JP2009053388A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持層上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドといった部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin laminate in which the photosensitive resin composition is laminated on a support layer, and a resist pattern on a substrate using the photosensitive resin laminate. The present invention relates to a method for forming the resist pattern and an application of the resist pattern. More specifically, the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of flexible printed wiring boards, the manufacture of lead frames for IC chip mounting (hereinafter referred to as lead frames), metal foil precision processing such as metal mask manufacturing, BGA (ball grid array) Manufacture of semiconductor packages such as CSP (chip size package), manufacture of tape substrates represented by TAB (Tape Automated Bonding) and COF (Chip On Film: a semiconductor IC mounted on a film-like fine wiring board), semiconductor The present invention relates to a photosensitive resin composition that provides a resist pattern suitable for manufacturing members such as bump electrodes and ITO electrodes, address electrodes, or electromagnetic wave shields in the field of flat panel displays.
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持層、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
Conventionally, printed wiring boards are manufactured by a photolithography method. The photolithographic method is a method in which a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, pattern exposure is performed to polymerize and cure the exposed portions of the photosensitive resin composition, and unexposed portions are removed with a developer to form a resist pattern on the substrate. After forming a conductor pattern by etching or plating, the resist pattern is peeled off from the substrate to form a conductor pattern on the substrate.
In the photolithography method described above, when the photosensitive resin composition is applied onto the substrate, a method in which a photoresist solution is applied to the substrate and dried, or a support layer, a layer made of the photosensitive resin composition (hereinafter, “ Or a method of laminating a photosensitive resin laminate (hereinafter also referred to as “dry film resist”) in which a protective layer is sequentially laminated, if necessary, on a substrate. The In the production of printed wiring boards, the latter dry film resist is often used.
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まずドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いでラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持層の順序になるように感光性樹脂層及び支持層を積層する。次いで配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（365nm）を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持層、例えばポリエチレンテレフタレートを剥離する。次いで現像液、例えば、弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。
A method for producing a printed wiring board using the dry film resist will be briefly described below.
First, when the dry film resist has a protective layer, for example, a polyethylene film, it is peeled off from the photosensitive resin layer. Next, a photosensitive resin layer and a support layer are laminated on a substrate such as a copper clad laminate using a laminator so that the substrate, the photosensitive resin layer, and the support layer are in this order. Next, the exposed portion is polymerized and cured by exposing the photosensitive resin layer to ultraviolet rays containing i-line (365 nm) emitted from an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask having a wiring pattern. The support layer, such as polyethylene terephthalate, is then peeled off. Next, an unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed with a developer, for example, an aqueous solution having weak alkalinity, to form a resist pattern on the substrate.
このようにして形成した基板上のレジストパターンを用いて、金属導体パターンを作成する方法としては大きく分けて２つの方法があり、レジストに被覆されていない金属部分をエッチングにより除去する方法とめっきにより金属をつける方法がある。特に最近は工程の簡便さから前者の方法が多用される。
エッチングにより金属部分を除去する方法では、基板の貫通孔（スルーホール）や層間接続のためのビアホールに対して、硬化レジスト膜で覆うことにより孔内の金属がエッチングされないようにする。この工法はテンティング法と呼ばれる。エッチング工程には、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液が用いられる。
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、狭ピッチのパターンを歩留り
良く製造するため、ドライフィルムレジストには高解像性と高密着性が要求されている。
There are roughly two methods for creating a metal conductor pattern using a resist pattern on a substrate formed in this way. A method of removing a metal portion not covered with a resist by etching and a method of plating. There is a method to attach metal. In particular, the former method is frequently used recently because of the simplicity of the process.
In the method of removing the metal portion by etching, the metal in the hole is prevented from being etched by covering the through hole (through hole) of the substrate and the via hole for interlayer connection with a cured resist film. This construction method is called a tenting method. For the etching process, for example, cupric chloride, ferric chloride, and a copper ammonia complex solution are used.
With the recent miniaturization of wiring intervals in printed wiring boards, dry film resists are required to have high resolution and high adhesion in order to produce narrow pitch patterns with good yield.
さらに、現像後において硬化レジストと基板との境界部分にスソ（硬化レジストフット部）（図１参照）と呼ばれる半硬化レジストが発生することがあり、このスソが大きくなると、レジストライン同士のスソが接し解像不足となり、エッチング工程後の導体パターンのガタツキを生じるという問題につながる。このため、現像後の硬化レジストのスソが極めて小さいドライフィルムレジストが求められている。
特許文献１には、分子内にフルオレン骨格を有する光重合性化合物を含有する感光性樹脂組成物の開示がある。しかしながら、分子内にフルオレン骨格を有する光重合性化合物を開示の有る範囲で含有した場合には、通常の現像時間から大きく遅延し、プリント配線板の生産性が落ちるという問題点があった。
Furthermore, after development, a semi-cured resist called a soot (cured resist foot portion) (see FIG. 1) may be generated at the boundary between the cured resist and the substrate. This leads to a problem that the contact resolution becomes insufficient and the conductive pattern becomes unstable after the etching process. For this reason, there is a demand for a dry film resist having a very small squeezed resist after development.
Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing a photopolymerizable compound having a fluorene skeleton in the molecule. However, when a photopolymerizable compound having a fluorene skeleton in the molecule is contained within the disclosed range, there is a problem that the productivity is greatly delayed from a normal development time and the printed wiring board is lowered.
本発明は、現像時間が通常の現像条件で可能であり、解像度及び密着性が良好で、現像後の硬化レジストのスソが極めて小さい感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。 The present invention provides a photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate in which the development time is possible under normal development conditions, the resolution and adhesion are good, and the cured resist has a very low width after development. Objective.
上記課題は、本発明の次の構成によって達成することができる。
１．（ａ）カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００である、アルカリ可溶性樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：５〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有してなる感光性樹脂組成物であって、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、（ｂ−１）下記一般式（Ｉ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分の合計全体に対して３〜１９質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
The above object can be achieved by the following configuration of the present invention.
1. (A) Alkali-soluble resin containing a carboxyl group and having an acid equivalent of 100 to 600: 20 to 90% by mass, (b) a photopolymerizable unsaturated compound: 5 to 70% by mass, and (c) light Polymerization initiator: a photosensitive resin composition containing 0.1 to 20% by mass, (b) as a photopolymerizable unsaturated compound (b-1) represented by the following general formula (I) A photosensitive resin composition comprising 3 to 19% by mass of at least one photopolymerizable unsaturated compound selected from the group consisting of the total of the component (a) and the component (b) object.
２．上記（ｂ−１）上記一般式（Ｉ）で表される光重合可能な不飽和化合物に対する上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量割合が、３より大きく、２０以下であることを特徴とする１．記載の感光性樹脂組成物。
2. (B-1) The mass ratio of the alkali-soluble resin (a) to the photopolymerizable unsaturated compound represented by the general formula (I) is greater than 3 and 20 or less. . The photosensitive resin composition as described.
３．上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、共重合成分としてベンジル（メタ）アクリレートを含有し、該重量平均分子量が５,０００〜５００,０００であることを特徴とする１．又
は２．に記載の感光性樹脂組成物。
４．上記（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を、感光性樹脂組成物全体に対して１〜５０質量％含むことを特徴とする１．〜３．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
3. The (a) alkali-soluble resin contains benzyl (meth) acrylate as a copolymerization component, and the weight average molecular weight is 5,000 to 500,000. Or 2. The photosensitive resin composition as described in 2.
4). (B) As the photopolymerizable unsaturated compound, at least one photopolymerizable unsaturated compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (II) and a compound represented by (III): 1 to 50% by mass with respect to the entire photosensitive resin composition. ~ 3. The photosensitive resin composition as described in any one of these.
５．１．〜４．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持層を含む感光性樹脂積層体。
６．５．に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
７．基板として金属板又は金属被膜絶縁板を用い、６．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングまたはめっきすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
８．基板として金属被覆絶縁板を用い、６．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングまたはめっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
5.1. ~ 4. The photosensitive resin laminated body containing the photosensitive resin layer and support layer which consist of the photosensitive resin composition as described in any one of these.
6.5. A method for forming a resist pattern, comprising: forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin laminate according to 1), exposing and developing the photosensitive resin layer.
7). 5. A metal plate or a metal-coated insulating plate is used as the substrate. A method for producing a conductor pattern, comprising etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in 1.
8). 5. A metal-coated insulating plate is used as the substrate. A method for producing a printed wiring board, comprising etching or plating a substrate on which a resist pattern has been formed by the method described in 1 above, and peeling off the resist pattern.
９．基板として金属板を用い、６．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、レジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
１０．基板としてLSIとしての回路形成が終了したウェハを用い、６．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
１１．基板としてフィルム状のフレキシブル銅張積層基板を用い、６．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングまたはめっきし、レジストパターンを剥離し、導体パターンを形成し、半導体チップを実装することを特徴とするチップオンフィルムの製造方法。
9. 5. Use a metal plate as the substrate. A method for producing a lead frame, comprising: etching a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in 1), and peeling the resist pattern.
10. 5. Use a wafer on which circuit formation as an LSI has been completed as a substrate. A method for producing a semiconductor package, comprising: plating a substrate on which a resist pattern has been formed by the method described in 1) and peeling the resist pattern.
11. 5. A film-like flexible copper-clad laminate is used as the substrate. A method for producing a chip-on-film, comprising: etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in 1), peeling off the resist pattern, forming a conductor pattern, and mounting a semiconductor chip.
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、現像時間が通常の現像条件で可能であり、解像度及び密着性が良好で、現像後の硬化レジストのスソが極めて小さいという効果を有する。 The photosensitive resin composition and the photosensitive resin laminate of the present invention have the effect that the development time is possible under normal development conditions, the resolution and adhesion are good, and the crease of the cured resist after development is extremely small. .
以下、本発明について具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物における各成分の配合量について記載する場合、各成分の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分全体を基準とした場合の質量％で記載される。
本発明の感光性樹脂組成物は、
（ａ）カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００である、アルカリ可溶性樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物：５〜７０質量％、及び（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有してなる感光性樹脂組成物であって、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、（ｂ−１）下記一般式（Ｉ）で表される群からなる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を感光性樹脂組成物全体に対して３〜１９質量％含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Photosensitive resin composition>
When it describes about the compounding quantity of each component in the photosensitive resin composition of this invention, the compounding quantity of each component is described in the mass% when the whole solid content in the photosensitive resin composition is made into a reference | standard.
The photosensitive resin composition of the present invention is
(A) Alkali-soluble resin containing a carboxyl group and having an acid equivalent of 100 to 600: 20 to 90% by mass, (b) a photopolymerizable unsaturated compound: 5 to 70% by mass, and (c) light Polymerization initiator: a photosensitive resin composition containing 0.1 to 20% by mass, (b) as a photopolymerizable unsaturated compound (b-1) represented by the following general formula (I) It is characterized by containing 3 to 19% by mass of at least one photopolymerizable unsaturated compound consisting of the above group based on the entire photosensitive resin composition.
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００である樹脂である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の質量を言う。酸当量は、より好ましくは２５０以上４５０以下である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
(A) Alkali-soluble resin (a) Alkali-soluble resin is resin which contains a carboxyl group and whose acid equivalent is 100-600. The acid equivalent refers to the mass of the alkali-soluble resin having 1 equivalent of a carboxyl group therein. The acid equivalent is more preferably 250 or more and 450 or less. 100 or more are preferable from the viewpoint of improving development resistance and resolution and adhesion, and 600 or less is preferable from the viewpoint of improving developability and peelability. The acid equivalent is measured by a potentiometric titration method using Hiranuma automatic titrator (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. and 0.1 mol / L sodium hydroxide.
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。現像性が向上する点から５００，０００以下が好ましい。解像性の観点から重量平均分子量は１０，０００以上６０，０００以下であることがより好ましい。バインダー用樹脂の分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は１〜６程度のものが用いられ、好ましくは１〜４である。分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は下記式の重量平均分子量と数平均分子量の比で表される。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
重量平均分子量及び数平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
The weight average molecular weight of the (a) alkali-soluble resin used in the present invention is preferably 5,000 or more and 500,000 or less. From the viewpoint of improving developability, 500,000 or less is preferable. From the viewpoint of resolution, the weight average molecular weight is more preferably from 10,000 to 60,000. The binder resin has a degree of dispersion (sometimes referred to as molecular weight distribution) of about 1 to 6, preferably 1 to 4. The degree of dispersion (sometimes referred to as molecular weight distribution) is represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the following formula.
(Dispersity) = (weight average molecular weight) / (number average molecular weight)
Weight average molecular weight and number average molecular weight were measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807). , KF-806M, KF-806M, KF-802.5) in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, using polystyrene standard sample (calibration curve based on Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK) as polystyrene conversion Desired.
アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。
The alkali-soluble polymer is preferably a copolymer comprising at least one or more of the first monomers described below and at least one or more of the second monomers described below.
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable.
Here, (meth) acryl refers to acryl and / or methacryl. The same applies hereinafter.
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n−プロピル（メタ）アクリレート、iso−プロピル（メタ）アクリレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。 The second monomer is a non-acidic monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, vinyl alcohol esters such as vinyl acetate, (meth) Examples include acrylonitrile, styrene, and polymerizable styrene derivatives. Among these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, and benzyl (meth) acrylate are preferable.
特に、（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、共重合成分としてベンジル（メタ）アクリレートを含有し、重量平均分子量が５,０００〜５００,０００であることは、解像性、硬化レジストのスソが極めて小さい観点から本発明の好ましい実施形態である。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂１分子中に共重合させる、ベンジル（メタ）アクリレートの含有量は、１０質量％以上９５質量％以下が好ましい。解像性及び密着性、めっき液耐性、スソ発生性の観点から１０質量％以上が好ましく、現像性の観点から９５質量％以下が好ましい。より好ましくは２０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは２５質量％以上８０質量％以下である。
In particular, (a) the alkali-soluble resin contains benzyl (meth) acrylate as a copolymerization component and the weight average molecular weight is 5,000 to 500,000. From the viewpoint, this is a preferred embodiment of the present invention.
(A) As for content of benzyl (meth) acrylate copolymerized in 1 molecule of alkali-soluble resin, 10 to 95 mass% is preferable. 10 mass% or more is preferable from a viewpoint of resolution and adhesiveness, plating solution tolerance, and susceptibility, and 95 mass% or less is preferable from a developability viewpoint. More preferably, it is 20 to 90 mass%, More preferably, it is 25 to 80 mass%.
（ａ）アルカリ可溶性高分子の、感光性樹脂組成物（固形分、以下同じ）の総和に対する割合は、20〜90質量%の範囲であり、好ましくは30〜70質量%である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性を有するという観点から20質量%以上90質量%以下が好ましい。
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物
光重合可能な不飽和化合物とは、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。
(A) The ratio of the alkali-soluble polymer to the total of the photosensitive resin composition (solid content, hereinafter the same) is in the range of 20 to 90% by mass, preferably 30 to 70% by mass. The resist pattern formed by exposure and development is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less from the viewpoint of having sufficient resist properties, for example, tenting, etching, and various plating processes.
(B) Photopolymerizable unsaturated compound The photopolymerizable unsaturated compound is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
本発明の感光性樹脂組成物においては、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、（ｂ−１）上記一般式（Ｉ）で表される群からなる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分の合計全体に対して３〜１９質量％、好ましくは３〜１８質量％、より好ましくは３〜１７質量％、特に好ましくは３〜１５質量％含有することを特徴とする。
上記一般式（Ｉ）で表される群からなる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物の具体例としては、例えば、上記一般式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はＨであり、Ｒ９及びＲ１０はＨであり、ｎ１及びｎ２は１であり、ｎ３及びｎ４は０である化合物、即ちビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥＦ）が挙げられる。
In the photosensitive resin composition of the present invention, (b) as a photopolymerizable unsaturated compound, (b-1) at least one photopolymerizable unsaturated group consisting of the group represented by the general formula (I). The compound is 3 to 19% by mass, preferably 3 to 18% by mass, more preferably 3 to 17% by mass, and particularly preferably 3 to 15% by mass with respect to the total of the component (a) and the component (b). It is characterized by containing.
Specific examples of the at least one photopolymerizable unsaturated compound consisting of the group represented by the general formula (I) include, for example, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are H, R 9 and R 10 are H, n 1 and n 2 are 1, n 3 and n 4 are 0, ie bisphenoxyethanol full orange Examples include acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-BPEF).
上記一般式（Ｉ）で表される群からなる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物の含有量が、上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分の合計全体に対して３質量％未満では、解像性、密着性の効果が発現しない。また、含有量が１９質量％を超える場合には、著しく感光性樹脂組成層の最小現像時間を遅延させることになる。より好ましくはアルカリ可溶性樹脂との質量比率（ａ）/（ｂ−１）が３を超える範囲である場合に、最小現像時間をさらに短くすることができる。また、アルカリ可溶性樹脂との配合比率（ａ）/（ｂ−１）は２０以内であることが、解像度及び密着性の観点から好ましい。（ａ）/（ｂ−１）は、３．５以上がより好ましく、１５以下がより好ましい。
また、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物としては、最小現像時間をさらに短くする観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を含むことが好ましい。
When the content of at least one photopolymerizable unsaturated compound consisting of the group represented by the general formula (I) is less than 3% by mass with respect to the total of the component (a) and the component (b) , No effect of resolution and adhesion. Moreover, when content exceeds 19 mass%, the minimum image development time of the photosensitive resin composition layer will be remarkably delayed. More preferably, when the mass ratio (a) / (b-1) to the alkali-soluble resin is in a range exceeding 3, the minimum development time can be further shortened. Further, the blending ratio (a) / (b-1) with the alkali-soluble resin is preferably within 20 from the viewpoints of resolution and adhesion. (A) / (b-1) is more preferably 3.5 or more, and more preferably 15 or less.
Further, (b) the photopolymerizable unsaturated compound is selected from the group consisting of the compound represented by the following general formula (II) and the compound represented by (III) from the viewpoint of further shortening the minimum development time. It is preferable to contain at least one photopolymerizable unsaturated compound.
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、ｎ５及びｎ７はそれぞれ独立に、０〜１０の範囲であることが好ましく、ｎ６は５〜１２の範囲であることが好ましい。一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、2，2−ビス｛（4−（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル｝プロパンが挙げられる。該化合物が有するポリエチレンオキシ基は、トリエチレンオキシ基、テトラエチレンオキシ基、ペンタエチレンオキシ基、ヘキサエチレンオキシ基、ヘプタエチレンオキシ基及びオクタエチレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかの基である化合物が好ましい。 In the compound represented by the general formula (II), n 5 and n 7 are each independently preferably in the range of 0 to 10, and n 6 is preferably in the range of 5 to 12. Examples of the compound represented by the general formula (III) include 2,2-bis {(4- (meth) acryloxypolyethyleneoxy) phenyl} propane. The polyethyleneoxy group of the compound is any group selected from the group consisting of a triethyleneoxy group, a tetraethyleneoxy group, a pentaethyleneoxy group, a hexaethyleneoxy group, a heptaethyleneoxy group, and an octaethyleneoxy group. Certain compounds are preferred.
また、2，2−ビス｛（4−（メタ）アクリロキシポリアルキレンオキシ）フェニル｝プロパンも挙げられる。該化合物が有するポリアルキレンオキシ基としては、プロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の混合物が挙げられる。
上記式（II）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−１３００）やビスフェノールAの両端にそれぞれ平均6モルずつのエチレンオキサイドと平均2モルずつのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートがある。
Further, 2,2-bis {(4- (meth) acryloxypolyalkyleneoxy) phenyl} propane may be mentioned. Examples of the polyalkyleneoxy group possessed by the compound include a propyleneoxy group or a mixture of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group.
Specific examples of the compound represented by the above formula (II) include polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester BPE-1300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) having an average of 15 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A. ) And bisphenol A, polyalkylene glycol dimethacrylates with an average of 6 moles of ethylene oxide and an average of 2 moles of propylene oxide added to each end.
他に、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物には、上記一般式(I) で表される化合物、（ＩＩ）で表される化合物、（ＩＩＩ）で表される化合物以外に、下記に示される光重合可能な不飽和化合物を用いることが出来る。例えば、1，6−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、1，4−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、2−ジ（p−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート
、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルAジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、が挙げられる。
In addition to (b) the photopolymerizable unsaturated compound, in addition to the compound represented by the general formula (I), the compound represented by (II), and the compound represented by (III), The photopolymerizable unsaturated compounds shown can be used. For example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate , Glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tertri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether terdi (meth) acrylate, β-hydroxypropylene -Β '-(acryloyloxy) propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate It is done.
またウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはジイソシアネート化合物、例えば、2，2，4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。これらは単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。 Moreover, a urethane compound is also mentioned. Examples of urethane compounds include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, or diisocyanate compounds such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and compounds having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule, such as , 2-hydroxypropyl acrylate, and urethane compounds with oligopropylene glycol monomethacrylate. Specifically, there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Blenmer PP1000). These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、５〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１０〜６０質量％である。感度、解像度、密着性が向上する観点から５質量％以上が好ましく、またコールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７０質量％以下が好ましい。
（c）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（c）光重合開始剤として、一般に知られているものが使用できる。本発明の感光性樹脂組成物に含有される（c）光重合開始剤の量は、0.1〜20質量％の範囲であり、より好ましい範囲は1.〜10質量％である。十分な感度を得るという観点から0.1質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から20質量％以下が好ましい。
The ratio of (b) the photopolymerizable unsaturated compound used in the photosensitive resin composition of the present invention to the total of the photosensitive resin composition is in the range of 5 to 70% by mass, preferably 10 to 60% by mass. It is. 5 mass% or more is preferable from a viewpoint of improving sensitivity, resolution, and adhesiveness, and 70 mass% or less is preferable from the viewpoint of suppressing the peeling delay of cold flow and cured resist.
(C) Photopolymerization initiator For the photosensitive resin composition of the present invention, those generally known as (c) photopolymerization initiators can be used. The amount of the (c) photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 0.1 to 20% by mass, and more preferably in the range of 1. to 10% by mass. From the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, it is preferably 0.1% by mass or more, and from the viewpoint of sufficiently transmitting light to the bottom surface of the resist and obtaining good high resolution, it is preferably 20% by mass or less.
このような光重合開始剤としては、2−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1，2−ベンズアントラキノン、2，3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2，3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1，4−ナフトキノン、9，10−フェナントラキノン、2−メチル−1，4−ナフトキノン、9，10−フェナントラキノン、2−メチル−1，4−ナフトキノン、2，3−ジメチルアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラキノンなどのキノン類、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［4，4´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、4，4´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ジアルキルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類、例えば、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、オキシムエステル類、例えば、1−フェニル−1，2−プロパンジオン−2−O−ベンゾイルオキシム、1−フェニル−1，2−プロパンジオン−2−（O−エトキシカルボニル）オキシム、ロフィン二量体、例えば、2−（o−クロロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−（o−クロロフェニル）−4，5−ビス−（m−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、2−（p−メトキシフェニル）−4，5−ジフェニルイミダゾリル二量体、アクリジン化合物、例えば、9−フェニルアクリジン、がある。これら化合物は単独で使用しても、2種類以上併用しても構わない。 As such a photopolymerization initiator, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1, Quinones such as 4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], 4, 4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin or benzoin ethers, For example, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methyl benzoin, ethyl benzoin, dialkyl ketals, such as benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, thioxanthones, such as diethyl thioxanthone, chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates, For example, ethyl dimethylaminobenzoate, oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) ) Oximes, lophine dimers such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- (m-methoxyphenyl) imidazolyl dimer 2-mer, 2- (p Methoxyphenyl) -4,5-diphenyl imidazolyl dimer, acridine compounds, for example, 9-phenyl acridine, there is. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
（d）その他の成分
本発明における感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、ロイコ染料や着色物質を入れることも可能である。
ロイコ染料としては、トリス（4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］、フルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に0.1〜10質量%含むことが好ましい。コントラストの発現という観点から、0.1質量%以上が好ましく、また、保存安定性を維持という観点から、10質量%以下が好ましい。
(D) Other components In order to improve the handleability of the photosensitive resin composition in the present invention, a leuco dye or a colored substance can be added.
Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and fluorane dye. . Among these, when leuco crystal violet is used, the contrast is good and preferable. The content when the leuco dye is contained is preferably 0.1 to 10% by mass in the photosensitive resin composition. From the viewpoint of expression of contrast, it is preferably 0.1% by mass or more, and from the viewpoint of maintaining storage stability, it is preferably 10% by mass or less.
感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料と下記ハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−2B、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） MALACHITE
GREEN）、ベイシックブル−20、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） DIAMOND GREEN GH）が挙げられる。着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に0.001〜1質量%含むことが好ましい。0.001質量%以上の含量では、取扱い性向上という効果があり、1質量%以下の含量では、保存安定性を維持するという効果がある。
In the photosensitive resin composition, a combination of a leuco dye and the following halogen compound is a preferred embodiment of the present invention from the viewpoint of adhesion and contrast.
Examples of the coloring substance include fuchsin, phthalocyanine, olamine base, paramadienta, crystal violet, methyl orange, Nile Bull-2B, Victoria Bull, Malachite Green (Eisen (registered trademark) manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) MALACHITE
GREEN), Basic Bull-20, and Diamond Green (Eizen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). The addition amount in the case of containing a coloring substance is preferably contained in the photosensitive resin composition by 0.001 to 1% by mass. A content of 0.001% by mass or more has an effect of improving handleability, and a content of 1% by mass or less has an effect of maintaining storage stability.
本発明の感光性樹脂組成物には、感度の観点から、N−アリ−ル−α−アミノ酸化合物含有しても良い。N−アリ−ル−α−アミノ酸化合物としては、N−フェニルグリシンが好ましい。N−アリ−ル−α−アミノ酸化合物を含有する場合の含有量は、0.01質量％以上30質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、ハロゲン化合物を含有しても良い。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（2，3−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−2，2−ビス（p−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。ハロゲン化合物を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に0.01〜3質量%である。
The photosensitive resin composition of the present invention may contain an N-aryl-α-amino acid compound from the viewpoint of sensitivity. As the N-aryl-α-amino acid compound, N-phenylglycine is preferable. When the N-aryl-α-amino acid compound is contained, the content is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less.
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a halogen compound. Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, and chlorinated triazine compounds. Bromomethylphenylsulfone is preferably used. Content in the case of containing a halogen compound is 0.01-3 mass% in the photosensitive resin composition.
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を入れることも可能である。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、塩化第一銅、2，6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2，2’−メチレンビス（4−メチル−6−tert−ブチルフェノール）、2，2’−メチレンビス（4−エチル−6−tert−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
Furthermore, in order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention, the photosensitive resin composition is selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles. It is also possible to include at least one compound.
Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2 Examples include '-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, and diphenylnitrosamine.
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1，2，3−ベンゾトリアゾール、1−クロロ−1，2，3−ベンゾトリアゾール、ビス（N−2−エチルヘキシル）アミノメチレン−1，2，3−ベンゾトリアゾール、ビス（N−2−エチルヘキシル）アミノメチレン−1，2，3
−トリルトリアゾール、及びビス（N−2−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−1，2，3−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4−カルボキシ−1，2，3−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシ−1，2，3−ベンゾトリアゾール、N−（N，N−ジ−2−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N−（N，N−ジ−2−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びN−（N，N−ジ−2−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは0.01〜3質量％であり、より好ましくは0.05〜1質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から0.01質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から3質量％以下がより好ましい。
Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzo. Triazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3
-Tolyltriazole and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl). Examples include aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole.
The total addition amount of the radical polymerization inhibitor, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass. This amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, and more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o−トルエンスルフォン酸アミド、p−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−n−プロピル、アセチルクエン酸トリ−n−ブチルが挙げられる。
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中に、5〜50質量％含むことが好ましく、より好ましくは、5〜30質量％である。現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から5質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から50質量％以下が好ましい。
You may make the photosensitive resin composition of this invention contain a plasticizer as needed. Examples of such additives include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl Ethers, polyoxypropylene monoethyl ether, glycol esters such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, citric acid Tributyl, triethyl citrate, triethyl acetyl citrate, tri-n-propyl acetyl citrate, tri-n-butyl acetyl citrate Is mentioned.
As content of a plasticizer, it is preferable to contain 5-50 mass% in the photosensitive resin composition, More preferably, it is 5-30 mass%. It is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing development time delay and imparting flexibility to the cured film, and is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow.
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持層を含む。必要により、感光性樹脂層の支持層側とは反対側の表面に保護層を有しても良い。ここで用いられる支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。ヘーズは5以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から10〜30μmのものが好ましく用いられる。 The photosensitive resin laminated body of this invention contains the photosensitive resin layer and support layer which consist of a photosensitive resin composition. If necessary, a protective layer may be provided on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the support layer side. The support layer used here is preferably a transparent layer that transmits light emitted from the exposure light source. As such a support layer, for example, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, Examples include polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, and cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary. The haze is preferably 5 or less. The thinner the film, the more advantageous in terms of image forming property and economic efficiency, but a film having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used in order to maintain strength.
また感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持層よりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また特開昭59−202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は10〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは5〜100μm、より好ましくは7〜60μmであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。 An important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support layer in terms of adhesion to the photosensitive resin layer and can be easily peeled off. For example, a polyethylene film or a polypropylene film can be preferably used as the protective layer. A film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate varies depending on the application, but is preferably 5 to 100 μm, more preferably 7 to 60 μm. The thinner the thickness, the higher the resolution, and the thicker the film strength.
支持層、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、
まず支持層上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持層上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。 次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。なお、支持層と感光性樹脂層の間に、中間層を有していてもよい。中間層とは、感光性樹脂層と支持層との間に任意に設けることが出来る層を意味する。中間層は、支持層を剥離した後露光する際に、感光性樹脂層が酸素に接触するのを妨げるため設けることができる。中間層は、支持層を剥離した後露光する際に、感光性樹脂層とマスクが密着して感光性樹脂層によりマスクを汚染するのを防止するために設けることができる。中間層は、支持層と中間層の間にさらにその他の層を設ける場合に、その他の層と感光性樹脂層が混合するのを防止するために設けることが出来る。中間層は、膜厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。酸素を遮断する観点もしくはその他の層との混合を防止する観点から０．１μｍ以上が好ましい。解像性、密着性の観点から１０μｍ以下が好ましい。中間層は、水溶性またはアルカリ可溶性であることが好ましい。中間層は、製膜性や酸素遮断性の観点からポリビニルアルコールを含むことが好ましい。支持層との離型性の観点からオレフィンを１〜２０モル％共重合したポリビニルアルコールも好ましい。
A conventionally known method can be adopted as a method of sequentially laminating a support layer, a photosensitive resin layer, and if necessary, a protective layer to produce the photosensitive resin laminate of the present invention. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with a solvent that dissolves them into a uniform solution,
First, a bar coater or a roll coater is applied on the support layer and dried, and a photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition is laminated on the support layer. Next, if necessary, a photosensitive resin laminate can be prepared by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer. An intermediate layer may be provided between the support layer and the photosensitive resin layer. The intermediate layer means a layer that can be arbitrarily provided between the photosensitive resin layer and the support layer. The intermediate layer can be provided to prevent the photosensitive resin layer from coming into contact with oxygen during exposure after peeling off the support layer. The intermediate layer can be provided in order to prevent the photosensitive resin layer and the mask from coming into close contact with each other and contaminating the mask with the photosensitive resin layer when the support layer is peeled and then exposed. The intermediate layer can be provided in order to prevent the other layer and the photosensitive resin layer from mixing when another layer is further provided between the support layer and the intermediate layer. The intermediate layer preferably has a thickness of 0.1 μm or more and 10 μm or less. From the viewpoint of blocking oxygen or preventing mixing with other layers, 0.1 μm or more is preferable. From the viewpoint of resolution and adhesion, 10 μm or less is preferable. The intermediate layer is preferably water-soluble or alkali-soluble. It is preferable that an intermediate | middle layer contains polyvinyl alcohol from a viewpoint of film forming property or oxygen barrier property. From the viewpoint of releasability with the support layer, polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing 1 to 20 mol% of olefin is also preferable.
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをアルカリけん化して製造されるのが一般的である。ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、酸素遮断性、現像性の観点から１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がより好ましい。けん化度は、現像性の観点から５０モル％以上が好ましく、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。このようなポリビニルアルコールとしては、（株）クラレ製ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５などが挙げられる。
オレフィンを１〜２０モル％共重合したポリビニルアルコールは、オレフィンと酢酸ビニルを共重合しこれをけん化して製造されるのが一般的である。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンなどが挙げられる。共重合性、アルカリ可溶性の観点からエチレンが好ましい。アルカリ可溶性の観点からオレフィンの共重合比率は２０モル％以下が好ましい。このような、オレフィンを共重合したポリビニルアルコールとしては、（株）クラレ製エバール（商品名）などが挙げられる。
Polyvinyl alcohol is generally produced by alkali saponification of polyvinyl acetate. The weight average molecular weight of polyvinyl alcohol is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 50,000 from the viewpoints of oxygen barrier properties and developability. The saponification degree is preferably 50 mol% or more from the viewpoint of developability, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. Examples of such polyvinyl alcohol include Kuraray PVA-203, PVA-205, PVA-403, and PVA-405.
Polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing 1 to 20 mol% of olefin is generally produced by copolymerizing olefin and vinyl acetate and saponifying the copolymer. Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-hexene and the like. Ethylene is preferable from the viewpoint of copolymerization and alkali solubility. From the viewpoint of alkali solubility, the copolymerization ratio of olefin is preferably 20 mol% or less. Examples of such polyvinyl alcohol copolymerized with olefin include Eval (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
ポリビニルアルコールおよびオレフィンを共重合したポリビニルアルコールの重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ-１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＨＦＩＰ-８０５、ＨＦＩＰ−８０３）２本直列、移動層溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５による検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。 The weight average molecular weight of polyvinyl alcohol copolymerized with polyvinyl alcohol and olefin was determined by gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex manufactured by Showa Denko KK). (Registered trademark) (HFIP-805, HFIP-803) in series, moving bed solvent: hexafluoroisopropanol, polystyrene standard sample (use of calibration curve by Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK), weight average molecular weight (polystyrene) Calculated).
中間層には、上記ポリビニルアルコール、及びオレフィンを１〜２０モル％共重合したポリビニルアルコール以外に、支持層からの離型性、現像性、コストの観点からその他水溶性高分子および／または可塑剤を含むことが出来る。例えば、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドのエステル化合物、ポリエチレンオキシドのエーテル化合物などのポリエチレンオキシドおよびその誘導体、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル類などが挙げられる。さらに、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびその水溶性塩類、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびその水溶性塩類、カルボキシアルキル澱粉水溶性塩類、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアクリル酸水溶性塩類、ゼラチン、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。 For the intermediate layer, in addition to the polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing 1 to 20 mol% of the olefin, other water-soluble polymers and / or plasticizers from the viewpoint of releasability from the support layer, developability, and cost. Can be included. For example, polyvinyl pyrrolidone and derivatives thereof, water-soluble cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, polyethylene oxide ester compounds, polyethylene oxide ether derivatives such as polyethylene oxide and phthalates such as dibutyl phthalate, etc. Can be mentioned. Further, vinyl ether-maleic anhydride copolymer and water-soluble salts thereof, vinyl ether-maleic anhydride copolymer and water-soluble salts thereof, carboxyalkyl starch water-soluble salts, polyacrylamide, polyamide, water-soluble salts of polyacrylic acid, gelatin And polypropylene glycol.
ポリビニルピロリドンの具体例としては、株式会社日本触媒製Ｋ−１５（重量平均分子量４万）、Ｋ−３０（重量平均分子量１０万）、Ｋ−８５（重量平均分子量９０万）、Ｋ
−９０（重量平均分子量１００万）等を挙げることができる。
ポリエチレンオキシドおよびその誘導体の具体例としては、平均分子量が２００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ２００）、平均分子量が３００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ３００、平均分子量が４００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ４００）、平均分子量が６００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ６００）、平均分子量が１０００であるポリエチレングリコール（日本油脂株式会社製ＰＥＧ１０００）や平均分子量４００であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製のユニオックスＭ−４００）、平均分子量５５０であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製ユニオックスＭ−５５０）、平均分子量１０００であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製ユニオックスＭ−１０００）等があげられる。
Specific examples of polyvinylpyrrolidone include Nippon Shokubai K-15 (weight average molecular weight 40,000), K-30 (weight average molecular weight 100,000), K-85 (weight average molecular weight 900,000), K
-90 (weight average molecular weight 1 million).
Specific examples of polyethylene oxide and derivatives thereof include polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 (PEG 200 manufactured by NOF Corporation), polyethylene glycol having an average molecular weight of 300 (PEG 300 manufactured by NOF Corporation, average molecular weight of 400). Polyethylene glycol (PEG 400 manufactured by NOF Corporation), polyethylene glycol (PEG 600 manufactured by NOF Corporation) with an average molecular weight of 600, polyethylene glycol (PEG 1000 manufactured by NOF Corporation) with an average molecular weight of 1000, and an average molecular weight of 400. Polyethylene glycol monomethyl ether (Niox M-400 manufactured by NOF Corporation), polyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 550 (UNIOC manufactured by Nippon Oil Corporation) Scan M-550), polyethylene glycol monomethyl ether (manufactured by NOF CORPORATION Uniox M-1000) can be mentioned an average molecular weight of 1,000.
上記溶剤としては、メチルエチルケトン（MEK）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類が挙げられる。支持層上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が、25℃で500〜4000mPa・ｓｅｃとなるように感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。下記に具体的な方法の一例を示す。
被加工基材としては、プリント配線板製造目的の場合には銅張積層板が、また凹凸基材の製造目的にはガラス基材、例えば、プラズマディスプレイパネル用基材や表面電解ディスプレイ基材、有機EL封止キャップ用や、貫通孔を形成したシリコーンウエハー及びセラミック基材が挙げられる。プラズマディスプレイ用基材とは、ガラス上に電極を形成後、誘電体層を塗布し、次いで隔壁用ガラスペーストを塗布し、隔壁用ガラスペースト部分にサンドブラスト加工を施し隔壁を形成した基材である。これら被加工基材についてサンドブラスト工程を経たものが、凹凸基材となる。
Examples of the solvent include ketones typified by methyl ethyl ketone (MEK), and alcohols typified by methanol, ethanol, and isopropanol. It is preferable to add to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the solution of the photosensitive resin composition applied on the support layer is 500 to 4000 mPa · sec at 25 ° C.
<Resist pattern formation method>
A resist pattern using the photosensitive resin laminate of the present invention can be formed by a process including a lamination process, an exposure process, and a development process. An example of a specific method is shown below.
As a substrate to be processed, a copper-clad laminate is used for the purpose of manufacturing a printed wiring board, and a glass substrate, for example, a substrate for a plasma display panel or a surface electrolytic display substrate, Examples include an organic EL sealing cap, a silicon wafer having a through hole, and a ceramic substrate. A plasma display substrate is a substrate in which an electrode is formed on glass, a dielectric layer is applied, a partition wall glass paste is then applied, and a partition wall glass paste portion is subjected to sandblasting to form a partition wall. . What passed through the sandblasting process about these to-be-processed base materials becomes an uneven base material.
まずラミネーターを用いて積層工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を被加工基材表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に40〜160℃である。また該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
次に露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。光量計を用いて測定しても良い。
また露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光はフォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては例えば、波長350〜410nmの半導体レーザーや超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度および基板の移動速度によって決定される。
First, a laminating process is performed using a laminator. When the photosensitive resin laminate has a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is heat-pressed and laminated on the surface of the substrate to be processed with a laminator. In this case, the photosensitive resin layer may be laminated only on one side of the substrate surface or on both sides. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. In addition, adhesion and chemical resistance are improved by performing the thermocompression bonding twice or more. At this time, for the crimping, a two-stage laminator having two rolls may be used, or it may be repeatedly crimped through the roll several times.
Next, an exposure process is performed using an exposure machine. If necessary, the support is peeled off and exposed to active light through a photomask. The exposure amount is determined by the light source illuminance and the exposure time. You may measure using a photometer.
In the exposure process, a direct drawing exposure method may be used. Direct drawing exposure is a method in which exposure is performed by directly drawing on a substrate without using a photomask. As the light source, for example, a semiconductor laser having a wavelength of 350 to 410 nm or an ultrahigh pressure mercury lamp is used. The drawing pattern is controlled by a computer, and the exposure amount in this case is determined by the light source illuminance and the moving speed of the substrate.
次に現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Na2CO3又はK2CO3の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、0.2〜2質量%の濃度、20〜40℃のNa2CO3水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤を混入させてもよい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに100〜300
℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線の方式の加熱炉を用いる。
Next, a developing process is performed using a developing device. After the exposure, if there is a support on the photosensitive resin layer, it is removed if necessary, and then the unexposed portion is developed and removed using a developer of an alkaline aqueous solution to obtain a resist image. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is used. These are selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer, but a Na 2 CO 3 aqueous solution having a concentration of 0.2 to 2% by mass and 20 to 40 ° C. is generally used. A surface active agent, an antifoaming agent, and a small amount of an organic solvent for accelerating development may be mixed in the alkaline aqueous solution.
Although the resist pattern is obtained by the above-described process, in some cases, it is further 100 to 300
A heating step at 0 ° C. can also be performed. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved. A hot air, infrared, or far infrared heating furnace is used for heating.
＜導体パターンの製造方法・プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法、またはめっき法といった既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、濃度2〜5質量％、温度40〜70℃のNaOH、KOHの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
<Conductor Pattern Manufacturing Method / Printed Wiring Board Manufacturing Method>
The method for producing a printed wiring board according to the present invention is performed through the following steps following the above-described resist pattern forming method using a copper clad laminate or a flexible substrate as a substrate.
First, a conductive pattern is formed on the copper surface of the substrate exposed by development using a known method such as etching or plating.
Thereafter, the resist pattern is peeled from the substrate with an aqueous solution having alkalinity stronger than that of the developer to obtain a desired printed wiring board. There is no particular limitation on the alkaline aqueous solution for stripping (hereinafter also referred to as “stripping solution”), but an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of 2 to 5 mass% and a temperature of 40 to 70 ° C. is generally used. It is possible to add a small amount of a water-soluble solvent to the stripping solution.
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として金属板、例えば、銅、銅合金、鉄系合金を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
<Lead frame manufacturing method>
The lead frame manufacturing method of the present invention is performed through the following steps following the above-described resist pattern forming method using a metal plate such as copper, a copper alloy, or an iron-based alloy as a substrate.
First, the substrate exposed by development is etched to form a conductor pattern. Thereafter, the resist pattern is peeled off by a method similar to the method for manufacturing a printed wiring board described above to obtain a desired lead frame.
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージの製造方法は、基板としてLSIとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した開口部に、銅やはんだによる柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。 その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することで所望の半導体パッケージを得る。
<Semiconductor package manufacturing method>
The semiconductor package manufacturing method of the present invention is performed by performing the following steps following the above-described resist pattern forming method using a wafer on which a circuit as an LSI has been formed as a substrate.
First, the opening exposed by development is subjected to columnar plating with copper or solder to form a conductor pattern. Thereafter, the resist pattern is peeled off by the same method as the above-described printed wiring board manufacturing method, and a thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching to obtain a desired semiconductor package.
＜チップオンフィルムの製造方法＞
本発明のチップオンフィルムの製造方法は、基板としてフレキシブル銅張積層板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板をエッチングまたは、めっきを施して導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離したのち、半導体チップを異方性導電フィルムにて貼り付けることで所望のチップオンフィルムを得る。
<Chip-on-film manufacturing method>
The chip-on-film manufacturing method of the present invention is performed by the following steps following the above-described resist pattern forming method using a flexible copper-clad laminate as a substrate.
First, a conductive pattern is formed by etching or plating the substrate exposed by development. Then, after peeling a resist pattern by the method similar to the manufacturing method of the above-mentioned printed wiring board, a desired chip-on film is obtained by sticking a semiconductor chip with an anisotropic conductive film.
本発明を実施例に基づいて説明する。
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１）評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成物の溶液を、固形分量が５０質量％になるように調整し、よく撹拌、混合し、支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学社製Ｒ３４０−Ｇ１６）上に、表１に示す感光性樹脂組成物をブレードコーターを用いて均一に塗布、９５℃で３分乾燥した。乾燥後の感光性樹脂層の膜厚は２５μｍであった。次いで、感光性樹脂層上の表面上に、保護層として２５μｍ厚のポリエチレンフィルム（
タマポリ社製ＧＦ−８１８）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
The present invention will be described based on examples.
Below, the preparation method of the sample for evaluation of an Example and a comparative example, the evaluation method about the obtained sample, and an evaluation result are shown.
1) Preparation of sample for evaluation The photosensitive resin laminated body in an Example and a comparative example was produced as follows.
<Preparation of photosensitive resin laminate>
The solution of the composition shown in Table 1 was adjusted so that the solid content was 50% by mass, well agitated and mixed, on a polyethylene terephthalate film (R340-G16 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a thickness of 16 μm as a support film The photosensitive resin composition shown in Table 1 was uniformly applied using a blade coater and dried at 95 ° C. for 3 minutes. The film thickness of the photosensitive resin layer after drying was 25 μm. Next, on the surface of the photosensitive resin layer, a 25 μm thick polyethylene film (
Tamapoly GF-818) was laminated to obtain a photosensitive resin laminate.
＜基板＞
絶縁樹脂に３５μｍ銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用いて評価した。尚、以下その他の基板を用いる場合はその旨記載した。
＜ラミネート＞
本発明の感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながらホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）社製、ＡＬ-７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
クロムガラスマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（オーク製作所製、ＨＭＷ-８０１）により１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光性樹脂層を露光した。
<Board>
The evaluation was made using a 0.4 mm thick copper clad laminate in which a 35 μm copper foil was laminated on an insulating resin. It should be noted that when other substrates are used, this is described.
<Laminate>
While peeling off the protective layer of the photosensitive resin laminate of the present invention, lamination was performed at a roll temperature of 105 ° C. with a hot roll laminator (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., AL-700). The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
<Exposure>
Using a chromium glass mask, the photosensitive resin layer was exposed at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 using an exposure machine having an ultra-high pressure mercury lamp (OMW, HMW-801).
＜現像＞
３０℃の１．０質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の２倍で現像し、硬化レジストパターンを得た。
２）評価方法
上記評価サンプルの作成にて説明した方法に加え、それぞれの性能については以下の方法により評価した。
<Development>
A 1.0 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove the unexposed portion of the photosensitive resin layer. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed portion was defined as the minimum development time. The actual development time was twice as long as the minimum development time to obtain a cured resist pattern.
2) Evaluation method In addition to the method described in the preparation of the evaluation sample, each performance was evaluated by the following method.
＜解像度＞
ラミネート後１５分経過した基板を、露光時のガラスクロムマスクとして、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを用いて、露光し、現像した。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
◎：解像度の値が９μｍ以下
○：解像度の値が９μｍを超え１５μｍ以下
△：解像度の値が１５μｍを超える。
<Resolution>
The substrate that had passed 15 minutes after the lamination was exposed and developed using a line pattern mask in which the width of the exposed portion and the unexposed portion was 1: 1 as a glass chrome mask at the time of exposure. The minimum mask width in which the cured resist pattern was normally formed was defined as the resolution value, and the resolution was ranked as follows.
A: The resolution value is 9 μm or less. O: The resolution value exceeds 9 μm and 15 μm or less. Δ: The resolution value exceeds 15 μm.
＜密着性＞
ラミネート後１５分経過した基板を、露光時のマスクフィルムとして、露光部単独のラインパターンマスクを用いて、露光し、現像した。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とし、密着性を下記のようにランク分けした。
◎：密着性の値が９μｍ以下
○：密着性の値が９μｍを超え１５μｍ以下
△：密着性の値が１５μｍを超える。
<Adhesion>
The substrate that had passed 15 minutes after lamination was exposed and developed using a line pattern mask of the exposed portion alone as a mask film during exposure. The minimum mask width in which the cured resist pattern was normally formed was defined as the adhesion value, and the adhesion was ranked as follows.
A: Adhesion value is 9 μm or less B: Adhesion value exceeds 9 μm and 15 μm or less Δ: Adhesion value exceeds 15 μm
＜現像後の硬化レジストのスソ＞
基板にラミネートされた感光性樹脂積層体に、クロムガラスマスクを通して露光し、現像した。得られたレジストパターンの１５μｍラインの形状を下記によりランク付けした。スソ引きは硬化レジストパターンのフット部のスソ幅をＳＥＭ（ＴＯＰＣＯＮ社製ＳＭ−５００）により測定した。
◎：硬化レジストパターンのフット部に、１μｍ以下のスソ引きが認められる。
○：硬化レジストパターンのフット部に、１μｍを超え３μｍ以下のスソ引きが認められる。
×：硬化レジストパターンのフット部に、３μｍを越えるスソ引きが認められる。
<Suso of cured resist after development>
The photosensitive resin laminate laminated on the substrate was exposed through a chrome glass mask and developed. The 15 μm line shapes of the obtained resist patterns were ranked according to the following. In the sooting, the width of the foot portion of the cured resist pattern was measured by SEM (SM-500 manufactured by TOPCON).
(Double-circle): The soot pull of 1 micrometer or less is recognized by the foot part of a cured resist pattern.
A: Soo pulling exceeding 1 μm and 3 μm or less is observed in the foot portion of the cured resist pattern.
X: Soo pulling exceeding 3 μm is observed in the foot portion of the cured resist pattern.
＜最小現像時間＞
未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とし、下記によりランク付けした。
◎：最小現像時間が３０秒以下である。
○：最小現像時間が３０秒を超え６０秒未満である。
△：最小現像時間が６０秒を超え１８０秒未満である。
×：最小現像時間が１８０秒を超える。
３）評価結果
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。表１におけるＡ−１〜Ｂ−２の質量部は固形分の質量部であり、溶剤を含まない。感光性樹脂組成物を調整するには、Ｂ−１〜Ｂ−２の固形分濃度４０質量％のメチルエチルケトン溶液を予め作成し、表１の固形分となるように各Ｂ−１〜Ｂ−３の溶液を配合した。
<Minimum development time>
The minimum time required for the photosensitive resin layer in the unexposed portion to completely dissolve was defined as the minimum development time, and was ranked according to the following.
A: Minimum development time is 30 seconds or less.
○: The minimum development time is more than 30 seconds and less than 60 seconds.
Δ: Minimum development time is more than 60 seconds and less than 180 seconds.
X: The minimum development time exceeds 180 seconds.
3) Evaluation results Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples. The mass parts of A-1 to B-2 in Table 1 are mass parts of solid content and do not contain a solvent. In order to adjust the photosensitive resin composition, a methyl ethyl ketone solution having a solid content concentration of B-1 to B-2 of 40% by mass was prepared in advance, and each of the B-1 to B-3 so that the solid content of Table 1 was obtained. The solution of was formulated.
＜記号説明＞
Ｂ−１：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル５０質量％、スチレン２５質量％
（重量平均分子量５０，０００、酸当量３４４）
Ｂ−２：メタクリル酸ベンジル８０質量％、メタクリル酸２０質量％の二元共重合体（重量平均分子量２５，０００、酸当量４３０）
Ｂ−３：メタクリル酸ベンジル５０質量％、メタクリル酸３０質量％、スチレン２０質量％の三元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量２８７）
Ｍ−１：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）社製ＮＫエスエルＡ-ＢＰＥＦ）
Ｍ−２：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均６モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
<Symbol explanation>
B-1: 25% by mass of methacrylic acid, 50% by mass of methyl methacrylate, 25% by mass of styrene
(Weight average molecular weight 50,000, acid equivalent 344)
B-2: Binary copolymer of benzyl methacrylate 80% by mass and methacrylic acid 20% by mass (weight average molecular weight 25,000, acid equivalent 430)
B-3: Ternary copolymer of 50% by mass of benzyl methacrylate, 30% by mass of methacrylic acid, and 20% by mass of styrene (weight average molecular weight 50,000, acid equivalent 287)
M-1: 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (NK SELL A-BPEF manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
M-2: Polyalkylene glycol dimethacrylate in which ethylene oxide is added to both ends of polypropylene glycol with an average of 2 moles of propylene oxide added to both ends of bisphenol A.
Ｍ−３：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−４：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均１５モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート（東邦化学工業（株）製ＴＯ−１６６０）
M-3: Polyalkylene glycol dimethacrylate in which ethylene oxide is further added to both ends at an average of 3 moles on polypropylene glycol with an average of 12 moles of propylene oxide added. M-4: An average of 2 moles of propylene on both ends of bisphenol A. Polyalkylene glycol dimethacrylate (TO-1660, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) in which ethylene oxide is further added to polypropylene glycol to which oxide is added, and an average of 15 moles of each is added to both ends.
Ｍ−５：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（日立化成工業（株）製ＦＡ−３２１Ｍ）
Ｉ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｉ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標）
ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−３：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標））
Ｆ−１：メチルエチルケトン
M-5: Polyethylene glycol dimethacrylate (FA-321M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having an average of 5 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A.
I-1: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer I-2: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone D-1: Diamond Green (Eizen (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Registered trademark)
DIAMOND GREEN GH)
D-2: Leuco Crystal Violet D-3: Malachite Green (Eisen (registered trademark) manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
F-1: Methyl ethyl ketone
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ、またはＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、及びサンドブラスト工法によって凹凸パターンを有する基材を製造する方法に利用することができる。 The present invention relates to the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for IC chip mounting, the manufacture of metal foils such as the manufacture of metal masks, the manufacture of packages such as BGA or CSP, the manufacture of tape substrates such as COF and TAB, the production of semiconductor bumps It can be used for manufacturing, manufacturing of partition walls of flat panel displays such as ITO electrodes, address electrodes and electromagnetic wave shields, and a method of manufacturing a substrate having an uneven pattern by sandblasting.
１ 硬化レジストパターン
２ 基板
３ スソ
1 Cured resist pattern 2 Substrate 3 Suso
Claims (11)
を剥離し、導体パターンを形成し、半導体チップを実装することを特徴とするチップオンフィルムの製造方法。 7. A film-like flexible copper-clad laminate is used as a substrate, and a substrate on which a resist pattern is formed by the method of claim 6 is etched or plated, the resist pattern is peeled off, a conductor pattern is formed, and a semiconductor chip is mounted A method for producing a chip-on-film, comprising:
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