JP2009073948A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高剛性・耐熱性という特徴に加え、低温衝撃性に優れた成形体を製造することができ、かつ、エタノール含有燃料系部品としても適応しうるポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】25℃濃硫酸中で測定した極限粘度が1.0〜3.0dl/gの範囲内にあり、融点が300〜340℃、かつ、ガラス転移温度が80℃以上であるポリアミド樹（A）、および、エチレン含有量が70〜95モル%であり、かつ、ガラス転移温度が-20℃以下であるカルボン酸変性エチレン・α-オレフィン重合体（B）からなる樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（A）の含有量が70〜100質量%、カルボン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（B）の含有量が0〜30質量％の範囲内にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂、特に半芳香族ポリアミド樹脂の持つ高剛性・耐熱性という特徴に加え、低温衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。さらに、本発明は、地球温暖化対策で注目されているエタノール含有燃料系用成形体として有用な熱可塑性樹脂組成物および該組成物を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、優れた耐熱性、耐油性、成形性、剛性、強靱性などの特徴を有しているため電動工具、一般工業部品、機械部品、電子部品、自動車内外装部品、燃料系部品、自動車電装部品などの種々の機能部品への展開が図られている。

しかしながら、脂肪族ポリアミド樹脂は、吸水率が高いため、このような脂肪族ポリアミドで形成された成形品は、吸水することにより寸法および物性などが大きく変動するという問題がある。

一方、芳香族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を用いて、この芳香族ジカルボン酸とジアミンとを重縮合させることにより得られるポリアミドである。芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂とは異なり、吸水率が低いので、芳香族ポリアミド樹脂を用いることにより、上述のような成形品が吸水することに伴って生ずる寸法精度の低下および物性の変動などの問題は解消される。またこの芳香族ポリアミドは脂肪族ポリアミドに比べて一般に高融点であるために耐熱性に優れるという利点がある。

しかしながら、芳香族ポリアミド樹脂から形成された成形品についてさらに詳細に検討してみると、脂肪族ポリアミド樹脂から形成された成形品に比べて伸びおよび耐衝撃性等の靱性が低いという問題を有する。

脂肪族ポリアミド樹脂と芳香族ポリアミド樹脂の特性をうまくミックスした特性を有するのが半芳香族ポリアミド樹脂であるが、耐衝撃性については満足のいくものではない。芳香族ポリアミド樹脂の耐衝撃性向上のために、変性αオレフィン系エラストマーを配合することは既に知られており、半芳香族ポリアミドに関しても種々の改良が試みられている。

近年、地球温暖化が問題となっているが、その対策としてエタノール含有ガソリンが脚光を浴びている。エタノール含有ガソリンに対応した燃料系部品の開発もそれにあわせて行われているが、耐熱性等の特性から材料としてポリアミド樹脂も焦点となっている。しかしながら、ここに開示されているポリアミド組成物では、自動車用部品としての低温耐衝撃性が十分であるか不明である。また、エタノール含有燃料系の部品用としてどのような組成比が望ましいかもまだ知られていない。
特開平０５−００９３８１号公報 特開２００４−２１７６９８号公報

本発明は、高剛性・耐熱性という特徴に加え、低温衝撃性に優れた成形体を製造することができ、かつ、エタノール含有燃料系部品としても適応しうる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。

発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の組成及び物性を有するポリアミドに必要に応じて特定の組成を有するカルボン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体を、特定の割合で混合することにより、優れた低温衝撃性が得られ、かつ、エタノール含有ガソリンにも耐性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、テレフタル酸成分単位５０〜９９モル％及び、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位１〜５０モル％および／または炭素原子数４〜１８の脂肪族ジカルボン酸成分単位１〜５０モル％とからなるジカルボン酸成分単位と、脂肪族ジアミン成分単位および／または脂環族ジアミン成分単位からなるジアミン成分単位とからなる繰返し単位から構成されたポリアミド樹脂であって、２５℃濃硫酸中で測定した極限粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内にあり、融点が３００〜３４０℃、かつ、ガラス転移温度が８０℃以上であるポリアミド樹脂（Ａ）、およびエチレン含有量が７０〜９５モル％であり、かつ、ガラス転移温度が−２０℃以下であるカルボン酸変性エチレン・α-オレフィン重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物であって、ポリアミド（Ａ）の含有量が７０〜１００質量％、カルボン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が０〜３０質量％の範囲内にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物を含有するエタノール含有燃料系用成形体、である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド、特に半芳香族ポリアミドの持つ高剛性・耐熱性という特徴に加え、低温衝撃性に優れている。さらに、本発明は、地球温暖化対策で注目されているエタノール含有燃料に対しても耐性を有しており、エタノール含有燃料系用成形体に用いられる原料樹脂組成物として、また、エタノール含有燃料系用成形体として非常に有用である。

以下に、本発明の熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。
［ポリアミド（Ａ）］
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分単位と、脂肪族ジアミン成分単位とからなる。

[ジカルボン酸成分単位]
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分単位は、テレフタル酸成分単位５０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位０〜５０モル％、および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位０〜５０モル％であることが好ましく、これらのジカルボン酸成分単位の合計量は１００モル％である。このうちテレフタル酸以外の芳香族カルボン酸成分単位としては、例えばイソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸などが挙げられ、これらの中で、特にイソフタル酸が好ましい。またこれらは単独でも２種類以上組み合わせて使用しても構わない。もし、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多官能化合物を使用する場合は、樹脂がゲル化しないような添加量、具体的には全カルボン酸成分単位の合計１００モル％中５モル％以下にする必要がある。

また、脂肪族ジカルボン酸成分を導入する際は、炭素原子数は４〜２０、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜１０の脂肪族多官能カルボン酸化合物から誘導される。このような化合物の例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。この中でも、アジピン酸が機械物性向上の観点で特に好ましい。この他にも、必要に応じて適宜３官能以上の多官能カルボン酸化合物を使用する事が出来るが、樹脂がゲル化しないような添加量に留めるべきであり、具体的には全カルボン酸成分単位の合計１００モル％中５モル％以下にする必要がある。

また、本発明においては、ジカルボン酸成分単位の合計量を１００モル％とするとき、テレフタル酸成分単位は、５０〜１００モル％、好ましくは５５〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜７０モル％の量で含有され、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位は０〜５０モル％、好ましくは０〜２５モル％、さらに０〜１０モル％の量で含有される事が好ましい。芳香族多官能カルボン酸成分量が増大すると、吸湿量が低下し、耐熱性が向上する傾向にある。また、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分量は、その含有量が少なくなる程ポリアミド樹脂の結晶化度が高くなるため、成形品の機械物性、特に靭性が高くなる傾向にある。さらに、炭素原子数４〜２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位は、０〜５０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、さらに好ましくは３０〜４０モル％の量で含有されることが好ましい。

［ジアミン成分単位］
本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン成分単位は、直鎖およびまたは側鎖を有する炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１２、より好ましくは炭素原子数が６〜１０のジアミン成分単位が挙げられ、これらの多官能アミン成分単位の合計量は１００モル％である。

直鎖多官能アミン成分単位の具体的な例としては、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。この中でも、１，６−ジアミノヘキサンが好ましい。

また、側鎖を有する直鎖脂肪族ジアミン成分単位の具体的な例としては、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，６ージアミノヘキサン、２−メチル−１，７−ジアミノヘプタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、２−メチル−１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，１０−ジアミノデカン、２−メチル−１，１１−ジアミノウンデカン等が挙げられる。この中では、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンが好ましい。

３官能以上の多官能化合物を使用する場合は、樹脂がゲル化しないような添加量、具体的には全アミン成分単位の合計１００モル％中５モル％以下にする必要がある。

［ポリアミド樹脂（Ａ）］
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）を製造するに際し、公知の何れの方法も採用する事が可能である。

本発明のポリアミド樹脂（Ａ）は、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定した極限粘度［η］が１．０〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．２〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．５〜２．０である。［η］がこの範囲にある場合、耐衝撃性及び耐熱性はもちろんのこと高靭性で、エタノール含有燃料にも適応しうるポリアミド樹脂を得ることができる。

また本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）は、結晶性であるため融点を有し、上記製造法にて得られたポリアミド樹脂について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で昇温した時の融解に基づく吸熱ピークを融点（Ｔｍ）として測定した場合、２８０〜３４０℃、特に３００〜３４０℃が好ましく、より好ましくは３００〜３３０℃である。

さらに、本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、温度範囲としては８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃である。

末端アミノ基濃度は、特に限定されないが、好ましくは５〜６００ｐｐｍ、より好ましくは、１０〜３００ｐｐｍである。なお、該末端アミノ基濃度は、メタクレゾール溶媒３０ｍｌに試料０．５ｇを１１０℃で３０分間溶解し、０．０２モル／ｌのパラトルエンスルホン酸で滴定し、指示薬としてチモールブルーが黄色から青色に変わった点の濃度を計算で求めた比色法による。

本発明において好ましいポリアミド樹脂（Ａ）は、上記特性を有した、２〜４成分からなるＰＡ６Ｔの共重合体である。これらは単独でも、２種以上混合したものでも良い。ポリアミド樹脂（Ａ）全体として、芳香族比率が、２０モル％以上、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であることが望ましい。

本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）としては、具体的には、６Ｔ／ＤＴ、６Ｔ／６Ｉ、６Ｔ／ＤＴ／６６、６Ｔ／６Ｉ／６６、６Ｔ／ＤＴ／６Ｉ、６Ｔ／ＤＴ／６６／Ｄ６、９Ｔ、１０Ｔ／１０６などが挙げられる。（前記各符号は、ポリアミド樹脂（Ａ）の成分構成を示している。例えば６Ｔ／ＤＴ／６６のポリアミド樹脂の場合、３成分で構成される共重合体を示し、その成分の内訳は、６Ｔ部は、１,６−ジアミノヘキサン（６）とテレフタル酸（Ｔ）で構成されるポリアミド成分と、ＤＴ部は２-メチル‐１,５ジアミノペンタン（Ｄ）とテレフタル酸（Ｔ）で構成されるポリアミド成分と、６６部は１,６−ジアミノヘキサン（６）とアジピン酸（６）で構成されるポリアミドを示しており、これらの３成分で構成されたポリアミド樹脂を示している。なお、Ｉはイソフタル酸、９は1、９ジアミノノナン、１０は１,１０‐ジアミノデカンを示している。）

［エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）］
本発明のカルボン酸変性エチレン・α-オレフィン重合体（Ｂ）は、エチレン単位とα-オレフィン単位がランダムに配置された共重合体のカルボン酸変性物である。カルボン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体は、低結晶性乃至非晶性の共重合体であり、実質的に非晶性であることが好ましい。すなわち、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１０％以下、好ましくは５％以下であり、特に好ましくは０％である。従って、このカルボン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体には、明確な融点を示さないものが多い。さらに、このように結晶化度が低いため、このカルボン酸変性エチレン・α-オレフィンランダム共重合体は軟質であり、重合体の引張りモジュラスは、通常は０.１kg／cm2以上２００００kg/cm2未満、好ましくは１kg/cm2〜１５０００kg/cm2の範囲内にある。

また、このカルボン酸変性エチレンα-オレフィン共重合体のメルトインデックス（１９０℃で測定）は、通常は０.１〜３０ｇ／10分、好ましくは１.０〜２０ｇ／10分、特に好ましくは２.０〜１５ｇ／10分の範囲内にある。さらに、ＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎの値は、通常は５.５以下、好ましくは４.５以下、特に好ましくは３.５以下である。

さらに、このカルボン酸変性エチレンα-オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下であり、範囲としては、−２００〜−２０℃、好ましくは−１００〜−２０℃、より好ましくは−１００〜−４０℃、さらに好ましくは−８０〜−５０℃の範囲内にある。

このカルボン酸変性エチレンα-オレフィン共重合体の１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は０.２〜１０dl/g、好ましくは１〜５dl/gの範囲内にある。またその密度は、通常は０.８０〜０.９０g／cm3、好ましくは０.８５〜０.８８g／cm3の範囲内にある。

このカルボン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体を構成するα-オレフィンとしては、通常は炭素原子数３〜１０のα-オレフィンが使用される、このα-オレフィンの例としては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、デセン-1およびこれらの混合物を挙げることができる。このうち、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好ましい。

上記のようなカルボン酸変性エチレン・α-オレフィン共重合体において、エチレンとα-オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィン）は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般には１０／９０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５である。上記モル比は、α-オレフィンがプロピレンである場合には、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、α-オレフィンが炭素原子数４以上のα-オレフィンである場合には８０／２０〜９５／５であることが好ましい。

このエチレンα-オレフィン共重合体は、本発明の特性を損なわない範囲内で、ジエン化合物から誘導される成分単位等のようなα-オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含んでいてもよい。

このエチレンα-オレフィン共重合体に含まれることが許容される成分単位としては、例えば、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエンおよび7-メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジエンから誘導される成分単位；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネンおよび6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエンから誘導される成分単位；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネンおよび2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエン化合物から誘導される成分単位；並びに、環状オレフィンから誘導される成分単位を挙げることができる。このα-オレフィンランダム弾性共重合体中における上記のようなジエン成分単位の含有率は、通常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

このようなカルボン酸変性α-オレフィンランダム共重合体を形成するエチレン・α-オレフィン共重合体の例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン-1共重合体、エチレン・4-メチルペンテン-1共重合体、エチレン・ヘキセン-1共重合体、エチレン・オクテン-1共重合体およびエチレン・デセン-1共重合体のような２成分系の共重合体；エチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・2,5-ノルボルナジエン共重合体、エチレン・ブテン-1・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ブテン-1・1,4-ヘキサジエン共重合体およびエチレン・ブテン-1・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体のような多成分系の共重合体を挙げることができる。

［カルボン酸変性］
本発明で使用されるカルボン酸変性エチレンα-オレフィン共重合体は、上記の組成（比）を有する未変性のエチレンα-オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、あるいは不飽和カルボン酸誘導体を変性剤として用いてグラフト変性することにより形成される。

ここで使用される不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,5-ジカルボン酸（ナジック酸TM）およびメチル-エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,5-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）を挙げることができる。また、不飽和カルボン酸無水物の好適な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸および無水メチルナジック酸を挙げることができる。さらに、不飽和カルボン酸誘導体としては、上記の不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物（例:塩化マレイル）、イミド化合物（例:マレイミド）、エステル化合物（例:マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエート）を挙げることができる。

上記のような変性剤は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような変性剤のうちでは、不飽和カルボン酸無水物を使用することが好ましく、無水マレイン酸または無水ナジック酸TMが特に好ましい。

未変性のエチレンα-オレフィン共重合体に上記のようなグラフト変性剤をグラフト重合させる方法の例としては、エチレンα-オレフィン共重合体を溶媒に懸濁もしくは溶解させてその懸濁液もしくは溶液にグラフト変性剤を添加してグラフト反応させる方法（溶液法）、および、エチレンα-オレフィン共重合体とグラフト変性剤との混合物を溶融させながらグラフト反応させる方法（溶融法）等を挙げることができる。

このようなグラフト反応において、グラフト変性剤は、その反応性を考慮して使用量が設定されるが、一般には、未変性のエチレンα-オレフィン共重合体１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲内の量で使用される。

こうしてグラフト反応を行うことにより、未反応のエチレンα-オレフィン共重合体１００重量部あたり、グラフト変性剤が通常は０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜５重量部の割合でグラフト変性剤がグラフト重合したグラフト変性エチレンα-オレフィン共重合体を得ることができる。

なお、このようなグラフト反応を行う際に、ラジカル開始剤を使用することにより、グラフト効率を向上させることができる。ここで使用されるラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステルおよびアゾ化合物など公知のラジカル開始剤を使用することができる。ラジカル開始剤を使用する場合に、この使用量は未変性のエチレンα-オレフィン共重合体１００重量部に対して、通常は０.０１〜２０重量部である。

本発明においては、上記のような変性エチレンα-オレフィン共重合体の中でも、エチレン含有量３５〜５０モル％であり実質的に非晶性のカルボン酸変性エチレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴムを使用することにより、靱性に優れた成形体を得ることができる。

［難燃剤］
本発明では、必要に応じて難燃剤を用いても良い。難燃剤は、樹脂の燃焼性を低下させる目的で添加するものであり、本発明の難燃性ポリアミド組成物に、温度２８０℃以上での成形時の熱安定性、難燃性、流動性、耐熱性および４６ナイロンと同等以上の靭性を付与するには、ホスフィン酸塩を使用する必要がある。

本発明で使用されるホスフィン酸塩としては、
本発明で使用される難燃剤（Ｂ）であるホスフィン酸塩は、市場から容易に入手することができ、例えば 等が挙げられる。

難燃剤は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して、５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の割合で添加してもよい。

［難燃助剤］
本発明では、必要に応じて難燃助剤を使用しても良い。難燃助剤としては、難燃剤と併用することで難燃化作用を著しく高めるものであればよく、公知のものを使用する事ができる。具体的には、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３、４ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏに挙げられる様なホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中で、アンチモン酸ナトリウム、硼酸亜鉛、リン酸亜鉛が好ましく、より好ましくはアンチモン酸ナトリウムおよびホウ酸亜鉛の無水物、すなわち２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３である。

難燃助剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％、さらに０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の割合で添加してもよい。

［強化材］
本発明では必要に応じて強化材を用いてもよく、強化材としては 繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状等の形状を有する種々の無機充填材を使用することができる。さらに詳述すると、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛などの粉状あるいは板状の無機化合物、チタン酸カリウムなどの針状の無機化合物、ガラス繊維（グラスファイバー）、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミックス繊維、ワラストナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維などの無機繊維、さらにはアラミド繊維、炭素繊維のような有機繊維が挙げられる。このような繊維状の充填剤としては、特にガラス繊維が好ましい。ガラス繊維を使用することにより、組成物の成形性が向上すると共に、熱可塑性樹脂組成物から形成される成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。上記のようなガラス繊維の平均長さは、通常は、０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌ（繊維の平均長さ）／Ｄ（繊維の平均外径））が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０００〜３０００の範囲にある。平均長さおよびアスペクト比がこのような範囲内にあるガラス繊維を使用することが好ましい。

これらの充填材は、２種以上混合して使用することもできる。また、これらの充填材をシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。たとえばビニルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されていてもよい。

また、繊維状充填材は、集束剤が塗布されていても良く、アクリル系、アクリル／マレイン酸変成系、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン／マレイン酸変性系、ウレタン／アミン変性系の化合物が好ましく使用される。上記表面処理剤は上記集束剤と併用しても良く、併用する事により本発明の組成物中の繊維状充填材と、組成物中の他の成分との結合性が向上し、外観および強度特性が向上する。

これらの強化材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量％に対して、０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％の割合で添加しても良い。

[その他の添加剤]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外の耐熱安定剤、耐候安定剤、流動性向上剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤、核剤、繊維補強剤、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカなどの無機化合物などの種々公知の配合剤を含有していてもよい。なお、本発明では、通常用いられるハロゲン捕捉剤などの添加剤を用いることもできる。ハロゲン捕捉剤としては、例えばハイドロタルサイトが知られている。また、繊維補強剤を含有させることにより、より一層耐熱性、難燃性、剛性、引張強度、曲げ強度、衝撃強度が向上される。

さらに本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体を含有していてもよく、このような他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのポリオレフィン、ポリスチレン、ＳＥＢＳ、ＣＥＢＣ等の変性芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重合体、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＰＰＳ、ＬＣＰ、テフロン（登録商標）などが挙げられる。また、カルボニル基、アミノ基、エポキシ基、グリシジル基等で変性された変性ポリエチレン、変性ポリオレフィン、変性ＳＥＢＳなどの変性芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重合体またはその水素化物、アミノ基、エポキシ基、グリシジル基等で変性されたカルボン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）以外の変性ポリオレフィンエラストマー、などが挙げられる。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）とカルボン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）さらに必要により添加剤及び／又は他の樹脂とを混合して溶融することにより調製することができる。たとえば、ポリアミド樹脂（Ａ）およびカルボン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）を溶融しながら、添加剤や他の樹脂を配合して混練するなどの方法により調製することができる。この際、押出し機、ニーダーなどのような通常の混練装置を用いることができる。

このようにして混練することにより、通常の場合、ポリアミド樹脂（Ａ）中にカルボン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）が微細に分散した状態、所謂ポリマーアロイを形成する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（Ａ）とカルボン酸変性エチレンαオレフィン共重合体（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が７０〜１００質量％、カルボン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が０〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、（Ａ）の含有量が８０〜１００質量％、（Ｂ）の含有量が０〜２０質量％の範囲内であるとより好ましい。

［熱可塑性樹脂組成物成形体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形法、射出成形法または押出成形法などを利用することにより、所望の形状の成形体を製造することができる。例えば、本発明の樹脂組成物を、シリンダ温度が３００〜３５０℃程度に調製された射出成形機に投入して溶融状態にして、所定の形状の金型内に導入することにより成形体を製造することができる。

このようにして得られた成形体は、低温耐衝撃性に非常に優れている。本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体の−４０℃におけるノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度は、９０Ｊ／ｍ以上、より好ましくは１００Ｊ／ｍ以上を有している。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて製造される成形体の形状に特に制限はなく、例えば電動工具および一般工業部品、ギヤおよびカムなどのような機械部品、ならびに、プリント配線基板および電子部品のハウジングなどのような電子部品などを形成するための樹脂として使用することができる。

また、本発明の樹脂組成物は、自動車内外装部品、燃料系部品および自動車電装部品などを形成するための樹脂としても好適である。特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エタノール含有燃料系用成形体として優れた耐薬品性を有している。本発明の成形体を模擬ガソリン（トルエン/イソオクタン：６０/４０ｖｏｌ％）にエタノールを３０ｖｏｌ％添加したエタノール含有燃料６５℃、１００時間浸漬した後の吸油率は５％以下、好ましくは４％以下であり、浸漬後の曲げ弾性率は、１０００ＭＰａ以上、好ましくは１２００ＭＰａ以上有している。

以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定的に解釈されるべきではない。

実施例で行った、物性評価方法は以下のとおりである。
（吸油率）
厚さ3.2mm長さ127mm幅12.7mmの試験片をエタノール含有燃料に６５℃、５００時間浸後付着した燃料を拭取り、0.1mg単位で計量可能な天秤で重量を測定する。この重量と浸漬前の重量の差を吸油量とし、浸漬前の重量に対する吸油量を吸油率とした。

（吸油後の曲げ弾性率）
吸油率を測定した同一試料を、ASTM D-７９０に準拠し２３℃にて測定した。

（低温ＩＺＯＤ）
厚さ3.2mmのノッチ付きＩＺＯＤ試験片を−４０℃に調整した恒温室内で、ＡＳＴＭ Ｄ-２５６に準拠しＩＺＯＤ衝撃試験機で測定した。

（Ｔｇ）
試料約５ｍｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ）にセットし、一旦試料を完全に溶融した後、３０℃まで冷却する、その後１０℃/ｍｉｎの速度で再昇温時にＴｇを測定した。

（[η]の測定方法）
ポリアミド樹脂０．５ｇを少量の濃硫酸で膨潤させた後、２〜３時間おきに濃硫酸約１５〜２０mlを２回追加する。一夜放置後、濃硫酸を追加し５０mlに正確にメスアッフ゜する。このポリアミド樹脂が溶けた濃硫酸溶液を、２５℃に調整したウベローデ粘度計で滴下秒数を測定し、[η]を求めた。
実施例及び比較例に示したポリアミド樹脂（Ａ）、及びカルボン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）は以下の樹脂を採用した。
ポリアミド樹脂（Ａ）には次に示すポリアミド樹脂を採用した。

［ポリアミド-ａ］
ジカルボン酸成分単位におけるテレフタル酸が55モル％とアシ゛ヒ゜ン酸が45モル％で構成し、ほぼ当量のジアミン単位が1,6-シ゛アミノヘキサン単位で構成したポリアミド樹脂。

［ポリアミド-ｂ］
ジカルボン酸成分単位におけるテレフタル酸が70モル％とイソフタル酸が30モル％で構成し、ほぼ当量のジアミン単位が1,6-シ゛アミノヘキサン単位で構成したポリアミド樹脂。

［ポリアミド-ｃ］
ジカルボン酸成分がテレフタル酸で、ジアミン単位が1,6-シ゛アミノヘキサン50モル％と2−メチル-1,5−ヘ゜ンタンシ゛アミン50モル％で構成されるポリアミド樹脂。

［ポリアミド-ｄ］
ポリアミド-aとポリアミド-bを当量フ゛レント゛したポリアミドで, ジカルボン酸成分単位におけるテレフタル酸が55モル％とアシ゛ヒ゜ン酸が45モル％で構成し、ほぼ当量のジアミン単位が1,6-シ゛アミノヘキサン単位で構成したポリアミド樹脂とジカルボン酸成分がテレフタル酸で、ジアミン単位が1,6-シ゛アミノヘキサン50モル％と2−メチル-1,5−ヘ゜ンタンシ゛アミン50モル％で構成されるポリアミド樹脂。

［ポリアミド-ｅ］
ジカルボン酸成分単位におけるテレフタル酸が45モル％とアシ゛ヒ゜ン酸が55モル％で構成し、ほぼ当量のジアミン単位が1,6-シ゛アミノヘキサン単位で構成したポリアミド樹脂。
カルボン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）には次の樹脂を採用した。

［変性ＰＥ］
エチレン・1-ブテン共重合体（エチレン含量＝８０モル％、Ｘ線回折による結晶化度＝５％）へ無水マレイン酸をグラフトした変性体（ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分；２３０℃、マレイン酸含量＝１．０重量％）。密度０．８７g/cm3、Ｔg＝−６０℃
実施例１〜６及び比較例１〜６で用いた樹脂組成物及び物性を表１に示す。

また、下記の樹脂を使用して、ＩＺＯＤ試験を行った。
ポリアミド樹脂（Ａ）

［ポリアミド-ｇ］
ジカルボン酸成分単位におけるテレフタル酸が90モル％とイソフタル酸が10モル％で構成し、ほぼ当量のジアミン単位が1,6-シ゛アミノヘキサン単位で構成したポリアミド樹脂。
変性ポリオレフィンとして次の樹脂を採用した。

［変性ＰＥ-a］
エチレン・1-ブテン共重合体へ無水マレイン酸をグラフトした変性体（マレイン酸含量＝１．０重量％）。密度０．８７g/cm3、Ｔg＝−６０℃

［変性ＰＥ-b］
エチレン・1-ブテン共重合体へ無水マレイン酸をグラフトした変性体（マレイン酸含量＝１．０重量％）。密度０．９２g/cm3、Ｔg＝−２４℃

［変性ＰＰ］
カルボン酸変性ポリプロピレン（マレイン酸含量＝１．１重量％）。Ｔg＝＋５℃
実施例で用いた樹脂組成物及び物性を表２に示す。

Claims (8)

1. テレフタル酸成分単位５０〜９９モル％及び、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位１〜５０モル％および／または炭素原子数４〜１８の脂肪族ジカルボン酸成分単位１〜５０モル％とからなるジカルボン酸成分単位と、
   脂肪族ジアミン成分単位および／または脂環族ジアミン成分単位からなるジアミン成分単位とからなる繰返し単位から構成されているポリアミド樹脂であって、
   ２５℃濃硫酸中で測定した極限粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内にあり、融点が３００〜３４０℃、かつ、ガラス転移温度が８０℃以上であるポリアミド樹脂（Ａ）、
   および、エチレン含有量が７０〜９５モル％であり、かつ、ガラス転移温度が−２０℃以下であるエチレン・α-オレフィン重合体のカルボン酸変性体（Ｂ）からなる樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が７０〜１００質量％、カルボン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が０〜３０質量％の範囲内にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. ポリアミド樹脂（Ａ）が８０〜１００質量％、カルボン酸変性エチレン・αオレフィン共重合体（Ｂ）が０〜２０質量％である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂（Ａ）中の芳香族比率が２５モル％以上５０％以下である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１〜３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１２０℃以上である、請求項１〜４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. エチレン・αオレフィン共重合体のカルボン酸変性体（Ｂ）中のカルボン酸成分単位が０．０１〜１０質量％である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. エチレン・αオレフィン共重合体のカルボン酸変性体（Ｂ）のガラス転移温度が−４０℃以下である、請求項１〜６のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、エタノール含有燃料系用成形品。