JP2009079182A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009079182A JP2009079182A JP2007251066A JP2007251066A JP2009079182A JP 2009079182 A JP2009079182 A JP 2009079182A JP 2007251066 A JP2007251066 A JP 2007251066A JP 2007251066 A JP2007251066 A JP 2007251066A JP 2009079182 A JP2009079182 A JP 2009079182A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- titanium dichloride
- dimethylsilylene
- phenoxy
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】未反応モノマーに同伴される微粒子の飛散率を低減することができるオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】気相重合反応装置を用いて、少なくともエチレンと１−オクテンを共重合するオレフィン重合体の製造方法であって、気相重合反応器中に含まれるガス中の１−オクテンの濃度が０．０１ｍｏｌ％から１．１ｍｏｌ％の範囲であるオレフィン重合体の製造方法（ただし、気相重合反応器中に含まれるガスの全量を１００ｍｏｌ％とする）。
【選択図】なし
【解決手段】気相重合反応装置を用いて、少なくともエチレンと１−オクテンを共重合するオレフィン重合体の製造方法であって、気相重合反応器中に含まれるガス中の１−オクテンの濃度が０．０１ｍｏｌ％から１．１ｍｏｌ％の範囲であるオレフィン重合体の製造方法（ただし、気相重合反応器中に含まれるガスの全量を１００ｍｏｌ％とする）。
【選択図】なし
Description
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するものである。さらに詳細には、未反応モノマーに同伴される微粒子の飛散率を低減することができるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
従来から、オレフィン類の気相重合法において、オレフィン類の気相重合帯域から排出される微粉状重合体含有未反応ガス流をサイクロンに導いて、該微粉状重合体を捕集することが知られている。
例えば、特開昭５７−１２８７０６号公報（特許文献１）には、オレフィン類の気相重合帯域から排出される未反応ガス流中に随伴含有される微粉状重合体による付着や閉塞のトラブルを克服する方法として、オレフィン類の気相重合帯域から排出される微粉状重合体含有未反応ガス流を、サイクロンに導いて該微粉状重合体を捕集し、該サイクロン下部から吸引力を作用させて、捕集された微粉状重合体をサイクロンから吸引除去し、この除去した微粉状重合体を上記気相重合帯域に循環させるオレフィン類の気相重合法が記載されており、そして、上記のオレフィン類の気相重合法によって、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを共重合できることが記載されている。
例えば、特開昭５７−１２８７０６号公報（特許文献１）には、オレフィン類の気相重合帯域から排出される未反応ガス流中に随伴含有される微粉状重合体による付着や閉塞のトラブルを克服する方法として、オレフィン類の気相重合帯域から排出される微粉状重合体含有未反応ガス流を、サイクロンに導いて該微粉状重合体を捕集し、該サイクロン下部から吸引力を作用させて、捕集された微粉状重合体をサイクロンから吸引除去し、この除去した微粉状重合体を上記気相重合帯域に循環させるオレフィン類の気相重合法が記載されており、そして、上記のオレフィン類の気相重合法によって、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを共重合できることが記載されている。
しかしながら、上記方法において、エチレンと１−ブテンを共重合する場合や、エチレンと１−ヘキセンを共重合する場合や、エチレンと１−オクテンを共重合する場合には、未反応モノマーに同伴される微粒子が飛散し、その飛散率が高いことがあり、必ずしも十分満足な重合法法ではなった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題、すなわち、本発明の目的は、未反応モノマーに同伴される微粒子の飛散率を低減することができるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、
気相重合反応装置を用いて、少なくともエチレンと１−オクテンを共重合するオレフィン重合体の製造方法であって、気相重合反応器中に含まれるガス中の１−オクテンの濃度が０．０１ｍｏｌ％から１．１ｍｏｌ％の範囲であるオレフィン重合体の製造方法（ただし、気相重合反応器中に含まれるガスの全量を１００ｍｏｌ％とする）に係るものである。
気相重合反応装置を用いて、少なくともエチレンと１−オクテンを共重合するオレフィン重合体の製造方法であって、気相重合反応器中に含まれるガス中の１−オクテンの濃度が０．０１ｍｏｌ％から１．１ｍｏｌ％の範囲であるオレフィン重合体の製造方法（ただし、気相重合反応器中に含まれるガスの全量を１００ｍｏｌ％とする）に係るものである。
本発明の製造方法によれば、未反応モノマーに同伴される微粒子の飛散率を低減して、オレフィン重合体を製造することができる。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
本発明に用いる流動床式反応器としては、公知の気相流動床式反応器を用いることができる。例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報などに記載の気相流動床式反応器をあげることができる。
上記流動床式反応器の未反応モノマーの循環ラインには捕集装置を設置してもよく、捕集装置は、サイクロンタイプのものを用いてもよい。捕集装置の捕集された微粉の重合体は外部に排出しても、エジェクター等を用いて流動層に戻してもよい。
本発明では、流動床式反応器にオレフィンを連続的に供給し、流動層内にオレフィン重合用触媒を供給し、オレフィン重合用触媒を含む固体粒子の流動床を形成させ、該オレフィンを重合させる。
本発明の流動床式反応器を用いたオレフィンの重合では、通常、流動床を通過したオレフィンのガスは、流動層式反応容器の上方部に設けられている減速領域において、その流速が減速されて流動層式反応容器の上部に設けられたガス出口を介して、流動層式反応容器の外に排出される。そして、流動床式反応容器から排出されたガスは、循環ガスラインを介して、圧縮機により、再び流動層式反応容器のガス分散板より下の位置に吹き込まれる。この際、反応器の上方部に設けられたガス出口から圧縮機までの間に、捕集装置を設置しても、しなくてもどちらでも構わない。また、通常、オレフィンのガスは、再び流動層式反応容器のガス分散板より下の位置に吹き込まれる前に、ガスの重合反応熱を除去する必要があるため、循環ガスライン上には熱交換器が設けられ、ガスはこの熱交換器により冷却される。循環ガスラインには、オレフィン導入管および水素導入管が設けられ、このオレフィン導入管および水素導入管から、オレフィンおよび水素が供給される。
本発明では、公知の重合条件によりオレフィンの重合が行われる。反応器内圧力は、オレフィンの全体、あるいは少なくとも一部が気相として存在し得る範囲内であればよく、通常０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。反応器内温度は、使用する触媒、反応器内の圧力、重合するオレフィンの種類等により適宜選択されるが、一般には、３０〜１１０℃である。また、反応器内の循環ガス流速は、通常１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。なお、一般に、循環ガスには、水素を共存させてもよく、不活性ガスを共存させてもよい。
ただ循環ガス流速が速いほど、捕集装置に飛散する微粉重合体の量は増加し、同一物性の重合体を製造するに際して、重合温度が低いほど、飛散する微粉重合体の量は増加する。
ただ循環ガス流速が速いほど、捕集装置に飛散する微粉重合体の量は増加し、同一物性の重合体を製造するに際して、重合温度が低いほど、飛散する微粉重合体の量は増加する。
本発明では、循環ガス中に１−オクテン濃度を０．０１ｍｏｌ％から１．１ｍｏｌ％の範囲にコントロール制御していることが好ましい。また１−オクテンの濃度が０．１から０．６ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび１−オクテンは必須として、その他にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、炭素原子数９〜２０のα−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素等をあげることができる。
これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等の環状オレフィン；スチレン、アルケニルベンゼン（２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等）、アルキルスチレン（ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン等）、ビスアルケニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）、アルケニルナフタレン（１−ビニルナフタレン等）等のアルケニル芳香族炭化水素；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物；α，β−不飽和カルボン酸化合物とナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物等があげられる。
本発明の共重合体の具体例としては、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−オクテン−プロピレン共重合体、エチレン−１−オクテン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等が例示される。
本発明のオレフィン重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒としては、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒などの公知のオレフィン重合用触媒が用いられるが、メタロセン系化合物を用いたメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
メタロセン系触媒としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特開平６−３３６５０２号公報等に記載されている固体触媒成分）を用いて、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分を併用して、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得た粒子をあげることができる。
また、メタロセン系触媒としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている固体触媒成分）を用い、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物などの触媒成分とを併用して、少量のオレフィンを予備重合して得た粒子をあげることができる。
上記のメタロセン系化合物としては、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
Ｌ1 aＭ1Ｘ1 b ［１］
（式中、ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。Ｍ1は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ1が複数ある場合、複数のＬ1は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。）
Ｌ1 aＭ1Ｘ1 b ［１］
（式中、ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。Ｍ1は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ1が複数ある場合、複数のＬ1は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。）
一般式［１］において、Ｍ1は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等があげられる。一般式［１］におけるＭ1として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ1の価数に応じて適宜選択される。Ｍ1がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
一般式［１］において、Ｌ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌ1が複数ある場合、複数のＬ1は同じであっても異なっていてもよい。Ｌ1におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などがあげられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等があげられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、あるいは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とＸ1とは、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などがあげられる。
一般式［１］におけるＸ1は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等があげられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等があげられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などがあげられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などがあげられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
メタロセン系化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
また一般式［１］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などがあげられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
上記の粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。
上記の固体触媒成分の重量平均粒径は、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは４０〜６０μｍである。また、少量のオレフィンが予備重合された粒子中のオレフィン重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。なお、予備重合方法としては、公知の方法が用いられ、通常、スラリー重合法で行われる。
なお、上記の予備重合して得た粒子を用いた本重合では、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒を用いてもよい。
メタロセン系触媒としては、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）を接触させて得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、メタロセン系化合物とを用いて、オレフィンを予備重合した粒子が好ましい。
（ａ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｍ2Ｌ2 m ［２］
（ｂ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ1 t-1ＴＨ ［３］
（ｃ）：下記一般式［４］で表される化合物
Ｒ2 t-2ＴＨ2 ［４］
（ｄ）：粒子状担体
上記一般式［２］〜［４］においてそれぞれ、Ｍ2は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ2の原子価に相当する数を表す。Ｌ2は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ2が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。具体例としては、成分（ａ）としてジエチル亜鉛、成分（ｂ）としてフッ素化フェノール、成分（ｃ）として水、成分（ｄ）としてシリカをあげることができる。
（ａ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｍ2Ｌ2 m ［２］
（ｂ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ1 t-1ＴＨ ［３］
（ｃ）：下記一般式［４］で表される化合物
Ｒ2 t-2ＴＨ2 ［４］
（ｄ）：粒子状担体
上記一般式［２］〜［４］においてそれぞれ、Ｍ2は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ2の原子価に相当する数を表す。Ｌ2は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ2が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は電子吸引性基を含有する基または電子吸引性基を表し、Ｒ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。具体例としては、成分（ａ）としてジエチル亜鉛、成分（ｂ）としてフッ素化フェノール、成分（ｃ）として水、成分（ｄ）としてシリカをあげることができる。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ：ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００ ２本
測定温度：１４０℃
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
溶媒流量：１．０ｍＬ／分
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
検出器 ：示差屈折
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 ：ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００ ２本
測定温度：１４０℃
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
溶媒流量：１．０ｍＬ／分
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
検出器 ：示差屈折
（４）冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）
米国のＣｏｄｅ ｏｆ ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄａｎｄ Ｄｒｕｇｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７５．１５２０に規定された方法に従って測定した。
米国のＣｏｄｅ ｏｆ ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄａｎｄ Ｄｒｕｇｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７５．１５２０に規定された方法に従って測定した。
（５）飛散率（単位：重量ｐｐｍ）
未反応モノマーの循環ラインに設置された飛散した微粉粒子を捕集するための捕集装置において１時間あたりに得られた微粉粒子の量を１時間あたりに得られるオレフィン共重合体の量で割った値。
未反応モノマーの循環ラインに設置された飛散した微粉粒子を捕集するための捕集装置において１時間あたりに得られた微粉粒子の量を１時間あたりに得られるオレフィン共重合体の量で割った値。
実施例１
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン２４ｋｇ、微粒子担体（ａ）として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８１ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３２分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３.３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを７．１ｋｇ加え、一晩静置した。
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン２４ｋｇ、微粒子担体（ａ）として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８１ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３２分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３.３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを７．１ｋｇ加え、一晩静置した。
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
上記実施例１（１）で得られたトルエンスラリーへ、化合物（ｂ）として５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液１．７５ｋｇと溶媒としてヘキサン１．０ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、化合物（ｃ）としてトリフルオロフェノール０．７８ｋｇと溶媒としてトルエン１．４１ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、２２℃に降温した後に、化合物（ｄ）として水０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量が１６リットルとなるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで固体触媒成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１１ｗｔ％、Ｓｉ＝３０ｗｔ％、Ｆ＝５．９ｗｔ％、Ｎ＝２．３ｗｔ％であった。
このことより固体触媒成分（Ａ）における微粒子担体（ａ）の割合は６４ｗｔ％であった。
上記実施例１（１）で得られたトルエンスラリーへ、化合物（ｂ）として５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液１．７５ｋｇと溶媒としてヘキサン１．０ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、化合物（ｃ）としてトリフルオロフェノール０．７８ｋｇと溶媒としてトルエン１．４１ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、２２℃に降温した後に、化合物（ｄ）として水０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量が１６リットルとなるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで固体触媒成分（Ａ）を得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝１１ｗｔ％、Ｓｉ＝３０ｗｔ％、Ｆ＝５．９ｗｔ％、Ｎ＝２．３ｗｔ％であった。
このことより固体触媒成分（Ａ）における微粒子担体（ａ）の割合は６４ｗｔ％であった。
（３）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８８．８ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、上記実施例１（２）で得られた固体触媒成分（Ａ）６９７ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。
予備重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．８ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．８リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間からは、エチレンを４．４５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１３．５リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、助触媒担体１ｇ当り２８．０ｇであった。
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８８．８ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、上記実施例１（２）で得られた固体触媒成分（Ａ）６９７ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。
予備重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．８ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．８リットル／時間の速度で供給し、予備重合開始後０．５時間からは、エチレンを４．４５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１３．５リットル／時間の速度で供給し、合計６時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、助触媒担体１ｇ当り２８．０ｇであった。
（４）流動床式気相重合
循環ガスラインに温度コントロールが可能なジャケットを有し、捕集した微粉重合体を外抜きすることが可能なサイクロン型の捕集器が設置されており、内径が５０ｃｍである流動床式重合反応器を有する流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８５．９℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９０．８ｍｏｌ％、水素１．１８ｍｏｌ％、１−オクテン０．４１ｍｏｌ％、窒素７．３１ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（１）で得た予備重合触媒を、３６．４ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２２．０ｋｇ／ｈのエチレン−１−オクテン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は１０ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−オクテン共重合体の密度は９１９．０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．７３ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が２．１ｗｔ％であり、Ｑ値は１３．２であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率はかなり低いレベルであった。
循環ガスラインに温度コントロールが可能なジャケットを有し、捕集した微粉重合体を外抜きすることが可能なサイクロン型の捕集器が設置されており、内径が５０ｃｍである流動床式重合反応器を有する流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８５．９℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９０．８ｍｏｌ％、水素１．１８ｍｏｌ％、１−オクテン０．４１ｍｏｌ％、窒素７．３１ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（１）で得た予備重合触媒を、３６．４ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２２．０ｋｇ／ｈのエチレン−１−オクテン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は１０ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−オクテン共重合体の密度は９１９．０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．７３ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が２．１ｗｔ％であり、Ｑ値は１３．２であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率はかなり低いレベルであった。
実施例２
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８６．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．３ｍｏｌ％、水素１．３５ｍｏｌ％、１−オクテン０．４０ｍｏｌ％、窒素６．６５ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、３６．４ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２０．３ｋｇ／ｈのエチレン−１−オクテン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は５ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−オクテン共重合体の密度は９１９．２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．４９ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が２．２ｗｔ％であり、Ｑ値は１１．２であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率はかなり低いレベルであった。
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８６．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．３ｍｏｌ％、水素１．３５ｍｏｌ％、１−オクテン０．４０ｍｏｌ％、窒素６．６５ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、３６．４ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２０．３ｋｇ／ｈのエチレン−１−オクテン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は５ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−オクテン共重合体の密度は９１９．２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．４９ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が２．２ｗｔ％であり、Ｑ値は１１．２であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率はかなり低いレベルであった。
実施例３
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８４．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９４．０ｍｏｌ％、水素１．０２ｍｏｌ％、１−オクテン０．３７ｍｏｌ％、窒素４．３１ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、３５．０ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２１．２ｋｇ／ｈのエチレン−１−オクテン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は１１３ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−オクテン共重合体の密度は９２１．２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．３５ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が１．６ｗｔ％であり、Ｑ値は１０．２であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率は比較的低いレベルであった。
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８４．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９４．０ｍｏｌ％、水素１．０２ｍｏｌ％、１−オクテン０．３７ｍｏｌ％、窒素４．３１ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、３５．０ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２１．２ｋｇ／ｈのエチレン−１−オクテン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は１１３ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−オクテン共重合体の密度は９２１．２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．３５ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が１．６ｗｔ％であり、Ｑ値は１０．２であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率は比較的低いレベルであった。
実施例４
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８０．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９３．５ｍｏｌ％、水素１．１９ｍｏｌ％、１−オクテン０．４４ｍｏｌ％、窒素４．５７ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、２９．７ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２１．７ｋｇ／ｈのエチレン−１−オクテン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は３１ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−オクテン共重合体の密度は９１３．８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．５５ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が２．５ｗｔ％であり、Ｑ値は８．１であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率はかなり低いレベルであった。
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８０．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９３．５ｍｏｌ％、水素１．１９ｍｏｌ％、１−オクテン０．４４ｍｏｌ％、窒素４．５７ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、２９．７ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２１．７ｋｇ／ｈのエチレン−１−オクテン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は３１ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−オクテン共重合体の密度は９１３．８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．５５ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が２．５ｗｔ％であり、Ｑ値は８．１であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率はかなり低いレベルであった。
実施例５
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：９０．１℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９２．０ｍｏｌ％、水素１．３９ｍｏｌ％、１−オクテン０．３２ｍｏｌ％、窒素５．９９ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３６ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、２３．４ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均１８．６ｋｇ／ｈのエチレン−１−オクテン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は６４ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−オクテン共重合体の密度は９２３．７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４０ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が１．２ｗｔ％であり、Ｑ値は９．７であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率は低いレベルであった。
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：９０．１℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９２．０ｍｏｌ％、水素１．３９ｍｏｌ％、１−オクテン０．３２ｍｏｌ％、窒素５．９９ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３６ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、２３．４ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均１８．６ｋｇ／ｈのエチレン−１−オクテン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は６４ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−オクテン共重合体の密度は９２３．７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４０ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が１．２ｗｔ％であり、Ｑ値は９．７であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率は低いレベルであった。
実施例６
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８３．７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．６ｍｏｌ％、水素１．２９ｍｏｌ％、１−オクテン０．２５ｍｏｌ％、１−ブテン１．５８ｍｏｌ％、窒素４．９８ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ブテンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、３４．６ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均１８．６ｋｇ／ｈのエチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は７５ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体の密度は９２３．７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４０ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が１．２ｗｔ％であり、Ｑ値は９．７であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率は低いレベルであった。
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８３．７℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．６ｍｏｌ％、水素１．２９ｍｏｌ％、１−オクテン０．２５ｍｏｌ％、１−ブテン１．５８ｍｏｌ％、窒素４．９８ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ブテンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、３４．６ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均１８．６ｋｇ／ｈのエチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は７５ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体の密度は９２３．７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４０ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が１．２ｗｔ％であり、Ｑ値は９．７であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率は低いレベルであった。
実施例７
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８６．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．５ｍｏｌ％、水素１．５０ｍｏｌ％、１−オクテン０．５６ｍｏｌ％、窒素６．１４ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ブテンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、４５．０ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均１９．１ｋｇ／ｈのエチレン−１−オクテン共重合体を生成した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は２．０ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１１．４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは３．５８ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が５．１ｗｔ％であり、Ｑ値は１５．５であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率は低いレベルであった。
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８６．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．５ｍｏｌ％、水素１．５０ｍｏｌ％、１−オクテン０．５６ｍｏｌ％、窒素６．１４ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ブテンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、４５．０ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均１９．１ｋｇ／ｈのエチレン−１−オクテン共重合体を生成した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は２．０ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１１．４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは３．５８ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が５．１ｗｔ％であり、Ｑ値は１５．５であった。
安定運転が可能であり、微粉粒子の飛散率は低いレベルであった。
比較例１
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８０．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９２．８ｍｏｌ％、水素１．３７ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．５７ｍｏｌ％、窒素３．９６ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３１ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、３８．９ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２０．１ｋｇ／ｈのエチレン−１−ヘキセン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は１２７３ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１３．６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４９ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が２．８５ｗｔ％であり、Ｑ値は７．２であった。
短期間の安定運転は可能であったが、微粉粒子の飛散率はかなり高いレベルであった。
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８０．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９２．８ｍｏｌ％、水素１．３７ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．５７ｍｏｌ％、窒素３．９６ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３１ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、３８．９ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２０．１ｋｇ／ｈのエチレン−１−ヘキセン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は１２７３ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１３．６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４９ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が２．８５ｗｔ％であり、Ｑ値は７．２であった。
短期間の安定運転は可能であったが、微粉粒子の飛散率はかなり高いレベルであった。
比較例２
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８６．１℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８９．５ｍｏｌ％、水素１．３４ｍｏｌ％、１−ブテン２．３１ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．７１ｍｏｌ％、窒素５．８４ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：２９ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、４５．０ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２２．５ｋｇ／ｈのエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は４５４ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１８．８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．８５ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が２．０ｗｔ％であり、Ｑ値は１２．１であった。
短期間の安定運転は可能であったが、微粉粒子の飛散率は高いレベルであった
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８６．１℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン８９．５ｍｏｌ％、水素１．３４ｍｏｌ％、１−ブテン２．３１ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．７１ｍｏｌ％、窒素５．８４ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：２９ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中は、上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、４５．０ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２２．５ｋｇ／ｈのエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉粒子の飛散率は４５４ｗｔｐｐｍであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１８．８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．８５ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が２．０ｗｔ％であり、Ｑ値は１２．１であった。
短期間の安定運転は可能であったが、微粉粒子の飛散率は高いレベルであった
比較例３
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８６．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．５ｍｏｌ％、水素１．３２ｍｏｌ％、１−オクテン１．２ｍｏｌ％、窒素６．１８ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、３５．０ｇ／ｈｒの供給量で供給を開始した。また、同時に、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給したところ、系内の流動状態が悪化を示す反応槽の壁面温度の変動、差圧計の不調が発生した。安定運転が出来なかった。
（１）流動床式気相重合
実施例１と同様な流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：８６．０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．５ｍｏｌ％、水素１．３２ｍｏｌ％、１−オクテン１．２ｍｏｌ％、窒素６．１８ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３４ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−オクテンとの共重合を行った。上記実施例１（３）で得た予備重合触媒を、３５．０ｇ／ｈｒの供給量で供給を開始した。また、同時に、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給したところ、系内の流動状態が悪化を示す反応槽の壁面温度の変動、差圧計の不調が発生した。安定運転が出来なかった。
Claims (3)
- 気相重合反応装置を用いて、少なくともエチレンと１−オクテンを共重合するオレフィン重合体の製造方法であって、気相重合反応器中に含まれるガス中の１−オクテンの濃度が０．０１ｍｏｌ％から１．１ｍｏｌ％の範囲であるオレフィン重合体の製造方法（ただし、気相重合反応器中に含まれるガスの全量を１００ｍｏｌ％とする）。
- 気相重合反応器中に含まれるガス中の１−オクテンの濃度が０．１ｍｏｌ％から０．６ｍｏｌ％の範囲である請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 使用されるオレフィン重合用触媒がメタロセン系触媒である請求項１または２記載のオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007251066A JP2009079182A (ja) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007251066A JP2009079182A (ja) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009079182A true JP2009079182A (ja) | 2009-04-16 |
Family
ID=40654183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007251066A Pending JP2009079182A (ja) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009079182A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012207085A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| DE112011101413T5 (de) | 2010-04-20 | 2013-02-28 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Ethylen-α-Olefin-Copolymer zur Herstellung von Schaumstoff, Harzzusammensetzung zur Herstellung von Schaumstoff und Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0680730A (ja) * | 1982-07-09 | 1994-03-22 | Phillips Petroleum Co | エチレン−モノオレフィンコポリマーの製造方法 |
| JPH08510291A (ja) * | 1993-05-13 | 1996-10-29 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 狭い組成分布を有するエチレンコポリマー、それらの製造及び用途 |
-
2007
- 2007-09-27 JP JP2007251066A patent/JP2009079182A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0680730A (ja) * | 1982-07-09 | 1994-03-22 | Phillips Petroleum Co | エチレン−モノオレフィンコポリマーの製造方法 |
| JPH08510291A (ja) * | 1993-05-13 | 1996-10-29 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 狭い組成分布を有するエチレンコポリマー、それらの製造及び用途 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112011101413T5 (de) | 2010-04-20 | 2013-02-28 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Ethylen-α-Olefin-Copolymer zur Herstellung von Schaumstoff, Harzzusammensetzung zur Herstellung von Schaumstoff und Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff |
| JP2012207085A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7595371B2 (en) | Ethylene-α-olefin copolymer and food packaging material | |
| JP5205899B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体および食品包装材 | |
| JP5092543B2 (ja) | オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| US8410231B2 (en) | Production process of olefin polymer | |
| JP2009079182A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2012158762A (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 | |
| JP4967301B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP5135731B2 (ja) | 予備重合触媒成分の製造方法、予備重合触媒成分およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| US20110021726A1 (en) | Prepolymerization catalyst component and process for producing the same | |
| JP5394911B2 (ja) | オレフィン重合用予備重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| WO2008105546A1 (en) | Production process of olefin polymer | |
| JP4539346B2 (ja) | 予備重合触媒成分の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| CN1944473B (zh) | 制备预聚催化剂组分的方法、预聚催化剂组分及用该预聚催化剂组分制备烯烃聚合物的方法 | |
| JP4807026B2 (ja) | 予備重合触媒成分、および、オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP5369368B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体、成形体およびエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 | |
| JP4433978B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP5714957B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP4483603B2 (ja) | 予備重合触媒成分の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2010168460A (ja) | フィルム | |
| CN1807470B (zh) | 烯烃聚合物的制备方法 | |
| JP2008044978A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP4092496B2 (ja) | 改質された粒子、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 | |
| JP2009138176A (ja) | ゴム包装用フィルムおよびゴム包装体 | |
| JP2011016994A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2013159713A (ja) | 予備重合済触媒成分の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100622 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120710 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120830 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130723 |