JP2009074083A - Adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリオレフィンなどからなる低エネルギー表面の被着体に対して良好な接着強度を示す粘着剤組成物とこれを用いた粘着シートを提供する。
【解決手段】炭素数９〜３０の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）／これと共重合可能な他のビニル系モノマー（Ｂ）が重量比で１００／０〜１０／９０であるアクリル系モノマーの単独重合体また共重合体からなる、重量平均分子量が８０万以上、分子量１，０００以下の成分の含有量が１０重量％未満であるアクリル系ポリマーを主剤としたことを特徴とする粘着剤組成物、特に、ポリオレフィン系被着体用である上記構成の粘着剤組成物。
【選択図】なし[Problem] To provide a pressure-sensitive adhesive composition exhibiting good adhesive strength to a low-energy surface adherend made of polyolefin or the like, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same.
A (meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 9 to 30 carbon atoms (A) / other vinyl monomer copolymerizable with this (100) in a weight ratio of 100/0 to 10 / The main component is an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 800,000 or more and a molecular weight of 1,000 or less, which is composed of a homopolymer or copolymer of acrylic monomer 90, which is less than 10% by weight. A pressure-sensitive adhesive composition, particularly a pressure-sensitive adhesive composition having the above-described structure, which is for polyolefin-based adherends.
[Selection figure] None
Description
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関し、特に、ポリオレフィン系被着体に対する接着特性に優れる粘着剤組成物および粘着シートに関する。
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet, and in particular, relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet that are excellent in adhesive properties to polyolefin-based adherends.
従来、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる低エネルギー表面の被着体に良好な接着力を示す粘着剤組成物として、アクリル酸ｎ−ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルなどとカルボキシル基や水酸基などの架橋性官能基を持つモノマーとを共重合させたアクリル系ポリマーに、これよりも低分子量の架橋性官能基を持たないアクリル系ポリマーを混合したものが知られている（特許文献１）。
また、アクリル酸ｎ−ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルなどのモノマーと炭素数１２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合させたアクリル系ポリマーを主剤としたものも知られている（特許文献２）。
Also known is a polymer based on an acrylic polymer obtained by copolymerizing a monomer such as n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate and a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms. (Patent Document 2).
しかしながら、これらの粘着剤組成物は、特許文献１では低分子量のポリマーを混合しているため、また特許文献２では炭素数１２〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが反応性が遅く未反応成分や低分子量成分が残存しやすいため、接着特性、特に保持性などを高度に満足させにくいという難点があった。
本発明は、このような事情に照らし、ポリオレフィンなどからなる低エネルギー表面の被着体に対して良好な接着強度を示す、接着特性の改善されたアクリル系の粘着剤組成物とこれを用いた粘着シートを得ることを課題とする。
However, these pressure-sensitive adhesive compositions have a low molecular weight polymer mixed in Patent Document 1, and in Patent Document 2, (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms are reactive. However, since unreacted components and low molecular weight components are likely to remain slowly, there is a difficulty in that it is difficult to highly satisfy adhesive properties, particularly retention properties.
In light of such circumstances, the present invention uses an acrylic pressure-sensitive adhesive composition with improved adhesive properties, which exhibits good adhesive strength to low-energy surface adherends made of polyolefin and the like, and the same. Let it be a subject to obtain an adhesive sheet.
本発明者らは、上記の課題に対し、鋭意検討した結果、炭素数９〜３０の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体または上記モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合体からなるアクリル系ポリマーであって、その重合方法を適宜選択したり重合後に適宜の精製処理を施すなどして、高分子量でかつ低分子量成分の少ないものを得、これをアクリル系粘着剤の主剤として使用することにより、ポリオレフィン系被着体に対する接着特性が大きく改善された粘着剤組成物とその粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a homopolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 9 to 30 carbon atoms or other vinyl copolymerizable with the above monomer. An acrylic polymer composed of a copolymer with a monomer based on the polymer, and a polymer having a low molecular weight and a low molecular weight component is obtained by appropriately selecting the polymerization method and performing an appropriate purification treatment after the polymerization. By using as the main component of the acrylic pressure-sensitive adhesive, it was found that a pressure-sensitive adhesive composition and its pressure-sensitive adhesive sheet with greatly improved adhesive properties to the polyolefin-based adherend were obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、炭素数９〜３０の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）／これと共重合可能な他のビニル系モノマー（Ｂ）が重量比で１００／０〜１０／９０であるアクリル系モノマーの単独重合体また共重合体からなる、重量平均分子量が８０万以上、分子量１，０００以下の成分の含有量が１０重量％未満であるアクリル系ポリマーを主剤としたことを特徴とする粘着剤組成物、特に、ポリオレフィン系被着体用である上記構成の粘着剤組成物に係るものである。
また、本発明は、基材またはセパレータ上に上記構成の粘着剤組成物からなる層を有することを特徴とする粘着シートに係るものである。
That is, in the present invention, (meth) acrylic acid alkyl ester (A) having a branched alkyl group having 9 to 30 carbon atoms / other vinyl monomer (B) copolymerizable therewith is 100/0 by weight ratio. An acrylic polymer having a weight average molecular weight of 800,000 or more and a molecular weight of 1,000 or less, which is composed of a homopolymer or copolymer of an acrylic monomer that is 10/90, is less than 10% by weight The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, particularly a pressure-sensitive adhesive composition having the above-described structure, which is used for polyolefin adherends.
Moreover, this invention relates to the adhesive sheet characterized by having a layer which consists of an adhesive composition of the said structure on a base material or a separator.
なお、本発明において、粘着シートには、通常幅広の粘着シートだけではなく、通常幅狭の粘着テープが含まれるものであり、その他、粘着ラベルなどの公知の各種の粘着製品も含まれるものである。
また、本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを意味するものである。また、本明細書では、（メタ）アクリレートと表現することもあるが、これはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味するものである。
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive sheet usually includes not only a wide-width pressure-sensitive adhesive sheet but also a narrow-width pressure-sensitive adhesive tape, and various other known pressure-sensitive adhesive products such as pressure-sensitive adhesive labels. is there.
In the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester means an acrylic acid alkyl ester and / or a methacrylic acid alkyl ester. In the present specification, it may be expressed as (meth) acrylate, which means acrylate and / or methacrylate.
本発明においては、アクリル系モノマーとして、炭素数９〜３０の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とした重合体であって、高分子量でかつ低分子量成分の含有量の少ないアクリル系ポリマーを主剤としたことにより、ポリオレフィン系被着体に対して良好な接着強度を示す、接着特性の改善された粘着剤組成物とその粘着シートを提供することができる。
また、この粘着剤組成物とその粘着シートは、上記のアクリル系モノマーと共に、改質モノマーとしてカルボキシル基などの官能基を有するモノマーを用いて、架橋処理が可能なものとしたり、ガラスや金属などの極性材料からなる被着体に対する親和力を向上させたり、凝集力を向上させたりすることもできる。
さらに、この粘着剤組成物とその粘着シートは、低分子量成分の含有量の少ないため、有害臭気などの問題を生じず、しかも従来のような粘着付与樹脂を使用しなくても優れた接着特性が得られるため、粘着付与樹脂を含ませたときの着色の問題が少なく、透明性に優れ、また低温接着性や高温時の接着保持性にも優れるという利点を備えている。また、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下という薄層の粘着剤層を形成することが可能であり、このような薄層の粘着剤層で上記優れた接着特性を発揮させることができる。
このため、本発明の粘着剤組成物とその粘着シートは、自動車、家電製品などの様々な用途に用いられているポリオレフィン系部材を被着体とする接合材料として有利に利用することができ、また前記ガラスや金属などの極性材料からなる被着体をはじめとした種々の材質からなる被着体に対しても利用できるものである。
In the present invention, as an acrylic monomer, a polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 9 to 30 carbon atoms as an essential component, which has a high molecular weight and a low molecular weight component content. By using a small amount of an acrylic polymer as the main agent, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition with improved adhesive properties and a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits good adhesion strength to polyolefin-based adherends.
In addition, the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet can be crosslinked using a monomer having a functional group such as a carboxyl group as a modifying monomer together with the above acrylic monomer, glass, metal, etc. It is also possible to improve the affinity for adherends made of these polar materials and to improve the cohesive force.
Furthermore, since this pressure-sensitive adhesive composition and its pressure-sensitive adhesive sheet have a low content of low molecular weight components, it does not cause problems such as harmful odors, and has excellent adhesive properties without using conventional tackifying resins. Therefore, there are few coloring problems when a tackifying resin is included, and it has the advantages of excellent transparency and excellent low-temperature adhesiveness and high-temperature adhesion retention. Moreover, it is possible to form a thin pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 100 μm or less, particularly 50 μm or less, and such a thin pressure-sensitive adhesive layer can exhibit the above excellent adhesive properties.
For this reason, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive sheet can be advantageously used as a bonding material having a polyolefin-based member used for various applications such as automobiles and home appliances as adherends, The present invention can also be used for adherends made of various materials including the adherend made of a polar material such as glass and metal.
本発明に用いられるアクリル系モノマーは、炭素数９〜３０の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）またはこれと共重合可能な他のビニル系モノマー（Ｂ）とからなるものである。
上記（Ａ）：（Ｂ）の重量比は、１００／０〜１０／９０であり、好ましくは１００／０〜２０／８０、特に好ましくは１００／０〜３０／７０である。
炭素数９〜３０の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）がこれと共重合可能な他のビニル系モノマー（Ｂ）に対して１０／９０より少ないと、ポリオレフィン系被着体への接着性を改善するのが難しい。
The acrylic monomer used in the present invention comprises (meth) acrylic acid alkyl ester (A) having a branched alkyl group having 9 to 30 carbon atoms or other vinyl monomer (B) copolymerizable therewith. It is.
The weight ratio of the above (A) :( B) is 100/0 to 10/90, preferably 100/0 to 20/80, particularly preferably 100/0 to 30/70.
When the (meth) acrylic acid alkyl ester (A) having a branched alkyl group having 9 to 30 carbon atoms is less than 10/90 relative to the other vinyl monomer (B) copolymerizable therewith, the polyolefin-based deposition It is difficult to improve adhesion to the body.
上記（Ａ）モノマーは、炭素数９〜３０、好ましくは１０〜２２、より好ましくは１４〜１８の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、分岐アルキル基を有しその炭素数が上記範囲内にあることにより、このモノマーの単独重合体または共重合体からなるアクリル系ポリマーがポリオレフィン系被着体に対する接着性の改善に好ましい結果を与えるものである。
このようなモノマーの具体例としては、イソノニル（メタ）アクリレート、分岐ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどを挙げられる。特にイソステアリルアクリレートの使用が好ましい。これらは単独でまた組み合わせて使用することができる。
The monomer (A) is a (meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 9 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 22 carbon atoms, more preferably 14 to 18 carbon atoms, and having a branched alkyl group and its carbon number. Is within the above range, an acrylic polymer comprising a homopolymer or copolymer of this monomer gives favorable results for improving the adhesion to a polyolefin adherend.
Specific examples of such monomers include isononyl (meth) acrylate, branched lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate. In particular, use of isostearyl acrylate is preferable. These can be used alone or in combination.
上記（Ｂ）モノマーは、上記（Ａ）モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの上記（Ａ）成分モノマー以外の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられ、その他、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどが挙げられる。これらは単独でまた組み合わせて使用することができる。
The monomer (B) is another vinyl monomer copolymerizable with the monomer (A). For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. (A) (meth) acrylic acid ester monomers other than component monomers are listed, and (meth) acrylamide, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, aromatic vinyl Nomar, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, imide group-containing monomer, N- acryloyl morpholine, vinyl ether monomers. These can be used alone or in combination.
また、（Ｂ）モノマーには、上記のほか、官能基（反応性基）を有するモノマーを用いてもよい。これらのモノマーは、モノマー全体の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下であるのがよい。
このようなモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アルキル基がエチル、プロピル、ブチル、へキシルなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー、シロキサン基含有（メタ）アクリル酸化合物、共重合性ビニル化合物などが挙げられる。
これらのモノマーは、接着性の調節や凝集力・耐熱性を向上させるための架橋反応用などとして、必要により、適宜使用することができる。また、これらのモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
In addition to the above, the monomer (B) may be a monomer having a functional group (reactive group). These monomers should be 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less of the whole monomer.
Examples of such monomers include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like. Epoxy group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as ethyl, propyl, butyl, and hexyl alkyl groups, siloxane group-containing (meth) acrylic acid compounds, and copolymerizable vinyl compounds. .
These monomers can be appropriately used as needed for the purpose of cross-linking reaction for adjusting adhesiveness and improving cohesive strength and heat resistance. Moreover, these monomers may be used independently and may mix and use 2 or more types.
本発明においては、上記の（Ａ）モノマーまたはこれと上記の（Ｂ）モノマーからなるアクリル系モノマーを用いて、（Ａ）モノマーの単独重合体または（Ｂ）モノマーとの共重合体からなる、重量平均分子量が８０万以上、分子量１，０００以下の成分の含有量が１０重量％未満であるアクリル系ポリマーを生成する。共重合体からなる場合は、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよい。
このようなアクリル系ポリマーを生成するには、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの公知のラジカル重合法を用いればよい。（Ａ）モノマーのモノマー全体中の使用割合に応じていずれかの重合法を適宜選択する。また、この重合後に、再沈法や塩析または凍結／融解を含む処理などの適宜の精製処理を施すことができる。
In the present invention, the monomer (A) or an acrylic monomer composed of the monomer (B) and the monomer (B) is used, and the monomer (A) is a homopolymer or a copolymer (B). An acrylic polymer having a content of components having a weight average molecular weight of 800,000 or more and a molecular weight of 1,000 or less is less than 10% by weight. In the case of a copolymer, any of random, block, graft and the like may be used.
In order to produce such an acrylic polymer, a known radical polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization may be used. (A) Either polymerization method is appropriately selected according to the proportion of the monomer used in the whole monomer. In addition, after this polymerization, an appropriate purification treatment such as a reprecipitation method, salting out or treatment including freezing / thawing can be performed.
（Ａ）モノマーの使用量が、（Ｂ）モノマーとの合計量中（つまり、モノマー全体中）２０重量％以下の場合には、溶液重合や２層のフィルムで挟んだ薄層塊状状態での紫外線による重合などを適宜選択することができる。
一方、（Ａ）モノマーの使用量が、モノマー全体中２０重量％を超えるようになると、溶液重合や塊状重合を採用すると、炭素数９〜３０の長鎖のアルキル基による立体的な重合阻害や希釈効果による重合性の低下により、重合速度が遅くかつ重合率やポリマー分子量も上がらず、未反応モノマーが残存しやすくなる。
しかし、乳化重合、つまり水系溶媒中で水分散重合させる、いわゆるエマルジョン重合を採用すると、上記の問題を解決できる。乳化重合ではこの重合方法の速い重合速度と高い重合度、重合率により、好ましいポリマーが得られやすい。乳化重合後のアクリル系ポリマーは、粘着剤として使用するにあたり、これをそのままエマルジョン液として塗工することも可能であるし、残存する乳化剤により耐湿耐水接着性が低下するのを防ぐため、凍結や塩析などでポリマーを取り出し、乳化剤などの低分子量成分を除去したポリマーとし、有機溶剤に再溶解して塗工することもできる。
(A) In the case where the amount of the monomer used is 20% by weight or less in the total amount of the monomer (B) (that is, in the whole monomer), the solution polymerization or in a thin layered state sandwiched between two layers of films Polymerization with ultraviolet rays or the like can be appropriately selected.
On the other hand, when the amount of the monomer used (A) exceeds 20% by weight in the whole monomer, when solution polymerization or bulk polymerization is adopted, steric polymerization inhibition by a long-chain alkyl group having 9 to 30 carbon atoms can be achieved. Due to the decrease in polymerizability due to the dilution effect, the polymerization rate is slow, the polymerization rate and the polymer molecular weight do not increase, and unreacted monomers tend to remain.
However, the above problem can be solved by employing emulsion polymerization, that is, so-called emulsion polymerization in which water dispersion polymerization is performed in an aqueous solvent. In emulsion polymerization, a preferred polymer is easily obtained due to the high polymerization rate, high polymerization degree, and high polymerization rate of this polymerization method. When the acrylic polymer after emulsion polymerization is used as an adhesive, it can be applied as an emulsion as it is, and the remaining emulsifier prevents freezing and moisture / water resistant adhesion from being lowered. It is also possible to take out the polymer by salting out, etc., make it a polymer from which low molecular weight components such as emulsifiers have been removed, and redissolve in an organic solvent for coating.
溶液重合では、前記のアクリル系モノマーと重合開始剤と適宜の重合溶媒を使用して、一括仕込み重合方法、モノマー滴下重合方法、溶剤滴下重合方法などの適宜な方法により重合することができる。また、この重合後に、再沈分離などにより高分子量成分などの好ましいポリマー分を選択することもできる。
重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。全体としての使用量は、モノマー全量１００重量部あたり、０．００５〜１重量部とするのが好ましく、０．０２〜０．６重量部とするのがより好ましい。
In the solution polymerization, polymerization can be performed by an appropriate method such as a batch charging polymerization method, a monomer dropping polymerization method, or a solvent dropping polymerization method using the acrylic monomer, the polymerization initiator, and an appropriate polymerization solvent. Moreover, after this polymerization, a preferable polymer component such as a high molecular weight component can be selected by reprecipitation separation or the like.
Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). And azo initiators such as VA-057) and peroxide initiators such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, but are not limited thereto.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The total amount used is preferably 0.005 to 1 part by weight, more preferably 0.02 to 0.6 part by weight per 100 parts by weight of the total amount of monomers.
重合溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、へプタン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
これらの重合溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。塗工時には、重合溶媒をそのまま用いることができるほか、粘着剤層を均一に塗布できるように重合溶媒以外の１種以上の溶媒を新たに加えてもよい。
Examples of the polymerization solvent include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, cyclohexanone, n-hexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene and the like.
These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more. At the time of coating, the polymerization solvent can be used as it is, or one or more solvents other than the polymerization solvent may be newly added so that the pressure-sensitive adhesive layer can be uniformly applied.
乳化重合では、前記のアクリル系モノマー、水系溶媒、乳化剤、水溶性ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを使用して、これらを一括に仕込んで重合する一括仕込み法や、アクリル系モノマーやその乳化液または水溶性ラジカル重合開始剤液を滴下しつつ重合する滴下法など適宜な方法により、重合することができる。
水系溶媒には、保護コロイドとして、ポリビニルアルコール、カルボニル変性のメチルセルロース（ＣＭＣ）などを、アクリル系モノマー１００重量部に対して、１０重量部以下の割合で使用することができる。
重合温度と時間は、アクリル系モノマーの重合性と水溶性ラジカル重合開始剤の分解温度および時間により決められるが、通常の重合温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。また重合時間は、通常３〜１２時間である。
In emulsion polymerization, the acrylic monomers, aqueous solvents, emulsifiers, water-soluble radical polymerization initiators, chain transfer agents, etc. are used in a batch preparation method in which these are charged in a batch, and acrylic monomers and their emulsification It can superpose | polymerize by appropriate methods, such as the dripping method of superposing | polymerizing, dripping a liquid or a water-soluble radical polymerization initiator liquid.
In the aqueous solvent, polyvinyl alcohol, carbonyl-modified methylcellulose (CMC), or the like can be used as a protective colloid at a ratio of 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer.
The polymerization temperature and time are determined by the polymerizability of the acrylic monomer and the decomposition temperature and time of the water-soluble radical polymerization initiator. The normal polymerization temperature is 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C. The polymerization time is usually 3 to 12 hours.
水溶性ラジカル重合開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物、過酸化水素水やヒドロキシブチルパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩、アゾビスシアノバレリン酸などの水溶性アゾ化合物など、通常の水溶性ラジカル重合開始剤が用いられる。
また、上記の水溶性無機過酸化物や水溶性有機過酸化物と還元性物質、例えば亜硫酸ナトリウム、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ安息香酸、Ｌアスコルビン酸などを組み合わせたレドックス開始剤として使用してもよい。
これらの水溶性ラジカル重合開始剤の使用量としては、アクリル系モノマー１００重量部に対して、通常０．００１〜１．０重量部である。
Water-soluble radical polymerization initiators include water-soluble inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, water-soluble organic peroxides such as hydrogen peroxide and hydroxybutyl peroxide, and azobisamidinopropane. Conventional water-soluble radical polymerization initiators such as water-soluble azo compounds such as hydrochloride and azobiscyanovaleric acid are used.
Further, it may be used as a redox initiator in which the above water-soluble inorganic peroxide or water-soluble organic peroxide and a reducing substance such as sodium sulfite, dimethylaminoethanol, dimethylaminobenzoic acid, L ascorbic acid are combined. Good.
The amount of these water-soluble radical polymerization initiators used is usually 0.001 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer.
連鎖移動剤は、重合体の分子量を調整するうえで有効である。すなわち、乳化重合したのちにポリマーを取り出し有機溶剤に再溶解するには、ポリマーの３次元化を防ぐために連鎖移動剤の添加が好ましい。
このような連鎖移動剤には、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが用いられる。
これらの連鎖移動剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。全体としての使用量は、アクリル系モノマー１００重量部に対して、０．１重量部以下、好ましくは０．００１〜０．１重量部である。
The chain transfer agent is effective in adjusting the molecular weight of the polymer. That is, in order to take out the polymer after emulsion polymerization and re-dissolve it in an organic solvent, it is preferable to add a chain transfer agent in order to prevent the three-dimensionalization of the polymer.
Examples of such chain transfer agents include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol.
These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. The total amount used is 0.1 parts by weight or less, preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic monomer.
このような乳化重合により得られるアクリル系ポリマーは、重合後のエマルジョン液としてそのまま塗工して粘着剤とする方法と、一旦塩析などによりポリマーを取り出し有機溶剤に溶解して塗工し粘着剤とする方法とがある。
上記ふたつの方法では、乳化剤として、各方法に応じた適宜のものを使用するのが望ましい。これらの乳化剤について、以下に説明する。また、後者の方法において、塩析などによりポリマーを取り出す精製処理の方法について、説明する。
The acrylic polymer obtained by such emulsion polymerization is applied as an emulsion liquid after polymerization to make an adhesive, and once the polymer is taken out by salting out and dissolved in an organic solvent, the adhesive is applied. And there is a method.
In the above two methods, it is desirable to use an appropriate emulsifier according to each method. These emulsifiers are described below. In the latter method, a purification method for taking out the polymer by salting out or the like will be described.
エマルジョン液としてそのまま塗工して粘着剤とする場合には、乳化剤は、できるだけ粘着特性に害の少ないものや量を選択する。
このような乳化剤には、ノニオン、アニオンなどの乳化剤がある。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などである。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
When an adhesive is applied as it is as an emulsion, the emulsifier is selected so that it has as little damage as possible on the adhesive properties.
Such emulsifiers include emulsifiers such as nonions and anions. For example, anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, poly Nonionic emulsifiers such as oxyethylene fatty acid esters and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
また、乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された反応性乳化剤を用いるのが望ましい。具体的には、アクアロンＨ６−１０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工業社製）などが挙げられる。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。
これら乳化剤の使用量は、アクリル系モノマー１００重量部あたり、通常０．１〜１０重量部とするのが好ましく、重合安定性や機械的安定性、粘着特性から、特に０．３〜３重量部とするのがより好ましい。
Further, as the emulsifier, it is desirable to use a reactive emulsifier into which a radical polymerizable functional group such as a propenyl group or an allyl ether group is introduced. Specific examples include Aqualon H6-10, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria Soap SE10N (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like. Reactive emulsifiers are preferable because they are incorporated into the polymer chain after polymerization and thus have improved water resistance.
The amount of these emulsifiers is usually preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic monomer, and particularly 0.3 to 3 parts by weight from the viewpoint of polymerization stability, mechanical stability, and adhesive properties. Is more preferable.
また、一旦塩析などによりポリマーを取り出し有機溶剤に溶解して塗工し粘着剤とする場合には、乳化剤は、重合時にはエマルジョン液の凝集などがなく安定に重合できると共に、重合後には塩析や凍結などの処理によりポリマー分を分離でき、好ましくは凝集ポリマーが粒子集合体状のフロック状に得られるものが、後の工程で乳化剤や水分の除去操作が容易になり好ましい。
このような乳化剤には、アルケニル琥珀酸塩、リン酸エステル塩などが用いられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニル琥珀酸ジカリウム（花王ラテムルＡＳＫ）などの塩析用界面活性剤の使用が好ましい。これらの乳化剤の使用量はアクリル系モノマー１００重量部あたり、通常０．１〜１０重量部である。
In addition, when the polymer is once taken out by salting out, dissolved in an organic solvent, and applied as an adhesive, the emulsifier can be polymerized stably without aggregation of the emulsion during polymerization, and after the polymerization, salting out is performed. It is preferable that the polymer component can be separated by a treatment such as freezing or the like, and that the agglomerated polymer is obtained in the form of a particle aggregate in the form of a floc because the operation of removing the emulsifier and water becomes easy in the subsequent step.
Examples of such emulsifiers include alkenyl succinates and phosphate ester salts. The use of a surfactant for salting out such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and dipotassium alkenyl succinate (Kao Latemul ASK) is preferred. The amount of these emulsifiers used is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic monomer.
上記の乳化剤のほか、必要により、他の乳化剤を添加してもかまわない。このような乳化剤には、例えば、陰イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤が用いられる。
具体的には、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
In addition to the above emulsifiers, other emulsifiers may be added if necessary. As such an emulsifier, for example, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is used.
Specifically, anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl Nonionic emulsifiers such as ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer are listed. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
重合後のエマルジョン液（ラテックス液）から重合ポリマーを凝集させて取り出す方法として、塩析法があり、これに用いる塩析剤には硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸、塩酸などが挙げられる。また、凍結／融解することによっても取り出すことができ、例えば−５℃以下、好ましくは−２０℃以下で凍結させたのちに融解し水分離することによりポリマーが得られる。凍結方法は添加物の必要がなく、より好ましい。
取り出したポリマーを水洗、脱水、乾燥することにより、再沈ポリマーを得ることができる。また、必要により、メチルアルコールやエチルアルコールのような吸水性の有機溶剤で精製や再沈をすることにより、残存するモノマーや乳化剤および分子量が１，０００以下の低分子量のポリマーを除去できるので、より好ましい。
このように精製処理して得られるアクリル系ポリマーを加熱押し出機で薄層に基材上に押し出したり、このポリマーをトルエンや酢酸エチル、ヘプタンなどの可溶性の有機溶剤に溶解することにより、アクリル系ポリマー溶液が得られる。
As a method for agglomerating the polymer from the emulsion liquid (latex liquid) after polymerization, there is a salting-out method. Examples of the salting-out agent used for this include aluminum sulfate, calcium chloride, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like. It can also be taken out by freezing / thawing. For example, the polymer can be obtained by freezing at −5 ° C. or less, preferably −20 ° C. or less, and then thawing and water separation. The freezing method is more preferable because it requires no additives.
A reprecipitated polymer can be obtained by washing, dehydrating, and drying the removed polymer. Further, if necessary, by refining or reprecipitation with a water-absorbing organic solvent such as methyl alcohol or ethyl alcohol, the remaining monomer, emulsifier and low molecular weight polymer having a molecular weight of 1,000 or less can be removed. More preferred.
The acrylic polymer obtained by such purification treatment is extruded onto a substrate in a thin layer with a heat extruder, or the polymer is dissolved in a soluble organic solvent such as toluene, ethyl acetate, heptane, etc. A system polymer solution is obtained.
このような方法により得られるアクリル系ポリマーは、重量平均分子量が８０万以上、好ましくは１００万以上である。また、分子量が１，０００以下の成分（未反応のモノマーや乳化剤などの成分も含む）の含有量が１０重量％未満、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
なお、エマルジョン液としてそのまま塗工する場合は、エマルジョン粒子内にゲル分が発生していても特に問題はない。この場合は、便宜的にゲル分量を１，０００万の分子量分として、計算することにする。
重量平均分子量が８０万より小さいと、凝集力が小さくなり耐久性に乏しくなる傾向がある。一方、析出して溶剤に再溶解して用いる場合は、作業性の観点より、重量平均分子量は３００万以下であるのが好ましい。分子量が１，０００以下の成分が１０重量％以上となると接着性、特に接着保持性が低下してくるため、好ましくない。
The acrylic polymer obtained by such a method has a weight average molecular weight of 800,000 or more, preferably 1,000,000 or more. The content of components having a molecular weight of 1,000 or less (including components such as unreacted monomers and emulsifiers) is less than 10% by weight, preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
In the case of coating as an emulsion liquid as it is, there is no particular problem even if gel content is generated in the emulsion particles. In this case, for convenience, the gel content is calculated as a molecular weight of 10 million.
If the weight average molecular weight is less than 800,000, the cohesive force tends to be small and the durability tends to be poor. On the other hand, when it is precipitated and redissolved in a solvent, the weight average molecular weight is preferably 3 million or less from the viewpoint of workability. If the component having a molecular weight of 1,000 or less is 10% by weight or more, the adhesiveness, particularly the adhesion retention, is lowered, which is not preferable.
なお、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により、下記の条件にて、測定した。
分析装置：東ソー製（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）
カラム：東ソー製（Ｇ７０００ＨXL−Ｈ＋ＧＭＨXL−Ｈ＋ＧＭＨXL）
カラムサイズ：各７．８mmφ×３０cm、計９０cm
カラム温度：４０℃、
流速：０．８ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ溶液
濃度：約０．１重量％
注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準試料：ポリスチレン
データ処理装置：東ソー製（ＧＰＣ−８０２０）
The weight average molecular weight soluble in tetrahydrofuran (THF) was measured by GPC (gel permeation chromatography) method under the following conditions.
Analyzer: Tosoh (HLC-8120GPC)
Column: Made by Tosoh (G7000H XL -H + GMH XL -H + GMH XL )
Column size: 7.8mmφ × 30cm each, total 90cm
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.8 mL / min Eluent: THF solution Concentration: about 0.1% by weight
Injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer (RI)
Standard sample: polystyrene Data processing device: manufactured by Tosoh (GPC-8020)
本発明の粘着剤組成物は、上記のアクリル系ポリマーを主剤（粘着剤の有効成分）としたものであり、この主剤に対して、従来用いられてきた粘着付与樹脂を配合しなくても、前記優れた接着特性を得ることが可能であり、これにより透明性や低高温接着性などに好結果を得ることができる。しかし、上記の性能を損なわない範囲内で、必要に応じて、粘着性付与樹脂を配合して接着力や凝集力などの改善をはかってもよい。
このような粘着性付与樹脂としては、公知のものをいずれも使用できる。その代表例として、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、炭素数が通常５〜９の石油系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、クマロン系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂が好ましく用いられる。粘着性付与樹脂の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部あたり、１００重量部以下が適当である。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is the above-mentioned acrylic polymer as the main agent (active ingredient of the pressure-sensitive adhesive), and without adding a conventionally used tackifying resin to this main agent, It is possible to obtain the above excellent adhesive properties, and thereby good results can be obtained in transparency, low-temperature adhesiveness, and the like. However, within the range that does not impair the above-mentioned performance, tackiness-imparting resin may be blended as necessary to improve the adhesive force and cohesive force.
Any known tackifying resin can be used. Representative examples thereof include rosin resins, terpene resins, petroleum resins having 5 to 9 carbon atoms, xylene resins, phenol resins, coumarone resins, and the like. Among these, rosin resins and terpene resins are preferably used. The amount of tackifying resin used is suitably 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本発明の粘着剤組成物には、必要により、公知の各種添加剤を配合することができる。例えば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などの添加剤を、使用する用途に応じて、適宜添加することができる。
また、充填剤として、平均粒径が５〜２００μｍの中空微粒子を添加したり、重合前のアクリル系モノマーなどの重合成分に対してガスを撹拌混合した状態で重合を行うなどにより粘着剤組成物の体積を増加させるようにしてもよい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain various known additives as necessary. For example, powders such as colorants, pigments, dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, Additives such as polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, and foils can be added as appropriate according to the intended use.
Moreover, the pressure-sensitive adhesive composition can be obtained by adding a hollow fine particle having an average particle diameter of 5 to 200 μm as a filler, or performing polymerization in a state where a gas is stirred and mixed with a polymerization component such as an acrylic monomer before polymerization. You may make it increase the volume of.
また、本発明の粘着剤組成物は、凝集力をさらに高めるため、架橋処理することができる。架橋方式としては、過酸化物、多官能性のイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系化合物、金属系化合物などで代表される架橋剤の配合による加熱架橋方式のほか、紫外線、電子線、γ線などの放射線の照射による架橋方式など、アクリル系の粘着剤で公知の架橋方式をとることができる。
なお、紫外線照射などによる架橋方式とする場合、アクリル系ポリマー中に（メタ）アクリロイル基やエポキシ基などの感光性官能基を有する改質モノマー成分を共重合させる方法などを採ることもできる。
In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be subjected to a crosslinking treatment in order to further increase the cohesive force. As the crosslinking method, in addition to the thermal crosslinking method by blending a crosslinking agent represented by peroxides, polyfunctional isocyanate compounds, epoxy compounds, melamine compounds, metal compounds, etc., ultraviolet rays, electron beams, γ rays, etc. A known crosslinking method can be employed with an acrylic pressure-sensitive adhesive, such as a crosslinking method by irradiation of the above-mentioned radiation.
In addition, when setting it as the bridge | crosslinking system by ultraviolet irradiation etc., the method of copolymerizing the modified monomer component which has photosensitive functional groups, such as a (meth) acryloyl group and an epoxy group, can also be taken.
本発明の粘着剤組成物は、これを被着体上に直接塗工し、乾燥し、架橋処理を施して、粘着剤層（粘着剤組成物からなる層）を形成することができる。また、基材またはセパレータ上に塗工し、乾燥し、架橋処理を施して、粘着剤層を形成することにより、シート状やテープ状などの粘着シートとすることができる。
被着体や基材またはセパレータ上に粘着剤組成物を塗工する際には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ナイフコートなどの公知の各種の塗工方法が用いられる。
架橋された粘着剤層のゲル分率は、４０〜９０重量％であるのが好ましく、４５〜８５重量％であるのがより好ましく、５０〜８０重量％であるのがさらに好ましい。ゲル分率が４０重量％より小さいと、耐久性に劣る傾向があり、９０重量％を超えると、応力緩和性に劣る傾向がある。ゲル分率を上記のように設定するには、使用する架橋剤の添加量を調整するなど、架橋処理の条件を適宜選択すればよい。その際、架橋反応の調整を目的として、エージング処理を行うようにしてもよい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be directly coated on an adherend, dried and subjected to a crosslinking treatment to form a pressure-sensitive adhesive layer (a layer made of the pressure-sensitive adhesive composition). Moreover, it can be set as adhesive sheets, such as a sheet form and a tape form, by coating on a base material or a separator, drying, performing a crosslinking process, and forming an adhesive layer.
When applying the pressure-sensitive adhesive composition on the adherend, substrate or separator, for example, various known coating methods such as roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, and knife coating are used. It is done.
The gel fraction of the crosslinked pressure-sensitive adhesive layer is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 45 to 85% by weight, and still more preferably 50 to 80% by weight. When the gel fraction is less than 40% by weight, the durability tends to be inferior, and when it exceeds 90% by weight, the stress relaxation property tends to be inferior. In order to set the gel fraction as described above, the conditions for the crosslinking treatment may be appropriately selected, for example, by adjusting the addition amount of the crosslinking agent to be used. At that time, an aging treatment may be performed for the purpose of adjusting the crosslinking reaction.
粘着シートにおいて、基材としては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルムなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンやエチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）などのプラスチックや、ゴムの発泡体、紙、アルミニウム箔などの公知の各種の薄葉部材が用いられる。
これら基材の表面には、その材質に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、易接着層の形成などの下地処理や、帯電防止層の形成などを行ってもよい。
また、セパレータには、上記の基材と同様のプラスチックフィルムの表面をシリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系などの剥離処理剤で剥離処理したものや、このような剥離処理を施さないポリプロピレンフィルムなど、各種のものを使用できる。
In the pressure-sensitive adhesive sheet, as a base material, a plastic film such as a polyester film, a polypropylene film or a cellophane film, a plastic such as polyurethane or ethylene-propylene terpolymer (EPT), a rubber foam, paper, an aluminum foil or the like is known. Various thin leaf members are used.
Depending on the material, the surface of these base materials may be subjected to a ground treatment such as corona treatment, plasma treatment, or easy adhesion layer formation, or formation of an antistatic layer.
For the separator, the surface of the same plastic film as the above-mentioned base material is subjected to a release treatment such as a silicone-based, fluorine-based, or long-chain alkyl-based release treatment agent, or a polypropylene film not subjected to such a release treatment. Various types can be used.
基材上に粘着剤層を形成する場合、その片面に設けて片面粘着シートとしてもよいし、両面に設けて両面粘着シートとしてもよい。両面に設ける場合、片面だけに本発明の粘着剤組成物を用いて両面で粘着剤種の異なるテープとすることもできる。セパレータ上に粘着剤層を形成する場合は、両面粘着シートとして使用する。
このような各種の粘着シートにおいて、粘着剤層の厚さは、用途目的に応じて適宜選択することができる。通常は２〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍとするのがよい。このような薄層の粘着剤層も容易に形成可能である。
When the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the substrate, it may be provided on one side to be a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet, or may be provided on both sides to be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. When providing on both surfaces, it can also be set as the tape from which an adhesive kind differs on both surfaces using the adhesive composition of this invention only on one surface. When forming an adhesive layer on a separator, it is used as a double-sided adhesive sheet.
In such various pressure-sensitive adhesive sheets, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected according to the purpose of use. Usually, it is 2 to 500 μm, preferably 5 to 100 μm. Such a thin adhesive layer can also be easily formed.
本発明の粘着剤組成物およびこれより作製される上記の粘着シートは、ポリオレフィン系被着体用として特に有用である。すなわち、自動車、家電製品などの様々な用途に用いられているポリオレフィン系部材からなる被着体に対し良好な接着強度を示す、接着特性の改善された接合材料として有利に利用することができる。
また、本発明の粘着剤組成物とその粘着シートは、上記のポリオレフィン系被着体用のほか、各種材質の被着体に対しても利用でき、包装材、マスキング材、電気絶縁材、表面保護材、防食材、接着材などとして応用することができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet produced therefrom are particularly useful for polyolefin-based adherends. That is, it can be advantageously used as a bonding material with improved adhesive properties that exhibits good adhesive strength to adherends made of polyolefin-based members used in various applications such as automobiles and home appliances.
Further, the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used not only for the polyolefin-based adherend described above but also for adherends of various materials, such as packaging materials, masking materials, electrical insulating materials, surfaces. It can be applied as a protective material, anticorrosive material, adhesive material and the like.
つぎに、実施例により本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部である。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, parts are parts by weight.
参考例１
＜アクリル系ポリマー１の調製＞
撹拌装置付きの３００ｍｌのフラスコに、水１００部にアルケニル琥珀酸ジカリウム３部を溶解し、つぎにイソステアリルアクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、アクリロニトリル５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．０５部、ラウリルメルカプタン０．００５部からなる混合モノマーを分散した乳化モノマー液を仕込み、窒素置換しつつ十分に撹拌した。
そこに、水溶性のアゾ系開始剤２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕０．０２部をメタノールと水で溶解した開始剤液を添加した。これを４５〜６０℃で８時間、さらに過硫酸カリウム０．０２部に水１．０部を加えて溶かした開始剤液を加えて５０〜６０℃で３時間保つことにより、重合エマルジョンを得た。
ステンレス製バットに、上記の重合エマルジョンを深さ３mmとして−３０℃の冷凍庫に１昼夜おいたのちに取り出し、室温に戻すことにより、薄葉体状のポリマーを得た。これを流水中に３日間浸漬しつつ揉み洗いした。その後、メタノール中に２４時間浸漬し、凍結乾操機にて減圧乾燥し、トルエンと酢酸エチルの等重量溶液に溶解して固形分濃度１０重量％のアクリル系ポリマー１の溶液を調製した。アクリル系ポリマー１の重量平均分子量は１６５万であった。
Reference example 1
<Preparation of acrylic polymer 1>
In a 300 ml flask equipped with a stirrer, 3 parts of dipotassium alkenyl succinate is dissolved in 100 parts of water, and then 45 parts of isostearyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of acrylonitrile, 2-hydroxyethyl acrylate 0.05 Part, an emulsion monomer liquid in which a mixed monomer composed of 0.005 part of lauryl mercaptan was dispersed, and the mixture was sufficiently stirred while purging with nitrogen.
Thereto was added an initiator solution prepared by dissolving 0.02 part of a water-soluble azo initiator 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] with methanol and water. A polymer emulsion was obtained by adding an initiator solution prepared by adding 1.0 part of water to 0.02 part of potassium persulfate at 45 to 60 ° C. and keeping the solution at 50 to 60 ° C. for 3 hours. It was.
A thin vat polymer was obtained by placing the polymer emulsion in a stainless steel vat at a depth of 3 mm and placing it in a freezer at −30 ° C. for a day and night and returning to room temperature. This was washed with sag while immersed in running water for 3 days. Then, it was immersed in methanol for 24 hours, dried under reduced pressure with a freeze-drying machine, and dissolved in an equal weight solution of toluene and ethyl acetate to prepare a solution of acrylic polymer 1 having a solid content concentration of 10% by weight. The weight average molecular weight of the acrylic polymer 1 was 1,650,000.
参考例２
＜アクリル系ポリマー２の調製＞
イソステアリルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．０５部、ラウリルメルカプタン０．００５部からなる混合モノマーに変更した以外は、参考例１と同様にして、アクリル系ポリマー２の溶液を調製した。アクリル系ポリマー２の重量平均分子量は１８２万であった。
Reference example 2
<Preparation of acrylic polymer 2>
Acrylic polymer in the same manner as in Reference Example 1 except that the mixed monomer was 30 parts of isostearyl acrylate, 70 parts of n-butyl acrylate, 0.05 part of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.005 part of lauryl mercaptan. A solution of 2 was prepared. The weight average molecular weight of the acrylic polymer 2 was 18.2 million.
参考例３
＜アクリル系ポリマー３の調製＞
イソステアリルアクリレート１００部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１部、ラウリルメルカプタン０．００５部からなる混合モノマーに変更した以外は、参考例１と同様にして、アクリル系ポリマー３の溶液を調製した。アクリル系ポリマー３の重量平均分子量は１２８万であった。
Reference example 3
<Preparation of acrylic polymer 3>
A solution of acrylic polymer 3 was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the mixed monomer was 100 parts of isostearyl acrylate, 0.1 part of 4-hydroxybutyl acrylate, and 0.005 part of lauryl mercaptan. The weight average molecular weight of the acrylic polymer 3 was 1.28 million.
参考例４
＜アクリル系ポリマー４の調製＞
イソミリスチルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．０５部、ラウリルメルカプタン０．００５部からなる混合モノマーに変更した以外は、参考例１と同様にして、アクリル系ポリマー４の溶液を調製した。アクリル系ポリマー４の重量平均分子量は１９５万であった。
Reference example 4
<Preparation of acrylic polymer 4>
Acrylic polymer in the same manner as in Reference Example 1, except that the mixed monomer was 30 parts of isomylstil acrylate, 70 parts of n-butyl acrylate, 0.05 part of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.005 part of lauryl mercaptan. A solution of 4 was prepared. The weight average molecular weight of the acrylic polymer 4 was 1.95 million.
参考例５
＜アクリル系ポリマー５の調製＞
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、イソステアリルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート７５部、メチルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部からなるモノマー液と、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１部と、重合溶媒として酢酸エチル５０部を仕込み、十分に窒素置換したのち、窒素気流下で撹拌しながら粘度増加に対して酢酸エチル３００部を徐々に添加しつつ約５５℃で１０時間重合反応を行った。
その後、メタノールを加えて重合ポリマーを再沈析出し、減圧乾燥したポリマーを酢酸エチルに溶解してポリマー濃度が１０重量％のアクリル系ポリマー５の溶液を調製した。アクリル系ポリマー５の重量平均分子量は１０５万であった。
Reference Example 5
<Preparation of acrylic polymer 5>
From a 20-part isostearyl acrylate, 75 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of methyl methacrylate, and 0.1 part of 2-hydroxyethyl acrylate to a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser 1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 50 parts of ethyl acetate as a polymerization solvent were sufficiently purged with nitrogen and stirred under a nitrogen stream. The polymerization reaction was carried out at about 55 ° C. for 10 hours while gradually adding 300 parts of ethyl acetate to the increase in viscosity.
Thereafter, methanol was added to reprecipitate the polymer, and the polymer dried under reduced pressure was dissolved in ethyl acetate to prepare a solution of acrylic polymer 5 having a polymer concentration of 10% by weight. The weight average molecular weight of the acrylic polymer 5 was 1,050,000.
参考例６
＜アクリル系ポリマー６の調製＞
撹拌装置付きの３００ｍｌのフラスコに、水１００部に共重合性のノニオン系乳化剤（ＨＬＢ５．４）３部を溶解し、つぎにイソステアリルアクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５部、アクリル酸１部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０５部からなる混合モノマーを分散したる乳化モノマー液を仕込み、窒素置換しつつ十分に撹拌した。
その後、過硫酸カリウム０．０５部に水２．０部を加えて溶かした開始剤液を添加した。これを５０〜６５℃で８時間、さらに過硫酸カリウム０．０２部に水１．０部を加えて溶かした開始剤液を加えて６０〜７０℃で３時間保ったのちに、８０メッシュのナイロン紗でろ過することにより、アクリル系ポリマー６の重合体エマルジョンを得た。
この重合体エマルジョンの乾燥後のアクリル系ポリマー６はトルエン不溶分を３６重量％含んでいた。可溶分の分子量は８８万であった。この全ポリマーの分子量は、１，０００×０．３６＋８８×０．６４から、４１６万とした。
Reference Example 6
<Preparation of acrylic polymer 6>
In a 300 ml flask equipped with a stirrer, 3 parts of a copolymerizable nonionic emulsifier (HLB5.4) are dissolved in 100 parts of water, and then 45 parts of isostearyl acrylate, 50 parts of n-butyl acrylate, and 5 parts of methyl methacrylate. Then, an emulsified monomer solution in which a mixed monomer composed of 1 part of acrylic acid and 0.05 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was dispersed was charged and stirred sufficiently while purging with nitrogen.
Thereafter, an initiator solution prepared by adding 2.0 parts of water to 0.05 parts of potassium persulfate was added. After adding an initiator solution prepared by adding 1.0 part of water to 0.02 part of potassium persulfate at 50 to 65 ° C. and keeping it at 60 to 70 ° C. for 3 hours, 80 mesh A polymer emulsion of acrylic polymer 6 was obtained by filtering with a nylon basket.
The acrylic polymer 6 after drying of this polymer emulsion contained 36% by weight of toluene insolubles. The molecular weight of the soluble component was 880,000. The molecular weight of this whole polymer was set to 4.16 million from 1,000 × 0.36 + 88 × 0.64.
参考例７
＜アクリル系ポリマー７の調製＞
ｎ−ブチルアクリレート１００部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１部、ラウリルメルカプタン０．０１部からなる混合モノマーに変更した以外は、参考例１と同様にして、アクリル系ポリマー７の溶液を調製した。アクリル系ポリマー７の重量平均分子量は２０６万であった。
Reference Example 7
<Preparation of acrylic polymer 7>
A solution of acrylic polymer 7 was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the mixed monomer was composed of 100 parts of n-butyl acrylate, 0.1 part of 4-hydroxybutyl acrylate, and 0.01 part of lauryl mercaptan. . The weight average molecular weight of the acrylic polymer 7 was 2,060,000.
参考例８
＜アクリル系ポリマー８の調製＞
ｎ−ステアリルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．０５部、ラウリルメルカプタン０．００５部からなる混合モノマーに変更した以外は、参考例１と同様にして、アクリル系ポリマー８の溶液を調製した。アクリル系ポリマー８の重量平均分子量は１７１万であった。
Reference Example 8
<Preparation of acrylic polymer 8>
In the same manner as in Reference Example 1, except for changing to a mixed monomer consisting of 30 parts of n-stearyl acrylate, 70 parts of n-butyl acrylate, 0.05 part of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.005 part of lauryl mercaptan. A solution of polymer 8 was prepared. The weight average molecular weight of the acrylic polymer 8 was 171,000.
参考例９
＜アクリル系ポリマー９の調製＞
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、イソステアリルアクルート４５部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、アクリロニトリル５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部からなるモノマー液と、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部と、重合溶媒としてトルエン１００部を仕込み、十分に窒素置換したのち、窒素気流下で撹拌しながら粘度増加に対してトルエン２００部を徐々に添加しつつ約６５℃で１０時間重合反応を行った。
その後、メタノールを加えて再沈析出したポリマー分と、メタノール混合上澄み液を、それぞれ、エバボレーターで濃縮、乾燥して、ポリマー分９Ａと低分子ポリマー分９Ｂを得た。
ポリマー分９Ａを酢酸エチルに溶解してポリマー濃度が３０重量％のアクリル系ポリマー９の溶液を調製した。なお、ポリマー分９Ａおよび低分子ポリマー分９Ｂの重量平均分子量はそれぞれ４５万および１．３万であった。
Reference Example 9
<Preparation of acrylic polymer 9>
To a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, from 45 parts of isostearyl acrute, 50 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of acrylonitrile, and 0.1 part of 2-hydroxyethyl acrylate The monomer solution, 0.22'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 100 parts of toluene as a polymerization solvent were sufficiently purged with nitrogen, and the viscosity was stirred while stirring under a nitrogen stream. The polymerization reaction was carried out at about 65 ° C. for 10 hours while gradually adding 200 parts of toluene to the increase.
Thereafter, the polymer component reprecipitated by adding methanol and the methanol mixed supernatant were concentrated and dried by an evaporator, respectively, to obtain a polymer component 9A and a low molecular polymer component 9B.
Polymer solution 9A was dissolved in ethyl acetate to prepare a solution of acrylic polymer 9 having a polymer concentration of 30% by weight. The weight average molecular weights of the polymer component 9A and the low molecular polymer component 9B were 450,000 and 13,000, respectively.
参考例１０
＜アクリル系ポリマー１０の調製）
アクリル系ポリマー１の溶液（固形分１０重量％）：参考例９の低分子ポリマー分９Ｂ（固体）を、ポリマー固形分が４：１の重量比になるように、１６０：４の重量比で混合して、アクリル系ポリマー１０の溶液を調製した。アクリル系ポリマー１０の重量平均分子量は１３３万で、分子量が１，０００以下の成分が２０重量％であった。
Reference Example 10
<Preparation of acrylic polymer 10)
Acrylic polymer 1 solution (solid content 10 wt%): low molecular polymer content 9B (solid) of Reference Example 9 at a weight ratio of 160: 4 so that the polymer solid content is 4: 1. By mixing, a solution of acrylic polymer 10 was prepared. The weight average molecular weight of the acrylic polymer 10 was 13.3 million, and the component having a molecular weight of 1,000 or less was 20% by weight.
上記の参考例１〜１０で得られたアクリル系ポリマー１〜１０について、用いた（Ａ）モノマー〔炭素数９〜３０の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕の全モノマー中の使用割合、ポリマーの重量平均分子量および分子量が１，０００以下の成分の含有量を、表１にまとめて示した。
なお、ポリマーの分子量特性は、測定ポリマーをＴＨＦ溶液とし、本文詳記のＧＰＣにより、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを測定し、また測定ポリマーの分子量が１，０００以下の面積からその含有量を測定した。
About acrylic polymers 1-10 obtained in Reference Examples 1-10 above, in all monomers of (A) monomer ((meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 9 to 30 carbon atoms) used Table 1 summarizes the use ratio, the weight average molecular weight of the polymer, and the content of components having a molecular weight of 1,000 or less.
The molecular weight characteristics of the polymer are determined by measuring the weight average molecular weight Mw of the polymer by GPC described in detail in the text, and measuring the content of the polymer from the area where the molecular weight of the measured polymer is 1,000 or less. did.
実施例１
＜粘着剤組成物１の調製＞
アクリル系ポリマー１の溶液に、その固形分１００部あたり、トリメチロールプロパン１モルにへキサメチレンジイソシアネート３モルを付加した３官能イソシアネート化合物０．５部を加え、均一に混合撹拌して、粘着剤組成物１を調製した。
＜粘着テープ１の作製＞
上記の粘着剤組成物１を、コロナ処理を施した厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、８０℃で３分間加熱して、乾燥後の厚さが３０μｍの粘着剤層を形成した。これをシリコーンで剥離処理したクラフト紙に貼り合わせ、５０℃で３日間硬化したのち、１０mm幅に切断して、粘着テープ１とした。
Example 1
<Preparation of adhesive composition 1>
To the acrylic polymer 1 solution, 0.5 part of a trifunctional isocyanate compound obtained by adding 3 moles of hexamethylene diisocyanate to 1 mole of trimethylolpropane per 100 parts of the solid content is mixed and stirred uniformly. Composition 1 was prepared.
<Preparation of adhesive tape 1>
The pressure-sensitive adhesive composition 1 was applied to one side of a 25 μm-thick polypropylene film subjected to corona treatment and heated at 80 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 μm after drying. This was bonded to a kraft paper peel-treated with silicone, cured at 50 ° C. for 3 days, and then cut to a width of 10 mm to obtain an adhesive tape 1.
実施例２
＜粘着剤組成物２の調製＞
アクリル系ポリマー１の溶液を、アクリル系ポリマー２の溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物２を調製した。
＜粘着テープ２の作製）
粘着剤組成物１を、上記の粘着剤組成物２に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ２を作製した。
Example 2
<Preparation of adhesive composition 2>
A pressure-sensitive adhesive composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer 1 solution was changed to the acrylic polymer 2 solution.
<Preparation of adhesive tape 2)
A pressure-sensitive adhesive tape 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition 2 described above.
実施例３
＜粘着剤組成物３の調製＞
アクリル系ポリマー１の溶液を、アクリル系ポリマー３の溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物３を調製した。
＜粘着テープ３の作製）
粘着剤組成物１を、上記の粘着剤組成物３に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ３を作製した。
Example 3
<Preparation of adhesive composition 3>
A pressure-sensitive adhesive composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer 1 solution was changed to the acrylic polymer 3 solution.
<Preparation of adhesive tape 3)
A pressure-sensitive adhesive tape 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition 3 described above.
実施例４
＜粘着剤組成物４の調製＞
アクリル系ポリマー１の溶液を、アクリル系ポリマー４の溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物４を調製した。
＜粘着テープ４の作製）
粘着剤組成物１を、上記の粘着剤組成物４に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ４を作製した。
Example 4
<Preparation of adhesive composition 4>
A pressure-sensitive adhesive composition 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer 1 solution was changed to the acrylic polymer 4 solution.
<Preparation of adhesive tape 4)
A pressure-sensitive adhesive tape 4 was produced in the same manner as in Example 1, except that the pressure-sensitive adhesive composition 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition 4 described above.
実施例５
＜粘着剤組成物５の調製＞
アクリル系ポリマー１の溶液を、アクリル系ポリマー５の溶液に変更し、かつ３官能イソシアネート化合物の使用量を０．５部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物５を調製した。
＜粘着テープ５の作製）
粘着剤組成物１を、上記の粘着剤組成物５に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ５を作製した。
Example 5
<Preparation of adhesive composition 5>
The pressure-sensitive adhesive was the same as in Example 1 except that the solution of the acrylic polymer 1 was changed to the solution of the acrylic polymer 5 and the amount of the trifunctional isocyanate compound was changed from 0.5 part to 1 part. Composition 5 was prepared.
<Preparation of adhesive tape 5)
A pressure-sensitive adhesive tape 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition 5 described above.
実施例６
＜粘着剤組成物６の調製＞
アクリル系ポリマー６の重合体エマルジョンに、アンモニア水を加え、混合撹拌して、ｐＨ９の粘着剤組成物６を調製した。
＜粘着テープ６の作製）
上記の粘着剤組成物６を、コロナ処理を施した厚さ２５μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、８０℃で１５分間加熱して、乾燥後の厚さが３０μｍの粘着剤層を形成した。これをシリコーンで剥離処理したクラフト紙に貼り合わせ、５０℃で３日間硬化したのち、１０mm幅に切断して、粘着テープ６とした。
Example 6
<Preparation of adhesive composition 6>
Aqueous ammonia was added to the polymer emulsion of the acrylic polymer 6 and mixed and stirred to prepare an adhesive composition 6 having a pH of 9.
<Preparation of adhesive tape 6)
The pressure-sensitive adhesive composition 6 was applied to one side of a 25 μm-thick polypropylene film subjected to corona treatment and heated at 80 ° C. for 15 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 μm after drying. This was bonded to a kraft paper peeled with silicone, cured at 50 ° C. for 3 days, and then cut into a width of 10 mm to obtain an adhesive tape 6.
比較例１
＜粘着剤組成物７の調製＞
アクリル系ポリマー１の溶液を、アクリル系ポリマー７の溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物７を調製した。
＜粘着テープ７の作製）
粘着剤組成物１を、上記の粘着剤組成物７に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ７を作製した。
Comparative Example 1
<Preparation of adhesive composition 7>
A pressure-sensitive adhesive composition 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer 1 solution was changed to the acrylic polymer 7 solution.
<Preparation of adhesive tape 7)
A pressure-sensitive adhesive tape 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition 7 described above.
比較例２
＜粘着剤組成物８の調製＞
アクリル系ポリマー１の溶液を、アクリル系ポリマー８の溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物８を調製した。
＜粘着テープ８の作製）
粘着剤組成物１を、上記の粘着剤組成物８に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ８を作製した。
Comparative Example 2
<Preparation of adhesive composition 8>
A pressure-sensitive adhesive composition 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer 1 solution was changed to the acrylic polymer 8 solution.
<Preparation of adhesive tape 8)
A pressure-sensitive adhesive tape 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition 8 described above.
比較例３
＜粘着剤組成物９の調製＞
アクリル系ポリマー１の溶液を、アクリル系ポリマー９の溶液に変更し、かつ３官能イソシアネート化合物の使用量を０．５部から３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物９を調製した。
＜粘着テープ９の作製）
粘着剤組成物１を、上記の粘着剤組成物９に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ９を作製した。
Comparative Example 3
<Preparation of adhesive composition 9>
The pressure-sensitive adhesive was the same as in Example 1 except that the acrylic polymer 1 solution was changed to the acrylic polymer 9 solution and the amount of the trifunctional isocyanate compound was changed from 0.5 part to 3 parts. Composition 9 was prepared.
<Preparation of adhesive tape 9)
A pressure-sensitive adhesive tape 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition 9 described above.
比較例４
＜粘着剤組成物１０の調製＞
アクリル系ポリマー１の溶液を、アクリル系ポリマー１０の溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物１０を調製した。
＜粘着テープ１０の作製）
粘着剤組成物１を、上記の粘着剤組成物１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着テープ１０を作製した。
Comparative Example 4
<Preparation of pressure-sensitive adhesive composition 10>
A pressure-sensitive adhesive composition 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic polymer 1 solution was changed to the acrylic polymer 10 solution.
<Preparation of adhesive tape 10)
A pressure-sensitive adhesive tape 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition 10 described above.
上記の実施例１〜６および比較例１〜４で得られた粘着テープ１〜１０について、下記の方法により、粘着剤層のゲル分率、接着力および保持性の評価試験を行った。これらの結果は、表２に示されるとおりであった。
About the adhesive tapes 1-10 obtained by said Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4, the gel fraction of the adhesive layer, the adhesive force, and the evaluation test of the retention property were done with the following method. These results were as shown in Table 2.
＜ゲル分率＞
架橋反応（硬化）させた直後の粘着剤層を約０．１ｇとり、これを秤量して重量（Ｗ1 ）を求め、これを微孔性ポリテトラフルオロエチレン膜に包んで（膜重量Ｗ2 ）、約５０ｍｌのトルエン中に２３℃下で２日間浸漬したのち、可溶分を抽出した。
その後、上記の粘着剤層を膜と一緒に取り出し、これを１２０℃で２時間乾燥し、全体の重量（Ｗ3 ）を測定した。これらの測定値から、下記の式にしたがって、粘着剤層のゲル分率（重量％）を求めた。
ゲル分率（重量％）＝〔（Ｗ3 −Ｗ2 ）／Ｗ1 〕×１００
<Gel fraction>
About 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive layer immediately after the crosslinking reaction (curing) is taken and weighed to obtain the weight (W 1 ), which is wrapped in a microporous polytetrafluoroethylene film (film weight W 2 ), And after being immersed in about 50 ml of toluene at 23 ° C. for 2 days, the soluble component was extracted.
Then removed the pressure-sensitive adhesive layer together with the film, which was dried for 2 hours at 120 ° C., was measured total weight (W 3). From these measured values, the gel fraction (% by weight) of the pressure-sensitive adhesive layer was determined according to the following formula.
Gel fraction (% by weight) = [(W 3 −W 2 ) / W 1 ] × 100
＜接着力＞
粘着テープから幅１０mm，長さ１００mmの大きさの試料片を作製し、これをポリプロピレン板上に２３℃下重さ２ｋｇのローラー１往復にて貼り合わせ、同温度でテンシロン型剥離試験機により３００mm／分の剥離速度で剥離接着力を測定した。
<Adhesive strength>
A sample piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm was prepared from an adhesive tape, and this was pasted on a polypropylene plate with one reciprocation of a roller with a weight of 2 kg at 23 ° C., and 300 mm by a Tensilon type peeling tester at the same temperature. The peel adhesion was measured at a peel rate of / min.
＜保持性（定荷重剥離）＞
粘着テープから幅１０mm，長さ１００mmの大きさの試料片を作製し、これをポリプロピレン板上に貼り付け部の長さが５０mmになるように重さ２ｋｇのローラー２往復にて貼り合わせたのち、２３℃で２４時間放置後、４０℃中でポリプロピレン板の両端を支持して片方のテープ端に１０ｇの荷重を取り付け、下垂した状態で放置し、６０分後の剥がれ距離を測定した。
<Retainability (constant load peeling)>
After making a sample piece with a width of 10mm and a length of 100mm from an adhesive tape, and pasting it on a polypropylene plate with two reciprocating rollers with a weight of 2kg so that the length of the affixed part is 50mm After standing at 23 ° C. for 24 hours, both ends of the polypropylene plate were supported at 40 ° C., a load of 10 g was attached to one tape end, the tape was left hanging, and the peel distance after 60 minutes was measured.
上記の結果からも明らかなように、実施例１〜６の粘着剤組成物を用いた各粘着テープは、比較例１〜４の粘着剤組成物を用いた粘着テープに比べて、ポリオレフィン系被着体に対して高強度に接合することが可能であることがわかる。
また、この性能に加え、実施例１〜６の各粘着テープは、粘着剤組成物中に粘着付与樹脂を含んでいないため、着色も少なく透明性に優れ、かつ低高温接着性にも優れていた。このため、自動車、家電製品など様々な用途において使用されているポリオレフィンを接合するために最適な粘着製品を提供できるものである。
As is clear from the above results, each of the pressure-sensitive adhesive tapes using the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 6 was compared with the pressure-sensitive adhesive tape using the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Examples 1 to 4 as compared with the polyolefin-based coating. It can be seen that it is possible to bond the bonded body with high strength.
In addition to this performance, each pressure-sensitive adhesive tape of Examples 1 to 6 does not contain a tackifier resin in the pressure-sensitive adhesive composition, and therefore is less colored and excellent in transparency, and also excellent in low-temperature adhesiveness. It was. For this reason, it is possible to provide an optimum adhesive product for joining polyolefins used in various applications such as automobiles and home appliances.
Claims (3)
(Meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 9 to 30 carbon atoms (A) / acrylic copolymer with other vinyl monomer (B) copolymerizable therewith in a weight ratio of 100/0 to 10/90 A main component is an acrylic polymer composed of a homopolymer or copolymer of a monomer based on a weight average molecular weight of 800,000 or more and a molecular weight of 1,000 or less. Adhesive composition.
The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, which is for a polyolefin-based adherend.
A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a layer made of the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 on a substrate or a separator.
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