JP2009048174A - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧保持率および低焼き付き性の液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物ならびに１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ビス（メチルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンまたはこれらのジアミンのアルキル置換体を、テトラカルボン酸二無水物ならびにジアミン化合物の少なくとも一部として得られたポリアミック酸、そのイミド化重合体あるいはその他のイミド化重合体との混合物からなり、アミック酸結合単位の割合が５〜８０％である液晶配向剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、高電圧保持率であり、使用温度によらず焼き付き特性が良好な液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜およびこの膜を具備する液晶表示素子に関する。

従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、カイラル剤の添加によって当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態を達成させ、これにより生じる複屈折効果を利用したＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子も存在する。さらに最近においては、対向する基板間に負の誘電異方性を有するホメオトロピック配向状態のネマチック液晶層や螺旋軸が基板法線と平行状態にあるコレステリック液晶層を形成させ、それらの液晶層中に色素を添加したゲスト−ホスト型の反射型液晶表示素子も開発されている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よりポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。

これまで液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化等の検討が進み、高性能な表示素子としてめざましい発展を遂げ、高電圧保持率、高信頼性、低焼き付き特性を持つ液晶表示素子が開発されている。しかし近年、従来の透過型に加え反射型、半透過型というように液晶表示素子の利用範囲も拡大している。それに伴い液晶配向膜に対する要求性能も益々厳しくなってきている。特に、低焼き付きを目的とした液晶表示素子において焼き付き特性に対する要求が厳しくなり、従来の液晶表示素子の持つ性能で十分であるとは言えなくなってきた。これまでのポリイミドの前駆体であるポリアミック酸や、それを脱水閉環させて得られる構造を有するイミド系重合体などからなる液晶配向膜の中には、その液晶配向膜を用いて液晶表示素子を作成した場合、たとえ液晶配向能力が優れており且つ十分な電圧保持率、信頼性が得られたとしても、使用温度により焼き付き特性が低下する配向剤が数多く存在した。

本発明の目的は、液晶配向膜として有用であるポリイミドの前躯体であるポリアミック酸および/またはポリイミドからなり、そして高電圧保持率を発現することができしかも、使用温度によらず低焼き付き特性を示す液晶配向剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記液晶配向剤から得られ、上記の如き優れた性能を有する液晶配向膜を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第１に、下記式（Ｉ−１）

（ここで、Ｐ^１は４価の有機基でありそして下記式（Ａ）で表される４価の有機基を含み、

そしてＱ^１は２価の有機基でありそして下記式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）：

のそれぞれで表される結合単位の少なくとも１つを有し、Ｒ１〜Ｒ１１は互いに独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表わされる繰返し単位を有するポリアミック酸結合単位および下記式（Ｉ−２）

（ここで、Ｐ^２は４価の有機基であり、そしてＱ^２は２価の有機基である。）
で表わされるイミド結合単位を有する重合体からなりそしてアミック酸結合単位とイミド結合単位の合計結合単位数に対するアミック酸結合単位数の割合が５〜８０％を占めることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の液晶配向膜を備えた液晶表示素子によって達成される。

本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、従来の液晶配向膜と比べ、高電圧保持率、使用温度によらず低焼き付き性を示し、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、反射型液晶表示素子および半透過型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における液晶配向剤は、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する。
当該重合体は、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドとの混合物であってもよく、上記式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位と上記式（Ｉ−２）で表わされる繰返し単位を共に有する部分イミド化重合体であってもよい。さらにこれらポリアミック酸/ポリイミド混合物、部分イミド化重合体の他に、上記式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される４価の有機基をもたないポリアミック酸を加えてもよい。
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを開環重付加させて得られる。ポリイミドは、通常、ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。部分イミド化重合体は、通常、アミック酸プレポリマーとイミドプレポリマーとを結合させてブロック共重合体を合成する方法により得ることができる。
アミック酸結合単位とイミド結合単位の合計結合単位数に対するアミック酸結合単位数の割合は、５〜８０モル％である必要がある。好ましくは、５０〜８０モル％である。５％未満であると焼き付き特性低下、８０モル％を超えると電圧保持率が低下する不都合が生じる可能性がある。

＜ポリアミック酸およびポリイミド＞
［テトラカルボン酸二無水物］
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位（アミック酸単位）におけるＰ^１で表される４価の有機基と、上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（イミド単位）Ｐ^２で表される４価の有機基は、いずれもテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。
上記式（Ｉ−１）におけるＰ^１は下記式（Ａ）で表される４価の有機基を有する。

上記式（Ａ）で表わされる４価の有機基は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する。また、Ｐ^１またはＰ^２を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のほか、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンの少なくともいずれか一方を好ましいものとして挙げることができる。

ポリアミック酸またはポリイミドの合成に用いられるその他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のそれぞれで表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；

（式中、Ｒ^１およびＲ^３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^２およびＲ^４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^２およびＲ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらの他のテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

これらの他のテトラカルボン酸二無水物のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）のそれぞれで表される化合物および上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。

［ジアミン化合物］
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位（アミック酸結合単位）におけるＱ^１で表される２価の有機基と、上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（イミド結合単位）における２価の有機基は、いずれもジアミン化合物に由来する基である。
上記式（Ｉ−１）におけるＱ^１は下記式（Ｂ）〜（Ｅ）のそれぞれで表される２価の有機基のうちの少なくとも１つを有する。

（ここでＲ１〜Ｒ１１は、互いに独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基である。）
上記２価の有機基（Ｂ）〜（Ｅ）を与えるジアミン化合物の具体例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ビス（メチルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、下記式（９）で表される化合物等を、好ましいものとして挙げることができる。

ポリアミック酸またはポリイミドの合成に用いられるその他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエートなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＩＶ）〜（Ｖ）のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｒ^５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）

（式中、Ｘは、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ^６は２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（ＶＩ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン；下記式（ＶＩＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ^７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（１０）〜（１４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのその他のジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのその他のジアミン化合物のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、上記式（１０）〜（１４）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物、上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）で表される化合物および上記式（ＶＩ）で表される化合物のうち下記式（１７）〜（２３）、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、（ＶＩＩ）で表される化合物のうちビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン、のそれぞれで表される化合物が好ましい。

［ポリアミック酸の合成反応］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

［貧溶媒］
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。

［イミド化重合体］
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。本発明で用いるポリイミドは、イミド化率１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、ポリマーの全繰り返し単位中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合を、百分率で表した値である。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。

上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえでそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、またはイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば、溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより、行うことができる。

［末端修飾］
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。

［溶液粘度］
本発明の配向剤に使用する重合体は、１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、所定の固形分濃度に希釈した溶液ついてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸とイミド化重合体が有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤を構成する上記重合体は、ポリアミック酸結合単位とイミド結合単位の合計結合単位数に基づいてアミック酸結合単位の数が２０〜９５％を占め、イミド結合単位の数が５〜８０％を占めるように用いられる。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒と同じものも適宜選択して併用することができる。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択され、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０〜２００℃、より好ましくは２０〜６０℃である。

本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ基含有化合物」ともいう）が含有されていることが好ましい。エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。

また、本発明の液晶配向剤は、官能性シラン含有化合物を含有していてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ^２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、例えば８０〜３００℃であり、好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例におけるイミド化重合体のイミド化率、電圧保持率、塗布性は以下の方法により評価した。

［イミド化重合体のイミド化率測定方法］
イミド化重合体の溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ −−−−−−（ｉｉ）
Ａ^１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ^２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合

［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９５％以上の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。

［焼き付き試験］
図１に示したようなＩＴＯ電極を持つセルを作製。電極Ａに直流電圧８．０Ｖ、電極Ｂに直流電圧０．５Ｖを４０℃、８０℃の各温度にて２０時間印加。ストレス解放後、電極Ａ、Ｂに直流電圧０．１〜３．０Ｖを０．１Ｖ刻みに印加。それぞれの電圧での電極Ａ，Ｂの輝度差により焼き付き特性を判断した。輝度差が大きい場合、焼き付き特性が悪いと判断した。

合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７９．３４ｇ（０．８モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン６２．８６ｇ（０．２モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８２．４６ｇ（０．７６２５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１モル）および４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート１３．１５ｇ（０．０３モル）、モノアミンとしてアニリン１．４０ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，５５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させることにより、溶液粘度６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸にＮ−メチル−２−ピロリドン１，９２０ｇを溶解させ、ピリジン２３７．４ｇおよび無水酢酸３０６．４ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５．０重量％、固形分濃度１０重量％時（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）の溶液粘度４５ｍＰａ・ｓ、固形分濃度６．０重量％時（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）の溶液粘度１２ｍＰａ・ｓ、イミド化率８８％のイミド化重合体（Ａ−１）溶液１，５００ｇを得た。

合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２．０９ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７．１５ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９０．０３ｇ（０．８３２５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．１０モル）、および上記式（２３）で表されるジアミン化合物２９．６９ｇ（０．０６モル）、モノアミンとしてアニリン１．４０ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９７０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させることにより、溶液粘度５５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸にＮ−メチル−２−ピロリドン２，８００ｇに溶解させ、ピリジン１５８.２ｇおよび無水酢酸２０４．２ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１７．０重量％、固形分濃度１０重量％時（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）の溶液粘度５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度６．０重量％時（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）の溶液粘度１３ｍＰａ・ｓ、イミド化率９３％のイミド化重合体（Ａ−２）溶液１，６００ｇを得た。

合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８６５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１モル）、および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０２モル）、モノアミンとしてＮ-オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させることにより溶液粘度６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を未使用のγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５．０重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度７０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度６．０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度１６．０ｍＰａ・ｓ、イミド化率９５％のイミド化重合体（Ａ−３）溶液１，５００ｇを得た。

合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０６．５２ｇ（０・９８５モル）、およびコレスタ二ル−３，５−ジアミノベンゾエート７．８４２ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，１００ｇに溶解させ、室温で３時間反応させることにより溶液粘度２１０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３，４００ｇを追加し、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸３００ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を未使用のγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度９．０重量％、固形分濃度３．１重量％時の溶液粘度１５．０ｍＰａ・ｓ、イミド化率９０％のイミド化重合体（Ａ−４）溶液２，３００ｇを得た。

合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２．０９ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７．１５ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８７．８６ｇ（０．８１２５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．１モル）、および４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート３５．０７ｇ（０．０８モル）、モノアミンとしてアニリン１．４０ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，２５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させことにより、溶液粘度５５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸にＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇに溶解させ、ピリジン３９７．２ｇおよび無水酢酸４１０．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を未使用のＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１７．０重量％、固形分濃度１０重量％時（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）の溶液粘度５０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度６．０重量％時（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）の溶液粘度１３．０ｍＰａ・ｓ、イミド化率９５％のイミド化重合体（Ａ−５）溶液１，８００ｇを得た。

合成例６
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１１ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１４２．２５ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた後、γ−ブチロラクトン２，２５０ｇで希釈した。溶液粘度１８０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（ポリアミック酸（Ｂ−１））溶液を得た。

合成例７
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１１ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として上記式（９）で表されるジアミン化合物１７０．３０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３２３０ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた。溶液粘度１５０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（ポリアミック酸（Ｂ−２））溶液を得た。

合成例８
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇ、γ−ブチロラクトン３３００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させ、溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓ、のポリアミック酸（ポリアミック酸（Ｂ−３））溶液を得た。

合成例９
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８．０５ｇ（０．５０モル）、ピロメリット酸二無水物１０９．０６ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２４ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇ、γ−ブチロラクトン２，１００ｇに溶解させ、２５℃で３時間反応させた。その後、γ−ブチロラクトン１，４００ｇを加え、溶液粘度２００ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（ポリアミック酸（Ｂ−４））溶液を得た。

実施例１
合成例１で得られたポリイミド（Ａ−１）、合成例６で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）および合成例８で得られたポリアミック酸（Ｂ−３）を、ポリイミド（Ａ−１）：ポリアミック酸（Ｂ−１）：ポリアミック酸（Ｂ−３）＝１０：５０：４０（重量比）になるように、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７１／１７／１２）に溶解させて、エポキシ基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体１００重量部に対して１０重量部溶解させ、固形分濃度３．５重量％の溶液とし、十分な攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。イミド化率上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布（回転数：２，５００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン内で１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率を評価した。本発明で得られた液晶配向剤は、電圧保持率が９９％以上と高い値を示した。また、焼き付き試験を行ったところ、ストレス温度によらず良好な結果を示した。

実施例２、３および比較例１〜５
合成例１〜５で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−５）および合成例６〜９で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）と、エポキシ基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをγ−ブチロラクトンを主成分とする混合溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５重量％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率を評価した。また、焼き付き試験も行った。それぞれの結果を表１に示す。

焼き付き試験のために作成した、ＩＴＯ電極を持つセルの説明図。

Claims (5)

1. 下記式（Ｉ−１）
   

   

   （ここで、Ｐ^１は４価の有機基でありそして下記式（Ａ）で表される４価の有機基を含み、
   

   

   Ｑ^１は２価の有機基でありそして下記式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）：
   

   

   のそれぞれで表される結合単位の少なくとも１つを有し、Ｒ１〜Ｒ１１は互いに独立に、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基である。）
   で表わされる繰返し単位からなるアミック酸結合単位および下記式（Ｉ−２）
   

   

   （ここで、Ｐ^２は４価の有機基であり、そしてＱ^２は２価の有機基である。）
   で表わされるイミド結合単位を有する重合体からなりそしてアミック酸結合単位とイミド結合単位の合計結合単位数に対するアミック酸結合単位数の割合が５〜８０％を占めることを特徴とする液晶配向剤。
2. Ｐ^１もしくはＰ^２が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンから選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を、上記重合体１００重量部に対し、０．１〜３０重量部でさらに含む請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
5. 請求項４に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。

Images