JP2009046708A - 銀粉 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の銀粉とは異なる新たな銀粉を提供する。
【解決手段】粒子内部が中空部である中空銀粉粒子を含有する銀粉を提供する。かかる銀粉は、中空銀粉粒子を含有するがゆえに、例えば導電ペーストを作製する場合であれば、必要な導電性を得るための銀粉量（質量）が少なくて済み、導電ペーストの製造コストを抑えることができる。さらに、粒子内部に中空部（空洞部）を有するから、中実な粒子に比べて変形させ易いという特性をもっている。
【選択図】図３

Description

本発明は、特殊形状の銀粉粒子からなる銀粉に関する。

銀粉は、導電性ペースト、焼結助剤、プラズマディスプレイ用電極材料などの原料として広く利用されている。

一般的な銀粉の製造方法としては、硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムを添加して酸化銀又は炭酸銀を生成させ、該酸化銀又は該炭酸銀をヒドラジン等の還元剤で還元する方法が挙げられ、このようにして得られる銀粉は粒状品（形状は球形若しくはそれに準じた形状）を呈するのが通常である。

銀粉粒子の形状としては、このような粒状のほか、樹枝状、板状、フレーク状、不定形状などが知られており、銀粉粒子の形状によって特性が異なるため、従来から、銀粉粒子の形状に着目した発明が多数開示されている。

例えば特許文献１には、平均粒径１μｍ以下の積層構造を有する銀粉、並びに、この積層構造を有する銀粉を単層状に粉砕して作られるフレーク状銀粉が開示されている。
特許文献２には、スクリーン印刷などで電気回路を形成する厚膜プロセス用金属ペースト材料および導電性塗料用に使用する銀粉として、平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍの微細な鱗片状銀粉末が開示されている。
特許文献３には、六角板状結晶銀粒子からなる銀粉が開示されている。

特許文献４には、チップ部品、ＰＤＰ等の微細な配線又は薄層で平滑な塗膜を形成するための導電ペースト用として、高分散性球状銀粉末が開示されている。
特許文献５には、湿式還元法で製造された銀に、粒子同士を機械的に衝突させる表面平滑化処理を施してなる銀粉が開示されている。
特許文献６には、球状でも薄板状でもない多数の突起を有する不定形な形状の銀粒子からなる銀粉が開示されている。
特許文献７には、平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子からなる銀粉が開示されている。
特許文献８には、無電解湿式プロセスにより得られるデンドライト状の銀粉が開示されている。

特開平６−２３５００６号公報 特開平１０−１８３２０９号公報 特開平１１−１０６８０６号公報 特開２００１−１０７１０１号公報 特開２００２−８０９０１号公報 特開２００４−１２４１６０号公報 特開２００４−１８３０１０号公報 特開２００５−１４６３８７号公報

本発明は、新たに得られた特殊形状の銀粉粒子からなる銀粉を提供せんとするものである。

本発明は、粒子内部が中空部である銀粉粒子（本発明では「中空銀粉粒子」と称する）を含有する銀粉を提案するものである。
ここで、「含有」するとは、中空銀粉粒子の機能を妨げない範囲で、中空銀粉粒子以外の粒子を含有することを許容する意を包含するものである。中空銀粉粒子の含有割合を特別に限定するものではないが、中空銀粉粒子が銀粉中の５０個数％以上、特に７０個数％以上、中でも特に９０個数％以上（１００個数％含む）を占めるのが好ましい。言い換えれば、本発明の銀粉は、中空銀粉粒子からなる銀粉（但し、中空銀粉粒子の機能を妨げない範囲で、中空銀粉粒子以外の銀粉粒子を含有してもよい。）と表現することも可能である。

本発明の銀粉は、中空銀粉粒子を含有するがゆえに、例えば導電ペーストを作製する場合、中実な銀粉粒子からなる銀粉に比べて、所望の導電性を得るための銀粉量（質量）が少なくて済み、導電ペーストの製造コストを抑えることができる。さらに、粒子内部に中空部（空洞部）を有するから、中実な粒子に比べて変形させ易いという特性を有しており、例えばフレーク状粒子に容易に加工することができる。

発明を実施するための形態

以下、本発明の実施形態について詳述するが、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。

本実施形態に係る銀粉（以下「本銀粉」という）は、中空銀粉粒子（以下「本銀粉粒子」ともいう）を含有する銀粉である。

本銀粉は、上記の如く中空銀粉粒子を含有する銀粉であり、中空銀粉粒子でない銀粉粒子、すなわち粒子内部が中実である銀粉粒子を含んでいてもよいが、中空銀粉粒子の比率、例えば、銀粉をシリコーン樹脂に混合して硬化させた樹脂体の断面を切断し、この断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡、１０００倍）で観察した際、１視野における全銀粉粒子の全断面積合計に対する、１視野における全中空銀粉粒子の断面積合計の割合（全中空銀粉粒子合計断面積／全銀粉粒子合計断面積）が５〜３５％、特に１０〜３０％、中でも特に１５〜２５％であるのが好ましい。全中空銀粉粒子合計断面積／全銀粉粒子合計断面積が５％以上であれば、中空銀粉粒子の効果、例えば所望の導電性を得るための銀粉量（質量）が少なくて済むという効果を享受することができる。その一方、３０％を超えてもよいが、３５％を超える銀粉を作製することは困難である。

本銀粉粒子は、例えばＦＩＢ／ＳＥＭ断面加工観察装置（ＦＩＢ：Focus Ion Beam:収束イオンビーム法：絞ったイオンビームで表面をスパッタリング（削り取り）して微細な加工を可能にする装置）によって、得られた銀粉粒子の縦断面を観察すると、図２及び図３に示すように、粒子内部に中空部（空洞部）を有するものである。この中空部（空洞部）は、気泡等とは明らかに区別することができる。
本銀粉粒子の中空部は、図２及び図３に示されるように、中空部と外部とを連通する穴を有していてもよい。中空部（空洞部）が閉塞していると、本銀粉粒子を加熱した際に、中空部の内圧が高まって本銀粉粒子が破裂する可能性があるが、外部と連通する穴を備えていればそのような破裂を抑制することができる。

中空部（空洞部）の大きさに関して言えば、例えば、銀粉をシリコーン樹脂に混合して硬化させた樹脂体の断面を切断し、この断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡、１０００倍）で観察した際、１視野における全中空銀粉粒子の断面積合計に対する、１視野における中空部の断面積合計の割合（中空部合計断面積／全断面積）が５〜５０％、特に１０〜３５％、中でも特に１５〜２５％であるのが好ましい。中空部合計断面積／全断面積が５％以上であれば、中空銀粉粒子の効果、例えば所望の導電性を得るための銀粉量（質量）が少なくて済むという効果を享受することができる。その一方、５０％を超えてもよいが、５０％を超える銀粉を作製することは困難である。

本銀粉の粒度分布に関しては、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される中心粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１μｍ〜４０μｍ、中でも３μｍ〜３０μｍであるのが特に好ましい。
Ｄ１０は、１μｍ〜１６μｍであるのが好ましく、より好ましくは４μｍ〜１２μｍ、中でも６μｍ〜１０μｍであるのが特に好ましい。
Ｄ９０は、１０μｍ〜４０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１５μｍ〜３５μｍ、中でも２０μｍ〜３５μｍであるのが特に好ましい。
Ｄmaxは、２０μｍ〜８０μｍであるのが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜７５μｍ、中でも４０μｍ〜７５μｍであるのが特に好ましい。
ＣＶ（変動係数）が１０〜７０であるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０、中でも３０〜５０であるのが特に好ましい。

本銀粉粒子は、中空銀粉粒子を含有するがゆえに、嵩密度が小さいという特徴を有しており、ＡＤ（嵩密度）としては０．５〜２．０ｇ／ｃｍ^３、特に０．７〜１．４ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。
また、ＴＤ（タップ充填密度）としては１．０〜３．０ｇ／ｃｍ^３、特に１．５〜２．５ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。

本銀粉粒子は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて４００℃から６００℃に加熱した際の体積収縮率（４００℃から６００℃の間の体積収縮率の差）が２〜２０％であるのが好ましく、特に４〜１５％、中でも特に６〜１０％であるのが好ましい。

また、本銀粉粒子の体積固有抵抗値は２．０×１０^-5〜６．０×１０^-5ｍΩ・ｃｍであるのが好ましく、特に２．５×１０^-5〜５．５×１０^-5ｍΩ・ｃｍ、中でも特に４．０×１０^-5〜５．５×１０^-5ｍΩ・ｃｍであるのが好ましい。

（用途）
本銀粉は、例えば導電性ペースト、焼結助剤、プラズマディスプレイ用電極材料など、各種電子部品の電極や回路形成に用いることができる。特に、本銀粉から導電ペーストを作製すると、中空銀粉粒子を含有するがゆえに、所望の導電性を得るための銀粉量が少なくて済み、製造コストを抑えることができるから、導電ペーストを作製するのに利用するのが好ましい。
また、本銀粉は、中空銀粉粒子を含有するものであるから、中空部が収縮し難い温度領域で使われる用途に用いるのが好ましい。その意味で、例えば樹脂硬化型ペースト材料などの原料に用いるのが特に好ましい。

（製造方法）
本銀粉は、銀と置換し得る金属、中でも好ましくは銅粉、その中でも好ましくは電解銅粉（デンドライト状）を元粉とし、この元粉を水に分散させ、キレート化剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させ、元粉の金属を銀に置換させることにより製造することができる。

元粉は、必要に応じて、置換反応前に表面酸化物（酸化皮膜）を除去する処理を行なうのがよい。例えば、元粉を水に投入して攪拌混合した後、ヒドラジン等の還元剤を加えて攪拌混合して反応させればよい。この際、加えた還元剤を十分に洗浄して元粉から除去するのが好ましい。

キレート化剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸塩（以下「ＥＤＴＡ」という）、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸から選ばれた１種又は２種以上のものを挙げることができるが、中でもＥＤＴＡを用いるのが好ましい。

銀塩を加える際、溶液のｐＨ、すなわち置換反応させる際の溶液のｐＨは３〜４に調整するのが好ましい。
銀塩としては、水に可溶な銀塩、すなわちＡｇイオン供給源としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、塩素酸銀、６フッ化リン酸銀、４フッ化ホウ酸銀、６フッ化ヒ酸銀、硫酸銀から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができる。

銀塩の添加量は、理論当量以上、例えば銅を元粉として用いる場合、銅１モルに対して銀２モル以上、特に２．１モル以上となるように添加するのが好ましい。２モルより少ないと、置換が不十分となり銀粉粒子中に銅が多く残留する。但し、２．５モル以上入れても不経済である。

銀塩は、攪拌しながらゆっくりと時間をかけて加えるのが好ましい。一度に多量に加えると、銀塩が大過剰となり、元粉と置換反応しない銀イオンが多量に生じ、銀が単独で析出するようになる。但し、あまり長時間になると、元粉が酸化して酸化皮膜を形成するため、適度な時間、例えば３０分〜１２０分かけて銀塩濃度が０．１〜１０ｇ／Ｌとなるように調整するのが好ましい。

置換反応終了の目安としては、得られた銀粉粒子の銀の含有率が９９質量％以上（元粉金属の含有量１質量％未満）、好ましくは銀の含有率が９９．８質量％以上（元粉金属の含有量０．２質量％未満）、さらに好ましくは銀の含有率が９９．９質量％以上（元粉金属の含有量０．１質量％未満）に達した時点で終了させるのが好ましい。
銀粉粒子における銀の含有率は、銀塩の添加量、反応時間、反応速度、キレート化剤の添加量などによって調整することができる。
置換反応終了後は、銀粉粒子を十分に洗浄し、乾燥させるのが好ましい。
なお、得られた粒子の銀の含有率が９９質量％以上（元粉金属の含有量１質量％未満）であれば、得られた粒子を銀粉粒子と認めることができる。
本銀粉を上記のように製造する場合、元粉金属を完全置換することは難しいが、元粉金属の含有割合は０．０１質量％〜１質量％、特に０．０１質量％〜０．５質量％、中でも特に０．０１質量％〜０．３質量％であるのが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

＜中空部比率、中空銀粉粒子比率＞
銀粉１ｇをシリコーン樹脂２ｇに混合して硬化させた樹脂体の断面を切断し、この断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡、１０００倍）で撮影し、得られたＳＥＭ写真を画像解析ソフト（（株）マウンテック社製「ＭＡＣ−ＶＩＥＷ」）で解析し、１視野における銀粉粒子の全断面積合計に対する、１視野における中空部の断面積合計の割合（中空部合計断面積／全断面積）を測定した。表１には、「中空部比率」として示した。この際、中空部が確認できない粒子は無視した。

また、同ＳＥＭ写真を同画像解析ソフトを用いて、１視野における全銀粉粒子の全断面積合計に対する、１視野における全中空銀粉粒子の断面積合計の割合（全中空銀粉粒子合計断面積／全銀粉粒子合計断面積）を測定した。表１には、「中空銀粉粒子比率」として示した。

＜粒度測定＞
測定サンプル（銅粉）を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて５分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ (日機装製)を用いて、体積累積基準Ｄ１０、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄmax、ＣＶ（変動係数）を測定した。

＜体積固有抵抗値の測定方法＞
抵抗率測定は、試料１５ｇを筒状容器に入れプレス圧４０×１０６Ｐａ（４０８ｋｇｆ／ｃｍ²）で圧縮成形した測定サンプルを形成し、ロレスタＡＰ及びロレスタＰＤ−４１型（いずれも三菱化学（株）社製）により測定を行った。

＜体積収縮率の測定方法＞
熱機械分析装置(ＴＭＡ)を用いて体積収縮率を測定した。測定条件としては、空気を１５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、温度範囲２０〜８７０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎでサンプルを加熱し、得られたＴＡＭのチャートから、４００℃から６００℃に加熱した時の体積収縮率（４００℃から６００℃の間の体積収縮率の差）を算出した。

（実施例１）
デンドライト状電解銅粉（図１参照、純度９９％以上、Ｄ５０：１５．８８μｍ）３００ｇを、５０℃に保温した３０００ｍｌの純水に投入し、５分間攪拌混合してスラリーとした。次いで、還元剤である１００％ヒドラジンを２７．６ｇ投入し、３０分間攪拌を維持して還元処理を行なった。その後、ブフナロートにて固液分離し、１．８Ｌの純水で洗浄した後、メタノールを０．５ｍＬ添加処理して前処理済銅粉を得た。

次に、３０００ｍＬの純水を４０℃に加熱させ、上記得られた全ての前処理済銅粉を投入し、５分間攪拌混合してスラリーとした。次いで、ＥＤＴＡを１２７．８ｇ投入して１０分間攪拌した後、予め用意しておいた硝酸銀溶液４．２Ｌ（硝酸銀１６８０ｇ）を２時間かけて攪拌しながら滴下して置換反応を進めた後、５分間攪拌を止めて静置してエージング処理を行なった。その後、ブフナロートにて固液分離し、３０００ｍＬの純水で洗浄した後、メタノール５００ｍＬ添加処理後、続いてアセトン５００ｍＬで脱水処理を行い、得られたケーキをステンレス製バットに移し変えて１００℃の雰囲気で５時間乾燥させて銀粉粒子を得た。

得られた銀粉粒子をＳＥＭ観察（２０００倍）及びＦＩＢ／ＳＥＭ断面加工観察（５０００倍）したところ、いずれの粒子も、粒子内部に空洞部を有すると共に、この空洞部と外部とを連通する孔を備えていた（図２、図３）。
また、Ｄ５０は１５．５４μｍ、Ｃｕ含有率は０．１３質量％（銀：９９．８７質量％）、体積固有抵抗値は４．０×１０^-5ｍΩ・ｃｍであった。

（実施例２）
硝酸銀溶液の滴下時間を３０分間に変更した以外、実施例１と同様にして銀粉粒子を得た。
得られた銀粉粒子をＳＥＭ観察（２０００倍）及びＦＩＢ／ＳＥＭ断面加工観察（５０００倍）したところ、いずれの粒子も、粒子内部に空洞部を有すると共に、この空洞部と外部とを連通する孔を備えていた。
また、Ｄ５０は１４．９３μｍ、Ｃｕ含有率は０．１３質量％（銀：９９．８７質量％）、体積固有抵抗値は５．１×１０^-5ｍΩ・ｃｍであった。

（実施例３）
硝酸銀溶液の滴下時間を６０分間に変更した以外、実施例１と同様にして銀粉粒子を得た。
得られた銀粉粒子をＳＥＭ観察（２０００倍）及びＦＩＢ／ＳＥＭ断面加工観察（５０００倍）したところ、いずれの粒子も、粒子内部に空洞部を有すると共に、この空洞部と外部とを連通する孔を備えていた。
また、Ｄ５０は１９．４７μｍ、Ｃｕ含有率は０．１３質量％（銀：９９．８７質量％）、体積固有抵抗値は４．０×１０^-5ｍΩ・ｃｍであった。

（考察）
本実施例のように、電解銅粉（デンドライト状）を元粉として銀の置換反応を長時間実施することにより、図２及び図３に示されるように、粒子内部が中空部となった中空銀粉粒子が得られることが分った。また、この中空銀粉粒子の多く（少なくとも５０個％以上）は、図２及び図３に示されるように、中空部と外部とを連通する穴を有していることが確認された。
また、図４に示されるように、本実施例の銀粉は、ＴＭＡのチャートをみると、２５０℃付近（±１０℃）で一旦膨張し、その後４００℃付近（±１０℃）からゆっくりと収縮することが確認された。

実施例１で使用した元粉粒子のＳＥＭ観察像（倍率２０００倍）である。 実施例１で得られた銀粉粒子のＳＥＭ観察像（倍率２０００倍）である。 実施例１で得られた銀粉粒子のＦＩＢ／ＳＥＭ断面加工観察（倍率５０００倍）である。 実施例１で得られた銀粉のＴＭＡのチャートである。

Claims (7)

1. 粒子内部が中空部である中空銀粉粒子を含有する銀粉。
2. 粒子内部が中空部であり、且つ該中空部と外部とを連通する穴を有する中空銀粉粒子を含有する銀粉。
3. 銀粉をシリコーン樹脂に混合して硬化させた樹脂体の断面を切断し、この断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡、１０００倍）で観察した際、１視野における全中空銀粉粒子の断面積合計に対する、１視野における中空部の断面積合計の割合（中空部合計断面積／全断面積）が５〜５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀粉。
4. 銀粉をシリコーン樹脂に混合して硬化させた樹脂体の断面を切断し、この断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡、１０００倍）で観察した際、１視野における全銀粉粒子の全断面積合計に対する、１視野における全中空銀粉粒子の断面積合計の割合（全中空銀粉粒子合計断面積／全銀粉粒子合計断面積）が５〜３５％であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の銀粉。
5. レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される中心粒径（Ｄ５０）が１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の銀粉。
6. ４００℃から６００℃に加熱した時の体積収縮率（４００℃から６００℃の間の体積収縮率の差）が２〜２０％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の銀粉。
7. 請求項１乃至６の何れかに記載の銀粉を含んだ導電性ペースト。