。

粒度分布（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社 ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ−ＫＦ）、化学組成分析、比表面積（ＢＥＴ法 ユアサオイオニクス社 ４ソーブ）、ＴＡＰ密度（同和法）、ＳＥＭ径、２．０μｍ以上の粗粒評価、焼結開始温度（ＵＬＶＡＣ社 ＴＭ７０００）、酸化開始温度（セイコーインスツルメンツ社 ＴＧ／ＤＴＡ ６３００）、後述するゲルコーティング膜厚。その測定結果は表１，２に示し、さらに図１に示す。

上記測定において、２．０μｍ以上の粗粒評価方法は、得られた銅粉５．０ｇをアセトン５００ｇ中に超音波を照射しながら２０分間分散させた後、捕集粒子が２．０μｍ以上の焼結金網フィルターの中へ注いで濾過させた。

この際、焼結金網フィルターの濾液側にアセトン溶媒（３Ｌビーカーに入れたもの）が接触するようにセットし、超音波をかけて銅粉がフィルターを通過しなくなるまで実施した後、焼結金網フィルター上に残った銅粉量を計量することで求めた。

焼結開始温度は、銅粉１．０ｇと有機ビヒクル数滴を混合して円柱状に成型する。この成型体を鉛直方向にし、かつ円柱の軸方向に加重を付与した状態で昇温炉に装填し、窒素雰囲気中で、常温から１０００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで連続的に昇温しながら、成型体の高さ変化（収縮・膨張の変化）を自動記録する。そして、成型体の高さ変化（収縮）が始まり、その収縮率が０．５％達したところの温度を「焼結開始温度」とした。

酸化開始温度の測定は、空気中での示差熱分析計（ＴＧ）で行った。酸化開始温度とは、「示差熱分析計において、サンプル銅粉の重量が初期値から０．５％増加したときの温度」と定義した。

ゲルコーティング膜厚は、実施例・比較例で得られた銅粉の２０万倍のＴＥＭ写真から膜厚を３点で測定し、その平均値より求めた。ＳＥＭ径は、３視野２万倍で観測した粒子５００個のフェレ径の平均より算出した。
尚、フェレ径とは、粒子径を定義する統計的径の一つであって、当該粒子を挟む２本の平行線間の距離で定義される定方向接線径のことである。

（２）ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜の被着：
（１）で作製した銅粉１００ｇを、５００ｍＬビーカーにイソプロピルアルコール２５０ｇと純水３４ｇを混合した溶液中に分散させた。これを、窒素雰囲気中で、６４０ｒｐｍの回転数で攪拌した。酸素濃度がゼロになるのを確認した後、４０℃に昇温した。これにテトラエトキシシランを１２．３ｇ添加して５分間熟成させた。

この溶液に、２０．５％のアンモニア水３３ｇを４５分間かけて添加した（約０．７３ｇ／ｍｉｎの速度）。６０分間熟成した後、スラリーを固液分離し、窒素雰囲気中にて、１１０℃で６時間乾燥させることより、ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜が被覆された銅粉を得た。

この銅粉の評価については、前述した測定項目・方法で実施した。その測定結果は表１、２に示し、さらに図１に○と実線で示す。

〔実施例２〕
（１）Ｂａ−Ｂを添加したＳｉＯ_２ゲルコーティング膜の被着：
実施例１の（１）と同じ方法で作製した銅粉１００ｇを、５００ｍＬビーカーにイソプロピルアルコール２５０ｇを計量した溶液中へ分散させた。

これを、窒素雰囲気中で、６４０ｒｐｍの回転数で攪拌した。酸素濃度がゼロになるのを確認した後、４０℃に昇温した。これに、３４ｇの純水に１．４ｇのホウ酸と水酸化バリウム・８水和物０．２ｇを溶解させた水溶液を添加した。

この溶液にテトラエトキシシランを１２．３ｇ添加して５分間熟成させた。さらに、この溶液に２０．５％のアンモニア水３３ｇを４５分間かけて添加した（約０．７３ｇ／ｍｉｎの速度）。６０分間熟成した後、スラリーを固液分離し、窒素雰囲気中にて、１１０℃で６時間乾燥させることにより、ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜が被覆された銅粉を得た。

この銅粉の評価については、実施例１と同様に実施した。その測定結果は表１，２に示し、さらに図１に□と１点鎖線で示す。

〔実施例３〕
（１）ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜の被着（膜厚変更）：
実施例１の（１）と同じ方法で作製した銅粉１００ｇを、５００ｍＬビーカーにイソプロピルアルコール２５０ｇと純水３４ｇを混合した溶液中に分散させた。このあと、窒素雰囲気中で、６４０ｒｐｍの回転数で攪拌した。酸素濃度がゼロになるのを確認した後、４０℃に昇温した。これにテトラエトキシシランを６．２ｇ添加して５分間熟成させた。

この溶液に２０．５％のアンモニア水３３ｇを４５分間かけて添加した（約０．７３ｇ／ｍｉｎの速度）。６０分間熟成した後、スラリーを固液分離し、窒素雰囲気中にて、１１０℃で６時間乾燥させることにより、ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜が被覆された銅粉を得た。

このようにして得られた銅粉の評価については、実施例１と同様に実施した。その測定結果は表１，２に示し、さらに図１に△と２点鎖線で示す。

〔比較例１〕
実施例１と同様だが、ＳｉＯ_２ゲルコーティング工程を省いて銅粉を作製した。
このようにして得られた銅粉の評価については、実施例１と同様に実施した。その測定結果は表１，２に示し、さらに図１に◇と破線で示す。

以上の結果から、実施例１，３では、１０００℃まで焼結しない、耐酸化性に優れた銅粉を得ることが出来た。また、ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜の被着による凝集と、２．０μｍ以上の粗粒分の増加は、どちらも見られなかった。

実施例２では、比較例１、実施例１に対し、耐酸化性を保持したまま、焼結開始温度を低温度側へ制御することができている。

現状は、誘電体セラミックの焼結開始温度が１０００℃以上であることから、実施例１，３を用いることで、内部電極と誘電体の同時焼成の際にセラミック基材と内部電極材料の熱収縮の相違に起因して発生するデラミネーション、クラック、および導電性粉末の酸化による電気的特性への問題を解決できる。

今後、誘電体の焼結開始温度が１０００℃以下の低温度側へシフトして行った場合には、実施例２のような耐酸化性を保持したまま、焼結開始温度を制御できるものが有用になると考えられる。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様や応用が可能である。たとえば、本発明による導電性ペースト用銅粉は、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品においてその内部電極の形成に用いてとくに有効であるが、上記以外にも好適に適用可能である。

たとえば、積層セラミックインダクタのコイル導体パターン、あるいはセラミック基板を用いたマイクロストリップラインやマイクロ波アンテナ等の導体パターン形成にも好適に適用できる。

コスト性にすぐれるとともに、焼結開始温度が高く、耐酸化性に優れ、電気的特性への悪影響を回避しながら電極の薄膜化を可能にした導電性ペースト用銅粉を得ることができ、これにより、導電性ペーストを用いて作製される積層セラミック電子部品等の高性能化・小型化に大きく寄与することができる。

実施例および比較例に係る導電性ペースト用銅粉の熱収縮挙動を示すグラフである。

Claims (11)

1. 平均粒径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下であり、粒径２．０μｍ以上の粗粒の割合が０．０１％以下である銅粉であって、
   当該銅粉の表面に無機コーティング膜が施されていることを特徴とする導電性ペースト用銅粉。
2. 上記無機コーティング膜が、ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト用銅粉。
3. 上記ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜の厚みが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の導電性ペースト用銅粉。
4. 上記ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜は、ガラス形成成分としてＳｉ以外の元素Ｍの酸化物を含有し、Ｓｉに対するＭの原子比（Ｍ／Ｓｉ）で表記したとき、０．１≦（Ｍ／Ｓｉ）≦０．５の範囲で含有していることを特徴とする請求項２または３に記載の導電性ペースト用銅粉。
5. 元素Ｍが、Ｂａ、Ｐ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＬｉからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のものであることを特徴とする請求項４に記載の導電性ペースト用銅粉。
6. ＳＥＭによって観測される単体粒子の平均粒径（単体粒子径）に対し、レーザ回折によって観測される凝集粒子のｄ５０粒径（凝集粒子径）の比（二次粒子径／一次粒子径）が、２．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉。
7. 大気中での酸化開始温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉。
8. 銅に対し５％以下のＳｉを含有し、そのＳｉの実質上すべてがＳｉＯ_２ゲルコーティング膜として銅粒子表面に被着していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉。
9. 水溶性の有機溶媒中で、銅粉、オルガノシラン化合物および水を反応させてオルガノシランの加水分解物を生成させ、この生成物の懸濁液にゲル化剤を連続添加して縮合反応を行わせることにより、上記銅粉表面にＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を形成させ、次いで、固液分離して、ＳｉＯ_２ゲルコーティング膜を有する銅粒子を採取する導電性ペースト用銅粉の製造方法であって、
   上記オルガノシランの加水分解生成物が生成した懸濁液もしくは生成途中または生成前の液に、ガラス形成性成分を溶解した水溶液を添加することを特徴とする導電性ペースト用銅粉の製造方法。
10. 上記ゲル化剤としてアンモニアを用いることを特徴とする請求項９に記載の導電性ペースト用銅粉の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ペースト用銅粉を用いて作製されたことを特徴とする導電性ペースト。

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