JP2009078225A - マイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材表面に触媒粉末を高密度で担持することにより、反応効率のよいマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】金属基材表面に触媒が担持されてなるマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントの製造方法であって、原料流体の流路が形成された金属基材１の該流路４表面に触媒粉末３を担持させる触媒粉末担持工程と、担持された触媒粉末３に等方的な圧力を付与することにより該触媒粉末を圧縮する圧縮工程とを備えることを特徴とするマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントの製造方法。
【選択図】図４

Description

本発明は、マイクロチャネルリアクタ用の触媒エレメントの製造方法に関するものであり、詳しくは、原料流体の流路が形成された基材表面に触媒が担持されてなり、該触媒により出発原料を改質するために用いられるマイクロチャネルリアクタ用の触媒エレメントの製造方法に関する。

メタン等の天然ガスや、プロパン、灯油、メタノール等を水蒸気改質することにより水素を製造する工業的な方法としては、従来から、例えば、粉末状の触媒原料を３ｍｍ径×３ｍｍ長程度に打錠成形してなる円筒状のペレットを筒状の水蒸気改質装置に充填し、該水蒸気改質装置に設けられた原料流体導入口から原料ガスを供給して反応させる不均一系触媒反応が行われている。なお、メタンの水蒸気改質反応が、ＣＨ₄+Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ+３Ｈ₂−２０６ｋＪで示されるように、水蒸気改質反応は通常、吸熱反応であるために、水蒸気改質装置は反応を進めるために２００〜８５０℃程度の温度に加熱される。

このような円筒状のペレット形状の触媒は、見かけ密度が比較的高い（例えば、約２．０ｇ／ｃｍ^３程度）ために、処理効率が高い。

ところで、近年、環境負荷が低い点から燃料電池による発電システムの開発が活発に進められている。燃料電池は、水素と酸素とが反応して水を生成するときに発生するエネルギーを電気エネルギーとして取り出すものであり、このような燃料電池には、通常、メタノール水溶液のガスを水蒸気改質することにより水素を生成させるための小型の水蒸気改質器と、圧縮空気を供給するための空気圧縮機が接続されている。そして、燃料電池は、水蒸気改質器により生成された水素と、空気圧縮機から供給される空気中の酸素とを燃料として発電する。従って、水蒸気改質器における水蒸気改質の効率が、燃料電池のエネルギー効率に大きく影響を与える。

前記のような小型の水蒸気改質器として、図１０に示すような原料ガスの流路（マイクロチャネル）１０２が形成された金属基材１０１の表面に、触媒１０３が担持されてなるマイクロチャネルリアクタ用の触媒エレメント１００を用いたマイクロチャネルリアクタが知られている（例えば、下記特許文献１）。このような、触媒エレメント１００は、例えば、金属平板を波板上に折り加工することにより形成された金属基材の流路表面に、触媒粉末を分散させた液を塗布して乾燥する、いわゆるウオッシュコート法等により製造される。このような触媒エレメントは、熱伝導性に優れた金属からなる流路に触媒が担持されて構成されており、触媒と流路表面との接触面積を充分に確保しているために、高い熱交換性を維持するものである。従って、反応温度を精密に制御することができるので、吸熱反応である水蒸気改質反応を効率よく起こすことができる。
特開平５−１８６２０３号公報

不均一系触媒反応の効率は、一般に、反応器内に仕込んだ触媒重量をＷ、原料流体の供給流量をＦとした場合、Ｗ／Ｆで示される数値に依存する。すなわち、触媒反応の効率を高めるためには、原料流体の供給流量Ｆが一定の場合には、反応器の単位体積に、より多くの触媒を収納することが必要になるといえる。

一方、不均一系触媒反応は触媒の表面近傍で起こるために、触媒反応の効率を高めるためには、前記Ｗ／Ｆが高いことの他に、触媒と原料流体との接触表面積が大きいことも必要である。

また、マイクロチャネルリアクタに原料を供給する際には、原料流体が高速で流動する必要があるために圧力損失はできるだけ小さいことが好ましい。

上記のような観点から、マイクロチャネルリアクタの効率を高めるためには、（i）流路により多くの触媒が担持されていること、（ii）触媒と原料流体との接触面積が大きいこと、（iii）原料流体の圧力損失が小さいこと、が必要であると言える。

金属基材に触媒を担持する方法としては、従来から、触媒粉末を含有するスラリーを金属基材の表面に所定の厚みになるように塗布した後、乾燥することにより担持させるウオッシュコート法が広く用いられている。このようなウオッシュコート法は、金属基材を前記スラリーに浸漬して、金属基材表面に触媒粉末を添着させたのち、乾燥するような、簡便な方法であることから、好ましく用いられている。

しかしながら、ウオッシュコート法により担持された触媒粉末から形成される触媒層は、各触媒粉末同士間の空隙の存在により高い密度で充填されにくいために、流路に充分な量の触媒を担持しにくく、また、担持される触媒量を増やすために触媒層の厚みを増した場合には原料流体が通過するスペースが小さくなって原料流体の圧力損失が大きくなり、さらに、形成される触媒層が厚すぎる結果、触媒層の表面積が小さくなり、触媒と原料流体との接触面積が小さくなるといった問題があった。

本発明は、上記問題を解決すべく、基材表面に触媒粉末を高密度で担持し、さらに、原料流体が通過するスペースを充分に確保することにより、反応効率のよいマイクロチャネルリアクタ用の触媒エレメントを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、金属基材表面に触媒が担持されてなるマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントの製造方法であって、原料流体の流路が形成された金属基材の該流路表面に触媒粉末を担持させる触媒粉末担持工程と、担持された前記触媒粉末に等方的な圧力を付与することにより該触媒粉末を圧縮する圧縮工程とを備えることを特徴とするマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントの製造方法である。このような構成によれば、金属基材表面の流路に担持された触媒粉末を圧縮することにより、触媒粉末を高密度で担持することができ、また、圧縮により原料流体が通過するスペースが広がるために触媒による出発原料の目的物質への転化率が高くなる。

前記圧縮工程は、冷間等方圧加圧法により前記触媒粉末を圧縮する工程であることが好ましい。このような方法によれば、触媒粉末からなる触媒層に均質に圧力を付与することができるために、より高密度の触媒層が形成される。

また、前記等方的な圧力は１〜１０ＭＰａであることが触媒層が充分に高密度になるとともに、原料流体が通過するスペースが充分に広がる点から好ましい。

また、前記金属基材表面は、エッチング処理により粗化された表面であることが、触媒粉末が高い密着力で担持される点から好ましい。

本発明に係る製造方法によれば、金属基材表面に触媒が担持されてなるマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントであって、原料流体の流路に、触媒粉末が高密度で担持され、また、原料流体の通過するスペースが充分に確保された触媒エレメントを製造することができる。このようにして製造された触媒エレメントによれば、触媒による出発原料の目的物質への転化率が高くなる。

以下、本発明のマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントの製造方法の一実施形態を図面を参照しながら説明する。

図１は、本実施形態で用いられる原料流体の流路２が形成された金属基材１の模式図である。

金属基材１を形成する材料としては、熱伝導性及び耐熱性に優れた金属材料であれば特に限定されず用いられ、具体的には、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅等が好ましく用いられる。

金属基材１は、薄い金属平板に所定の波形状を有するプレス型を用いて折り曲げ加工することにより形成される。なお、原料流体の流路が形成された金属基材としては、折り曲げ加工されたものの代わりに、金属平板に機械加工を施すことによって流路を形成したり、化学エッチングの手法等により流路が形成されたものを用いてもよい。

金属基材１に形成された流路２の表面には、後の工程において、触媒粉末が担持される。このときの流路２に対する触媒粉末の密着力を高めるために、金属基材１の表面は、触媒粉末の担持に先立って予め粗化されていることが好ましい。粗化の方法としては、化学エッチングや各種ブラスト法等が用いられるが、表面粗さの制御が容易である点から化学エッチング法が特に好ましく用いられる。

化学エッチングの方法による粗面化処理の具体例としては、例えば、塩化第２鉄水溶液等のエッチング液に、金属基材１を浸漬する方法が挙げられる。なお、エッチング液の組成や濃度、浸漬温度、浸漬時間を適宜調整することにより、表面状態を制御できる。

粗化された流路２の表面の好ましい平均粗さとしては、Ｒａが５〜２０μｍ程度、さらには６〜１０μｍ程度であることが、触媒粉末の密着性が特に優れる点から好ましい。

次に、図２に示すように、流路２が形成された金属基材１の表面に触媒粉末３を担持させることにより、圧縮処理される前の触媒エレメント２０が形成される。

本発明における触媒粉末とは、少なくともその表面が触媒活性を有する粉末であれば特に限定なく用いられる。触媒粉末は、例えば、ズードケミー触媒（株）等により市販されている粉末状の触媒原料を打錠成形してなる円筒状のペレット触媒を粉砕して得られる粉末状触媒を、必要に応じて、さらにすりつぶし、風力分級すること等により得られる。なお、触媒粉末３の触媒材料は、目的とする触媒反応に応じて適宜選択されるが、具体的には、例えばＺｎ系触媒、Ｃｕ系触媒、Ａｌ系触媒、Ｎｉ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｒｕ系触媒、Ｐｔ系触媒、Ｐｄ系触媒等が好ましく用いられる。

金属基材１の表面に触媒粉末３を担持させる方法は、特に限定されないが、例えば、触媒粉末を含有するスラリーを金属基材１の表面に塗布した後、乾燥することにより担持させるウオッシュコート法や、特開２００２−１１９８５６号公報に記載されたような陽極酸化処理を利用する方法等が好ましく用いられる。

触媒粉末３の平均粒子径としては、０．１〜５μｍ、さらには、０．２〜２μｍ程度であることが、高密度の触媒層が形成されやすい点から好ましい。なお、このような触媒粉末３の数平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布径により測定された累積重量平均粒子径（メジアン）である。

担持される触媒粉末３の量は、流路の単位容積率１００％に対して、見かけ容量が、１０〜１００体積％、さらには、２５〜７５体積％程度になるような量であることが、流路に充分な量の触媒粉末を担持して、原料の目的物質への転化率を高めることができる点から好ましい。

なお、図２においては、流路２の容積率１００体積％に対して、実質的に１００体積％の見かけ容量の触媒粉末３を担持したときの様子を模式的に示している。

次に、担持された触媒粉末３に等方的な圧力を付与することにより、圧縮処理される前の触媒エレメント２０に担持された触媒粉末３を圧縮する。この工程により、担持された触媒粉末３がより高密度に充填され、流路２の表面に高密度の触媒層が形成される。また、圧縮により、触媒層の表面の原料流体が通過するスペースが広げられる。

この圧縮工程を図３を参照しながら説明する。

図３は本実施形態の圧縮工程で用いた冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ装置）３０の概略模式図を示す。図３中、２１は液体、２２は上蓋、２３は下蓋、２４は円筒、２５は圧縮処理される前の触媒エレメント２０を密封する樹脂袋である。

本実施形態においては、図３に示すように、触媒エレメント２０を樹脂袋２５で真空密封した後、ＣＩＰ装置３０の内部に貯蔵された液体２１中に浸漬し、図略の外部ポンプにより液体２１を送液して圧力を付与することにより、触媒エレメント２０に等方的な圧力が付与される。

なお、付与される等方的な圧力としては、１〜１０ＭＰａ、さらには、２〜５ＭＰａ程度であることが好ましい。前記圧力が低すぎる場合には、触媒層が充分に高密度にならず、また、原料流体の流路のスペースを充分に広げることができない傾向があり、また、大きすぎる場合には、基材が変形するおそれがある。

前記圧縮処理を施すことにより形成されたマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントについて、図４を参照しながら説明する。

図４は、図２で示した触媒エレメント２０に等方的な圧力を付与することにより、触媒粉末３を圧縮して形成された触媒エレメント４０の模式断面図である。

触媒層に等方的な圧力を付与する前において、図２に示すように、流路２の単位長さあたりの容積率１００体積％に対して、触媒粉末３が見かけの容量が１００体積％になるように担持されている場合には、原料流体が通過するスペースがほとんど存在しない。一方、図４に示すように、触媒粉末３に等方的な圧力を付与した後は、触媒層が圧縮されて、触媒層の表層にスペース４が形成される。

触媒粉末３に等方的な圧力を付与して圧縮することにより触媒層が高密度になり、単位容積あたりの触媒量が多くなる。また、スペース４が形成されることにより、原料流体が通過する際の圧力損失を低減させることができ、さらに、原料流体との接触面積も広がる。

なお、圧縮後の触媒粉末３から形成される触媒層の見かけ密度としては、１．０ｇ／ｃｍ³、さらには、１．４ｇ／ｃｍ³程度以上であることが、流路に充分な量の触媒粉末を担持することができる点から好ましい。

このようにして形成された触媒エレメント４０は、高い反応転化率を与えるマイクロチャネルリアクタ用の触媒エレメントとして用いられる。

図５及び図６は、触媒エレメント４０を用いたマイクロチャネルリアクタ装置５０を説明するための模式図である。

図５中、５１は触媒エレメント４０を備える触媒反応ブロックであり、５２は熱交換エレメント６５を備える熱交換ブロックである。

図５に示すように、マイクロチャネルリアクタ装置５０は、触媒反応ブロック５１と熱交換ブロック５２とが、それぞれ交互に気密状態で積層され、また、そのヘッド部及びボトム部は、ヘッダブロック５４及びボトムブロック５５により、固着密閉されて構成されている。熱交換ブロック５２は、触媒反応ブロック５１の温度を制御するための熱交換体として機能する。ヘッダブロック５４には、原料流体導入口５６と生成流体排出口５７、及び、熱交換媒体導入口５８と熱交換媒体排出口５９が備えられている。

図６は触媒反応ブロック５１及び熱交換ブロック５２の構成を示す模式図である。

図６中、６１は原料流体流路、６２は生成流体流路、６３，６４は熱交換媒体流路、６５は熱交換エレメントである。なお、熱交換エレメント６５は、熱伝導性に優れた金属から形成され、表面に熱交換媒体の流路が形成された金属基材により構成されている。

図５に示される原料流体導入口５６は熱交換ブロック５２及び触媒反応ブロック５１にそれぞれ形成された原料流体流路６１と連通している。そして、原料流体導入口５６から供給された、例えばメタンガスやメタノール水溶液のガス等の原料流体は原料流体流路６１から触媒反応ブロック５１中の触媒エレメント４０に導入される。そして、原料流体は、触媒エレメント４０に担持された触媒粉末により、目的物質、例えば水素等に転化された後、生成流体流路６２を通過して、生成流体排出口５７から排出される。

一方、図５に示される熱交換媒体導入口５８は熱交換ブロック５２及び触媒反応ブロック５１にそれぞれ形成された熱交換媒体流路６３と連通している。そして、熱交換媒体導入口５８に供給された熱交換媒体は、熱交換媒体流路６３から熱交換ブロック５２中の熱交換エレメント６５に導入される。そして、熱交換媒体は、熱交換エレメント６５と熱交換を行った後、熱交換媒体流路６４を通過して、熱交換媒体排出口５９から排出される。

上記のような構成により、触媒反応の温度を制御しながら、マイクロチャネルリアクタ用触媒エレメント４０に供給された原料流体から目的物質を効率的に生成することができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、本発明の範囲は、実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
アルミニウム（♯１０５０）からなる０．２ｍｍ厚の平板を折り曲げ加工することにより、原料流体の流路７２が形成された、図７に示すような、１００×２０ｍｍの寸法で重量が２．２ｇのアルミニウム基材７０を得た。なお、各流路７２の断面積は２．５ｍｍ^２である。

次に、アルミニウム波板の両表面を粗面化するために化学エッチング処理を施した。なお、化学エッチング処理は、室温下、塩化第２鉄を主成分とするエッチング液に所定の時間浸漬させることにより行った。粗面化された表面の表面粗さは、Ｒａ＝７．６μｍであった。そして、両表面が粗面化されたアルミニウム基材７０を沸騰水中に６０分間浸漬することにより、その表面を親水化した。

次に、親水化されたアルミニウム基材７０を触媒粉末スラリーに浸漬して、乾燥することにより触媒を５ｇ担持して触媒エレメントを得た。このときの触媒の、流路の単位容積率１００％に対する見かけ容量は１００体積％であり、形成された触媒層の見かけ密度は０．８ｇ／ｃｍ³であった。また、実質的に、原料流体が通過するスペースは確保されていなかった。

なお、触媒粉末スラリーは、以下のようにして調製したものを用いた。

はじめに、メタノールを水蒸気改質して水素を生成させる反応を促進する触媒であるズードケミー触媒（株）のペレット状のＺｎ，Ｃｕ，Ａｌ系触媒であるＭＤＣ−３を乾式でハンマーミルにより粗粉砕した後、カウンタジェットミルで粉末砕し、さらに、風力分級することにより、図８に示すような粒子径分布を有する平均粒子径１．２μｍの触媒粉末を得た。そして、得られた触媒粉末１００ｇを水１００ｇに分散させることにより触媒粉末スラリーが得られた。

次に、触媒粉末が担持された触媒エレメントを伸縮性を有する透明樹脂袋に入れて、真空脱気して密閉した。そして、前記密閉された触媒エレメントをＣＩＰ（冷間等方圧加圧）装置（（株）神戸製鋼所製）に収納して、２０℃の水を媒体として５ＭＰａの等方的な圧力を１分間付与する冷間等方圧加圧処理することにより、触媒層が圧縮された触媒エレメント９１を得た。なお、加圧プロセスは、常圧から５ＭＰａへの昇圧を１分間で行い、５ＭＰａから常圧までの降圧を１分間で行った。

触媒エレメント９１には、流路の断面積１００％に対して３５％の断面積に相当するスペースが形成されており、また、圧縮された触媒層の見かけ密度は１．２３ｇ／ｃｍ³であった。

そして、図９に示すように、触媒エレメント９１を、原料流体導入口９２及び原料流体排出口９３を有するアルミニウム製のマイクロチャネルリアクタ９０に挿入し、密閉した。なお、図９においては、マイクロチャネルリアクタ９０内に密閉収納された触媒エレメント９１を実線で示している。

次に、マイクロチャネルリアクタ９０を２５０℃に設定した空気恒温層に収納した状態で、メタノール水溶液（メタノール／水＝１／２（モル比））を気化させた原料ガスを３６ｇ／時間の流量、及び、０．１２ＭＰａの圧力の条件で、原料流体導入口９２から触媒エレメント９１に供給した。

そして、マイクロチャネルリアクタ９０の原料流体排出口９３から排出されるガスを回収して冷却し、回収された液中のメタノール量を測定した。そして、以下の式によりメタノールの反応転化率を算出した。

メタノールの反応転化率＝（供給したメタノール重量−回収したメタノール重量）／供給したメタノール重量
その結果、得られた反応転化率は９１％であった。

（比較例１）
冷間等方圧加圧処理により、触媒粉末を圧縮しなかった以外は実施例１と同様にして、触媒エレメントを得、評価した。その結果、得られた反応転化率は８３％であった。

（比較例２）
触媒を５ｇ担持する代わりに３ｇ担持し、かつ、触媒が担持されたアルミニウム製基材に冷間等方圧加圧処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして、マイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントを得、評価した。なお、このときの触媒の、流路の単位容積率１００％に対する見かけ容量は６０体積％であり、形成された触媒層の見かけ密度は０．８０ｇ／ｃｍ³であった。また、得られた触媒エレメントには、流路の断面積１００％に対して４０％の断面積に相当するスペースが形成されていた。

このとき得られた反応転化率は７５％であった。

以上の結果から、次のことが分かる。

実施例においては、担持された触媒粉末に等方的な圧力を付与することにより、流路内に原料ガスが通過するスペースが充分に確保されたことが分かる。これにより、マイクロチャネルに原料ガスを供給する際の圧力損失を小さくすることができることがわかる。また、スペースが形成されることにより、触媒層の表面積が広がり、原料流体と触媒層との接触面積が大きくなることが分かる。そして、その結果、高い反応転化率が得られた。

一方、触媒層に冷間等方圧加圧処理を施さず、原料ガスが通過するスペースが充分に確保されていない比較例１においては、反応転化率が低かった。これは、原料流体と触媒層との接触面積が小さいためであると考えられる。

また、実施例に比べて触媒担持量を少なくして、流路の断面積１００％に対して４０％の断面積に相当するスペースが形成した比較例２においては、原料流体と触媒層との接触面積は大きかったものの、触媒粉末の量が少ないために、反応転化率が低かった。

実施形態における、原料流体の流路が形成された金属基材の模式図である。 実施形態における、圧縮前の触媒粉末３が担持された金属基材１の模式図である。 実施形態における、圧縮工程で用いた冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ装置）の模式図である。 実施形態における、等方的な圧力を付与した後の、圧縮された触媒粉末を担持した金属基材の模式断面図である。 実施形態における、マイクロチャネルリアクタ装置を示す模式図である。 本実施形態における、マイクロチャネルリアクタ装置を構成する触媒反応ブロック及び備える熱交換ブロックの模式図である。 実施例において用いた流路が形成されたアルミニウム基材の形状を示す模式図である。 実施例において調製された、触媒粉末の粒度分布を示す図である。 実施例において用いた、触媒エレメントを収納したマイクロチャネルリアクタ装置の透過模式図である。 従来のマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントの模式図である。

符号の説明

１、１０１ 金属基材
２、７２ 流路
３、１０３ 触媒粉末
４ スペース
２０ 圧縮されていない触媒粉末を担持する触媒エレメント
２１ 液体
２４ 円筒
２５ 樹脂袋
３０ 冷間等方圧加圧装置
４０、９１、１００ 圧縮された触媒粉末を担持する触媒エレメント
５０、９０ マイクロチャネルリアクタ装置
５１ 触媒反応ブロック
５２ 熱交換ブロック
５４ ヘッダブロック
５５ ボトムブロック
５６、９２ 原料流体導入口
５７、９３ 生成流体排出口
５８ 熱交換媒体導入口
５９ 熱交換媒体排出口
６１ 原料流体流路
６２ 生成流体流路
６３，６４ 熱交換媒体流路
６５ 熱交換エレメント
７０ アルミニウム基材

Claims (4)

1. 金属基材表面に触媒が担持されてなるマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントの製造方法であって、
   原料流体の流路が形成された金属基材の該流路表面に触媒粉末を担持させる触媒粉末担持工程と、担持された前記触媒粉末に等方的な圧力を付与することにより該触媒粉末を圧縮する圧縮工程とを備えることを特徴とするマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントの製造方法。
2. 前記圧縮工程が冷間等方圧加圧法により前記触媒粉末を圧縮する工程である請求項１に記載のマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントの製造方法。
3. 前記等方的な圧力が１〜１０ＭＰａである請求項１または２に記載のマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントの製造方法。
4. 前記金属基材表面がエッチング処理により粗化された表面である請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロチャネルリアクタ用触媒エレメントの製造方法。

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