JP2009079116A - Production method and production equipment for porous structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質構造体の製造方法及び製造設備に関し、より詳しくは微細なパターンを有する多孔質構造体の製造方法及び製造設備に関するものである。 The present invention relates to a manufacturing method and manufacturing equipment for a porous structure, and more particularly to a manufacturing method and manufacturing equipment for a porous structure having a fine pattern.
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造(微細パターン構造)を形成すること(微細パターニング)が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養の場となる材料として有効である。 Today, in the optical field and the electronic field, demands for higher integration, higher information density, and higher definition of image information are increasing. Therefore, it is strongly required to form a finer structure (fine pattern structure) (fine patterning) for films used in these fields. In research in the field of regenerative medicine, a membrane having a fine structure on the surface is effective as a material for cell culture.
フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。 Various methods such as vapor deposition using a mask, photochemical reaction and photolithographic technique using a polymerization reaction, and laser ablation technique have been put to practical use for fine patterning of a film.
所定のポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることで、ミクロンスケールのハニカム構造をもつ多孔質フィルムなどの多孔質構造体が得られることが知られている(例えば、特許文献1参照)。この多孔質構造体の製造方法の概略について簡単に説明する。まず、疎水性の溶媒にポリマーが溶解する溶液を支持体上にキャストして、支持体上にキャスト膜を形成する。次に、キャスト膜に含まれる溶媒の蒸発を行う。この蒸発に伴い、キャスト膜の表面上の温度が結露に達し、キャスト膜の表面上に多数の水滴が形成する。そして、乾燥した空気をキャスト膜にあてて、キャスト膜に含まれる溶媒を蒸発させる。この溶媒の蒸発において、水滴は蒸発せずに、その形状を維持したまま、或いは成長をしながら、キャスト膜に入り込む。こうして、溶媒の蒸発を十分に行うことにより、キャスト膜に自己支持性が発現する。最後に、自己支持性を有するキャスト膜に入り込んでいた水滴を蒸発させる。こうして、この水滴の蒸発により、多数の孔を有する多孔質構造体を得ることができる。 It is known that a porous structure such as a porous film having a micron-scale honeycomb structure can be obtained by casting a dilute solution of a predetermined polymer under high humidity (see, for example, Patent Document 1). The outline of the manufacturing method of this porous structure is demonstrated easily. First, a solution in which a polymer is dissolved in a hydrophobic solvent is cast on a support to form a cast film on the support. Next, the solvent contained in the cast film is evaporated. With this evaporation, the temperature on the surface of the cast film reaches condensation, and a large number of water droplets are formed on the surface of the cast film. Then, the dried air is applied to the cast film to evaporate the solvent contained in the cast film. In the evaporation of the solvent, the water droplet does not evaporate, and enters the cast film while maintaining its shape or growing. Thus, self-supporting property is exhibited in the cast film by sufficiently evaporating the solvent. Finally, the water droplets that have entered the cast film having self-supporting properties are evaporated. Thus, a porous structure having a large number of pores can be obtained by evaporation of the water droplets.
また、偏光板にも微細パターニングが形成されているフィルムが用いられている。このようなフィルムとしては、例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフィルムがある。このフィルムは、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの規則正しい微細パターニングが形成されている。その形成方法の中でも主流であるのは、光リソグラフィーを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作成し、その版の構造をフィルムに転写する方法である(例えば、特許文献2参照)。
前記特許文献1に記載の方法において、均一に配列され、寸法が均一の孔を有する多孔質構造体を製造する際には、キャスト膜の表面に水滴を形成させる水滴形成工程や表面に形成される水滴を成長させる水滴成長工程において、形成される水滴の寸法や配列は、キャスト膜の表面の温度や、表面の周りの空気の露点などの雰囲気条件に支配される。そのため、均一に配列し、個々の寸法が均一の孔を備える多孔質構造体を製造するためには、適切に制御された雰囲気条件下で、水滴形成工程や水滴成長工程を行うことが望まれる。しかしながら、水滴形成工程や水滴成長工程では、系の吸熱を伴う溶媒の蒸発及び系の発熱を伴う水滴の凝縮が混在する。そのため、水滴形成工程や水滴成長工程において、適切な雰囲気条件を維持することが非常に困難である。 In the method described in Patent Document 1, when producing a porous structure having pores that are uniformly arranged and have uniform dimensions, a water droplet forming step for forming water droplets on the surface of the cast film or the surface is formed. In the water droplet growth process for growing the water droplets, the size and arrangement of the water droplets formed are governed by atmospheric conditions such as the temperature of the surface of the cast film and the dew point of the air around the surface. Therefore, in order to produce a porous structure that is uniformly arranged and has pores with uniform individual dimensions, it is desirable to perform a water droplet formation step and a water droplet growth step under appropriately controlled atmospheric conditions. . However, in the water droplet formation step and the water droplet growth step, evaporation of the solvent accompanied by the endotherm of the system and condensation of the water droplet accompanied by the heat generation of the system coexist. Therefore, it is very difficult to maintain appropriate atmospheric conditions in the water droplet formation process and the water droplet growth process.
前記特許文献2に記載の方法はトップダウン方式と呼ばれ、この方法では上記のように、微細構造を決定する版を作製する。版の作製は、複雑でいくつもの工程を必要とし、高いコストが必要とされる。また、大きな面積の版を製造することが困難であるという問題も生じている。 The method described in Patent Document 2 is called a top-down method, and in this method, a plate for determining the fine structure is produced as described above. The production of the plate is complicated, requires many steps, and requires high costs. There is also a problem that it is difficult to manufacture a plate having a large area.
上記問題に鑑みて、均一に配列され、寸法が均一の孔を有する多孔質構造体の容易且つ安価な製造方法及び製造設備を提供する。 In view of the above problems, an easy and inexpensive manufacturing method and manufacturing equipment for a porous structure having pores that are uniformly arranged and have uniform dimensions are provided.
本発明は、疎水性を有する溶媒に多孔質構造体の原料となるポリマーが溶解する溶液を、支持体上にキャストし、前記支持体上にキャスト膜を形成し、所定の条件に調節される調節空気を前記キャスト膜にあてて、前記キャスト膜に含有する前記溶媒を蒸発させながら、結露により前記キャスト膜の表面に水滴を形成し、前記表面に形成される前記水滴を成長させて、前記水滴の前記蒸発により形成される孔を有する多孔質構造体の製造方法において、前記キャスト膜の前記表面の観測から、前記表面上の、前記水滴が形成している範囲と前記水滴が形成していない範囲との境界を設定し、前記水滴の配列及び寸法を均一に形成しうる水滴形成条件を満たすように、前記キャスト膜の前記表面の温度と、前記調節空気の風速と、前記調節空気の露点と、この境界と前記キャスト膜に向けて前記調節空気を送り出す送風口との距離とのうち少なくとも1つを調節することを特徴とする。 In the present invention, a solution in which a polymer as a raw material of a porous structure is dissolved in a hydrophobic solvent is cast on a support, a cast film is formed on the support, and the conditions are adjusted to a predetermined condition. Applying regulated air to the cast film, evaporating the solvent contained in the cast film, forming water droplets on the surface of the cast film by condensation, and growing the water droplets formed on the surface, In the method of manufacturing a porous structure having pores formed by the evaporation of water droplets, from the observation of the surface of the cast film, the range on which the water droplets are formed and the water droplets are formed. The temperature of the surface of the cast film, the wind speed of the conditioned air, and the conditioned air are set so as to satisfy the water droplet formation condition that sets a boundary with a non-existing range and can uniformly form the arrangement and dimensions of the water droplets And dew point, and adjusting at least one of a distance between the blower opening for feeding the adjusted air toward the casting film and the boundary.
前記境界に近似する線を近似境界として算出し、前記送風口と前記近似境界との距離が前記水滴形成条件を満たすように、前記支持体或いは前記送風口を移動することが好ましい。また、画像センサを用いて、前記境界を設定することが好ましい。 It is preferable that a line that approximates the boundary is calculated as an approximate boundary, and the support or the air blowing port is moved so that the distance between the air blowing port and the approximate boundary satisfies the water droplet formation condition. Moreover, it is preferable to set the said boundary using an image sensor.
また、本発明は、支持体と、疎水性を有する多孔質構造体の原料となるポリマーが溶解する溶液を、前記支持体上にキャストし、前記支持体上にキャスト膜を形成するキャスト膜形成手段と、前記キャスト膜に含有する前記溶媒を蒸発させながら、結露により前記キャスト膜の表面に水滴を形成させる水滴形成手段と、この水滴を成長させる水滴成長手段と、前記キャスト膜に入り込んだ前記水滴を蒸発させる水滴蒸発手段と、を有する多孔質構造体の製造設備において、前記水滴の配列及び寸法を均一に形成しうる水滴形成条件を満たすように、前記水滴形成手段を制御する制御手段と、前記表面の観測を行う観測手段と、前記観測から、前記表面における前記水滴が形成している範囲と前記水滴が形成していない範囲との境界を設定する境界設定手段と、を有し、前記制御手段が、前記支持体と前記蒸発手段とのうち少なくとも1つを移動する移動手段と、前記キャスト膜の前記表面の温度を制御する表面温度制御手段と、前記表面にあたる前記空気の風速を制御する風速制御手段と、前記表面の周りの空気の露点を制御する露点制御手段とのうち少なくとも1つを有し、前記制御手段が、前記境界と前記キャスト膜に向けて前記調節空気を送り出す送風口との距離と、前記表面の温度と、前記風速と、前記露点とが前記水滴形成条件を満たすように、前記移動手段と、前記表面温度制御手段と、前記風速制御手段と、前記露点制御手段とのうち少なくとも1つを制御することを特徴とする。 The present invention also provides a cast film forming method in which a support and a solution in which a polymer as a raw material for a porous structure having hydrophobicity is dissolved are cast on the support and a cast film is formed on the support. Means, water droplet forming means for forming water droplets on the surface of the cast film by condensation while evaporating the solvent contained in the cast film, water droplet growing means for growing the water droplets, Water droplet evaporating means for evaporating water droplets, and control means for controlling the water droplet forming means so as to satisfy a water droplet forming condition capable of uniformly forming an array and dimensions of the water droplets in a porous structure manufacturing facility comprising: , An observation means for observing the surface, and setting a boundary between a range where the water droplet is formed on the surface and a range where the water droplet is not formed on the surface from the observation Boundary setting means, wherein the control means moves at least one of the support and the evaporation means, and surface temperature control means controls the temperature of the surface of the cast film. , At least one of wind speed control means for controlling the wind speed of the air hitting the surface, and dew point control means for controlling the dew point of air around the surface, the control means comprising the boundary and the cast The moving means, the surface temperature control means, and the distance between the air blowing outlet for sending the regulated air toward the membrane, the surface temperature, the wind speed, and the dew point satisfy the water droplet formation condition. And controlling at least one of the wind speed control means and the dew point control means.
前記制御手段が、前記境界を近似して得られる線を近似境界として算出する算出手段を有し、前記距離と、前記表面の温度と、前記風速と、前記露点とが前記水滴形成条件を満たすように、前記水滴形成手段を制御することが好ましい。また、前記観測手段が画像センサであることが好ましい。 The control means includes calculation means for calculating a line obtained by approximating the boundary as an approximate boundary, and the distance, the surface temperature, the wind speed, and the dew point satisfy the water droplet formation condition. Thus, it is preferable to control the water droplet forming means. The observation means is preferably an image sensor.
本発明の多孔質構造体の製造方法によれば、前記キャスト膜の前記表面の観測から、前記表面上の、前記水滴が形成している範囲と前記水滴が形成していない範囲との境界を設定し、前記水滴の配列及び寸法を均一に形成しうる水滴形成条件を満たすように、前記キャスト膜の前記表面の温度と、前記調節空気の風速と、前記調節空気の露点と、この境界と前記キャスト膜に向けて前記調節空気を送り出す送風口との距離とのうち少なくとも1つを調節するため、水滴形成工程において、配列及び寸法が均一の水滴をキャスト膜上に形成することが容易になる。すなわち、本発明により、均一に配列し、寸法が均一の孔を有する多孔質構造体を容易に製造することができる。また、本発明では、版の作成が不要であるため、多孔質構造体を安価に製造することができる。 According to the method for producing a porous structure of the present invention, from the observation of the surface of the cast film, a boundary between the range where the water droplets are formed and the range where the water droplets are not formed is formed on the surface. The temperature of the surface of the cast film, the wind speed of the conditioned air, the dew point of the conditioned air, and the boundary so as to satisfy the water droplet formation conditions that can be set and uniformly form the array and dimensions of the water droplets In order to adjust at least one of the distance to the blower opening for sending the conditioning air toward the cast film, it is easy to form water drops with uniform arrangement and dimensions on the cast film in the water drop forming step. Become. That is, according to the present invention, it is possible to easily manufacture a porous structure that is uniformly arranged and has pores having uniform dimensions. Further, in the present invention, since it is not necessary to prepare a plate, the porous structure can be manufactured at a low cost.
本発明は、画像センサを用いて、キャスト膜の表面における水滴形成の進行の程度を検知することにより、キャスト膜の表面における水滴の形成分布や水滴の寸法に応じて、溶媒の蒸発に寄与する因子を制御することを可能にする。このような制御により、寸法が均一の水滴をキャスト膜上に均一に形成させることが容易となる。すなわち、本発明により、所望寸法の孔を有する多孔質構造体を容易に製造することができる。 The present invention uses an image sensor to detect the progress of water droplet formation on the surface of the cast film, thereby contributing to the evaporation of the solvent according to the water droplet formation distribution and the size of the water droplets on the surface of the cast film. Allows to control factors. Such control facilitates uniform formation of water droplets of uniform dimensions on the cast film. That is, according to the present invention, a porous structure having pores having a desired size can be easily produced.
本発明の多孔質構造体の製造設備は、前記水滴の配列及び寸法を均一に形成しうる水滴形成条件を満たすように、前記水滴形成手段を制御する制御手段と、前記表面の観測を行う観測手段と、前記観測から、前記表面における前記水滴が形成している範囲と前記水滴が形成していない範囲との境界を設定する境界設定手段と、を有し、前記制御手段が、前記支持体と前記蒸発手段とのうち少なくとも1つを移動する移動手段と、前記キャスト膜の前記表面の温度を制御する表面温度制御手段と、前記表面にあたる前記空気の風速を制御する風速制御手段と、前記表面の周りの空気の露点を制御する露点制御手段とのうち少なくとも1つを有し、前記制御手段が、前記境界と前記キャスト膜に向けて前記調節空気を送り出す送風口との距離と、前記表面の温度と、前記風速と、前記露点とが前記水滴形成条件を満たすように、前記移動手段と、前記表面温度制御手段と、前記風速制御手段と、前記露点制御手段とのうち少なくとも1つを制御するため、均一に配列し、寸法が均一の孔を有する多孔質構造体を容易に且つ安価に製造することができる。 The porous structure manufacturing facility of the present invention includes a control means for controlling the water droplet forming means and an observation for observing the surface so as to satisfy a water drop forming condition capable of uniformly forming the arrangement and dimensions of the water drops. And a boundary setting means for setting a boundary between a range where the water droplets are formed on the surface and a range where the water droplets are not formed from the observation, and the control means includes the support body. And moving means for moving at least one of the evaporation means, surface temperature control means for controlling the temperature of the surface of the cast film, wind speed control means for controlling the wind speed of the air that hits the surface, At least one of dew point control means for controlling the dew point of air around the surface, and the control means is a distance between the boundary and the blower outlet for sending the conditioning air toward the cast film; At least one of the moving means, the surface temperature control means, the wind speed control means, and the dew point control means so that the surface temperature, the wind speed, and the dew point satisfy the water droplet formation condition. Therefore, it is possible to easily and inexpensively manufacture a porous structure having uniformly arranged and uniform pores.
(多孔質構造体の製造方法)
図1に本発明に係る多孔質構造体製造工程10を、図2に多孔質構造体製造工程10をモデル的に図示した説明図である。多孔質構造体製造工程10は、キャスト工程11と、水滴形成工程12と、水滴成長工程13と、水滴蒸発工程14とを有する。この多孔質構造体製造工程10により、多孔質構造体15が製造される。
(Method for producing porous structure)
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a porous structure manufacturing process 10 according to the present invention in FIG. 1 and a porous structure manufacturing process 10 in FIG. 2 as a model. The porous structure manufacturing process 10 includes a
キャスト工程11では、前述した溶液を支持体21(図2(a)参照)の上にキャストし、キャスト膜22(図2(a)参照)を形成する。この溶液は、多孔質構造体の原料となるポリマーを溶媒に溶解することにより得られる。溶液のキャストの方法は、静置した支持体の上に溶液を載せて塗り広げる方法と、走行する支持体上に溶液を流延ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。一般的に、前者は少ない生産量で多品種をつくる場合に適し、後者は大量生産に適する。なお、後者の方法において、流延ダイからの溶液の流出を連続或いは断続的に行うことにより、長尺の多孔質構造体、或いは、所定長さの多孔質構造体を連続して製造することができる。
In the
水滴形成工程12では、図2(a)及び(b)に示すように、キャスト膜22の表面22aに所望の条件に調節された空気(以下、調節空気と称する)200をあてて、キャスト膜22に含まれ、溶媒23が、表面22aから蒸発する。溶媒23の蒸発に伴い、表面22aの周りの空気の温度が低下する。この温度の低下に伴い、表面22aの周りの空気に含まれる水蒸気が凝縮する。溶媒23の蒸発と水蒸気の凝縮との反応において溶媒23の蒸発と水蒸気の凝縮との反応において、表面22aの周りの温度が露点と同じ、或いは低い場合に、表面22aに水滴25が形成される。このとき生じた水滴25は、極めて小さく、肉眼で認めることができないような大きさである。なお、この水滴形成工程12において、調節空気200に代えて、湿った空気を用いても良い。この湿った空気をキャスト膜22にあてることにより、表面22aに水滴25を形成することもできる。また、水滴形成工程12において、溶媒の蒸発と表面22aでの水滴25の形成とを同時に開始させる、または一方を先に開始する、いずれのケースでも良い。
In the water
水滴成長工程13では、水滴形成工程12と同様にして、調節空気200を表面22aにあてて、溶媒23を蒸発させながら、表面22aに形成する水滴25をゆっくりと成長させる。水滴25は蒸発せずに、図2の(c)に示すようにキャスト膜22の中に入り込む。この水滴成長工程13では、水滴形成工程12で発生した極めて小さな水滴を複数合体させて水滴を大きくすることを目的とするが、キャスト膜22の表面22aの温度やキャスト膜22の周辺の条件次第では、水滴形成工程12で発生した極めて小さな各水滴が核となってそれぞれ大きくなる現象が見られる場合もある。
In the water
そして、水滴25が所望の寸法になったところで、水滴蒸発工程14で図2の(d)に示すようにキャスト膜22中の水滴25を水蒸気27として蒸発させる。キャスト膜22の中に溶媒23が残留している場合には、できるだけ多くの溶媒23を蒸発させた後に水滴25を蒸発させるような条件とする。この条件として、例えば、溶媒に水よりも沸点の低い化合物を用いる、或いは、キャスト膜22の雰囲気に含まれる水や溶媒の蒸気圧を所望の範囲に調節する、などが挙げられる。溶媒23が十分に除去されたキャスト膜22には、自己支持性が発現する。次に、自己支持性を有するキャスト膜22に入り込んでいた水滴25を蒸発させる。水滴25の蒸発により、キャスト膜22から多孔質構造体15を生成することができる。なお、支持体21が不要なものであれば、多孔質構造体15の形成後または形成中に剥がしてもよい。
Then, when the
図3は、多孔質構造体15の概略図である。支持体21(図2参照)から剥がした多孔質構造体15には、非常に多くの孔31が密に形成される。(A)は本発明により得られる多孔質構造体15の平面図、(B)は(A)のb−b線に沿う断面図で、(C)は(A)のc−c線に沿う断面図である。また、(D)は、別の多孔質構造体33の断面図であるが、多孔質構造体33の平面図は(A)と同様であるので略す。
FIG. 3 is a schematic view of the
孔31は、図3(A)に示すようにハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように多孔質構造体15上に配列する。そして、孔31は、図3(B)及び(C)に示すように、多孔質構造体15の両面を突き抜けるように形成される場合もあるし、(D)の多孔質構造体33のように片面側に窪み33aとして形成される場合もある。そして、この孔31の配列は、水滴の疎密の度合いや大きさ、形成する水滴の種類、乾燥速度、溶液の固形分濃度、水滴成長工程における水滴成長度合いに対する溶媒23の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。本発明により製造される多孔質構造体15の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、多孔質構造体15の厚みL1が0.05μm以上100μm以下、孔31の径D1が0.05μm以上100μm以下、孔31の形成ピッチL2が0.1μm以上120μm以下であるような多孔質構造体を製造する場合に特に効果がある。
As shown in FIG. 3A, the
ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には1つの孔の周囲を複数(例えば、6つ)の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や6方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。 As described above, the honeycomb structure means a structure in which holes having a fixed shape and a fixed size are arranged continuously and regularly. This regular arrangement is two-dimensional in the case of a single layer and regular in three dimensions in the case of a multilayer. This regularity is two-dimensionally arranged so that a plurality of (for example, six) holes surround one hole, and three-dimensionally a structure such as a face-centered cubic or hexagonal crystal structure. In many cases, close packing is performed, but regularity other than these may be exhibited depending on manufacturing conditions.
(溶液)
本発明で用いられる溶液は、多孔質構造体の原料となるポリマー(以下、原料ポリマーと称する)と原料ポリマーを溶解しうる溶媒とを含む。キャストするときの溶液の原料ポリマーの濃度は、キャスト膜22を形成できる濃度であれば良く、具体的には、0.02重量%以上30重量部以下の範囲であることが好ましい。原料ポリマーの濃度が0.02重量%未満であると、フィルムの生産性に劣り大量生産に適さないおそれがある。また、原料ポリマーの濃度が30重量%を超えると、水滴形成工程12において水滴の成長が十分に行われないうちに乾燥してしまうため、好ましい寸法の孔をもつような多孔質構造体15をつくることが困難になることがある。
(solution)
The solution used in the present invention contains a polymer that is a raw material for the porous structure (hereinafter referred to as a raw material polymer) and a solvent that can dissolve the raw material polymer. The concentration of the raw material polymer in the solution when casting may be a concentration that can form the
(溶媒)
本発明に用いられる溶媒としては、以下を満たすものであればよい。
(1)多孔質構造体の原料ポリマーを溶解しうるもの。
(2)疎水性の有するもの。
(solvent)
The solvent used in the present invention may be any as long as it satisfies the following.
(1) A material capable of dissolving a raw material polymer of a porous structure.
(2) Those having hydrophobic properties.
疎水性溶媒としては、水の溶解度が5重量%以下であるものが好ましく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類や二硫化炭素などが挙げられる。上述した化合物のうち、2種類以上の化合物からなる溶媒を疎水性溶媒としてもよい。これらの化合物の割合を適宜代えて用いることにより、液滴の形成速度、及び液滴のキャスト膜への入り込み深さ等を制御することができる。 As the hydrophobic solvent, those having a water solubility of 5% by weight or less are preferable. For example, halogen organic solvents such as chloroform and dichloromethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethyl acetate, butyl acetate and the like. Esters, water-insoluble ketones such as methyl isobutyl ketone, ethers such as diethyl ether, carbon disulfide and the like. Among the compounds described above, a solvent composed of two or more kinds of compounds may be used as a hydrophobic solvent. By appropriately changing the ratio of these compounds, it is possible to control the droplet formation rate, the depth of penetration of the droplet into the cast film, and the like.
(原料ポリマー)
多孔質構造体の原料ポリマーとしては、高分子化合物や両親媒性化合物などを用いることができる。
(Raw polymer)
As the raw material polymer of the porous structure, a polymer compound, an amphiphilic compound, or the like can be used.
(高分子化合物)
高分子化合物としては、特に限定されず、用途等に応じて決定することができるが、その数平均分子量(Mn)が1,000〜10,000,000であるものが好ましく、5,000〜1,000,000であるものがより好ましい。
(Polymer compound)
Although it does not specifically limit as a high molecular compound, Although it can determine according to a use etc., that whose number average molecular weight (Mn) is 1,000-10,000,000 is preferable, 5000- More preferred is 1,000,000.
この高分子化合物としては、非水溶性溶媒つまり疎水性溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−3−ヒドロキシブチレート、アガロース、ポリ−2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホンなどが好ましい。生分解性を必要とする場合や、あるいは、コストや入手の容易さなどを考慮すると、ポリ−ε−カプロラクトンが特に好ましい。 As this polymer compound, those which are soluble in a water-insoluble solvent, that is, a hydrophobic solvent are preferable. For example, poly-ε-caprolactone, poly-3-hydroxybutyrate, agarose, poly-2-hydroxyethyl acrylate, polysulfone, etc. Is preferred. Poly- [epsilon] -caprolactone is particularly preferable when biodegradability is required, or in consideration of cost and availability.
高分子化合物の他の例としては、ビニル重合ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレン等)、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等)、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド(例えば、ナイロンやポリアミド酸など)、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、強度、弾性等の観点から、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーやポリマーブレンド、ポリマーアロイとしてもよい。 Other examples of the polymer compound include vinyl polymerized polymers (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoro Propene, polyvinyl ether, polyvinyl carbazole, polyvinyl acetate, polyvinyl carbazole, polytetrafluoroethylene, etc.), polyester (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polylactic acid, etc.), polylactone (eg, Polycaprolactone etc.), polyamide or polyimide (eg nylon or polyamic acid etc.), polyurethane, polyurea, poly Boneto, polyaromatics, polysulfones, polyethersulfones, polysiloxane derivatives, and the like. These may be homopolymers, copolymers, polymer blends, or polymer alloys from the viewpoints of solubility, optical physical properties, electrical physical properties, strength, elasticity, and the like.
(両親媒性化合物)
両親媒性化合物は、親水性をもつとともに親油性をももつ物質であり、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物である。このような両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のような単量体の他に、二量体や三量体等のオリゴマー、高分子化合物を用いることができる。両親媒性化合物と高分子化合物とを混合することにより、キャスト膜の表面に水滴を形成しやすくなる。また、高分子化合物に対する分散状態を制御することにより、水滴が形成される位置をより容易に制御することができる。
(Amphiphilic compounds)
The amphiphilic compound is a substance having hydrophilicity and lipophilicity, and specifically, a compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group. As such an amphiphilic compound, oligomers such as dimers and trimers, and polymer compounds can be used in addition to many commercially available monomers such as surfactants. By mixing the amphiphilic compound and the polymer compound, water droplets are easily formed on the surface of the cast film. Further, by controlling the dispersion state with respect to the polymer compound, the position where water droplets are formed can be more easily controlled.
両親媒性化合物として、例としてはポリアクリルアミドがある。その他の両親媒性高分子化合物としては、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、親油性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つもの、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。親油性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。親油性側鎖は、例えば、アルキレン基を用いる場合には5つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。 An example of an amphiphilic compound is polyacrylamide. Examples of other amphiphilic polymer compounds include polyacrylamide as a main chain skeleton, a dodecyl group as a lipophilic side chain, a carboxyl group as a hydrophilic side chain, and a polyethylene glycol / polypropylene glycol block copolymer. . The lipophilic side chain is a non-polar linear group such as an alkylene group or a phenylene group, and has a hydrophilic group such as a polar group or an ionic dissociation group to the end, excluding a linking group such as an ester group or an amide group. A structure that does not branch is preferable. For example, when using an alkylene group, the lipophilic side chain preferably comprises 5 or more methylene units. The hydrophilic side chain preferably has a structure having a polar part, an ionic dissociation group, or a hydrophilic part such as an oxyethylene group at the terminal via a linking part such as an alkylene group.
両親媒性化合物としては、互いに異なる2種以上の化合物を用いると水滴の形成位置、水滴の大きさを制御することができるので好ましい。また、高分子化合物についても、互いに異なる2種以上の化合物を用いることにより同様の効果を得ることができる。なお、高分子化合物として、上記の両親媒性化合物を用いてもよい。 As the amphiphilic compound, it is preferable to use two or more kinds of compounds different from each other because the formation position of the water droplet and the size of the water droplet can be controlled. Moreover, the same effect can be acquired also about a high molecular compound by using 2 or more types of compounds which are mutually different. In addition, you may use said amphiphilic compound as a high molecular compound.
高分子化合物及び両親媒性化合物は、分子内に重合性基を有する重合性(架橋性)高分子化合物であってもよい。また、高分子化合物、両親媒性化合物とともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物により多孔質構造体を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施してもよい。 The polymer compound and the amphiphilic compound may be a polymerizable (crosslinkable) polymer compound having a polymerizable group in the molecule. In addition, a polymerizable polyfunctional monomer is blended together with a polymer compound and an amphiphilic compound, and a porous structure is formed from this blend. Then, a heat curing method, an ultraviolet curing method, an electron beam curing method, etc. are known. Curing treatment may be performed by the method.
高分子化合物、両親媒性化合物と併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能(メタ)アクリレートが好ましい。前記多官能(メタ)アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、N−ビニル−2−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。高分子化合物、両親媒性化合物が分子内に重合性基を有する重合性(架橋性)化合物である場合には、その重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。 The polyfunctional monomer used in combination with the polymer compound or the amphiphilic compound is preferably a polyfunctional (meth) acrylate from the viewpoint of reactivity. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol caprolactone adduct hexaacrylate or a modified product thereof, epoxy acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, Urethane acrylate oligomer, N-vinyl-2-pyrrolidone, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, or a modified product thereof can be used. These polyfunctional monomers are used singly or in combination of two or more from the balance of scratch resistance and flexibility. When the polymer compound or amphiphilic compound is a polymerizable (crosslinkable) compound having a polymerizable group in the molecule, it is also preferable to use a polymerizable polyfunctional monomer that can react with the polymerizable group. .
上記の中でもエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。したがって、例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗布液を調製し、その塗布液を透明な支持体上に塗布した後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化すると、反射防止フィルムを製造することができる。 Among the above, the polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator. Therefore, for example, after preparing a coating liquid containing a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photo radical initiator or a thermal radical initiator, mat particles and an inorganic filler, and coating the coating liquid on a transparent support When cured by a polymerization reaction with ionizing radiation or heat, an antireflection film can be produced.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。 Examples of radical photopolymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-alkyldione compounds, disulfides Examples include compounds, fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums.
前記アセトフェノン類としては、例えば、2,2−エトキシアセトフェノン、p−メチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノンなどが挙げられる。 Examples of the acetophenones include 2,2-ethoxyacetophenone, p-methylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone and the like.
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether.
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、2,4−クロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、p−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-chlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, p-chlorobenzophenone, and the like.
Examples of the phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
なお、前記光ラジカル重合開始剤としては、最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられる。光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、1〜10質量部の範囲で使用することがより好ましい。前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。 Various examples of the photo-radical polymerization initiator are also described in the latest UV curing technology (P.159, issuer: Kazuhiro Takasato, publisher; Technical Information Association, published in 1991). Yes. Further, as a commercially available photocleavable photoradical polymerization initiator, Irgacure (651, 184, 907) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and the like are preferable examples. It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, and it is more preferable to use it in the range of 1-10 mass parts. In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone, and thioxanthone.
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(プロピオニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。 As said thermal radical initiator, an organic peroxide, an inorganic peroxide, an organic azo compound, an organic diazo compound, etc. can be used, for example. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide, and the like. Examples of inorganic peroxides include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, and potassium persulfate. Examples of the azo compound include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (propionitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), and the like. Examples of the diazo compound include diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium, and the like.
図4のように、多孔質構造体製造設備40は、流延室41を備える。流延室41には、走行する支持体である流延ベルト42と、溶液43を流延ベルト42の片面(以下、流延面と称する)42aの上に流出する流延ダイ44とが配される。また、流延室41は、第1エリア46〜第3エリア48を備え、流延ダイ44は、第1エリア46に配される。流延ベルト42は、ローラ52,53に掛け渡される。ローラ52,53は、少なくとも一方は図示しない駆動装置により回転する。これらローラ52、53の回転により、流延ベルト42は、第1エリア46、第2エリア47、そして第3エリア48の各エリアを順次無端走行する。
As shown in FIG. 4, the porous structure manufacturing facility 40 includes a casting
溶液43は、多孔質構造体製造設備40に送られる前に、予めろ過されることが好ましい。これにより多孔質構造体15への異物混入を防止することができる。ろ過は複数回実施することが好ましい。例えばろ過を2回実施するときには、上流側のろ過装置(図示なし)には、多孔質構造体15の孔の径よりも大きな絶対ろ過精度(絶対ろ過孔径)をもつフィルタが備えられ、下流側のろ過装置(図示なし)には、多孔質構造体15の空隙よりも小さな絶対ろ過精度をもつフィルタが備えられることが好ましい。
The solution 43 is preferably filtered in advance before being sent to the porous structure manufacturing facility 40. As a result, foreign matters can be prevented from entering the
また、温調機54がローラ52,53の温度を制御することにより、ローラ52,53に接触する流延ベルト42の流延面42aの温度を所望の範囲に制御する。このようにして、温調機54は、ローラ52,53を介して、流延面42a上に形成されるキャスト膜22の表面22aの温度(以下、表面温度と称する)を所望の範囲に調節することができる。特に、キャスト膜22の周辺空気の条件制御が瞬時に変化させられない場合にはこのような流延ベルト42が有効である。
Further, the
温調機54による流延面42aの温度調整の方法としては、伝熱媒体が流れる液流路をローラ52,53の内部に設け、温度調節された伝熱媒体を送液する方法などが挙げられる。流延ベルト42の温度は、下限値を0℃以上とすることが好ましい。また、上限値は溶媒の沸点以下とすることが好ましく、より好ましくは(溶媒の沸点−3)℃とすることである。これにより、結露した水分が凝固することも無く、また、キャスト膜22の中の溶媒が急激に蒸発することが抑制されるため、空隙のサイズや均一性や形状等に優れる多孔質構造体15を得ることができる。さらに、流延面42aの温度は、キャスト膜22の幅方向にわたってばらつきが±3℃以内となるようにすることにより、表面温度の位置によるばらつきも幅方向において±3℃以内とすることができる。キャスト膜22の幅方向における温度のばらつきを抑えることにより、多孔質構造体15の孔に異方性が生じることが抑制されるので、多孔質構造体としての品質が向上する。
Examples of a method for adjusting the temperature of the casting surface 42a by the
流延ダイ44には、溶液43が貯留するタンク(図示しない)が配管を介して接続する。タンクに貯留する溶液43の温度は、所望の範囲(0℃以上50℃以下)になるように保持されている。溶液43は、流延ダイ44から流延ベルト42の上に流出する。こうして、走行する流延ベルト42の流延面42aの上では、溶液43が流延し、キャスト膜22が形成される。
A tank (not shown) in which the solution 43 is stored is connected to the casting die 44 through a pipe. The temperature of the solution 43 stored in the tank is maintained so as to be in a desired range (0 ° C. or more and 50 ° C. or less). The solution 43 flows out from the casting die 44 onto the casting belt 42. Thus, the solution 43 is cast on the casting surface 42a of the running casting belt 42, and the
第1エリア46には、送風吸気ユニット61が配される。第1エリア46では、送風吸気ユニット61を用いて、所望の条件に調節された調節空気をキャスト膜22にあてて、その表面22aに水滴を形成する、すなわち水滴形成工程12を行うことを主たる目的とする。なお、第1エリア46の詳細は後述する。
In the
第2エリア47には、2つの送風吸気ユニット63、64が流延ベルト42の走行方向に沿って配される。上流側の送風吸気ユニット63は、第1エリア46の送風吸気ユニット61のすぐ下流側に配される。上流側の送風吸気ユニット63は、第1エリア46の送風吸気ユニット61のすぐ下流側に配される。送風吸気ユニット63、64は、送風口63a、64aと吸気口63b、64bとを備える。送風口63a、64aは、調節空気をキャスト膜22の表面22aに向けて流し出す。吸気口63b、64bは、キャスト膜22の周りの気体を吸気する。送風吸気ユニット63、64は、それぞれ図示しない制御部により、所望の条件に調節された調節空気をキャスト膜22に向けて送り出し、所望の吸引力で、表面22aの周りの気体を吸引する。
In the second area 47, two air intake /
第2エリアでは、これら送風吸気ユニット63、64を用いて、調節空気をキャスト膜22にあてて、第1エリア46で形成された水滴を、一様に成長させることを主たる目的とする。第1エリア46と第2エリア47とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第2エリア47に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり2に限定されず、1または3以上であってもよい。送風吸気ユニット63,64は、送風吸気ユニット61と同じものとしているがこれに限定されない。
The main purpose of the second area is to use these air intake and
第3エリア48には、4つの送風吸気ユニット71〜74が流延ベルト42の走行方向に沿って順に配される。送風吸気ユニットの数は、本実施形態の数、つまり4に限定されず、1以上3以下または5以上であってもよい。送風吸気ユニット71〜74は、送風吸気ユニット63,64と同じものとしているがこれに限定されない。送風吸気ユニット71〜74は、図示しない制御部により、所望の条件に調節された空気を送り出す。
In the
第3エリア48では、水滴の蒸発、すなわち水滴蒸発工程14を行うことを主たる目的としているが、第3エリア48に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。
The main purpose of the
送風吸気ユニット71〜74から送り出される空気の送風速度は、0.01m/秒以上20m/秒以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5m/秒以上15m/秒以下の範囲であり、最も好ましくは1m/秒以上10m/秒以下の範囲とすることである。この送風速度が0.01m/秒未満であると、水滴の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性がおちる場合がある。一方、送風速度が20m/秒を超えると水滴の蒸発が急激に生じて、形成される孔の形態が乱れるおそれがある。
The blowing speed of the air sent out from the blowing
送風吸気ユニット71〜74から送り出される空気の露点TD2と第3エリア48におけるキャスト膜22の表面温度TLとは、80℃≧(TL−TD2)℃≧1℃の条件を満たすように、少なくとも何れか一方を制御することが好ましい。これにより、水滴の成長を止めて、水滴を水蒸気として蒸発させることが可能となる。(TL−TD2)が1℃未満であるときには、水滴の成長を止めることが確実にはできず、孔のサイズの精度が低下することがある。一方、(TL−TD2)が80℃を越えると、有機溶媒や水滴の蒸発が急激になってしまい、規則的に並んでいた水滴の配列や形状、サイズが乱れて均一なハニカム構造は発現されなくなる。
At least any of the dew point TD2 of the air sent out from the
第3エリア48に入る直前の表面温度TLと、第3エリア48の直前の搬送路近傍の露点と、第3エリア48に入った直後の搬送路近傍の露点との各ばらつきは、いずれも±3℃以内であることが好ましい。
Each variation of the surface temperature TL immediately before entering the
また、表面22aから3mm〜20mm程度離れた位置に凝縮器を設けることが好ましい。この凝縮器により、凝縮器の表面近傍の水蒸気や揮発有機溶媒を凝縮させて、表面22a近傍の水分及び溶媒ガスの濃度が高くならないように制御することが可能になる。こうして、第3エリア48におけるキャスト膜22の乾燥を、より確実に行うことができる。以上のような乾燥方法のうち少なくともいずれかひとつの乾燥方法を適用することで、キャスト膜22の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
Moreover, it is preferable to provide a condenser at a position away from the
第3エリア48では、送風吸引ユニット71〜74に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる2Dノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調節することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好にキャスト膜22の内部に形成することができる。なお、前記2Dノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、キャスト膜22近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつものである。この2Dノズルとしては、キャスト膜全幅に渡り、均一に給気と排気とを行えるものが好ましい。なお、減圧乾燥装置や2Dノズルは、第1エリア46や第2エリア47で用いてもよい。
In the
更に、多孔質構造体製造設備40は、キャスト膜22を流延ベルト42から剥ぎ取る際に、流延ベルト42から剥離した多孔質構造体15を支持する剥取ローラ80を備え、剥取ローラ80によって剥ぎ取られた多孔質構造体15は次工程に送られる。次工程とは、例えば、多孔質構造体15に種々の機能を施すための機能付与工程や、多孔質構造体15をロール状に巻き取る巻取工程等である。
Furthermore, the porous structure manufacturing facility 40 includes a peeling
次に、第1エリア46の詳細について説明する。図5のように、流延ダイ44からみて流延ベルト42の走行方向の下流側には、送風吸気ユニット61が設けられる。送風吸気ユニット61は、送風口61aと、吸気口61bと、送風コントローラ61cと、画像センサ61dとを備える。送風口61aは、調節空気をキャスト膜22の表面22aに向けて流し出す。吸気口61bは、キャスト膜22の周りの気体を吸気する。送風コントローラ61cは、送風系における調節空気の温度、露点、湿度、風速、並びに、吸気系における吸引力を独立して制御する。こうして、送風吸気ユニット61は、所望の条件に調節された調節空気をキャスト膜22にあてて、所望の吸引力で、キャスト膜22の周りの気体を吸気する。
Next, details of the
送風吸気ユニット61からの調節空気の露点TD1と、第1エリア46を通過するキャスト膜22の表面温度TLとは、0℃≦(TD1−TL)の条件を満たすように、少なくともいずれか一方が制御される。これにより、キャスト膜22の近傍を流れる調節空気の中の水蒸気を良好に水滴として発生させるとともに成長させることができる。より好ましくは0℃≦(TD1−TL)≦80℃であり、さらに好ましくは0℃≦(TD1−TL)≦30℃であり、最も好ましくは0℃≦(TD1−TL)≦10℃である。(TD1−TL)が0℃未満の場合、表面22aにおいて、結露がおきにくくなることがある。また、(TD1−TL)が80℃を超える場合、結露する速度、つまり水滴発生速度が大きくなりすぎて、水滴の上にさらに水滴ができてしまい、多孔質構造体15の孔のサイズが不均一、つまり構造が不均一となってしまうことがある。また、調節空気の温度は特に限定されるものではないが、5℃以上100℃以下の範囲であることが好ましい。100℃を超えると、水滴がキャスト膜22内に入り込む前に、水蒸気として蒸発してしまうおそれがある。
At least one of the dew point TD1 of the regulated air from the
第1エリア46において、キャスト膜22に調節空気を一方向からあてることが好ましく、キャスト膜22に平行である追い風(並流)になるようにすることがより好ましい。また、この調節空気がキャスト膜22にあたる角度のばらつきは、±20°以内となるような角度であることが好ましい。調節空気を向流として送風すると、調節空気とキャスト膜22との相対速度を低い条件とする場合に調節空気の速度制御が難しく、キャスト膜22の表面22aが乱れて平滑性を失うために、表面22a上における水滴の成長が阻害されることがある。また、調節空気の送風速度は、キャスト膜22の移動速度、つまり流延ベルト42の走行速度との相対速度が0.01m/秒以上10m/秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.05m/秒以上5m/秒以下の範囲であり、最も好ましくは0.1m/秒以上1m/秒以下の範囲である。相対速度が0.01m/秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されないうちに、キャスト膜22が第2エリア47や第3エリア48に搬送されるおそれがある。一方、相対速度が10m/秒を超えると、キャスト膜22の表面22aが乱れ、水滴の形成が充分に進行しないおそれがある。
In the
調節空気の送風速度と流延ベルト42の走行速度と相対速度のばらつきは、相対速度の平均値に対して±20%以内であることが好ましい。この条件と調節空気の条件とにより水滴の様態を均一にする効果がより高まる。この相対速度の調整は、調節空気の速度とキャスト膜22の搬送速度との少なくともいずれか一方を調整することで実施することができる。
The variation in the blowing speed of the regulated air, the running speed of the casting belt 42, and the relative speed is preferably within ± 20% with respect to the average value of the relative speed. The effect of making the state of water droplets uniform is further enhanced by this condition and the condition of the regulated air. The adjustment of the relative speed can be performed by adjusting at least one of the speed of the regulated air and the transport speed of the
キャスト膜22が第1エリア46及び第2エリア47を通過する時間(以下、通過時間と称する)は0.1秒以上1000秒以下とすることが好ましい。これにより、孔が細密に充填されるに十分な水滴を均一に生じさせることができる。通過時間が0.1秒未満であると水滴が充分成長しないまま形成されるため所望の孔を形成することが困難となる、あるいは、細密な孔をフィルム中に細密に形成されないことがある。また、通過時間が1000秒を超えると、水滴のサイズが大きくなり過ぎハニカム構造の多孔質構造体15を得られないおそれがある。このようにキャスト膜22が第1エリア46及び第2エリア47を通過する時間を制御することにより、孔の大きさ等の様態を制御することができる。多孔質構造体15を連続ではなくバッチ式で製造する場合、あるいは長尺状ではなくシート状や小さな短冊状等に製造する場合には、上記の第1エリア46及び第2エリア47を通過する時間に代えて、結露させる環境下にキャスト膜を置く時間を制御すると同様な効果が得られる。
The time for the
画像センサ61dは、流延ダイ44の下流側、送風口61aや吸気口61bよりも上流側に配される。画像センサ61dは、撮像面61e及び撮像素子を備え、撮像面61eが流延面42aに形成されるキャスト膜22の表面22aに対向するように配される。撮像素子は、撮像面61eを介して、キャスト膜22の表面22a上の一定の範囲(以下、検知範囲と称する)A1(図6)の状態を被写体像として検知し、この被写体像から画像信号を生成する。この撮像素子としては、検知したい水滴の寸法に応じた分解能を備えるものであればよい。この撮像素子の具体的なものとして、例えば、公知の撮像素子であるCCD(電化結合素子)イメージセンサやCMOSイメージセンサなどが挙げられ、いずれを用いてもよい。また、画像センサ61dは結露防止装置を備えることが好ましい。この結露防止装置は、撮像面61eの温度を一定の範囲内に保つなどして、調節空気などによる撮像面61eの結露を防ぐ。
The image sensor 61d is disposed on the downstream side of the casting die 44 and on the upstream side of the air blowing port 61a and the air intake port 61b. The image sensor 61d includes an
制御部88は、送風コントローラ61cと、画像センサ61dと、温調機54とシフト部89に接続する。シフト部89は、送風吸気ユニット61と接続する。制御部88の制御下にあるシフト部89は、送風吸気ユニット61を流延ベルト42の走行方向に移動自在にする。
The
制御部88は、境界検知処理と算出処理とを行う。図6のように、境界検知処理では、制御部88が、検知範囲A1における画像信号を画像センサ61dから読み込み、当該画像信号に応じる画像データを生成する。制御部88は、この画像データから、表面22a上の当該検出範囲内における水滴が形成されている範囲(以下、形成範囲と称する)90と水滴が形成されていない範囲(以下、未形成範囲と称する)91とを検出する。そして、制御部88は、形成範囲90と未形成範囲91との検出により、2つの範囲90、91との境界である境界B1を検出する。形成範囲90と未形成範囲91とを検出する方法として、得られた画像信号を細分化した(例えば、撮像素子の画素単位ごとに細分化された)画像データを所望の閾値を用いて2値化する等、公知の画像処理方法を用いることができる。これら2つの範囲90、91を検出するための閾値は、検出する際のキャスト膜の色や反射率、或いは、目標とする多孔質構造体の製造条件(孔の寸法、孔の形成ピッチなど)などに応じて決定すればよい。
The
算出処理では、制御部88が、境界検出処理によって得られた境界B1を近似し、直線状の近似境界B2を算出する。次に、この近似境界B2の算出方法の一例を説明する。第1に、制御部88は、境界検知処理によって得られた形成範囲90の面積を算出する。第2に、制御部88は、この算出処理によって得られた形成範囲90の面積を、キャスト膜22の幅W1で除算し、平均距離W2を得る。第3に、制御部88は、検知範囲A1の走行方向M1の下流側の端部A2から平均距離W1だけ離れ、走行方向M1に略垂直な直線として、近似境界B2を設定する。
In the calculation process, the
制御部88の制御の下、シフト部89は、この算出処理によって得られる近似境界B2と送風口61aの送風面61fとの距離CL1が所定の範囲内になるように、送風コントローラ61cを移動する。更に、制御部88は、送風コントローラ61cの位置の制御とともに、温調機54や送風コントローラ61cを制御し、キャスト膜22の表面温度、調節空気の風速や露点などを制御する。制御部88は、これら距離CL1、表面温度、調節空気の風速や露点の各パラメータのうち少なくとも1つを制御し、第1エリア46の雰囲気が水滴形成条件を満たすように水滴形成工程12を行う。この水滴形成条件とは、キャスト膜22の表面22a上において、水滴の配列及び寸法を均一に形成しうる条件であり、製造条件や品質条件により異なる。そのため、制御部88が、目標とする製造条件や品質条件と同じ或いは似ている製造実験から得られた各パラメータのデータマッピングと比較して、所望の範囲になるように各パラメータを制御することにより、最適の水滴形成工程12を行うことができる。
Under the control of the
次に、本発明の多孔質構造体の製造方法について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下に記載される内容に限定されない。 Next, an example is given and demonstrated about the manufacturing method of the porous structure of this invention. In addition, this invention is not limited to the content described below.
所定の割合の原料ポリマーが溶媒に溶解した溶液43を調整する。次に、第1エリア46において、流延ダイ44により、溶液43が流延ベルト42の流延面42a上に流出する(図5)。溶液43は、流延ベルト42の走行により、流延面42a上を流延する。こうして、流延面42aにキャスト膜22が形成される。
A solution 43 in which a predetermined ratio of raw material polymer is dissolved in a solvent is prepared. Next, in the
制御部88は、画像センサ61dから表面22a上の検知範囲A1の画像信号を読み取って、画像データを生成する。制御部88は、この画像データに境界検知処理及び算出処理を施し、近似境界B2を算出する。また、制御部88は、シフト部89を介して、近似境界B2と送風面61fとの距離CL1が水滴形成条件を満たすように、送風吸気ユニット61を走行方向に移動する。この送風吸気ユニット61の制御と共に、制御部88は、温調機54や送風コントローラ61cを制御し、キャスト膜22の表面22aの雰囲気が水滴形成条件を満たすように、表面温度、調節空気の風速及び露点を所定の範囲に調節する。こうして、第1エリア46の雰囲気は、目標とする製造条件や品質条件に応じた水滴形成条件に維持される。水滴形成条件を満たす雰囲気下で水滴形成条件を行うことにより、表面22a上に、配列及び寸法が均一の水滴を容易に形成することができる。そして、キャスト膜22は、流延ベルト42の走行により、第2エリア47へ送られる。
The
図4のように、第2エリア47では、送風吸気ユニット63、64が、所望の条件に調節された調節空気を表面22aにあてる。送風吸気ユニッ63、64からの調節空気により、キャスト膜22の表面22aから溶媒が蒸発し、水滴が一様に成長する。この成長した水滴は、その形状を維持したまま、キャスト膜22の中に入り込む。そして、キャスト膜22は、流延ベルト42の走行により、第3エリア47へ送られる。
As shown in FIG. 4, in the second area 47, the air intake and
第3エリア48では、送風吸気ユニット71〜74が、所望の条件に調節された調節空気を表面22aにあてる。送風吸気ユニット71〜74の空気により、キャスト膜22上の水滴が蒸発する。水滴の蒸発により、キャスト膜22から多孔質構造体15が生成する。多孔質構造体15は、流延ベルト42の走行により、剥取ローラ80へと送られる。剥取ローラ80は、流延ベルト42から多孔質構造体15を剥ぎ取り、機能付与工程や巻取工程などの次工程を行う。
In the
本発明では、水滴形成工程12におけるキャスト膜22の表面22a上の水滴の形成の程度を検知し、これらの過程の程度に応じて、距離CL1のほか、表面温度、調節空気の風速や露点を最適な範囲に調整することが可能になる。すなわち、本発明は、最適の条件下で水滴形成工程12を行うことが可能となり、結果として、均一に配列し、その寸法が均一な孔を備える多孔質構造体15を容易に製造することができる。
In the present invention, the degree of water droplet formation on the
上記実施形態では、水滴形成工程において、制御部88は、水滴形成条件を満たすように、距離CL1とともに、表面温度、調節空気の風速及び露点を制御すると記載したが、これに限らず、水滴形成条件を満たすように、距離CL1、表面温度、調節空気の風速及び露点のうち少なくとも1つの制御を行えばよい。
In the above embodiment, in the water droplet formation step, the
なお、境界B1が形成される位置は、目標とする製造条件によって異なる。したがって、画像センサ61dは、製造条件に応じて、境界B1が検知範囲A1内にとなるような位置に配すればよい。画像センサ61dの設置位置は、予めおこなった製造実験から得られるデータマッピングを参考にして決めても良いし、水滴形成工程12の際に、シフト部88による位置決めの制御を行っても良い。
Note that the position where the boundary B1 is formed varies depending on the target manufacturing conditions. Therefore, the image sensor 61d may be arranged at a position where the boundary B1 is within the detection range A1 according to the manufacturing conditions. The installation position of the image sensor 61d may be determined with reference to data mapping obtained from a manufacturing experiment performed in advance, or positioning control by the
なお、上記実施形態では、形成範囲90の面積の算出から、近似境界B2を算出したが、これに限らず、未形成範囲91の面積の算出し、当該面積から近似境界B2を算出することもできる。 In the above embodiment, the approximate boundary B2 is calculated from the calculation of the area of the formation range 90. However, the present invention is not limited to this, and the area of the unformed range 91 may be calculated and the approximate boundary B2 may be calculated from the area. it can.
近似境界B2の算出方法としては、上記のほか、境界B1上の任意の点を通過し、走行方向M1に略垂直な直線を近似境界B2としてもよい。また、境界B1上の任意の点を複数選び、最小二乗法などの公知の数値解析をこれらの点に行って、得られる直線を近似境界B2としてもよい。 As a method for calculating the approximate boundary B2, in addition to the above, a straight line that passes through an arbitrary point on the boundary B1 and is substantially perpendicular to the traveling direction M1 may be used as the approximate boundary B2. Alternatively, a plurality of arbitrary points on the boundary B1 may be selected, and a known numerical analysis such as a least square method may be performed on these points, and a straight line obtained may be used as the approximate boundary B2.
上記実施形態では、距離CL1を所望の範囲にするために、シフト部89による送風吸気ユニット61の位置の制御を行うと記載したが、これに限らず、他の工程に影響がでない範囲内で、距離CL1を所望の範囲になるように流延ベルト42の走行速度を制御してもよい。
In the above-described embodiment, it has been described that the position of the blower /
上記実施形態では、各工程11〜14を連続的に行う、すなわちオンライン方式の多孔質構造体の製造設備について記載したが、本発明は、上記実施形態に限られない。すなわち、本発明は、各工程11〜14を個別に行うバッチ方式、すなわちオフライン方式の多孔質構造体の製造設備にも適用可能である。次に、オフライン方式の多孔質構造体の製造設備について説明する。なお、上記実施形態と同様の部材を用いる場合は、その符号を用いて説明し、その詳細の説明を省略する。
In the said embodiment, although each process 11-14 was performed continuously, ie, the manufacturing equipment of the on-line system porous structure was described, this invention is not limited to the said embodiment. That is, the present invention can also be applied to a manufacturing facility for a batch type porous structure in which each of the
図7のように、多孔質構造体製造設備100は、支持板102と、送風吸気ユニット61と、制御部104と、シフト部62と、温調機54とを備える。支持板102は、支持面102aを備える。この支持面102a上で、溶液43を流し、延ばすことにより、支持面102a上にキャスト膜22が形成される。
As shown in FIG. 7, the porous structure manufacturing facility 100 includes a support plate 102, a blower /
送風吸気ユニット61は、送風口61aと、吸気口61bと、送風コントローラ61cと、画像センサ61dとを備える。送風吸気ユニット61は、所望の条件に調節される調節空気をキャスト膜22にあてて、表面22aから溶液43に含まれる溶媒を蒸発させる。この溶媒の蒸発により、表面22aには水滴が形成される。制御部104は、送風コントローラ61cと、シフト部89と、温調機54とを接続する。制御部104の制御下にあるシフト部89は、支持板102と接続し、支持板102を方向D1に移動自在にする。制御部104の制御下にある温調機54は、支持板102の支持面102aの温度を所望の範囲に調節する。
The
画像センサ61dは、撮像面61eを介して、検知範囲内の表面22aの状態を画像信号として検知する。制御部103は、この画像信号から画像データを生成し、この画像データに境界検知処理及び算出処理を施し、近似境界を設定する。更に、制御部103は、表面22aにおける雰囲気が水滴形成条件を満たすように、近似境界と送風面61fとの距離、表面22aの表面温度、調節空気の風速及び露点を調節する。こうして、最適の条件下で水滴形成工程12を行うことが可能となり、結果として、均一に配列し、その寸法が均一な孔を備える多孔質構造体15を容易に製造することができる。
The image sensor 61d detects the state of the
10 多孔質構造体製造工程
11 キャスト工程
12 水滴形成工程
13 水滴成長工程
14 水滴蒸発工程
15、33 多孔質構造体
21 支持体
22 キャスト膜
22a 表面
23 溶媒
31 孔
40、100 多孔質構造体製造設備
42 溶液
54 温調機
61c 送風コントローラ
61d 画像センサ
61f 送風面
88、104 制御部
89 シフト部
102 支持板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Porous
Claims (6)
前記支持体上にキャスト膜を形成し、
所定の条件に調節される調節空気を前記キャスト膜にあてて、
前記キャスト膜に含有する前記溶媒を蒸発させながら、
結露により前記キャスト膜の表面に水滴を形成し、
前記表面に形成される前記水滴を成長させて、
前記水滴の前記蒸発により形成される孔を有する多孔質構造体の製造方法において、
前記キャスト膜の前記表面の観測から、前記表面上の、前記水滴が形成している範囲と前記水滴が形成していない範囲との境界を設定し、
前記水滴の配列及び寸法を均一に形成しうる水滴形成条件を満たすように、前記キャスト膜の前記表面の温度と、前記調節空気の風速と、前記調節空気の露点と、この境界と前記キャスト膜に向けて前記調節空気を送り出す送風口との距離とのうち少なくとも1つを調節することを特徴とする多孔質構造体の製造方法。 Cast a solution on which the polymer as a raw material of the porous structure is dissolved in a hydrophobic solvent, onto the support,
Forming a cast film on the support,
Applying regulated air adjusted to a predetermined condition to the cast membrane,
While evaporating the solvent contained in the cast film,
Water droplets are formed on the surface of the cast film by condensation,
Growing the water droplets formed on the surface;
In the method for producing a porous structure having pores formed by the evaporation of the water droplets,
From the observation of the surface of the cast film, on the surface, set a boundary between the range where the water droplets are formed and the range where the water droplets are not formed,
The surface temperature of the cast film, the wind speed of the conditioned air, the dew point of the conditioned air, the boundary thereof, and the cast film so as to satisfy the water droplet formation conditions that can uniformly form the array and dimensions of the water droplets A method for producing a porous structure, comprising adjusting at least one of a distance from a blower opening for sending the adjustment air toward the air.
前記送風口と前記近似境界との距離が前記水滴形成条件を満たすように、前記支持体或いは前記送風口を移動することを特徴とする請求項1記載の多孔質構造体の製造方法。 Calculating a line approximating the boundary as an approximate boundary;
The method for producing a porous structure according to claim 1, wherein the support or the blower port is moved so that a distance between the blower port and the approximate boundary satisfies the water droplet formation condition.
疎水性を有する多孔質構造体の原料となるポリマーが溶解する溶液を、前記支持体上にキャストし、前記支持体上にキャスト膜を形成するキャスト膜形成手段と、
前記キャスト膜に含有する前記溶媒を蒸発させながら、結露により前記キャスト膜の表面に水滴を形成させる水滴形成手段と、
この水滴を成長させる水滴成長手段と、
前記キャスト膜に入り込んだ前記水滴を蒸発させる水滴蒸発手段と、
を有する多孔質構造体の製造設備において、
前記水滴の配列及び寸法を均一に形成しうる水滴形成条件を満たすように、前記水滴形成手段を制御する制御手段と、
前記表面の観測を行う観測手段と、
前記観測から、前記表面における前記水滴が形成している範囲と前記水滴が形成していない範囲との境界を設定する境界設定手段と、
を有し、
前記制御手段が、前記支持体と前記蒸発手段とのうち少なくとも1つを移動する移動手段と、前記キャスト膜の前記表面の温度を制御する表面温度制御手段と、前記表面にあたる前記空気の風速を制御する風速制御手段と、前記表面の周りの空気の露点を制御する露点制御手段とのうち少なくとも1つを有し、
前記制御手段が、前記境界と前記キャスト膜に向けて前記調節空気を送り出す送風口との距離と、前記表面の温度と、前記風速と、前記露点とが前記水滴形成条件を満たすように、前記移動手段と、前記表面温度制御手段と、前記風速制御手段と、前記露点制御手段とのうち少なくとも1つを制御することを特徴とする多孔質構造体の製造設備。 A support;
A cast film forming means for casting a solution in which a polymer serving as a raw material of a porous structure having hydrophobicity is cast on the support, and forming a cast film on the support;
Water droplet forming means for forming water droplets on the surface of the cast film by condensation while evaporating the solvent contained in the cast film;
Water droplet growth means for growing the water droplets;
Water droplet evaporating means for evaporating the water droplets entering the cast film;
In a production facility for a porous structure having
Control means for controlling the water droplet forming means so as to satisfy a water droplet forming condition capable of uniformly forming an array and dimensions of the water droplets;
Observation means for observing the surface;
From the observation, boundary setting means for setting a boundary between a range where the water droplets are formed on the surface and a range where the water droplets are not formed;
Have
The control means includes a moving means for moving at least one of the support and the evaporation means, a surface temperature control means for controlling the temperature of the surface of the cast film, and a wind speed of the air hitting the surface. At least one of wind speed control means for controlling and dew point control means for controlling the dew point of air around the surface,
The control means is configured so that the distance between the boundary and the air blowing port for sending the regulated air toward the cast film, the surface temperature, the wind speed, and the dew point satisfy the water droplet formation condition. At least one of a moving means, the surface temperature control means, the wind speed control means, and the dew point control means is controlled.
前記境界を近似して得られる線を近似境界として算出する算出手段を有し、
前記距離と、前記表面の温度と、前記風速と、前記露点とが前記水滴形成条件を満たすように、前記水滴形成手段を制御することを特徴とする請求項4記載の多孔質構造体の製造設備。 The control means is
Calculating means for calculating a line obtained by approximating the boundary as an approximate boundary;
5. The production of the porous structure according to claim 4, wherein the water droplet forming means is controlled so that the distance, the surface temperature, the wind speed, and the dew point satisfy the water droplet formation condition. Facility.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014065229A (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Fujifilm Corp | Dew condensation apparatus, dew condensation method, and production method of porous film |
-
2007
- 2007-09-26 JP JP2007248963A patent/JP2009079116A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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