JP2009048191A - ポリマー変性したクレーを含有するナノサイズの複合体を含むトナー粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】外部の表面添加物などを含むことと関連する問題を回避しながらトナー粒子のＲＨ感受性および帯電性能を改善する。
【解決手段】トナー粒子は、ポリマーバインダと、少なくとも１つの着色剤と、該バインダ中に分布したナノサイズのクレー複合体とを含み、前記ナノサイズのクレー複合体は、ポリマー変性したクレー成分を含み、前記ナノサイズのクレー複合体は、エクスフォリエート構造、インターカレート構造、タクトイド構造、およびそれらの混合物からなる群から選択される構造を有する。
【選択図】なし

Description

本明細書に開示されているのは、ナノサイズの複合体およびこれらの複合体を用いてトナー粒子または現像剤を製造する方法である。

トナー組成物は、一般的には制御された粒子の形をした小さいトナーサイズの粒子を有する微粉末を含む。しかしながら、小さいトナーサイズの粒子は、小さいトナーサイズの粒子と関連する物理的現象によって性能の問題をしばしば引き起こす。その結果、外部の表面添加物例えば金属酸化物などを、電荷安定性、トナー流動性、トナー接着性および／またはブロッキングを制御するために小さいトナーサイズの粒子に添加する。しかしながら、時間および現像ハウジングによる損傷と共に、小さいトナーサイズ粒子のトナー流動性およびトナー接着性は変化することがあり得、その小さいトナーサイズ粒子はブロック化して画像品質に影響を及ぼす可能性がある。

さらに、金属酸化物の添加物の充填は、小さいトナーサイズ粒子が所望を超える高い相対湿度感受性（以後「ＲＨ」）を示す原因となることがしばしばあり得、したがって、すべての湿度において性能を十分に発揮することはできない。トナー組成物は、プリンタによるデジタルプリント画像の良好な画像品質を可能にするために、すべての環境条件下で機能することが望ましい。つまり、現像剤は、１０％ＲＨ／１５℃相対湿度（本明細書ではＣゾーンと称する）のような低湿度、および８５％ＲＨ／２８℃相対湿度（本明細書ではＡゾーンと称する）のような高湿度の両方において機能することが望ましい。

したがって、小さいトナーサイズ粒子またはＥＡ（乳化重合凝集法による）トナー粒子などの微粉末の物理的現象は、高品質画像を形成する能力を妨害する様々な問題を現像剤に対して引き起こし得る。

米国特許第６，９１４，０９５号

したがって、外部の表面添加物などを含むことと関連する問題を回避しながらトナー粒子のＲＨ感受性および帯電性能を改善するより優れた方法の必要性が存在する。

複数の実施形態において、開示されているのは、ポリマーバインダおよび少なくとも１つの着色剤を含有するトナー粒子である。さらに該トナー粒子は、該バインダ中に分布しているナノサイズのクレー複合体を含み、該ナノサイズのクレー複合体は、ポリマー変性したクレー成分を含み、該ナノサイズのクレー複合体は、エクスフォリエート構造、インターカレート構造、タクトイド構造、およびそれらの混合物からなる群から選択される構造を有することを特徴とする。

さらなる実施形態において、シェル層が上にあるコアを有するトナー粒子を含有し、該コアがバインダおよび少なくとも１つの着色剤を含み、該シェルがバインダを含むトナーであって、該コアバインダ、該シェルバインダ、または両方がナノサイズのクレー複合体をさらに含有することを特徴とするトナーが開示されている。

本明細書には、ポリマー変性したクレーを含むナノ粒子のクレー複合体が開示されている。用語「ナノサイズの」とは、例えば、約１ｎｍから約３００ｎｍまでの平均粒径を指す。例えば、ナノサイズの粒子は、約５０ｎｍから約３００ｎｍまで、または約１２５ｎｍから約２５０ｎｍまでの大きさを有することができる。ナノサイズのクレー複合体は、したがって、約１ｎｍから約３００ｎｍまで、約５０ｎｍから約３００ｎｍまで、または約１２５ｎｍから約２５０ｎｍまでの平均粒径を持つことができる。この平均粒径は、ナノメートルサイズの材料の大きさを測定するための任意の適当な装置を用いて測定することができる。かかる装置は市販されており、技術的に知られており、例えばコールターカウンタが挙げられる。

複数の実施形態において、該ポリマーは、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂またはアクリル樹脂であり得る。

ナノサイズのクレー複合体は、トナー粒子を形成するために、トナーの本体、例えば従来のトナーまたはエマルジョン凝集（ＥＡ）トナーなどの中に組み込むことができる。ＥＡトナーにおいては、ナノサイズのクレー複合体は、トナー粒子のコア部分および／またはシェル部分のバインダ中に組み込むことができる。勿論、そのトナー粒子はシェル部分を含有する必要はなく、その場合、ナノサイズのクレー複合体は、シェルのまったくないトナー粒子それ自体の中に分配される。ポリマー変性したクレーのナノサイズの複合体を含有するトナーは、改良された弾性率、帯電性能とＲＨ感受性および水蒸気透過性ならびに添加物固着を示すことができる。その結果、これらのトナーは、改良されたブロッキング温度およびビニルオフセット（ｖｉｎｙｌ ｏｆｆｓｅｔ）を示すことができる。

ナノサイズのクレー複合体の使用によりトナー粒子の弾力性を増すことによってトナー粒子のビニルオフセットを防止または回避することができる。ＲＨ感受性に関しては、ナノサイズのクレー複合体を含有するトナーは、低湿度条件における高帯電および高湿度条件における低帯電を防ぐことができる。

ナノサイズのクレー複合体に使用するのに適するシリケートクレーとしては、例えば、アルミノシリケートなどを挙げることができる。そのシリケートクレーは、シート状または層構造を有することができ、アルミナＡｌＯ_６八面体に結合したシリカＳｉＯ_４四面体からなることができる。その四面体対八面体の比は、例えばモンモリロナイトとしても知られるマグネシウムアルミニウムシリケートなどのスメクタイトクレーを形成するためには２対１であり得る。モンモリロナイトは、したがって、ナノサイズの複合体形成のために使用することができる。

複数の実施形態において、ナノサイズの複合体形成のために適するその他のクレーとしては、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅｓ）、例えばマグネシオシリケート（ｍａｇｎｅｓｉｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）などまたは合成クレー、例えばヒドロタルサイトなど、としても知られるケイ酸マグネシウムを挙げることができる。そのヘクトライトは、非常に小さい小板を含むことができ、そのヒドロタルサイトは、モンモリロナイトの小板上で見出すことができるマイナス電荷とは対照的に、小板上にプラスの電荷を持つように製造することができる。

複数の実施形態において、該シリケートクレーは、カオリンクレーを含むことができる。カオリンクレーはまた、チャイナクレーまたは製紙用クレーとしても知られる。それは、鉱物カオリナイト、アルミノケイ酸塩からなり、約４６％のシリカ、約４０％のアルミナおよび約１４％の水の組成のアルミナの水和シリカである。適当なカオリンクレー粒子の例は、Ｈｕｂｅｒ８０、Ｈｕｂｅｒ９０、Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ８０およびＰｏｌｙｇｌｏｓｓ９０である。天然の精製カオリンクレーのその他の適当な例は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．によるＤＩＸＩＥＣＬＡＹ（登録商標）、ＰＡＲ（登録商標）、およびＢＩＬＴ−ＰＬＡＴＥＳ（登録商標）１５６である。カオリンクレーと同じく、シリケートクレーは、水和されていてもいなくてもよい。シリケートクレーは、無機または有機物質により処理することもできる。

利用することができるその他のシリケートクレーとしては、ベントナイトクレーが挙げられる。別法では、該シリケートクレーは、天然の精製シリケート、例えばＲｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｔｄ．（英国）による、ＧＥＬＷＨＩＴＥ（登録商標）ＭＡＳクレー、ＧＥＬＷＨＩＴＥ（登録商標）Ｌ、ＧＥＬＷＨＩＴＥ（登録商標）ＧＰ、ＢＥＮＴＯＬＩＴＥ（登録商標）ＭＢ、およびＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋などを含むことができるマグネシウムアルミニウムシリケートであり得る。そのマグネシウムアルミニウムシリケートクレーは、また、有機物質、例えば、すべてＲｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｔｄ．（英国）から入手することができる、第四級アンモニウム塩により変性されている天然のモンモリロナイトであるＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）１０Ａ、１５Ａ、２０Ａ、２５Ａ、３０Ｂおよび９３Ａ、またはＣＬＡＹＴＯＮＥ（登録商標）ＨＹ、ＣＬＡＹＴＯＮＥ（登録商標）ＳＯなどによって処理することができる。その他の有機変性したモンモリロナイト類としては、例えば、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｔｄ．（英国）によるＣＬＡＹＴＯＮＥ（登録商標）４０、ＡＰＡ、ＡＦ、ＨＴ、ＨＯ、ＴＧ、ＨＹ、および９７を挙げることができる。ケイ酸マグネシウム類の例としては、例えば、すべてＲｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｔｄ．（英国）による、合成層状ケイ酸マグネシウム、例えば、ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤ、ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤＳ（無機ポリリン酸塩ペプタイザーを組み込む）、ＬＡＰＯＮＩＴＥ Ｂ（フルオロシリケート）、ＬＡＰＯＮＩＴＥ Ｓ（無機ポリリン酸塩ペプタイザーを組み込んでいるフルオロシリケート）、ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＤおよびＤＦ（フッ化物イオンにより表面変性されている）、ならびにＬＡＰＯＮＩＴＥ ＪＳ（無機ポリリン酸塩分散剤により変性されているフルオロシリケート）などが挙げられる。

そのシリケートクレー粒子は、約１０から約４００ｍ^２／ｇまで、または約１５から約２００ｍ^２／ｇまでの比表面積を持つことができる。

シート状または層構造は、電荷をそこに持つことができる表面および／または端部のある層を有することができる。そのシート状または層構造は、そのクレーの間にその構造物の表面および／または端部における電荷と対抗する電荷を生ずるための対イオンを収容することができる層間隔を持つことができる。さらに、その対イオンは、一部がクレーの層間隔の中に存在することができる。小板としても知られるそのシート状または層構造の厚さは、約１ｎｍ以上であり得る。その結果、その小板は、約１００から約１５００の範囲のアスペクト比を有することができる。

複数の実施形態において、シリケートクレーの小板は、剛体ではなくある程度の柔軟性を有することができる。そのシリケートクレーは、イオン交換容量を有することができる。その結果、そのシリケートクレーは、非常に親水性の種であり得、広範囲のポリマータイプと不相溶であり得る。したがって、ポリマー−クレーのナノサイズの複合体を形成するためには、シリケートクレーについてのクレーの極性は、シリケートクレーを有機物親和性の種などにするための改質が必要であり得る。有機物親和性クレーの種は、普通に親水性のシリケートクレーから有機カチオン、例えばアルキルアンモニウムイオンなどによるイオン交換によって製造することができる。例えば、モンモリロナイトにおいては、シリケートクレーのナトリウムイオンを、アミノ酸例えば１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）などに対して交換することができる：
Ｎａ^＋−クレー＋ＨＯ_２Ｃ−Ｒ−ＮＨ_３ ^＋Ｃｌ⁻
→αＨＯ_２Ｃ−Ｒ−ＮＨ_３ ^＋−クレー＋ＮａＣｌ ・・・（１）
式（１）の中のＲは、有機の基、例えばアルキル基またはアリール基を表し、αは、アミノ酸鎖内の酸基の最初の炭素原子に対するアミノ基配置の位置と関連付けることができる。

ナノサイズの複合体を形成するための合成経路は、得られるシリケートクレーの構造が、インターカレートハイブリッド構造、エクスフォリエートハイブリッド構造、またはタクトイド構造のいずれかであることに基づき得る。インターカレートハイブリッド構造に対しては、有機成分を、クレーの層または小板の間に挿入することができる。その結果、クレーの間の層間隔は、広げられるが、その層または小板は、互いに対して明確な空間関係を有することができる。エクスフォリエートハイブリッド構造においては、クレーの層または小板は、完全に分離しておくことができ、個々の層または小板は、有機マトリックス中に分配することができる。第３の代替物は、ポリマーマトリックス中の完全なクレー粒子、例えばタクトイドなどの分散体であり得る。その結果、そのクレーの分散体は、通常の充填剤などとして使用することができる。

クレーの交換容量、反応媒体の極性および層間カチオン例えばオニウムイオンなどは、クレーの層間剥離に影響を及ぼし得る。クレーの表面極性を改質することによって、オニウムイオンは、ポリマー前躯体の構造の中間層領域への熱力学的に有利な浸透を可能にすることができる。オニウムイオンは、そのオニウムイオンの極性に基づいてクレーの層間剥離を支援することができる。ヒドロタルサイトなどのプラスに帯電したクレーにより、オニウム塩の改質はアニオン界面活性剤によって置き換えることができる。他の適当なクレーの改質を、ナノサイズのクレー複合体の形成に使用されるポリマーに基づいて利用することができる。有機物親和性の種を製造するためのシリケートクレーに対する適当なクレーの改質としては、クレーのイオン−双極子相互作用、シランカップリング剤の使用、ブロックコポリマーの使用などによるシリケートクレーの改質が挙げられる。

ナノサイズの複合体に対するイオン−双極子相互作用の例としては、クレー中へのドデシルピロリドン等の小分子のインターカレーションが挙げられる。エントロピー的に進められる小分子の置換によりポリマー分子を導入する経路を提供することができる。クレーの端部とポリマーの好ましくない相互作用は、クレーの端部を改質するためのシランカップリング剤の使用によって克服することができる。その好ましくない相互作用は、オルガノクレー構造を形成するためにオニウムイオン処理したクレーと共に使用することができる。

別法では、クレーの相互作用を避けるために、コポリマーの１成分がクレーと混和性があり、他がポリマーマトリックスと混和性があるブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの使用に基づくクレーとポリマーとの混和化を利用することができる。典型的なブロックコポリマーは、クレー混和性の親水性ブロックおよびポリマー混和性の疎水性ブロックを含有することができる。その結果、高度のエクスフォリエーションを達成することができる。典型的なポリマー混和性の疎水性ブロックの構造は、次の通りである。

典型的なポリマー混和性疎水性ブロックの構造において、ｎおよび／またはｍは、約１０単位から約１０００単位まで、約５０単位から約８００単位までまたは約１００単位から約７００単位までの値を有することができる。

そのシリケートクレーは、ポリマー変性したクレーを提供するように選択して、そのポリマーまたはその前駆体によってクレーの層間隔中に効果的に浸透させることができる。その結果、所望のエクスフォリエートまたはインターカレートハイブリッド構造を、クレーの層間隔中に浸透するポリマーまたはその前駆体から生成させることができる。複数の実施形態において、そのポリマーは、ポリマー種としてか、またはインサイチューで重合してポリマー変性したクレーを有するナノサイズの複合体を生成することができるモノマーを介するかのいずれかで組み込むことができる。

複数の実施形態において、クレーを改質するためのポリマーは、押出しなどの溶融ブレンド法によるか、または溶液ブレンド法によってクレー中に導入することができる。その溶融ブレンド法または配合法は、クレーの層間剥離を促進するせん断力に依存し、エクスフォリエート化ナノサイズの複合体を生成させるためのインサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）重合よりも効果が低い可能性がある。

熱硬化性および熱可塑性ポリマーの両方を、溶液ブレンド法または溶融ブレンド法によってナノサイズの複合体中に組み込むことができる。クレーに組み込むための適当な熱硬化性および熱可塑性ポリマーとしては、ナイロン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル（以後「ＥＶＡ」）コポリマー、エポキシ樹脂類、ポリウレタン類、ポリイミド類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、またはポリ（エチレンテレフタラート）（以後「ＰＥＴ」）などを挙げることができる。クレーは、ポリマー変性クレー中に、ポリマー変性クレーの約１から約２０重量パーセントまたはポリマー変性クレーの約２から約１０重量パーセントの量で存在し得る。（なお、本明細書中の「重量パーセント」は「質量パーセント」と同義に用いられる。）

ナノサイズの複合体は、また、クレーの存在下で、例えば、反応性有機物親和性のクレーの存在下で、例えば、スチレンを乳化重合することによるモノマーのインサイチュー重合によるポリマーを導入することによって調製または形成することができる。その反応性有機物親和性のクレーは、天然クレーの中間層ハイブリッド構造中の無機カチオンを、例えば、アミノメチルスチレンの第四級塩により交換することによって合成することができる。その第四級塩は、クロロメチルスチレンなどのスチレンから開始するガブリエル反応によって調製することができる。ナノサイズ複合体のポリマーマトリックスは、ポリスチレンホモポリマーならびにスチレンとスチレン単位、例えばアミノメチルスチレン単位の第四級塩とのブロックコポリマーによって構成することができる。

適当なナノサイズの複合体としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸で硬化したビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）樹脂、例えばＥｐｉｋｏｔｅ８２８３などが挙げられる。

ポリマー変性したクレーのナノサイズの複合体の組込みによって、外部表面添加物の固着に対する抵抗と関連するトナーの性質、例えばトナー粒子のブロッキング挙動ならびにトナー粒子のドキュメントオフセットおよびビニルオフセット特性などを改良することができる。さらに、ナノサイズの複合体をトナー粒子中に組み込むことによって、デジタル印刷画像を形成するための現像剤中のトナー粒子の帯電性能を改良することができる。シリケートクレーのクレーの純度は、ナノサイズ複合体の特性に影響を及ぼし得る。

ナノサイズの複合体は、トナーのコア粒子および／またはトナーのシェル層のトナーバインダ中に実質的に均一に分配されていてもよいし、されていなくてもよい。

トナー粒子のバインダ中のナノサイズの複合体の存在により、トナー粒子のＲＨ感受性、弾性率、帯電性能および／またはブロッキング温度が改善される。その結果、トナーの低湿度ＲＨゾーンの帯電が大幅に改善され、ＲＨ感受性比、即ち、高湿度ＲＨゾーンにおけるトナーの帯電対低湿度ＲＨゾーンにおけるトナーの帯電の比が、大幅に改善される。そのバインダ中に存在するナノサイズの複合体により、トナー粒子に対する水蒸気透過性および添加物固着が減少することが見出される。さらに、トナー粒子のバインダ中のナノサイズの複合体の存在は、トナー粒子の摩擦電気帯電性能を改善することが見出される。

本明細書に記載のトナー粒子は、ポリマーバインダ、少なくとも１つの着色剤、およびＥＡトナー粒子に対するコアおよび／またはシェルのバインダ中に分配されている適当なナノサイズの複合体を含むことができる。

さらなる実施形態において、該トナー粒子は、コア−シェル構造を有する。この実施形態においては、そのコアは、少なくとも１つのバインダおよび着色剤を含むトナー粒子材料を含むものである。一旦コア粒子が形成され、所望の大きさに凝集されると、次にそのコア粒子上に薄い外側のシェルが形成される。そのシェルは、必要な場合は他の成分もそこに含有することができるが、バインダ材料を含むことができる。ナノサイズのクレー複合体は、コアバインダ、シェル層バインダ、またはその両方に分配することができる。

複数の実施形態において、該ポリマーバインダとしては、ポリエステル系ポリマーバインダを挙げることができる。適当なポリエステル系ポリマーバインダの説明用の例としては、様々なポリエステルのいずれをも挙げることができ、例えば、ポリエチレン−テレフタラート、ポリプロピレン−テレフタラート、ポリブチレン−テレフタラート、ポリペンチレン−テレフタラート、ポリヘキサレン−テレフタラート、ポリヘプタデン−テレフタラート、ポリオクタレン−テレフタラート、ポリエチレン−セバカート、ポリプロピレン−セバカート、ポリブチレン−セバカート、ポリエチレン−アジパート、ポリプロピレン−アジパート、ポリブチレン−アジパート、ポリペンチレン−アジパート、ポリヘキサレン−アジパート、ポリヘプタデン−アジパート、ポリオクタレン−アジパート、ポリエチレン−グルタラート、ポリプロピレン−グルタラート、ポリブチレン−グルタラート、ポリペンチレン−グルタラート、ポリヘキサレン−グルタラート、ポリヘプタデン−グルタラート、ポリオクタレン−グルタラート、ポリエチレン−ピメラート、ポリプロピレン−ピメラート、ポリブチレン−ピメラート、ポリペンチレン−ピメラート、ポリヘキサレン−ピメラート、ポリヘプタデン−ピメラート、ポリ（プロポキシレート化ビスフェノール−フマラート）、ポリ（プロポキシレート化ビスフェノール−スクシナート）、ポリ（プロポキシレート化ビスフェノール−アジパート）、ポリ（プロポキシレート化ビスフェノール−グルタラート）、ＳＰＡＲ（商標）（Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＢＥＣＫＯＳＯＬ（商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ）、ＡＲＡＫＯＴＥ（商標）（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＨＥＴＲＯＮ（商標）（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＡＲＡＰＬＥＸ（商標）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ）、ＰＯＬＹＬＩＴＥ（商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ）、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（商標）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ）、ＣＹＧＡＬ（商標）（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、ＡＲＭＣＯ（商標）（Ａｒｍｃｏ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ＡＲＰＯＬ（商標）（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＣＥＬＡＮＥＸ（商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｅｎｇ）、ＲＹＮＩＴＥ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、ＳＴＹＰＯＬ（商標）（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、スルホン化ポリエステル類、これらの混合物などである。

ポリマーバインダ用に選択される材料のその他の例としては、ポリオレフィン類、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリペンテン、ポリデセン、ポリドデセン、ポリテトラデセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデセン、およびポリシクロデセンなど、ポリオレフィンコポリマー類、ポリオレフィン類の混合物、二様分子量（ｂｉ−ｍｏｄｅｌ ｍｏｌｅｃｕｌａ）のポリオレフィン類、官能性ポリオレフィン類、酸性ポリオレフィン類、ヒドロキシルポリオレフィン類、分枝ポリオレフィン類、例えば、ＶＩＳＣＯＬ５５０Ｐ（商標）およびＶＩＳＣＯＬ６６０Ｐ（商標）のような日本の三洋化成から入手できるものなどが挙げられる。

複数の実施形態において、ポリマーバインダとしては、特定のアクリラートまたはメタクリラートポリマー樹脂を挙げることができる。複数の実施形態において、ポリマーバインダとしては、スチレン−アルキルアクリラートバインダを挙げることができる。そのスチレン−アルキルアクリラートは、スチレン−ブチルアクリラートコポリマー樹脂、例えばスチレン−ブチルアクリラート−β−カルボキシエチルアクリラートポリマー樹脂であり得る。そのスチレン−ブチルアクリラート−β−カルボキシエチルアクリラートポリマーは、約７０％から約８５％のスチレン、約１２％から約２５％のブチルアクリラート、および約１％から約１０％のβ−カルボキシエチルアクリラートを含むものであり得る。

複数の実施形態において、ＥＡトナー粒子のコア部分のバインダ材料用に使用することができる適当なポリマーとしては、ポリエステル系モノマー類、ポリオレフィン類、ポリケトン類、ポリアミド類、などから形成される結晶性樹脂および非晶性樹脂を挙げることができる。ＥＡトナーのシェル部分は、非晶性樹脂を含むことができ、結晶性樹脂は実質的に乃至は完全に含んではならない。

上記ポリマーの２つ以上の混合物も必要に応じて使用することができる。

複数の実施形態において、該ポリマーバインダは、該バインダが二様の分子量分布（即ち、少なくとも２つの異なる分子量領域での分子量ピーク）を持つように、異なる分子量の２つのバインダ材料の混合物を含むものであり得る。例えば一実施形態において、そのポリマーバインダは、第１の低分子量バインダおよび第２の高分子量バインダを含むものである。その第１のバインダは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、例えば、約１，０００から約３０，０００まで、より具体的には約５，０００から約１５，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）、例えば、約１，０００から約７５，０００まで、より具体的には約２５，０００から約４０，０００までの重量平均分子量（Ｍｗ）、および例えば約４０℃から約７５℃のガラス転移温度を有することができる。その第２のバインダは、例えばＭｗおよびＭｎについては１，０００，０００を超える大幅に大きい数平均および重量平均分子量と、例えば約３５℃から約７５℃までのガラス転移温度を有することができる。そのガラス転移温度は、例えば、バインダ中のアクリラートの量を調節することによって制御することができる。例えば、より高いアクリラート含量により、バインダのガラス転移温度を下げることができる。第２のバインダは、ゲル、即ち大規模なゲル化およびラテックスの高分子量による高度に架橋したポリマーとみなすことができる。この実施形態においては、そのゲルバインダは、バインダ全体の約０％から約５０重量％まで、またはバインダ全体の約８％から約３５重量％の量で存在することができる。

第１のバインダ中に分配されているポリマーバインダのゲル部分は、トナーの光沢特性を制御するために使用することができる。ゲルバインダの量が多いほど一般に光沢は低下する。

両方のポリマーバインダは同じモノマー材料から得ることができるが、例えば、高分子量ポリマー中にはより多い量の架橋を含めることによって異なる分子量を有するように製造する。第１の低分子量バインダは、前記ポリマーバインダ材料のいずれかの中から選択することができる。第２のゲルバインダは、第１のバインダと同じであっても異なってもよい。ゲルバインダは、第１のバインダと同じであって両方ともスチレンアクリラートであり、複数の実施形態においてスチレン−ブチルアクリラートであり得る。第２のゲルバインダの高い分子量は、例えば、モノマー系により多量のスチレンを含有させ、モノマー系により多量の架橋剤を含有させ、かつ／またはより少量の連鎖移動剤を含有させることによって達成することができる。

ゲルラテックスは、界面活性剤を含む水相中に懸濁した約１０ｎｍから約４００ｎｍまたは約２０ｎｍから約２５０ｎｍのサブミクロンの架橋した樹脂粒子を含むことができる。

コア−シェル構造をしたトナーにおいて、そのシェルはゲルラテックス樹脂を含まないものであり得るけれども、そのシェルはコア粒子のラテックスと同じであるラテックス樹脂を含むものであることができる。そのシェルラテックスは、トナー凝集体にバインダ材料全体の約５重量パーセントから約４０重量パーセントの量またはバインダ材料全体の約５重量パーセントから約３０重量パーセントの量で添加することができる。そのシェル即ちトナー凝集体上のコーティングは、約０．２μｍから約１．５μｍまたは約０．５μｍから約１．０μｍの厚さを有することができる。

コアおよび存在する場合はシェルを含めたバインダの全体量は、固形分基準でトナー粒子（即ち、外部添加物を除くトナー粒子）の約６０重量％から約９５重量％またはトナーの約７０重量％から約９０重量％であり得る。

トナー粒子は、しばしば少なくとも１つの着色剤も含む。ここで使用される着色剤には、顔料、染料、染料の混合物、顔料の混合物、染料と顔料の混合物などが含まれる。その着色剤は、本明細書に記載のトナー粒子の約２重量パーセントから約３５重量パーセント、例えば約３重量パーセントから約２５重量パーセントまたは約３重量パーセントから約１５重量パーセントなどの量で存在し得る。着色剤分散体は、ＥＡ法のためのポリマーバインダの出発エマルジョン中に加えることができる。

一般に、選択することができる着色剤は、ブラック、シアン、マゼンタ、またはイエロウ、およびそれらの混合物である。

トナーは、ラテックスポリマーバインダおよび着色剤に加えて、ワックス分散体を含むことができる。ワックスは、トナーオフセット抵抗性、例えば、特にオイル量が低いまたはオイルレスの定着設計による定着ロールからのトナーのリリースを助けるためにトナー配合物中に加えることができる。エマルジョン凝集（ＥＡ）トナー、例えばスチレン−アクリラートＥＡトナーに対しては、線状ポリエチレンワックス、例えばＢａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能であるＰＯＬＹＷＡＸ（登録商標）の一連のワックスなどが有用であり得る。勿論、そのワックス分散体は、ポリプロピレンワックス、当技術分野で知られているその他のワックス、および複数のワックスの混合物も含むことができる。

トナーは、ワックスを固形分基準で、例えば、トナーの約５重量％から約１５重量％まで含むことができる。複数の実施形態において、トナーは、約８重量％から約１２重量％のワックスを含むことができる。

トナー粒子の弾性率は、ナノサイズの複合体をそのトナー粒子中に組み込むことによって改良することができる。その結果、トナー粒子の弾性率は、ナノサイズの複合体、例えばエクスフォリエートしたクレーなどを含めることによって改良することができる一次的な力学的性質であり得る。トナー粒子中に含まれるエクスフォリエートクレー層または小板の高いアスペクト比に基づいて、一定の改良を達成することができる。その補強作用は、クレー層または小板のエクスフォリエーション（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）によって提供され、クレーの層または小板に対するせん断変形および応力転移によるものであり得る。

ポリマー変性したクレーによるナノサイズの複合体は、水蒸気透過性の減少を示すことができる。ナノサイズの充填剤は、層状のシリケートとは対照的に、アニオンによってカウンタ的にバランスをとることができるプラスの層荷電をギャラリー中に有することができる有機変性したヒドロタルサイトと共に使用することができる。高度にインターカレートされたナノサイズの複合体の水蒸気透過性は、純ポリマーと比較した場合、例えば、それぞれ約３重量％および約５重量％のヒドロタルサイト含量で、約５から約１０倍減少させることができる。

ポリマー変性したシリケートクレーを有するナノサイズの複合体は、トナー粒子のポリマーバインダ中に分配されるようにトナー粒子に加えることができる。そのナノサイズの複合体は、コア−シェルトナー粒子構造中のトナーのコア粒子およびシェル層の１つまたは両方のポリマーバインダ中に分配することができる。

エマルジョン凝集トナー工程に加えられるように、ナノサイズの複合体は、例えばナノサイズの複合体粒子を、界面活性剤を使用するかまたは使用しないで、水中に分散させて水性分散体を形成することにより分散体とすることができる。その分散体の固形分含量は、その分散体の約５％から約３５％であり得る。

そのナノサイズの複合体は、トナー粒子中に、トナー粒子の約２重量％から約１５重量％の全体量（例えば、コア−シェル構造中のコアとシェル層の両方の量を含む）またはトナー粒子の約３重量％から約１０重量％の量で含むことができる。

トナー粒子のシェルバインダ内のナノサイズの複合体は、トナー粒子の約０．１から約５重量％の量で存在することができる。複数の実施形態において、トナー粒子のシェルバインダ中のナノサイズの複合体は、トナー粒子のコア上に単層を形成することができ、トナー粒子の約０．１重量％から約２重量％の量であり得る。

トナー粒子を形成するには任意の適当な方法を無制限で使用することができる。複数の実施形態において、エマルジョン凝集トナー粒子の形成においてはエマルジョン凝集手順を使用することができる。

一例としてのエマルジョン／凝集／融合工程は、容器中で、ラテックスバインダ、着色剤分散体、ナノサイズの複合体分散体、任意のワックスエマルジョン、任意の凝固剤（ｃｏａｇｕｌａｎｔ）および脱イオン水の混合物を形成するステップを含み得る。その混合物は、ホモジナイザーを用いて均一になるまで攪拌し、次に反応器に移してその均一になった混合物を、例えば、少なくとも約４５℃の温度に加熱し、その温度で、所望の大きさまでのトナー粒子の凝集が可能となる時間保持する。凝集したコア粒子上にシェルを形成するために、追加のラテックスバインダを次に加えることができる。凝集したトナー粒子の所望の大きさが得られたところで、その混合物のｐＨを調節してさらなるトナーの凝集を防ぐ。そのトナー粒子は、例えば、少なくとも約９０℃の温度までさらに加熱し、その粒子が融合して球形になることができるようにｐＨを下げる。ヒーターを次に止め、反応器の混合物を室温までそのまま冷却し、その時点で、凝集し、融合したトナー粒子を回収し、場合によっては洗浄し、乾燥する。

エマルジョン凝集手順によるトナー調製においては、その工程中で１つ以上の界面活性剤を使用することができる。適当な界面活性剤としては、アニオン、カチオンおよび非イオン界面活性剤が挙げられる。

融合および凝集に続いて、該粒子は、大きすぎる粒子を除去するために、所望のサイズのオリフィスを通す湿式篩にかけ、洗浄して所望のｐＨまで処理し、次いで、例えば１重量％未満の水分含量まで乾燥する。

複数の実施形態において、該トナー粒子は、約１μｍから約１５μｍまでまたは約５μｍから約９μｍまでの平均粒径を有することができる。その粒径は、適当な装置、例えば通常のコールターカウンタを用いて測定することができる。その円形度は、既知のＭａｌｖｅｒｎ Ｓｙｓｍｅｘ Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定することができる。

トナー粒子は、（Ｄ８４／Ｄ５０）における容積による上位幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）が約１．１５から約１．２５の範囲、例えば約１．１８から１．２３であるような粒径を有することができる。トナー粒子全体の５０％の累積割合が得られる粒径は容積Ｄ５０として定義される。８４％の累積割合が得られる粒径は容積Ｄ８４として定義される。これら上述した容積平均粒度分布指数ＧＳＤｖは、累積分布中のＤ５０およびＤ８４を使用して示すことができ、容積平均粒度分布指数ＧＳＤｖを（容積Ｄ８４／容積Ｄ５０）として表す。

トナー粒子は、形成後、外部添加物とブレンドすることができる。任意の適当な表面添加物を使用することができる。外部添加物の例としては、ＳｉＯ_２、金属酸化物、例えば、ＴｉＯ_２および酸化アルミニウムなど、および潤滑剤、例えば、脂肪酸の金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）、ステアリン酸カルシウム）またはＵＮＩＬＩＮ ７００等の長鎖アルコール類を挙げることができる。

該トナーは、例えば、約０．５重量パーセントから約５重量パーセントのチタニア（約１０ｎｍから約５０ｎｍまたは約４０ｎｍの粒度）、約０．５重量パーセントから約５重量パーセントのシリカ（約１０ｎｍから約５０ｎｍまたは約４０ｎｍの粒度）、約０．５重量パーセントから約５重量パーセントのスペーサー粒子を含むことができる。

該トナー粒子は、場合によって、そのトナー粒子をキャリア粒子と混合することによって現像剤組成物に配合することができる。そのキャリア粒子は、トナー粒子と様々な適当な組合せで混合することができる。その濃度は、通常、トナーが約１重量％から約２０重量％であり、キャリアが約８０重量％から約９９重量％である。しかしながら、所望の特徴を有する現像剤組成物を得るためには様々なトナーとキャリアの百分率を用いることができる。

該トナーは、既知の静電写真（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｏｇｒａｐｈｉｃ）画像形成方法において使用することができる。したがって、例えば、そのトナーまたは現像剤は、例えば摩擦電気によって帯電させ、感光体またはイオノグラフィックレシーバーなどの画像形成部材上の逆帯電している潜像に適用することができる。得られたトナー画像は、次に直接かまたは中間転写部材を介するかのいずれかで紙または透明シートなどの画像受容基材に転写することができる。そのトナー画像は、次に、例えば加熱した定着ロールにより、熱および／または圧力を加えることにより画像受容基材に定着させることができる。

実施例１．
３．５重量パーセントのモンモリロナイトクレーおよびカルシウム塩を含むものである樹脂エマルジョン（ラテックスＡ）。

機械攪拌機および熱油ジャケットが装備されている２リットルのバッチリアクター（ｂｕｃｈｉ ｒｅａｃｔｏｒ）に、５００ｇの脱イオン（「ＤＩ」）水、４グラムのＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１（アニオン乳化剤溶液）、および２０．４ｇのモンモリロナイトクレーのナトリウム塩（Ｎａｎｏｃｏｒから入手できるＮ）を仕込んで混合物を形成する。その混合物を３００ｒｐｍで攪拌して８０℃に加熱し、続いて１０グラムの水の中に１．６グラムの水酸化カルシウムを加える。次に、８グラムのβ−ＣＥＡ（β−カルボキシエチルアクリラート）をその混合物に加え、続いて４５グラムの脱イオン水に溶解した３ｇの過硫酸ナトリウムと８．１グラムの過硫酸アンモニウムの開始剤を加える。

別の容器にモノマーエマルジョンを次のようにして用意する。最初に、４２６．６グラムのスチレン、１１３．４グラムのｎ−ブチルアクリラートおよび８グラムのβ−ＣＥＡ、１１．３グラムの１−ドデカンチオール、１．８９グラムのＡＤＯＤ、１０．５９グラムのＤＯＷＦＡＸ（アニオン界面活性剤）、および２５７グラムの脱イオン水を混合し、モノマーエマルジョンを形成する。スチレンモノマー対ｎ−ブチルアクリラートモノマーの重量による割合は、７９パーセント対２１パーセントである。上記のエマルジョンのモノマーの１％を、次に７６℃で水性界面活性剤相を含有している反応器中にゆっくり供給し、その間窒素をパージして、「シード」を形成する。開始剤溶液を次に反応器にゆっくり加え、２０分後、残りのエマルジョンを定量ポンプを用いて連続して供給する。すべてのモノマーエマルジョンが主反応器中に仕込まれたところで、温度をさらに２時間７６℃に保持して反応を完了させる。フル冷却を次に適用し、反応器温度を３５℃まで下げる。生成物を、１μｍのフィルターバッグにより濾過した後、貯蔵タンク中に集める。

ラテックスエマルジョンＡの調製：
スチレン、ｎ−ブチルアクリラートおよびβ−カルボキシエチルアクリラート（β−ＣＥＡ）の半連続的乳化重合により生じたポリマー粒子を含むものであるラテックスエマルジョンを次のように調製する。この反応配合物は、２リットルのバッチリアクター（Ｂｕｃｈｉ ｒｅａｃｔｏｒ）中で調製する。

実施例２．
エマルジョン樹脂（ラテックスＢ）は、スチレン、ｎ−ブチルアクリラートおよびβ−カルボキシエチルアクリラートから誘導する。

０．９グラムのＤＯＷＦＡＸ ２Ａ１（アニオン乳化剤）および５１４グラムの脱イオン水からなる界面活性剤溶液を、ステンレススチールの貯蔵タンク中で１０分間攪拌して用意する。その貯蔵タンクを次に窒素で５分間パージした後反応器に移す。その反応器は次に３００ＲＰＭで攪拌しながら引続き窒素パージをする。その反応器を次に７６℃まで制御速度で加熱し、一定に保持する。

第１の別の容器中で、８．１グラムの過硫酸アンモニウム開始剤を４５グラムの脱イオン水に溶解する。第２の別の容器中で、モノマーエマルジョンを次のように調製する。最初に、４２６．６グラムのスチレン、１１３．４グラムのｎ−ブチルアクリラートおよび１６．２グラムのβ−ＣＥＡ、１１．３グラムの１−ドデカンチオール、１０．５９グラムのＤＯＷＦＡＸ（アニオン界面活性剤）、および２５７グラムの脱イオン水を混合し、モノマーエマルジョンを形成する。スチレンモノマー対ｎ−ブチルアクリラートモノマーの重量による割合は、７９パーセント対２１パーセントである。そのモノマーエマルジョンの１パーセントを、次に７６℃で水性界面活性剤相を含有している反応器中にゆっくり供給し、その間窒素をパージして、「シード」を形成する。開始剤溶液を次に反応器にゆっくり加え、２０分後、残りのエマルジョンを、定量ポンプを用いて連続して供給する。すべてのモノマーエマルジョンが主反応器中に仕込まれたところで、温度をさらに２時間７６℃に保持して反応を完了させる。フル冷却を次に適用し、反応器温度を３５℃まで下げる。生成物を、１μｍのフィルターバッグにより濾過した後、貯蔵タンク中に集める。

実施例３．
コアおよびシェルが実施例１のレジネートクレーラテックスを含むものであるトナー粒子の調製：

オーバーヘッド攪拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｓｔｉｒｒｅｒ）および加熱マントルを備えた４リットルのガラス反応器中、６３９．９グラムの上記ラテックスエマルジョンＡ（実施例１）、９２．６グラムの２６．４９パーセントの固形分含量を有するＢｌｕｅ Ｐｉｇｍｅｎｔ ＰＢ１５：３分散体を、１４６２．９グラムの水中に、ポリトロンを用いる高せん断の攪拌により分散させる。この混合物に、１０重量パーセントのポリ（塩化アルミニウム）（ＰＡＣ）と９０重量％の０．０２ＭのＨＮＯ_３溶液からなる５４グラムの凝固剤溶液を加える。このＰＡＣ溶液は、低いｒｐｍで滴下して加え、顔料着色したラテックス混合物の粘度が上昇したらポリトロンプローブのｒｐｍも２分間にわたって５，０００ｒｐｍに上げる。これによって、粒子のコアのための、ナノメートルサイズのラテックス粒子、９％のワックスおよび５％の顔料からなるゲル化した粒子の凝集またはヘテロ凝集が生じる。

顔料着色したラテックス／ワックスのスラリーを、０．５℃／分の制御速度でほぼ５２℃まで加熱し、この温度またはこれよりやや高い温度で保持して粒子をほぼ５．０μｍまで成長させる。５．０μｍの平均粒径が達成されたところで、３０８．９グラムのラテックスエマルジョンＡ（実施例１）を、次に攪拌しながら反応器に導入する。さらなる３０分から１時間後、測定される粒径は、５．７μｍであり、１．２０の容積または数による幾何標準偏差（ＧＳＤ）の粒径分布を有する。得られた混合物のｐＨを、次に４パーセントの水酸化ナトリウムの塩基性水溶液により２．０から７．０に調整し、さらに１５分間にわたってそのまま攪拌する。その後、得られた混合物を、１分間当り１．０℃で９３℃まで加熱し、測定される粒径は、容積によるＧＳＤが１．２２および数によるＧＳＤが１．２２の５．９８μｍとなる。そのｐＨを次に２．５パーセントの硝酸溶液を用いて５．５まで下げる。得られた混合物は、次に、９３℃の温度で２時間にわたって融合するままにする。

この粒子の形態は、滑らかであり、「ポテト」の形をしている。冷却後の最終の粒径は、洗浄前であるが、５．９８μｍで、容積によるＧＳＤが１．２１である。粒子は６回洗浄し、最初の洗浄は６３℃でのｐＨ１０で実施し、続いて室温で脱イオン水により３回実施し、１回の洗浄は、４０℃でのｐＨ４．０で行い、最後に室温で脱イオン水による最終的な洗浄を行う。乾燥した粒子の最終平均粒径は、ＧＳＤ_ｖ＝１．２１およびＧＳＤ_ｎ＝１．２５の５．７７μｍである。この試料のガラス転移温度は、ＤＳＣによって測定され、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ（ｏｎｓｅｔ））＝４９．４^ｏＣを有することが見出される。

実施例４．
コアがラテックスＢ（実施例２）を含むものであり、シェルが実施例１のレジネートクレーラテックスＡを含むものであるトナー粒子の調製：

上記の実施例３と類似のプロセスで、ラテックスエマルジョンＢ（実施例２）を、粒子がほぼ５．０μｍまで成長するように凝集させる。５．１μｍの平均粒径が得られたところで次にラテックスエマルジョンＡ（実施例１）を攪拌しながら反応器に導入し、凝集を継続する。得られた凝集した混合物を次いで９３℃の温度で２時間そのまま融合させる。

この粒子の形態は、滑らかであり、「ポテト」の形をしている。冷却後の最終の粒径は、洗浄前であるが、６μｍで、容積によるＧＳＤが１．２２である。粒子は６回洗浄し、最初の洗浄は６３℃でのｐＨ１０で実施し、続いて室温で脱イオン水により３回実施し、１回の洗浄は、４０℃でのｐＨ４．０で行い、最後に室温で脱イオン水による最終的な洗浄を行う。乾燥した粒子の最終平均粒径は、ＧＳＤ_ｖ＝１．２１およびＧＳＤ_ｎ＝１．２４の５．８μｍである。この試料のガラス転移温度は、示差走査熱量測定法によって測定され、補外ガラス転移開始温度＝４９．６^ｏＣを有することが見出される。

［付記］
請求項１に記載のトナー粒子であって、ナノサイズのクレー複合体のクレー粒子が、約１０ｎｍから約２００ｎｍまでの平均粒径を有することを特徴とするトナー。

Claims (3)

1. ポリマーバインダと、少なくとも１つの着色剤と、該バインダ中に分布したナノサイズのクレー複合体と、を含むトナー粒子であって、
   前記ナノサイズのクレー複合体は、ポリマー変性したクレー成分を含み、前記ナノサイズのクレー複合体は、エクスフォリエート構造、インターカレート構造、タクトイド構造、およびそれらの混合物からなる群から選択される構造を有することを特徴とするトナー粒子。
2. コアと前記コア上にシェル層を有し、前記コアがバインダおよび少なくとも１つの着色剤を含み、前記シェル層がバインダを含むトナー粒子を含むトナーであって、
   前記コア、シェル層、または両方は、ポリマー変性したクレー成分を含むナノサイズのクレー複合体をさらに含有し、
   前記ナノサイズのクレー複合体は、エクスフォリエート構造、インターカレート構造、タクトイド構造、およびそれらの混合物からなる群から選択される構造を有することを特徴とするトナー。
3. ポリマーバインダと、少なくとも１つの着色剤と、該バインダ中に分布したナノサイズのクレー複合体と、を含むトナー粒子であって、
   前記ナノサイズのクレー複合体は、ポリマー変性したクレー成分を含み、
   前記ポリマー変性したクレー成分は、シリケートクレー粒子を含み、
   前記ナノサイズのクレー複合体は、エクスフォリエート構造、インターカレート構造、タクトイド構造、およびそれらの混合物からなる群から選択される構造を有することを特徴とするトナー粒子。