JP2009053249A

JP2009053249A - Hard coat film having ultraviolet absorption and near infrared absorption

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Publication number: JP2009053249A
Application number: JP2007217240A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Yano; 裕史矢野; Akiyo Kojima; 章世小島; Yasuhiro Kimura; 育弘木村
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2007-08-23
Publication date: 2009-03-12

Abstract

【課題】製造上の制約が少なく容易に得られ、ハードコート性、紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を兼ね備えるハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を有するハードコートフィルム１０は、紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び無機系近赤外線吸収剤を含有する硬化性組成物が透明基材フィルム１１上に塗布されて、紫外線の照射により硬化され、透明基材フィルム１１上に接着層１２を介してハードコート層１３が形成されて構成されている。この場合、照射される紫外線は可視光線領域の光線を含み、光重合開始剤はその可視光線領域の光線によって光重合開始能を発現して紫外線硬化型樹脂を硬化させるようになっている。ハードコート層１３上には反射防止効果を発現する減反射層を設けることができる。
【選択図】図１Provided is a hard coat film which can be easily obtained with few restrictions on production and has both hard coat properties, ultraviolet ray absorbability and near infrared ray absorbability.
A hard coat film having ultraviolet absorptivity and near infrared absorptivity has a curable composition containing an ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber and an inorganic near infrared absorber as a transparent group. It is applied on the material film 11 and cured by irradiation with ultraviolet rays, and a hard coat layer 13 is formed on the transparent substrate film 11 via an adhesive layer 12. In this case, the irradiated ultraviolet rays include light in the visible light region, and the photopolymerization initiator exhibits photopolymerization initiating ability by the light in the visible light region and cures the ultraviolet curable resin. A dereflection layer that exhibits an antireflection effect can be provided on the hard coat layer 13.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の電子画像表示装置の表示画面上に設けられる紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を有するハードコートフィルムに関するものである。 The present invention relates to a hard coat film having ultraviolet absorptivity and near infrared absorptivity provided on a display screen of an electronic image display device such as a plasma display panel (PDP) or a liquid crystal display (LCD).

近年、電子画像表示装置（電子ディスプレイ）は、テレビジョン用やモニター用として広く普及している。中でもプラズマディスプレイは大画面フラットパネルディスプレイに最適であるとして多くの注目を浴びており、その表面には視認性向上、近赤外線遮蔽及び色調補正の目的のため、反射防止性フィルム、近赤外線吸収フィルム及び色調補正フィルムが設けられている。反射防止性フィルムは、外光の反射を低減させ、視認性を向上させるためのものである。近赤外線吸収フィルムは、大画面フラットパネルディスプレイから放出される近赤外線を吸収することによって、リモートコントロール（リモコン）機器の誤作動を防止するためのものである。色調補正フィルムは、大画面フラットパネルディスプレイから放出される特定波長の光などを吸収し、発色性を向上させるためのものである。 In recent years, electronic image display devices (electronic displays) are widely used for televisions and monitors. Among them, plasma displays are attracting a lot of attention because they are optimal for large-screen flat panel displays, and their surfaces have anti-reflection films and near-infrared absorbing films for the purposes of improving visibility, shielding near-infrared rays, and correcting color tone. And a color correction film are provided. The antireflection film is for reducing reflection of external light and improving visibility. The near-infrared absorbing film is for preventing malfunction of a remote control (remote control) device by absorbing near-infrared light emitted from a large screen flat panel display. The color tone correction film absorbs light of a specific wavelength emitted from a large-screen flat panel display and improves color developability.

しかしながら、色調補正フィルムはプラズマディスプレイパネルに近い側に設けられる。そして、色調補正フィルムに用いられている、例えばシアニン化合物及びアザポルフィリン系化合物を含むＮｅカット色素を始めとする有機色素は一般的に太陽光線に含まれる紫外線によって分解し、その性能が長期間の使用よって低下するという問題があった。そこで、透明基材フィルムとしてのポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有するプラズマディスプレイ用紫外線吸収ポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。さらに、紫外線を吸収する透明基材フィルム上に、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、透明基材フィルムが吸収する紫外線波長域以外の紫外線波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤を含有するハードコート層が積層されているフィルムが知られている（例えば、特許文献２を参照）。
特開２００５−１８９５５３号公報（第２頁、第２４頁及び第２５頁）特開２００２−１５６５０５号公報（第２頁及び第１１頁） However, the color tone correction film is provided on the side close to the plasma display panel. For example, organic dyes such as Ne-cut dyes containing cyanine compounds and azaporphyrin compounds, which are used in color correction films, are generally decomposed by ultraviolet rays contained in sunlight, and their performance is long-lasting. There was a problem that it was lowered by use. Then, the ultraviolet-absorption polyester film for plasma displays which contains a ultraviolet absorber in the polyester film as a transparent base film is proposed (for example, refer patent document 1). Furthermore, on the transparent substrate film that absorbs ultraviolet rays, the photopolymerization start that consists of a cured product of the ultraviolet curable resin composition and can start photopolymerization in an ultraviolet wavelength region other than the ultraviolet wavelength region that the transparent substrate film absorbs A film in which a hard coat layer containing an agent is laminated is known (see, for example, Patent Document 2).
JP 2005-189553 A (2nd page, 24th page and 25th page) JP 2002-156505 A (pages 2 and 11)

ところが、紫外線吸収性を有する透明基材フィルムを製造する工程は一般的に長く、高度な制御が必要であると共に、製造コストも高くなる。紫外線吸収剤を含有させるためには、透明基材フィルムとして少なくとも３層の積層構造を採用し、その両表層には紫外線吸収剤を含有させず、中間層に紫外線吸収剤を含有させることが一般的である。なぜならば、単層構造の透明基材フィルムに紫外線吸収剤を含有させた場合には、製膜時の押出工程において紫外線吸収剤が昇華し、ダイスの吐出口や、冷却ロール、延伸に用いるテンターなどに付着し、これがさらに押出されてくる溶融ポリエステルに付着して、光学欠点の原因となる場合があるためである。 However, the process of producing a transparent substrate film having ultraviolet absorptivity is generally long, requiring high control, and increasing the production cost. In order to contain the ultraviolet absorber, it is common to adopt a laminated structure of at least three layers as the transparent substrate film, and to contain an ultraviolet absorber in the intermediate layer without containing the ultraviolet absorber in both surface layers. Is. This is because when a transparent substrate film having a single layer structure contains an ultraviolet absorber, the ultraviolet absorber is sublimated in the extrusion process during film formation, and is used as a die outlet, a cooling roll, or a tenter used for stretching. This is because it may adhere to the molten polyester that is further extruded and cause optical defects.

紫外線吸収層の一般的な作製方法としては、特許文献１に記載されているように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットと紫外線吸収剤とをブレンドしたマスターバッチを作製した後溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出す。この際、押出機溶融部、混練り部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂温度は２８０〜２９０℃、その後のポリマー管、フラットダイまでの樹脂温度は２７０〜２８０℃とすることが紫外線吸収剤のダイス出口での昇華、引取ロールの汚染を防止するために必要である。紫外線吸収層を中間層とし、各層を積層する場合には、それぞれの層を構成する別々の押出機から押出し、１つのダイスに導いて積層構造の未延伸フィルムとする共押出法が採用される。このように、紫外線吸収性を有する透明基材フィルムを製造することは、製造条件が厳しく、非常に困難を伴うものであった。 As a general method for producing the ultraviolet absorbing layer, as described in Patent Document 1, after preparing a master batch in which polyethylene terephthalate (PET) pellets and an ultraviolet absorber are blended, an extruder for melt lamination is used. Then, the sheet is extruded from a slit-shaped die. At this time, it is ultraviolet absorption that the resin temperature to the extruder melting part, kneading part, polymer tube, gear pump and filter is 280 to 290 ° C., and the resin temperature to the subsequent polymer tube and flat die is 270 to 280 ° C. It is necessary to prevent sublimation at the die outlet of the agent and contamination of the take-up roll. When an ultraviolet absorbing layer is used as an intermediate layer and each layer is laminated, a coextrusion method is adopted in which the layers are extruded from separate extruders constituting each layer and led to one die to form an unstretched film having a laminated structure. . Thus, producing a transparent substrate film having ultraviolet absorptivity has severe manufacturing conditions and is very difficult.

特許文献２に記載されているフィルムにおいても、紫外線吸収剤は透明基材フィルムに含まれているため上記と同様の問題があると共に、紫外線吸収剤を透明基材フィルムに練り込んで透明基材フィルムを製作する場合であっても、ハードコート層とは別に条件設定をして透明基材フィルムを製造しなければならなかった。加えて、特許文献１及び２に記載されているフィルムでは紫外線を吸収できるものの、近赤外線を吸収することはできなかった。従って、製造上の制約が少なく容易に得られ、良好な紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を兼ね備えるハードコートフィルムが求められている。 Also in the film described in Patent Document 2, since the ultraviolet absorber is contained in the transparent substrate film, there is the same problem as described above, and the ultraviolet absorber is kneaded into the transparent substrate film. Even in the case of producing a film, it was necessary to produce a transparent base film by setting conditions separately from the hard coat layer. In addition, although the films described in Patent Documents 1 and 2 can absorb ultraviolet rays, they have not been able to absorb near infrared rays. Accordingly, there is a demand for a hard coat film that can be easily obtained with few restrictions on production and has both good ultraviolet absorption and near infrared absorption.

そこで、本発明の目的とするところは、製造上の制約が少なく容易に得られ、ハードコート性、紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を兼ね備えるハードコートフィルムを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a hard coat film that can be easily obtained with few restrictions on production and has both hard coat properties, ultraviolet ray absorbability, and near infrared ray absorbability.

本発明における第１の発明の紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を有するハードコートフィルムは、紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び無機系近赤外線吸収剤を含有する硬化性組成物が透明基材フィルム上に塗布されて、紫外線の照射により硬化され、透明基材フィルム上にハードコート層が形成されて構成されている。そして、照射される紫外線は可視光線領域の光線を含み、光重合開始剤はその可視光線領域の光線によって光重合開始能を発現して紫外線硬化型樹脂を硬化させることを特徴とする。 The hard coat film having ultraviolet absorption property and near infrared absorption property of the first invention in the present invention is a curable composition containing an ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber and an inorganic near infrared absorber. Is coated on a transparent substrate film and cured by irradiation with ultraviolet rays, and a hard coat layer is formed on the transparent substrate film. The irradiated ultraviolet rays include light in the visible light region, and the photopolymerization initiator exhibits photopolymerization initiating ability by the light in the visible light region to cure the ultraviolet curable resin.

第２の発明の紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を有するハードコートフィルムは、第１の発明において、前記無機系近赤外線吸収剤がセシウム含有酸化タングステンであることを特徴とする。 The hard coat film having ultraviolet and near infrared absorptivity according to the second invention is characterized in that, in the first invention, the inorganic near infrared absorber is cesium-containing tungsten oxide.

第３の発明の紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を有するハードコートフィルムは、第２の発明において、光の波長８００〜１０００ｎｍの近赤外線領域における透過率が３０％以下であると共に、光の波長３８０ｎｍ以下の紫外線領域の透過率が５％以下であることを特徴とする。 The hard coat film having ultraviolet absorbency and near infrared absorptivity according to the third invention is the second invention, wherein the transmittance in the near infrared region of the light wavelength of 800 to 1000 nm is 30% or less and the light wavelength. The transmittance in the ultraviolet region of 380 nm or less is 5% or less.

第４の発明の紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を有するハードコートフィルムは、第１から第３のいずれかの発明において、前記紫外線は２００〜４５０ｎｍの波長を有すると共に、光重合開始剤は光の波長２２０〜４５０ｎｍに吸収域を有することを特徴とする。 The hard coat film having ultraviolet absorption property and near infrared absorption property of the fourth invention is any one of the first to third inventions, wherein the ultraviolet ray has a wavelength of 200 to 450 nm, and the photopolymerization initiator is light. It has an absorption region at a wavelength of 220 to 450 nm.

第５の発明の紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を有するハードコートフィルムは、第１から第４のいずれかの発明において、前記ハードコート層には帯電防止剤が含まれていることを特徴とする。 The hard coat film having ultraviolet absorbing property and near infrared absorbing property of the fifth invention is characterized in that, in any one of the first to fourth inventions, the hard coat layer contains an antistatic agent. To do.

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を有するハードコートフィルムは、紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び無機系近赤外線吸収剤を含有する硬化性組成物が透明基材フィルム上に塗布されて、紫外線の照射により硬化され、透明基材フィルム上にハードコート層が形成されて構成される。この場合、照射される紫外線は可視光線領域の光線を含み、光重合開始剤はその可視光線領域の光線によって光重合開始能を発現して紫外線硬化型樹脂を硬化させる。このため、上記硬化性組成物を調製し、それを透明基材フィルム上に塗布して紫外線を照射することによりハードコートフィルムが簡単に得られる。得られるハードコートフィルムは、紫外線硬化型樹脂の硬化物により高い強度や硬度を発現できると同時に、紫外線吸収剤により紫外線吸収性を発現することができる上に、近赤外線吸収剤により近赤外線吸収性を発現することができる。従って、ハードコートフィルムは、製造上の制約が少なく容易に得られ、ハードコート性、紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を兼ね備えることができる。 According to the present invention, the following effects can be exhibited.
The hard coat film having ultraviolet absorption property and near infrared absorption property of the first invention is a transparent curable composition containing an ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber and an inorganic near infrared absorber. It is coated on a material film and cured by irradiation with ultraviolet rays, and a hard coat layer is formed on the transparent substrate film. In this case, the irradiated ultraviolet ray includes light in the visible light region, and the photopolymerization initiator exhibits photopolymerization initiating ability by the light in the visible light region to cure the ultraviolet curable resin. For this reason, a hard coat film is easily obtained by preparing the said curable composition, apply | coating it on a transparent base film, and irradiating an ultraviolet-ray. The resulting hard coat film can exhibit high strength and hardness by the cured product of the UV curable resin, and at the same time can exhibit UV absorptivity by the UV absorber, and can absorb near infrared by the near infrared absorber. Can be expressed. Accordingly, the hard coat film can be easily obtained with few restrictions on production, and can have hard coat properties, ultraviolet ray absorbability and near infrared ray absorbability.

第２の発明では、無機系近赤外線吸収剤がセシウム含有酸化タングステンであることから、第１の発明の効果に加えて、近赤外線の透過率を抑え、可視光線の透過率を高くすることができると共に、耐光性を向上させることができる。 In the second invention, since the inorganic near-infrared absorber is cesium-containing tungsten oxide, in addition to the effects of the first invention, the near-infrared transmittance can be suppressed and the visible light transmittance can be increased. In addition, the light resistance can be improved.

第３の発明では、光の波長８００〜１０００ｎｍの近赤外線領域における透過率が３０％以下であると共に、光の波長３８０ｎｍ以下の紫外線領域の透過率が５％以下である。このため、第２の発明の効果に加えて、プラズマディスプレイパネルより放出される近赤外線を抑制することができ、リモコン機器の誤動作を防止することができると同時に、ハードコートフィルムの紫外線吸収性を一層向上させることができる。 In the third aspect of the invention, the transmittance in the near infrared region of light with a wavelength of 800 to 1000 nm is 30% or less, and the transmittance of light in the ultraviolet region with a wavelength of 380 nm or less is 5% or less. For this reason, in addition to the effect of the second invention, near infrared rays emitted from the plasma display panel can be suppressed, and malfunction of the remote control device can be prevented. This can be further improved.

第４の発明では、前記紫外線は２００〜４５０ｎｍの波長を有すると共に、光重合開始剤は光の波長２２０〜４５０ｎｍに吸収域を有している。このため、第１から第３のいずれかの発明の効果に加えて、光重合開始剤が可視光線領域において光重合開始能を十分に発揮することができる。 In the fourth invention, the ultraviolet ray has a wavelength of 200 to 450 nm, and the photopolymerization initiator has an absorption region at a light wavelength of 220 to 450 nm. For this reason, in addition to the effect of any one of the first to third inventions, the photopolymerization initiator can sufficiently exhibit the photopolymerization initiating ability in the visible light region.

第５の発明では、ハードコート層には帯電防止剤が含まれていることから、第１から第４のいずれかの発明の効果に加えて、ハードコートフィルムに帯電防止性を付与することができる。 In the fifth invention, since the hard coat layer contains an antistatic agent, in addition to the effects of any of the first to fourth inventions, it is possible to impart antistatic properties to the hard coat film. it can.

以下、本発明の最良の形態と思われる実施形態について詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態の紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を有するハードコートフィルム１０（以下、単にハードコートフィルムともいう）は、透明基材フィルム１１上に接着層１２を介して紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤を含有するハードコート層１３が積層されて構成されている。係るハードコートフィルム１０は、紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤を含有する硬化性組成物が透明基材フィルム１１上に塗布されて、紫外線の照射により硬化され、透明基材フィルム１１上にハードコート層１３が形成されて得られる。この場合、照射される紫外線は可視光線領域の光線を含み、光重合開始剤はその可視光線領域の光線によって光重合開始能を発現して紫外線硬化型樹脂を硬化させるようになっている。このため、従来一般的に用いられてきた紫外線吸収剤を含む透明基材フィルムを使用することなく、紫外線吸収性を得ることができる。前記ハードコート層１３に帯電防止剤を含有することにより、紫外線吸収性及び近赤外線吸収性に加えて帯電防止性を発揮させることができる。 Hereinafter, embodiments that are considered to be the best modes of the present invention will be described in detail.
As shown in FIG. 1, the hard coat film 10 (hereinafter also simply referred to as a hard coat film) having ultraviolet absorbency and near infrared absorbability of the present embodiment is disposed on a transparent substrate film 11 with an adhesive layer 12 interposed therebetween. A hard coat layer 13 containing an ultraviolet absorber and a near infrared absorber is laminated. The hard coat film 10 is coated with a curable composition containing an ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber and a near infrared absorber on the transparent substrate film 11 and cured by irradiation with ultraviolet rays. It is obtained by forming a hard coat layer 13 on the transparent substrate film 11. In this case, the irradiated ultraviolet rays include light in the visible light region, and the photopolymerization initiator exhibits photopolymerization initiating ability by the light in the visible light region and cures the ultraviolet curable resin. For this reason, ultraviolet absorptivity can be obtained, without using the transparent base film containing the ultraviolet absorber generally used conventionally. By containing an antistatic agent in the hard coat layer 13, antistatic properties can be exhibited in addition to the ultraviolet absorptivity and near infrared absorptivity.

また、図２に示すように、紫外線吸収性及び近赤外線吸収性に加えて減反射性を有するハードコートフィルム１０は、透明基材フィルム１１上に接着層１２を介して形成されたハードコート層１３上に減反射層１４が設けられて構成されている。 Further, as shown in FIG. 2, the hard coat film 10 having reduced reflectivity in addition to the ultraviolet absorptivity and the near infrared absorptivity is a hard coat layer formed on the transparent substrate film 11 through the adhesive layer 12. The antireflection layer 14 is provided on 13.

まず、透明基材フィルム１１について説明すると、該透明基材フィルム１１は透明性を有している限り特に制限されないが、反射を抑えるため、屈折率（ｎ）が１．５５〜１．７０の範囲内のものが好ましい。係る透明基材フィルム１１を形成する透明樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｎ＝１．６５）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ、ｎ＝１．５９）、ポリアリレート（ＰＡＲ、ｎ＝１．６０）及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ、ｎ＝１．６５）等が好ましい。これらのうち、ポリエステル特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が成形の容易性、入手の容易性及びコストの点で好ましい。 First, the transparent substrate film 11 will be described. The transparent substrate film 11 is not particularly limited as long as it has transparency. However, in order to suppress reflection, the refractive index (n) is 1.55 to 1.70. Those within the range are preferred. Examples of the transparent resin forming the transparent base film 11 include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET, n = 1.65), polycarbonate (PC, n = 1.59), polyarylate (PAR, n = 1. 60) and polyethersulfone (PES, n = 1.65) are preferred. Of these, polyester, particularly polyethylene terephthalate (PET), is preferable from the viewpoint of ease of molding, availability, and cost.

また、透明基材フィルム１１の厚さは、好ましくは２５〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。この厚さが２５μｍより薄い場合には、ハードコートフィルム１０の強度が保てなくなるおそれがある。その一方、４００μｍより厚い場合には、透明基材フィルム１１の透明性が低下したり、屈曲性が低下したりして好ましくない。加えて、透明基材フィルム１１には、各種の添加剤が含有されていても良い。そのような添加剤として例えば、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤等が挙げられる。 Moreover, the thickness of the transparent base film 11 is preferably 25 to 400 μm, and more preferably 50 to 200 μm. If the thickness is less than 25 μm, the strength of the hard coat film 10 may not be maintained. On the other hand, when it is thicker than 400 μm, the transparency of the transparent base film 11 is lowered or the flexibility is not preferred. In addition, the transparent substrate film 11 may contain various additives. Examples of such additives include stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardants, and the like.

続いて、接着層１２はハードコート層１３を透明基材フィルム１１に密着させるためのもので、常法に従って形成される。接着層１２を形成する接着剤としては、透明基材フィルム１１やハードコート層１３の材質に応じて適宜選択されるが、透明基材フィルムにポリエステルフィルムを使用した場合、接着層１２を形成する接着剤としてポリエステル樹脂、特に共重合ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。接着層１２の厚さは好ましくは５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。この厚さが５ｎｍより薄い場合には、透明基材フィルム１１とハードコート層１３との密着性が保てず、その一方接着層１２の膜厚が２００ｎｍを超える場合、透明性が低下するなどして好ましくない。 Subsequently, the adhesive layer 12 is for bringing the hard coat layer 13 into close contact with the transparent base film 11 and is formed according to a conventional method. The adhesive for forming the adhesive layer 12 is appropriately selected according to the material of the transparent base film 11 and the hard coat layer 13, but when the polyester film is used for the transparent base film, the adhesive layer 12 is formed. It is preferable to use a polyester resin, particularly a copolyester resin, as the adhesive. The thickness of the adhesive layer 12 is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm. If this thickness is less than 5 nm, the adhesiveness between the transparent substrate film 11 and the hard coat layer 13 cannot be maintained, while if the thickness of the adhesive layer 12 exceeds 200 nm, the transparency decreases. It is not preferable.

次に、ハードコート層１３について説明する。
係るハードコート層１３は、前述のように紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤を含有する硬化性組成物が透明基材フィルム１１上に塗布され、紫外線の照射によって硬化されることにより得られる。この際、紫外線は可視光線領域の光線を含み、光重合開始剤はその可視光線領域の光線によって光重合開始能を発現して紫外線硬化型樹脂を硬化させる。紫外線は２００〜４５０ｎｍの波長を有することが好ましく、光重合開始剤は光の波長２２０〜４５０ｎｍに吸収域を有することが好ましい。一般に紫外線の波長は３８０ｎｍよりも短かく、可視光線の波長は３８０〜７８０ｎｍである。このため、照射される紫外線は紫外線領域に加えて可視光線領域の光線を含み、その可視光線領域の光線によって光重合開始剤が光重合開始能を発現できるようになっている。従って、照射する紫外線の波長は、光重合開始剤の吸収域の波長に対応させ、可視光線領域の光線を十分に含むように設定することが好ましい。 Next, the hard coat layer 13 will be described.
The hard coat layer 13 is coated with a curable composition containing an ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, and a near infrared absorber on the transparent substrate film 11 as described above, and irradiated with ultraviolet rays. It can be obtained by curing. At this time, ultraviolet rays include light in the visible light region, and the photopolymerization initiator exhibits photopolymerization initiating ability by the light in the visible light region to cure the ultraviolet curable resin. The ultraviolet light preferably has a wavelength of 200 to 450 nm, and the photopolymerization initiator preferably has an absorption region at a light wavelength of 220 to 450 nm. In general, the wavelength of ultraviolet light is shorter than 380 nm, and the wavelength of visible light is 380 to 780 nm. For this reason, the irradiated ultraviolet rays include light in the visible light region in addition to the ultraviolet region, and the photopolymerization initiator can exhibit photopolymerization initiation ability by the light in the visible light region. Therefore, it is preferable to set the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated so as to correspond to the wavelength of the absorption region of the photopolymerization initiator and to sufficiently include light rays in the visible light region.

紫外線の波長が２００ｎｍ未満の場合には紫外線が紫外線吸収剤に吸収されやすくなり、光重合開始剤の光重合開始能が十分に発現されなくなって紫外線硬化型樹脂の硬化性が低下する傾向を示し、４５０ｎｍを超える場合には紫外線としての機能が低下する。光重合開始剤の吸収域として光の波長が２２０ｎｍ未満の場合には紫外線吸収剤に紫外線が吸収されやすくなってその光重合開始能が低下し、４５０ｎｍを超える場合には該当する光重合開始剤が少なく、また紫外線による光重合開始能の発現が不足するおそれがある。 When the wavelength of the ultraviolet light is less than 200 nm, the ultraviolet light is easily absorbed by the ultraviolet absorber, and the photopolymerization initiating ability of the photopolymerization initiator is not sufficiently exhibited, and the curability of the ultraviolet curable resin tends to be lowered. In the case of exceeding 450 nm, the function as ultraviolet rays is lowered. When the wavelength of light is less than 220 nm as the absorption region of the photopolymerization initiator, the ultraviolet absorber is easily absorbed by ultraviolet rays, and the photopolymerization initiation ability is reduced. When the wavelength exceeds 450 nm, the corresponding photopolymerization initiator is used. And there is a possibility that the photopolymerization initiating ability due to ultraviolet rays is insufficient.

硬化性組成物の主たる成分である紫外線硬化型樹脂は、紫外線の照射により硬化反応を生じて硬化物を形成することができる成分（化合物）であり、その種類は特に制限されない。係る紫外線硬化型樹脂は、紫外線硬化性の官能基を有する単量体、オリゴマー、重合体又はそれらの混合物を含む概念である。紫外線硬化型樹脂として具体的には、単官能（メタ）アクリレート〔ここで、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。〕、多官能（メタ）アクリレート等が好ましい。これらのうち生産性及び硬度を両立させる観点より、紫外線硬化性多官能アクリレートを主成分として含む組成物がより好ましい。そのような紫外線硬化性多官能アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものではなく、例えば公知の紫外線硬化性多官能アクリレートを２種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの等が挙げられる。 The ultraviolet curable resin which is the main component of the curable composition is a component (compound) capable of forming a cured product by causing a curing reaction by irradiation with ultraviolet rays, and the type thereof is not particularly limited. The ultraviolet curable resin is a concept including a monomer, oligomer, polymer, or a mixture thereof having an ultraviolet curable functional group. Specifically, as the ultraviolet curable resin, monofunctional (meth) acrylate [in the present specification, (meth) acrylate means a generic name including both acrylate and methacrylate. ], Polyfunctional (meth) acrylates and the like are preferable. Among these, a composition containing an ultraviolet curable polyfunctional acrylate as a main component is more preferable from the viewpoint of achieving both productivity and hardness. The composition containing such an ultraviolet curable polyfunctional acrylate is not particularly limited. For example, a mixture of two or more known ultraviolet curable polyfunctional acrylates is commercially available as an ultraviolet curable hard coat material. And the like.

前記紫外線硬化性多官能アクリレートとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールのアクリル誘導体、ポリエチレングリコールジアクリレート、及び種々の変性がなされ又は種々の分子量を持つウレタンアクリレート等が好ましい。 Examples of the ultraviolet curable polyfunctional acrylate include dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-bis ( Acrylic derivatives of polyfunctional alcohols such as 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) hexane, polyethylene glycol diacrylate, and urethane acrylates having various modifications or having various molecular weights are preferable.

光重合開始剤は前述のように紫外線吸収剤の存在下において可視光線領域の光線により光重合開始能を発現でき、紫外線硬化型樹脂を硬化させ得る重合開始剤である。係る光重合開始剤としては、例えば２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（吸収域は光の波長２２０〜３９０ｎｍ）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（吸収域は光の波長２２０〜４１０ｎｍ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（吸収域は光の波長２２０〜４００ｎｍ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（吸収域は光の波長２２０〜４２５ｎｍ）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（吸収域は光の波長２２０〜４３０ｎｍ）、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（吸収域は光の波長２２０〜４４５ｎｍ）、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（吸収域は光の波長２２０〜４４５ｎｍ）、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（吸収域は光の波長２２０〜４２０ｎｍ）等が挙げられる。 As described above, the photopolymerization initiator is a polymerization initiator that can exhibit photopolymerization initiating ability by light in the visible light region in the presence of the ultraviolet absorber and can cure the ultraviolet curable resin. As such a photopolymerization initiator, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (absorption range is light wavelength 220 to 390 nm), phenylglyoxylic acid methyl ester (absorption range is light Wavelength 220-410 nm), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (absorption range is light wavelength 220-400 nm), 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (absorption range is 220 to 425 nm of light wavelength), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholine-4- Yl-phenyl) -butan-1-one (absorption region is light wavelength 220-430 nm), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxine Side (absorption range is light wavelength 220 to 445 nm), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (absorption range is light wavelength 220 to 445 nm), 2,4 , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (absorption range is light wavelength 220 to 420 nm).

光重合開始剤の含有量は、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して通常１０質量部以下、好ましくは１〜５質量部である。光重合開始剤の含有量が１０質量部よりも多い場合、光重合開始に使用されなかった光重合開始剤が残存し、可視光線透過率が低下するなどの弊害が生ずるおそれがある。一方、１質量部より少ない場合、光重合開始能が十分に発現されず、紫外線硬化型樹脂の硬化が不十分になる傾向がある。 Content of a photoinitiator is 10 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of said ultraviolet curable resins, Preferably it is 1-5 mass parts. When the content of the photopolymerization initiator is more than 10 parts by mass, the photopolymerization initiator that has not been used for initiating the photopolymerization may remain, which may cause adverse effects such as a decrease in visible light transmittance. On the other hand, when the amount is less than 1 part by mass, the photopolymerization initiating ability is not sufficiently exhibited, and the curing of the ultraviolet curable resin tends to be insufficient.

紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できるもので、公知のものがいずれも使用できる。そのような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、電子画像表示装置で用いられる紫外線吸収能（紫外線カット能）を得るためにベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を２種以上併用することができる。 As the UV absorber, any UV absorber can be used, and any known UV absorber can be used. Among such ultraviolet absorbers, a benzotriazole-based or hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber is preferable in order to obtain a high ultraviolet-absorbing property and to obtain an ultraviolet-absorbing ability (ultraviolet-cutting ability) used in an electronic image display device. Moreover, in order to widen the absorption width of ultraviolet rays, two or more ultraviolet absorbers having different maximum absorption wavelengths can be used in combination.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−t―ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−,Ｃ_７〜９−ブランチ直鎖アルキルエステル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl. ] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyhexyl) phenyl]- 2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-tert-butyl -3 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-ben Triazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5 -Methoxy-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxy) Ethyl) phenyl] -5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-nitro-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy -5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, benzenepropane -3-(2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy _{-, C 7 to 9} - Branch linear alkyl esters, 2-(2H-benzotriazol -2 -Yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol and the like.

ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］４,６−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−１,３,５−トリアジン、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４,６−ビス（２,４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２‘−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５，５′−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩等が挙げられる。 As the hydroxyphenyltriazine ultraviolet absorber, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] 4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2- [4- (2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4 dimethylphenyl) -1,3 5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2′-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyloxyphenyl) -6- (2,4-bis-butyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- Hydro -4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acetoxyethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4 '-Dimethoxy-5,5'-disulfobenzophenone Potassium salts and the like.

紫外線吸収剤の含有量は、求める紫外線透過率や紫外線吸収剤の吸光度にもよるが、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常２０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部である。紫外線吸収剤の含有量が２０質量部よりも多い場合には、硬化性組成物の紫外線による硬化性が低下する傾向があると共に、ハードコートフィルム１０の可視光線透過率が低下するおそれもある。一方、１質量部より少ない場合には、ハードコートフィルム１０の紫外線吸収性を十分に発揮することができなくなる。 The content of the ultraviolet absorber is usually 20 parts by mass or less, preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin, although it depends on the desired ultraviolet transmittance and the absorbance of the ultraviolet absorber. . When there is more content of an ultraviolet absorber than 20 mass parts, while there exists a tendency for the sclerosis | hardenability by the ultraviolet-ray of a curable composition to fall, there exists a possibility that the visible light transmittance | permeability of the hard coat film 10 may fall. On the other hand, if the amount is less than 1 part by mass, the ultraviolet-absorbing property of the hard coat film 10 cannot be fully exhibited.

続いて、無機系近赤外線吸収剤は、近赤外線吸収性を発現できるもので公知のものが使用できるが、特に耐光性の観点から無機系のものが用いられる。この無機系近赤外線吸収剤としては、例えばセシウム含有酸化タングステン、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物又はアンチモンドープ酸化錫）、ＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物）等が挙げられる。これらの無機系近赤外線吸収剤のうち、耐光性に優れ、透明性を損なうことなく近赤外線吸収効果を発揮させるために、セシウム含有酸化タングステンが特に好ましい。この酸化タングステン中のセシウムの含有量は常法に従って設定される。 Subsequently, as the inorganic near-infrared absorber, those that can exhibit near-infrared absorptivity can be used, and known ones can be used. In particular, inorganic ones are used from the viewpoint of light resistance. Examples of the inorganic near-infrared absorber include cesium-containing tungsten oxide, ATO (antimony-tin composite oxide or antimony-doped tin oxide), ITO (indium-tin composite oxide), and the like. Of these inorganic near-infrared absorbers, cesium-containing tungsten oxide is particularly preferable in order to have excellent light resistance and to exhibit a near-infrared absorbing effect without impairing transparency. The content of cesium in this tungsten oxide is set according to a conventional method.

無機系近赤外線吸収剤の含有量は、求める近赤外線領域の透過率や無機系近赤外線吸収剤の吸光度にもよるが、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常１５質量部以下、好ましくは１〜１５質量部である。無機系近赤外線吸収剤の含有量が１５質量部よりも多い場合には、可視光線透過率が低下するおそれがある。その一方、１質量部よりも少ない場合には、ハードコートフィルム１０の近赤外線吸収性を十分に発揮することができなくなる。 The content of the inorganic near-infrared absorber depends on the transmittance of the near-infrared region to be obtained and the absorbance of the inorganic near-infrared absorber, but is usually 15 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin Preferably it is 1-15 mass parts. When the content of the inorganic near infrared absorber is more than 15 parts by mass, the visible light transmittance may be reduced. On the other hand, if the amount is less than 1 part by mass, the near infrared absorptivity of the hard coat film 10 cannot be sufficiently exhibited.

前記帯電防止剤はハードコートフィルム１０に帯電防止性を付与するためのもので、特に制限されず公知のものが使用できる。帯電防止剤としては、金属酸化物及び金属塩が好ましい。該金属酸化物としては、例えば前述したＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。ここで、上記ＡＴＯ及びＩＴＯは、帯電防止機能を発現することができるほか、近赤外線吸収機能も発現することができる物質である。金属塩としては、アンチモン酸亜鉛等が挙げられる。この帯電防止剤の含有量は求める帯電防止性能にもよるが、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常２０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部である。帯電防止剤の含有量が２０質量部より多いときには、硬化性組成物の紫外線硬化性に支障を来たしたり、ハードコートフィルム１０の可視光線透過率が低下したりして好ましくない。 The antistatic agent is for imparting antistatic properties to the hard coat film 10, and is not particularly limited, and known ones can be used. As the antistatic agent, metal oxides and metal salts are preferable. Examples of the metal oxide include ATO, ITO, tin oxide, antimony pentoxide, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide described above. Here, the ATO and ITO are substances that can exhibit an antistatic function and can also exhibit a near infrared absorption function. Examples of the metal salt include zinc antimonate. The content of the antistatic agent is usually 20 parts by mass or less, preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin, although it depends on the antistatic performance to be obtained. When the content of the antistatic agent is more than 20 parts by mass, it is not preferable because the ultraviolet curing property of the curable composition is hindered or the visible light transmittance of the hard coat film 10 is lowered.

次いで、以上のようにして得られる硬化性組成物からハードコート層１３を形成する方法は特に制限されないが、硬化性組成物をロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法、ダイコート法等により透明基材フィルム１１上に塗布した後、紫外線を照射する方法が挙げられる。硬化性組成物の塗布方法としては、ロールコート法等、連続的に塗布することができ、ハードコート層１３を連続的に形成できる方法が生産性及び生産コストの点より好ましい。照射する紫外線としては、前述のように可視光線領域の光線を含む必要があり、紫外線の波長としては２００〜４５０ｎｍであることが好ましい。このように構成することにより、光重合開始剤の重合開始能を十分に発現させて紫外線硬化型樹脂を硬化させることができる。 Next, a method for forming the hard coat layer 13 from the curable composition obtained as described above is not particularly limited, but the curable composition is subjected to a roll coating method, a spin coating method, a coil bar method, a dip coating method, or a die coating method. For example, a method of irradiating ultraviolet rays after coating on the transparent substrate film 11 by, for example. As a method for applying the curable composition, a method such as a roll coating method that can be continuously applied and the hard coat layer 13 can be continuously formed is preferable from the viewpoint of productivity and production cost. The ultraviolet ray to be irradiated needs to include a light ray in the visible ray region as described above, and the wavelength of the ultraviolet ray is preferably 200 to 450 nm. By comprising in this way, the ultraviolet ray curable resin can be hardened by fully expressing the polymerization initiating ability of the photopolymerization initiator.

次に、前記減反射層１４について説明する。
減反射層１４はハードコートフィルム１０の反射を抑えるためのもので、単層構成又は多層構成とすることができる。単層構成の場合には、ハードコート層１３上に該ハードコート層１３よりも屈折率の低い層（低屈折率層）を１層形成する。また多層構成の場合には、ハードコート層１３の上に屈折率の異なる層を多層形態で積層する。多層構成とすることにより、反射率をより効果的に下げることができる。具体的には、減反射層１４は、ハードコート層１３側から見て順に高屈折率層及び低屈折率層からなる２層形態や、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層からなる３層形態や、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層からなる４層形態等で構成される。減反射の効果の観点からは３層以上の構成が好ましく、生産性及び生産コストの観点からは単層構成又は２層構成が好ましい。 Next, the reduced reflection layer 14 will be described.
The anti-reflection layer 14 is for suppressing reflection of the hard coat film 10 and can have a single layer structure or a multilayer structure. In the case of a single layer configuration, one layer having a refractive index lower than that of the hard coat layer 13 (low refractive index layer) is formed on the hard coat layer 13. In the case of a multilayer structure, layers having different refractive indexes are laminated on the hard coat layer 13 in a multilayer form. By adopting a multilayer structure, the reflectance can be lowered more effectively. Specifically, the anti-reflection layer 14 has a two-layer configuration including a high refractive index layer and a low refractive index layer in order as viewed from the hard coat layer 13 side, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer. Or a four-layer configuration including a high refractive index layer, a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer. From the viewpoint of the effect of reducing reflection, a structure of three or more layers is preferable, and from the viewpoint of productivity and production cost, a single-layer structure or a two-layer structure is preferable.

減反射層１４の形成方法は特に限定されず、例えばドライコーティング法、ウェットコーティング法等の方法が採用される。これらの方法のうち、生産性及び生産コストの面より、特にウェットコーティング法が好ましい。ウェットコーティング法は公知の方法でよく、例えばロールコート法、スピンコート法、コイルバー法、ディップコート法等が代表的な方法である。これらの中では、ロールコート法等、連続的に減反射層１４を形成できる方法が生産性及び生産コストの点より好ましい。減反射層１４の機能を発現させるために、低屈折率層の屈折率としては、形成される層がその直下の層よりも低屈折率であることを要件とし、その屈折率は１．２０〜１．５５の範囲にあることが好ましい。屈折率が１．５５を超える場合にはウェットコーティング法では十分な減反射効果を得ることが難しく、一方１．２０未満の場合は十分に硬い層を形成することが困難となる傾向にある。 A method for forming the anti-reflection layer 14 is not particularly limited, and for example, a dry coating method, a wet coating method, or the like is employed. Among these methods, the wet coating method is particularly preferable in terms of productivity and production cost. The wet coating method may be a known method, and for example, a roll coating method, a spin coating method, a coil bar method, a dip coating method, etc. are representative methods. Among these, a method capable of continuously forming the antireflection layer 14 such as a roll coating method is preferable from the viewpoint of productivity and production cost. In order to express the function of the antireflection layer 14, the refractive index of the low refractive index layer requires that the formed layer has a lower refractive index than the layer immediately below, and the refractive index is 1.20. It is preferable to be in the range of ~ 1.55. When the refractive index exceeds 1.55, it is difficult to obtain a sufficient antireflection effect by the wet coating method, while when it is less than 1.20, it tends to be difficult to form a sufficiently hard layer.

さらに、２層構成とする場合には、高屈折率層は直上に形成される低屈折率層より屈折率を高くすることが必要であるため、その屈折率は１．６５〜１．９０の範囲内であることが好ましい。この屈折率が１．６５未満では十分な減反射効果を得ることが難しく、またウェットコーティング法で１．９０を超える層を形成するのは困難となる傾向にある。また、中屈折率層を設けた多層構成とする場合には、積層する高屈折率層より屈折率が低く、低屈折率層より屈折率が高い層であればよく、その屈折率は特に制限されない。 Furthermore, in the case of a two-layer structure, the refractive index of the high refractive index layer needs to be higher than that of the low refractive index layer formed immediately above, so that the refractive index is 1.65 to 1.90. It is preferable to be within the range. If the refractive index is less than 1.65, it is difficult to obtain a sufficient anti-reflection effect, and it tends to be difficult to form a layer exceeding 1.90 by the wet coating method. Further, in the case of a multilayer structure provided with a middle refractive index layer, any layer having a refractive index lower than that of the high refractive index layer to be laminated and higher in refractive index than that of the low refractive index layer may be used. Not.

減反射層１４の厚さは、透明基材フィルム１１の種類、形状、減反射層１４の構成によって異なるが、一層当たり可視光線の波長と同じ厚さ又はそれ以下の厚さが好ましい。例えば、可視光線に対して減反射効果を発現させる場合には、高屈折率層の光学膜厚ｎ_Ｈ・ｄは５００≦４ｎ_Ｈ・ｄ（ｎｍ）≦７５０、及び低屈折率層の光学膜厚ｎ_Ｌ・ｄは、４００≦４ｎ_Ｌ・ｄ（ｎｍ）≦６５０を満たすように設計される。但し、ｎ_Ｈ及びｎ_Ｌはそれぞれ高屈折率層及び低屈折率層の屈折率、ｄは層の厚さを表す。 The thickness of the anti-reflection layer 14 varies depending on the type and shape of the transparent base film 11 and the configuration of the anti-reflection layer 14, but a thickness equal to or less than the wavelength of visible light per layer is preferable. For example, when the effect of reducing reflection with respect to visible light is expressed, the optical film thickness n _H · d of the high refractive index layer is 500 ≦ 4 n _H · d (nm) ≦ 750, and the optical film of the low refractive index layer The thickness n _L · d is designed to satisfy 400 ≦ 4n _L · d (nm) ≦ 650. Here, n _H and n _L are the refractive indexes of the high refractive index layer and the low refractive index layer, respectively, and d is the thickness of the layer.

高屈折率層を構成する材料は特に限定されるものではなく、無機材料又は有機材料を用いることができる。無機材料として具体的には、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム（屈折率２．３０）、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化シラン（屈折率１．９０）、酸化ジルコニウム、酸化インジウム錫（屈折率２．００）等の微粒子が挙げられる。また、有機材料として具体的には、屈折率が１．６０〜１．８０のチオール基やフェニル基を含有する高屈折率の有機単量体や重合体を用いることができる。 The material constituting the high refractive index layer is not particularly limited, and an inorganic material or an organic material can be used. Specific examples of the inorganic material include zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide (refractive index 2.30), tin oxide, aluminum oxide, silane oxide (refractive index 1.90), zirconium oxide, and indium tin oxide (refractive index 2). .00) and the like. As the organic material, specifically, a high refractive index organic monomer or polymer containing a thiol group or phenyl group having a refractive index of 1.60 to 1.80 can be used.

前記無機材料の微粒子を含む高屈折率層は、有機単量体や重合体をウェットコーティング時のバインダーとして用いることができる。無機材料の微粒子の平均粒子径は層の厚さを大きく超えないことが好ましく、特に０．１μｍ以下であることが好ましい。微粒子の平均粒子径が大きくなると、散乱が生じる等、高屈折率層の光学機能が低下するため好ましくない。また、必要に応じて微粒子表面を各種カップリング剤等により修飾することができる。そのようなカップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン等の金属アルコキシドを含む有機酸塩等が挙げられる。 The high refractive index layer containing fine particles of the inorganic material can use an organic monomer or a polymer as a binder during wet coating. The average particle size of the fine particles of the inorganic material preferably does not greatly exceed the thickness of the layer, and particularly preferably 0.1 μm or less. When the average particle size of the fine particles is increased, scattering is caused and the optical function of the high refractive index layer is deteriorated. Further, the surface of the fine particles can be modified with various coupling agents as required. Examples of such a coupling agent include organically substituted silicon compounds, organic acid salts containing metal alkoxides such as aluminum, titanium, zirconium, and antimony.

低屈折率層を構成する材料としては、例えば中空酸化珪素、コロイダル酸化珪素、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム等の無機微粒子や、有機重合体微粒子や、含フッ素有機化合物の単体又は混合物を用いることができる。また、フッ素を含まない有機化合物（以下、非フッ素系有機化合物と略記する）の単体若しくは混合物又は重合体をバインダー樹脂として用いることができる。前記無機微粒子の平均粒子径は、低屈折率層の厚さを大きく超えないことが好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径が大きくなると、光の散乱が生じる等、低屈折率層の光学性能が低下するため好ましくない。さらに、必要に応じて微粒子表面を各種カップリング剤等により修飾することができる。そのようなカップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物が挙げられる。特に、表面を（メタ）アクリロイル基等の反応性基で修飾することにより、硬度の高い膜を形成することができる。 As a material constituting the low refractive index layer, for example, inorganic fine particles such as hollow silicon oxide, colloidal silicon oxide, lanthanum fluoride, and magnesium fluoride, organic polymer fine particles, or a simple substance or a mixture of fluorine-containing organic compounds may be used. Can do. In addition, a simple substance, a mixture, or a polymer of an organic compound not containing fluorine (hereinafter abbreviated as a non-fluorine organic compound) can be used as the binder resin. The average particle diameter of the inorganic fine particles preferably does not greatly exceed the thickness of the low refractive index layer, and is particularly preferably 0.1 μm or less. When the average particle size is increased, the optical performance of the low refractive index layer is deteriorated, such as light scattering. Furthermore, the surface of the fine particles can be modified with various coupling agents as required. An example of such a coupling agent is an organically substituted silicon compound. In particular, a film having high hardness can be formed by modifying the surface with a reactive group such as a (meth) acryloyl group.

前記含フッ素有機化合物は特に制限されるものではないが、反応性の観点より含フッ素（メタ）アクリレートが好ましく、特に含フッ素多官能（メタ）アクリレートが硬度及び屈折率の点から最も好ましい。これら含フッ素有機化合物を硬化させることにより、低屈折率かつ高硬度の層を形成することができる。上記含フッ素有機化合物の重合体又はその他の含フッ素有機化合物の重合体としては、含フッ素有機化合物の単独重合体、共重合体、又は非フッ素系有機化合物との共重合体等の直鎖状重合体、鎖中に炭素環や複素環を含む重合体、環状重合体、櫛型重合体等が挙げられる。前記非フッ素系有機化合物としては、従来公知のものを用いることができ、例えば単官能又は多官能（メタ）アクリレート、テトラエトキシシラン等の珪素化合物等が挙げられる。 The fluorine-containing organic compound is not particularly limited, but fluorine-containing (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of reactivity, and fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of hardness and refractive index. By curing these fluorine-containing organic compounds, a layer having a low refractive index and a high hardness can be formed. As the polymer of the above-mentioned fluorine-containing organic compound or the polymer of other fluorine-containing organic compounds, a linear polymer such as a homopolymer of a fluorine-containing organic compound, a copolymer, or a copolymer with a non-fluorine-based organic compound is used. Examples thereof include a polymer, a polymer containing a carbocyclic ring or a heterocyclic ring in the chain, a cyclic polymer, and a comb polymer. A conventionally well-known thing can be used as said non-fluorine-type organic compound, For example, silicon compounds, such as monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate, tetraethoxysilane, etc. are mentioned.

また、減反射層１４には上記化合物以外に本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含んでいても差し支えない。その他の成分は特に制限されるものではなく、例えば無機又は有機顔料、重合体、重合開始剤、光重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤、レベリング剤などの添加剤が挙げられる。また、ウェットコーティング法によって成膜後乾燥させる限りは、任意の量の溶媒を添加することができる。減反射層１４はウェットコーティング法により塗布、成膜した後、必要に応じて紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射や加熱により硬化反応を行って形成することができる。このような活性エネルギー線による硬化反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて行うことが好ましい。 Further, the antireflection layer 14 may contain other components in addition to the above compounds as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components are not particularly limited, and for example, inorganic or organic pigments, polymers, polymerization initiators, photopolymerization initiators, polymerization inhibitors, antioxidants, dispersants, surfactants, light stabilizers, leveling An additive such as an agent can be mentioned. Further, any amount of solvent can be added as long as it is dried after film formation by the wet coating method. The anti-reflection layer 14 can be formed by applying and forming a film by a wet coating method, and then performing a curing reaction by irradiation with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam or heating as necessary. Such a curing reaction using active energy rays is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.

このようにして得られるハードコートフィルム１０は、優れた紫外線吸収性を示し、光の波長３８０ｎｍ以下の紫外線領域における透過率を好ましくは５％以下、より好ましくは０．１〜１％にすることができる。係る紫外線透過率が５％を超える場合には、近赤外線吸収色素などの成分が紫外線によって劣化しやすくなるため好ましくない。また、ハードコートフィルム１０は、優れた近赤外線吸収性を示し、光の波長８００〜１０００ｎｍの近赤外線領域における透過率を好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは５％以下にすることができる。該近赤外線透過率が３０％を超える場合、近赤外線の透過を十分に抑えることができず、リモコン機器の誤動作を招くおそれがある。そして、このハードコートフィルム１０は、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等の電子画像表示装置の表示画面上に配設され、画像の視認性を長期に渡って良好に維持することができる。 The hard coat film 10 thus obtained exhibits excellent ultraviolet absorptivity, and the transmittance in the ultraviolet region with a light wavelength of 380 nm or less is preferably 5% or less, more preferably 0.1 to 1%. Can do. When the ultraviolet transmittance is more than 5%, components such as near-infrared absorbing dyes are easily deteriorated by ultraviolet rays, which is not preferable. Further, the hard coat film 10 exhibits excellent near-infrared absorptivity, and the transmittance in the near-infrared region with a light wavelength of 800 to 1000 nm is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 5% or less. Can be. When the near-infrared transmittance exceeds 30%, the transmission of the near-infrared light cannot be sufficiently suppressed, and there is a possibility of causing a malfunction of the remote control device. And this hard coat film 10 is arrange | positioned on the display screen of electronic image display apparatuses, such as a plasma display and a liquid crystal display, and can maintain the visibility of an image favorably over a long period of time.

以上の実施形態によって発揮される作用、効果につき、以下にまとめて記載する。
・本実施形態におけるハードコートフィルム１０は、前記硬化性組成物が透明基材フィルム１１上に塗布されて、紫外線の照射により硬化され、透明基材フィルム１１上にハードコート層１３が形成されて構成される。このとき、照射される紫外線は可視光線領域の光線を含み、光重合開始剤はその可視光線領域の光線によって光重合開始能を発現し、紫外線硬化型樹脂が硬化される。そのため、硬化性組成物を調製し、それを透明基材フィルム１１上に塗布して紫外線を照射するという簡易な操作によりハードコートフィルム１０を容易に得ることができる。従って、従来のように紫外線吸収剤を透明基材フィルム１１に面倒な製造方法によって含有させる必要がない。 The actions and effects exerted by the above embodiment are collectively described below.
-In the hard coat film 10 in this embodiment, the said curable composition is apply | coated on the transparent base film 11, and it hardens | cures by irradiation of an ultraviolet-ray, and the hard-coat layer 13 is formed on the transparent base film 11 Composed. At this time, the irradiated ultraviolet rays include light in the visible light region, and the photopolymerization initiator exhibits photopolymerization initiating ability by the light in the visible light region, and the ultraviolet curable resin is cured. Therefore, the hard coat film 10 can be easily obtained by a simple operation of preparing a curable composition, applying it on the transparent base film 11 and irradiating it with ultraviolet rays. Therefore, it is not necessary to contain the ultraviolet absorber in the transparent base film 11 by a troublesome manufacturing method as in the prior art.

得られるハードコートフィルム１０は、紫外線硬化型樹脂の硬化物により高い強度や硬度を発現できると同時に、紫外線吸収剤により紫外線吸収性を発現することができ、かつ近赤外線吸収剤により近赤外線吸収性を発現することができる。このように、ハードコートフィルム１０は、製造上の制約が少なく容易に得られ、ハードコート性、紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を兼ね備えることができる。 The obtained hard coat film 10 can express high strength and hardness by a cured product of an ultraviolet curable resin, and at the same time, can exhibit ultraviolet absorptivity by an ultraviolet absorber, and can absorb near infrared by a near infrared absorber. Can be expressed. As described above, the hard coat film 10 can be easily obtained with few restrictions on production, and can have hard coat properties, ultraviolet ray absorbability, and near infrared ray absorbability.

・無機系近赤外線吸収剤がセシウム含有酸化タングステンであることにより、近赤外線の透過率を抑え、可視光線の透過率を高くすることができると同時に、耐光性を向上させることができる。 -When the inorganic near-infrared absorber is cesium-containing tungsten oxide, the near-infrared transmittance can be suppressed and the visible light transmittance can be increased, and at the same time, the light resistance can be improved.

・近赤外線領域における透過率が３０％以下であることにより、プラズマディスプレイパネルより放出される近赤外線を抑制することができ、リモコン機器の誤動作を防止することができる。さらに、紫外線領域の透過率が２０％以下であることにより、ハードコートフィルム１０の紫外線吸収性を一層向上させることができる。 -Since the transmittance in the near-infrared region is 30% or less, near-infrared rays emitted from the plasma display panel can be suppressed, and malfunction of the remote control device can be prevented. Furthermore, when the transmittance in the ultraviolet region is 20% or less, the ultraviolet absorptivity of the hard coat film 10 can be further improved.

・照射される紫外線は２００〜４５０ｎｍの波長を有すると共に、光重合開始剤は光の波長２２０〜４５０ｎｍに吸収域を有することにより、光重合開始剤が可視光線領域において光重合開始能を十分に発揮することができる。 -The irradiated ultraviolet ray has a wavelength of 200 to 450 nm, and the photopolymerization initiator has an absorption region at a light wavelength of 220 to 450 nm, so that the photopolymerization initiator has sufficient photopolymerization initiation ability in the visible light region. It can be demonstrated.

・ハードコート層１３に帯電防止剤が含まれていることにより、ハードコートフィルム１０に静電気の蓄積などを抑制する帯電防止性を付与することができる。 -The antistatic agent contained in the hard-coat layer 13 can provide the hard-coat film 10 with antistatic properties that suppress the accumulation of static electricity.

以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。
（ａ）光学特性
（ａ−１）最小反射率の測定
裏面反射の影響をなくすため、透明基材フィルム１１のハードコート層１３を設けた面と反対側の面を黒色塗料で塗り潰したサンプルを作製した。得られたサンプルを紫外可視分光光度計〔日本分光（株）製、Ｖ−５６０〕を用いて、光の波長４００〜８００ｎｍの５°、−５°の分光反射スペクトルを測定し、反射率スペクトルより最小反射率（％）を読み取った。
（ａ−２）紫外線透過率及び近赤外線透過率の測定
前記サンプルについて紫外可視分光光度計〔（株）島津製作所製、ＵＶ−１６００ＰＣ〕を用いて測定し、光の波長３８０ｎｍにおける紫外線透過率、並びに光の波長８００ｎｍ、９００ｎｍ及び１０００ｎｍにおける近赤外線透過率（％）を読み取った。
（ｂ）物理的特性
（ｂ−１）密着性
ハードコート層１３を設けた面側について、ＪＩＳＤ０２０２−１９９８に準拠して碁盤目剥離テープ試験を行った。セロハンテープ〔ニチバン（株）製、ＣＴ２４〕を用い、フィルムに密着させた後剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、全く剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離する場合を０／１００として表した。
（ｂ−２）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００に準拠して鉛筆（２Ｈ）で引っかき試験を行った。
（ｂ−３）表面抵抗率
ＪＩＳＫ６９１１−１９９５に準拠して、デジタル絶縁計〔東亜ディーケーケー（株）製、ＳＭ−８２２０〕を用いて測定した。
（ハードコート層塗布液Ａの調製）
アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）の２０質量％変成アルコール分散液〔触媒化成工業（株）製、ＥＬＣＯＭＮＹ−１０１９ＡＴＶ〕１４．８質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２〕１３．１質量部、近赤外線吸収剤（住友金属鉱山（株）製、ＹＭＦ−０１、セシウム含有酸化タングステン濃度１８．５質量％の近赤外線吸収剤）４５．４質量部、ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕７１．１質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア８１９〕３．５質量部を攪拌混合し、ハードコート層塗布液Ａとした。 Hereinafter, although the said embodiment is described further more concretely by giving an Example and a comparative example, this invention is not limited to the range of these Examples.
(A) Optical characteristics (a-1) Measurement of minimum reflectance In order to eliminate the influence of back surface reflection, a sample obtained by painting the surface opposite to the surface on which the hard coat layer 13 of the transparent base film 11 is provided with a black paint is used. Produced. Using the UV-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-560), the spectral reflection spectrum of 5 ° and −5 ° of the light wavelength 400 to 800 nm was measured for the obtained sample, and the reflectance spectrum The minimum reflectance (%) was read.
(A-2) Measurement of ultraviolet transmittance and near infrared transmittance The sample was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer [manufactured by Shimadzu Corporation, UV-1600PC], and the ultraviolet transmittance at a wavelength of 380 nm of light, In addition, the near-infrared transmittance (%) at light wavelengths of 800 nm, 900 nm, and 1000 nm was read.
(B) Physical characteristics (b-1) Adhesiveness On the surface side on which the hard coat layer 13 was provided, a cross-cut peeling tape test was performed in accordance with JIS D0202-1998. Using cellophane tape [manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT24], the film was adhered to the film and then peeled off. Judgment was represented by the number of squares that were not peeled out of 100 squares, where 100/100 was the case where no peeling occurred, and 0/100 was the case where peeling completely.
(B-2) Pencil hardness Based on JISK5400, the scratch test was done with the pencil (2H).
(B-3) Surface resistivity Based on JISK6911-1995, it measured using the digital insulation meter [Toa DK Co., Ltd. product, SM-8220].
(Preparation of hard coat layer coating solution A)
Antimony-doped tin oxide (ATO) 20% by weight modified alcohol dispersion [catalyst chemical industry Co., Ltd., ELCOM NY-1019ATV] 14.8 parts by mass, benzotriazole UV absorber [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., TINUVIN 384-2] 13.1 parts by mass, near infrared absorber (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., YMF-01, cesium-containing tungsten oxide concentration 18.5% by mass near infrared absorber) 45.4 parts by mass, urethane 71.1 parts by mass of an acrylate [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., UV-7600B] and 3.5 parts by mass of a photopolymerization initiator [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 819] are mixed with stirring, and a hard coat layer It was set as the coating liquid A.

上記のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ベンゼンプロパン酸,３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−,Ｃ_７〜９−ブランチ直鎖アルキルエステル〔Benzenepropanoic acid,3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-,C_7-9-branched and linear alkyl esters〕であり、下記の化学式（１）で示される化合物である。また、光重合開始剤は、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（吸収域は光の波長２２０〜４４５ｎｍ）であり、下記の化学式（２）で示される化合物である。 The above benzotriazole-based UV absorber is composed of benzenepropanoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-, C _{7-9 -branch} Chain alkyl ester (Benzenepropanoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-, C _7-9 -branched and linear alkyl esters) This is a compound represented by the chemical formula (1). The photopolymerization initiator is bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (absorption range is light wavelength 220 to 445 nm), and is a compound represented by the following chemical formula (2). .

（ハードコート層塗布液Ｂの調製）
ウレタンアクリレート〔日本合成化学工業（株）製、ＵＶ−７６００Ｂ〕８０質量部、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）、イルガキュア８１９〕４質量部及びメチルアルコール８０質量部を攪拌、混合し、ハードコート層塗布液Ｂとした。このハードコート層塗布液Ｂには、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤及び導電性金属酸化物は含まれていない。
（低屈折率層塗布液Ａの調製）
パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビスフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）１０４質量部及びビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイドの８質量％パーフルオロヘキサン溶液１１質量部の重合反応により得られるヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテル重合体（数平均分子量７２，０００、質量平均分子量１１８，０００）５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４３質量部、ピリジン１質量部、及びα−フルオロアクリル酸フルオライド１質量部より重合性二重結合を有する含フッ素反応性重合体溶液（固形分１３質量％、α−フルオロアクリロイル基の導入率４０モル％）を調製した。

(Preparation of hard coat layer coating solution B)
80 parts by mass of urethane acrylate [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., UV-7600B], 4 parts by mass of a photopolymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 819] and 80 parts by mass of methyl alcohol were stirred and mixed. Hard coat layer coating solution B was obtained. The hard coat layer coating liquid B does not contain an ultraviolet absorber, a near infrared absorber, and a conductive metal oxide.
(Preparation of low refractive index layer coating solution A)
104 parts by mass of perfluoro- (1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bisfluoromethyl-3,6-dioxanonenol) and bis (2,2,3,3,4,4,4) 5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptanoyl) peroxide-containing fluorine-containing allyl ether polymer (number average molecular weight 72) obtained by polymerization reaction of 11 parts by mass of an 8% by mass perfluorohexane solution Fluorine-containing reactive heavy having a polymerizable double bond from 5 parts by mass, 43 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK), 1 part by mass of pyridine, and 1 part by mass of α-fluoroacrylic acid fluoride. A coalescence solution (solid content 13 mass%, introduction rate of α-fluoroacryloyl group 40 mol%) was prepared.

また、中空シリカゾル〔触媒化成工業（株）製、商品名：ＥＬＣＯＭＮＹ−１００１ＳＩＶ、イソプロピルアルコールによる中空シリカゾルの２５質量％分散液、平均粒子径６０ｎｍ〕２０００質量部、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３〕７０質量部及び蒸留水８０質量部を混合して変性中空シリカ微粒子（ゾル）（平均粒子径６０ｎｍ）を調製した。そして、前記含フッ素反応性重合体溶液５０質量部と、変性中空シリカ微粒子５０質量部と、光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガキュア９０７〕２質量部と、イソプロピルアルコール２０００質量部とを混合して、低屈折率層塗布液Ａを得た。
（低屈折率層塗布液Ｂの調製）
１，１０−ジアクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン７０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０質量部、シリカゲル微粒子分散液〔日産化学工業（株）製、ＸＢＡ−ＳＴ〕６０質量部、及び光重合開始剤〔日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＭＳ〕５質量部を混合して低屈折率層塗布液Ｂを調製した。
（実施例１）
透明基材フィルム１１としての二軸延伸ポリエステルフィルム〔両面に接着層１２が設けられているポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ４３００、厚さ１００μｍ、屈折率ｎ＝１．６５〕の接着層１２に前記ハードコート層塗布液Ａを、乾燥膜厚２０μｍになるようにグラビアコート法で塗布後、４００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで紫外線（波長２００〜４４０ｎｍ）を照射して硬化させることによりハードコート層１３を設けたハードコートフィルム１０を作製した。このハードコートフィルム１０について、紫外線透過率、密着性、鉛筆硬度及び表面抵抗率を測定し、評価した。それらの評価結果を表１に示した。
（比較例１）
実施例１において、ハードコート層塗布液Ａに代えてハードコート層塗布液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルム１０を作製し、評価を行った。得られた評価結果を表１に示した。 Further, hollow silica sol [manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: ELCOM NY-1001 SIV, 25 mass% dispersion of hollow silica sol with isopropyl alcohol, average particle size 60 nm] 2000 parts by mass, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM5103] 70 parts by mass and distilled water 80 parts by mass were mixed to prepare modified hollow silica fine particles (sol) (average particle size 60 nm). And, 50 parts by mass of the fluorine-containing reactive polymer solution, 50 parts by mass of the modified hollow silica fine particles, 2 parts by mass of a photopolymerization initiator [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 907], and 2000 parts by mass of isopropyl alcohol And a low refractive index layer coating solution A was obtained.
(Preparation of low refractive index layer coating solution B)
1,10-Diacryloyloxy-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorodecane, 70 parts by mass, dipenta Mixing 10 parts by mass of erythritol hexaacrylate, 60 parts by mass of silica gel fine particle dispersion (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., XBA-ST), and 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYACURE BMS) Thus, a low refractive index layer coating solution B was prepared.
(Example 1)
Biaxially stretched polyester film as transparent substrate film 11 [polyethylene terephthalate film with adhesive layer 12 provided on both sides, manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300, thickness 100 μm, refractive index n = 1.65] The hard coat layer coating liquid A is applied to the adhesive layer 12 by a gravure coating method so as to have a dry film thickness of 20 μm, and then cured by irradiation with ultraviolet rays (wavelength 200 to 440 nm) with an energy of 400 mJ / cm ^2. Thus, a hard coat film 10 provided with a hard coat layer 13 was produced. About this hard coat film 10, ultraviolet transmittance, adhesiveness, pencil hardness, and surface resistivity were measured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
In Example 1, a hard coat film 10 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer coating liquid B was used instead of the hard coat layer coating liquid A. The obtained evaluation results are shown in Table 1.

表１に示す結果より、実施例１ではハードコートフィルム１０に紫外線吸収剤及び無機系近赤外線吸収剤が含まれているため、紫外線透過率及び近赤外線透過率を十分に低くすることができた。なお、近赤外線透過率の低下は、主として無機系近赤外線吸収剤に基づくが、導電性金属酸化物としてのＡＴＯによる近赤外線吸収効果も発現されたものと考えられる。また、ウレタンアクリレートの硬化物により、十分な密着性と鉛筆硬度を得ることができた。さらに、ハードコート層塗布液Ａには導電性金属酸化物（ＡＴＯ）が混合されているため、表面抵抗率を低くすることができた。その一方、比較例１では、ハードコートフィルムに紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤が含まれていないため紫外線透過率及び近赤外線透過率が高く、さらに導電性金属酸化物が含まれていないため表面抵抗率が高い結果となった。
（実施例２）
実施例１で作製したハードコートフィルム１０のハードコート層１３上に低屈折率層塗布液Ａを、光学膜厚が１４０ｎｍになるようにグラビアコート法で塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ^２の出力にて紫外線を照射して硬化させることにより減反射層１４を設けた減反射性を有するハードコートフィルム１０を作製した。なお、低屈折率層の屈折率はｎ＝１．３５であった。得られたハードコートフィルム１０について、最小反射率、紫外線透過率、密着性、鉛筆硬度及び表面抵抗率を測定し、評価した。それらの評価結果を表２に示した。
（実施例３）
実施例２において、低屈折率層塗布液Ａに代えて低屈折率層塗布液Ｂを用いた以外は実施例２と同様にして、減反射性を有するハードコートフィルム１０を作製し、その物性を測定し、評価した。それらの評価結果を表２に示した。なお、低屈折率層の屈折率はｎ＝１．４１であった。
（比較例２）
実施例２において、ハードコートフィルムとして実施例１で作製したものに代えて比較例１で作製したものを用いた以外は実施例２と同様にして、減反射性を有するハードコートフィルムを作製し、その物性を測定し、評価した。それらの評価結果を表２に示した。

From the result shown in Table 1, in Example 1, since the ultraviolet-ray absorber and the inorganic near-infrared absorber were contained in the hard coat film 10, the ultraviolet-ray transmittance and the near-infrared transmittance could be made low enough. . In addition, although the fall of a near-infrared transmittance is mainly based on an inorganic type near-infrared absorber, it is thought that the near-infrared absorption effect by ATO as a conductive metal oxide was also expressed. Moreover, sufficient adhesiveness and pencil hardness were able to be obtained with the hardened | cured material of urethane acrylate. Furthermore, since the conductive metal oxide (ATO) was mixed in the hard coat layer coating solution A, the surface resistivity could be lowered. On the other hand, in Comparative Example 1, since the hard coat film does not contain an ultraviolet absorber and a near-infrared absorber, the ultraviolet transmittance and the near-infrared transmittance are high, and further, no conductive metal oxide is contained. The resistivity was high.
(Example 2)
The low refractive index layer coating liquid A is applied on the hard coat layer 13 of the hard coat film 10 produced in Example 1 by a gravure coating method so that the optical film thickness is 140 nm, dried, and then 400 mJ in a nitrogen atmosphere. A hard coat film 10 having a reduced reflection property provided with a reduced reflection layer 14 was produced by irradiating and curing ultraviolet rays at an output of / cm ² . The refractive index of the low refractive index layer was n = 1.35. About the obtained hard coat film 10, the minimum reflectance, ultraviolet-ray transmittance, adhesiveness, pencil hardness, and surface resistivity were measured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
Example 3
In Example 2, a hard coat film 10 having reduced reflectivity was produced in the same manner as in Example 2 except that the low refractive index layer coating liquid B was used in place of the low refractive index layer coating liquid A, and the physical properties thereof were obtained. Were measured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. The refractive index of the low refractive index layer was n = 1.41.
(Comparative Example 2)
In Example 2, a hard coat film having reduced reflectivity was produced in the same manner as in Example 2 except that the hard coat film was produced in Comparative Example 1 instead of the one produced in Example 1. The physical properties were measured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.

表２に示すように、実施例２及び３においては、ハードコート層１３上に低屈折率層を形成した結果、減反射層１４を有するハードコートフィルム１０としても、紫外線透過率、近赤外線透過率及び表面抵抗率を低く抑えつつ、反射率を抑えることができるという結果が得られた。一方、比較例２のハードコートフィルムにおいては、ハードコート層に紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤及び導電性金属酸化物を含有していないため、紫外線透過率及び近赤外線透過率が高く、表面抵抗率も高い結果となった。

As shown in Table 2, in Examples 2 and 3, as a result of forming the low refractive index layer on the hard coat layer 13, the hard coat film 10 having the antireflection layer 14 is also capable of transmitting ultraviolet light and near infrared light. As a result, the reflectance was able to be suppressed while the rate and the surface resistivity were kept low. On the other hand, in the hard coat film of Comparative Example 2, since the hard coat layer does not contain an ultraviolet absorber, a near infrared absorber and a conductive metal oxide, the ultraviolet transmittance and the near infrared transmittance are high, and the surface resistance is high. The rate was also high.

なお、本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・前記硬化性組成物中に吸収域の異なる複数の光重合開始剤を配合し、硬化性組成物の光重合開始能を調整することもできる。また、硬化性組成物中に紫外線の吸収域や吸収能力の異なる複数の紫外線吸収剤を配合し、ハードコートフィルム１０の紫外線吸収性を調整することもできる。さらに、硬化性組成物中に近赤外線の吸収域や吸収能力の異なる複数の近赤外線吸収剤を配合し、ハードコートフィルム１０の近赤外線吸収性を調整することもできる。 It should be noted that the present embodiment can be implemented with the following modifications.
A plurality of photopolymerization initiators having different absorption ranges can be blended in the curable composition to adjust the photopolymerization initiation ability of the curable composition. Moreover, the ultraviolet absorptivity of the hard-coat film 10 can also be adjusted by mix | blending a several ultraviolet absorber from which the ultraviolet absorption region and absorption ability differ in a curable composition. Furthermore, the near-infrared absorptivity of the hard coat film 10 can be adjusted by blending a plurality of near-infrared absorbers having different near-infrared absorption regions and absorption capabilities into the curable composition.

・近赤外線吸収剤として、無機系近赤外線吸収剤に有機系近赤外線吸収剤を組合せて使用することも可能である。
・前記ハードコート層１３上などにぎらつき防止層等を設けることも可能である。この場合、ハードコート層１３表面のぎらつきを防止することができる。 -As a near-infrared absorber, it is also possible to use an inorganic near-infrared absorber in combination with an organic near-infrared absorber.
-It is also possible to provide a glare-preventing layer or the like on the hard coat layer 13 or the like. In this case, glare on the surface of the hard coat layer 13 can be prevented.

さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・前記ハードコート層上には減反射層が設けられていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を有するハードコートフィルム。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、ハードコートフィルムは減反射効果を発揮することができる。 Furthermore, the technical idea grasped from the embodiment will be described below.
6. The hard coat film having ultraviolet absorbability and near infrared absorbability according to any one of claims 1 to 5, wherein a dereflection layer is provided on the hard coat layer. When comprised in this way, in addition to the effect of the invention which concerns on any one of Claims 1-5, a hard-coat film can exhibit the antireflection effect.

・紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤を含有する硬化性組成物を透明基材フィルム上に塗布し、そこに紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化し、透明基材フィルム上にハードコート層を形成し、紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を有するハードコートフィルムを製造する方法であって、照射する紫外線は可視光線領域の光線を含み、光重合開始剤はその可視光線領域の光線によって光重合開始能を発現して紫外線硬化型樹脂を硬化させることを特徴とする紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を有するハードコートフィルムの製造方法。この製造方法によれば、ハードコート性、紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を兼ね備えるハードコートフィルムを製造上の制約が少なく容易に得ることができる。・ A curable composition containing an ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber and a near infrared absorber is applied onto a transparent substrate film, and then irradiated with ultraviolet rays to cure the ultraviolet curable resin. A method for producing a hard coat film having a UV-absorbing property and a near-infrared-absorbing property by forming a hard coat layer on a transparent substrate film, wherein the irradiated UV rays include light in the visible light region, and photopolymerization is initiated. A method for producing a hard coat film having ultraviolet absorptivity and near-infrared absorptivity, wherein the agent exhibits photopolymerization initiating ability by light in the visible light region and cures the ultraviolet curable resin. According to this production method, a hard coat film having both hard coat properties, ultraviolet ray absorbability and near infrared ray absorbability can be easily obtained with few production restrictions.

本発明の実施形態における紫外線吸収性及び近赤外線吸収性を有するハードコートフィルムの一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the hard coat film which has the ultraviolet absorptivity and near-infrared absorptivity in embodiment of this invention. 図１のハードコートフィルムのハードコート層上に減反射層を設けたハードコートフィルムを示す断面図。Sectional drawing which shows the hard coat film which provided the antireflection layer on the hard coat layer of the hard coat film of FIG.

Explanation of symbols

１０…ハードコートフィルム、１１…透明基材フィルム、１３…ハードコート層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Hard coat film, 11 ... Transparent base film, 13 ... Hard coat layer.

Claims

A curable composition containing an ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber and an inorganic near-infrared absorber is applied onto a transparent substrate film, cured by irradiation with ultraviolet rays, and then on the transparent substrate film. A hard coat film having a UV-absorbing property and a near-infrared-absorbing property, wherein a hard-coating layer is formed,
The ultraviolet rays to be irradiated include light in the visible light region, and the photopolymerization initiator develops photopolymerization initiating ability by the light in the visible light region and cures the ultraviolet curable resin. Hard coat film with infrared absorption.

The hard coat film having ultraviolet absorption and near infrared absorption according to claim 1, wherein the inorganic near-infrared absorber is cesium-containing tungsten oxide.

3. The ultraviolet ray according to claim 2, wherein the transmittance in the near-infrared region of light having a wavelength of 800 to 1000 nm is 30% or less and the transmittance in the ultraviolet region of light having a wavelength of 380 nm or less is 5% or less. Hard coat film having absorptivity and near infrared absorptivity.

The ultraviolet ray absorption according to any one of claims 1 to 3, wherein the ultraviolet ray has a wavelength of 200 to 450 nm, and the photopolymerization initiator has an absorption region at a light wavelength of 220 to 450 nm. Hard coat film having heat and near infrared absorption properties.

The hard coat film according to any one of claims 1 to 4, wherein the hard coat layer contains an antistatic agent.