JP2009041112A

JP2009041112A - 銅のエッチング液およびそれを用いたプリント配線板の製造方法

Info

Publication number: JP2009041112A
Application number: JP2008267473A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takai; 健次高井; Naoyuki Urasaki; 直之浦崎; Toyoki Ito; 豊樹伊藤; Shigeharu Ariga; 茂晴有家; Akishi Nakaso; 昭士中祖
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2009-02-26

Abstract

【課題】クロメート処理等の防錆処理が施された内層導体回路においても、銅箔の根残りの発生を抑え、それにより導体回路間のショート不良が少なく、回路形成性に優れたプリント配線板を提供し得るエッチング液、およびこのエッチング液を用いたプリント配線板の製造方法を提供する。
【解決手段】硫酸銅を除く硫酸塩および／または硫酸水素塩と、硫酸と、過酸化水素とを含み、硫酸と硫酸銅を除く硫酸塩および／または硫酸水素塩のモル比が１以上であることを特徴とする銅のエッチング液であり、特に、前記硫酸塩または硫酸水素塩が、硫酸イオンと水素よりも卑な金属のイオンである銅のエッチング液である。
【選択図】図２

Description

本発明は、プリント配線板に関し、クロメート処理等の防錆処理がされた銅箔に好適なエッチング液およびそれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。

近年、電子機器の小型、軽量、高速化の要求が高まり、プリント配線板の高密度化が進んでいる。従来の、銅をエッチングして作製するプリント配線板は、サイドエッチングの影響により配線の微細化には限界があることから、基板の高密度化には限界があった。そこで最近は、電気めっきを用いたセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が注目されている。このセミアディティブ法は、導体層である５μm以下の銅箔上にホトレジスト層を形成し、露光現像後、電気めっき回路を形成し、レジストを除去した後、不要な導体層をエッチング除去することで回路を形成して、プリント配線板を製造する方法である。

上記のセミアディティブ法により回路形成を行う場合、回路が微細になってくると、給電層をエッチング除去する際に、導体回路間の銅残りが発生しやすく、ショート不良の原因となる。

この銅残りは、塩化鉄、塩化銅を主成分とするエッチング液において顕著に見られる。

また、エッチング時間を延ばすことでショート不良の発生を減少させることができるが、この場合には、導体回路が溶解する不具合が発生しやすくなる。

一方、特開２０００−２８６５３１号公報には、硫酸と過酸化水素と銅イオンとを主成分とする化学反応律速型のエッチング液を用いることで、回路形成性を改善した発明が開示されている。

しかしながら、プリント配線板の製造工程では、絶縁樹脂層の密着性を向上させるために、内層の導体回路を粗化面にして、その上にクロメート処理等の防錆処理を施すことが多い。この場合、前述の硫酸−過酸化水素系のエッチング液では、クロム等の防錆処理用の金属を溶解することが困難であるために、銅箔の根残りが発生し、その後無電解ニッケル／金めっき処理を行う場合に、樹脂上にニッケル／金めっきが析出してしまうという不具合が発生しやすい。

本発明は、クロメート処理等の防錆処理が施された内層導体回路においても、銅箔の根残りの発生を抑え、それにより導体回路間のショート不良が少なく、回路形成性に優れたプリント配線板を提供し得るエッチング液を提供すること、およびこのエッチング液を用いたプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の銅のエッチング液は、硫酸銅を除く硫酸塩および／または硫酸水素塩と、硫酸と、過酸化水素とを含み、硫酸と硫酸銅を除く硫酸塩および／または硫酸水素塩とのモル比が１以上であることを特徴とする銅のエッチング液である。特に、前記硫酸銅を除く硫酸塩および／または硫酸水素塩が、硫酸イオンと水素よりも卑な金属のイオンである銅のエッチング液である。また、前記硫酸銅を除く硫酸塩は、硫酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ土類金属塩、硫酸鉄、および硫酸亜鉛からなる群より選ばれるものが好ましく、前記硫酸水素塩は、硫酸水素アルカリ金属塩であることが好ましい。

本発明のプリント配線板の製造方法は、
（１）内層回路が形成された内層板の上下に銅箔付き樹脂をラミネートする工程と、
（２）前記銅箔付き樹脂にインタースティシャルバイアホール（以下「ＩＶＨ」という）を設け、前記銅箔上および前記ＩＶＨ内部にめっき層を形成する工程と、
（３）前記めっき層上の回路形成箇所を除いてレジストパターンを形成する工程と、
（４）前記回路形成箇所に電気めっきにより導体回路を形成する工程と、
（５）前記形成したレジストを剥離する工程と、
（６）硫酸銅を除く硫酸塩および／または硫酸水素塩と、硫酸と、過酸化水素とを含み、硫酸と硫酸銅を除く硫酸塩および／または硫酸水素塩とのモル比が１以上である銅のエッチング液を用いて、導体回路となるべき部分以外の銅をエッチング除去する工程と、
を含む方法である。

また、前記銅箔付き樹脂が、樹脂に接着する銅箔面がクロメート処理されている場合の製造方法、および前記導体回路の最表面に、さらに、無電解のニッケルめっき／金めっきを施す製造方法である。

以上に示したように、本発明によるエッチング液を用いることで、スミア処理で使用したクロムの影響を除去でき、その結果、導体回路間のショート不良が少なく、回路形成性のよいプリント配線板を作製することができる。

本発明におけるエッチング液は、硫酸および過酸化水素を基本組成とする。硫酸と過酸化水素を基本組成とするエッチング液は、塩化鉄、塩化銅等を基本組成とするエッチング液とは異なり、難溶性である一価の銅イオンができにくいために、化学反応が反応律速となり、均一エッチング性が優れることで知られている。

本発明においては、この基本組成に硫酸イオンを加えることで、銅以外の金属、たとえばクロムの溶解性を向上させることを基本思想とする。すなわち、クロムは、王水や硝酸、硫酸などの強酸雰囲気下では、６価に酸化され、Ｈ₂ＣｒＯ₄の形態をとると考えられている。Ｈ₂ＣｒＯ₄が溶解するためには、プロトンを解離する必要があるが、強酸雰囲気下、すなわち硫酸存在下では、プロトンは解離できないので、難溶性となる。一方、クロムは、硫酸存在下では、Ｈ₂ＣｒＯ₄ ⇔ＨＣｒＯ₄ ⁻＋Ｈ^＋の平衡状態をとるので、この系に硫酸イオンを加えると、硫酸イオンはプロトンアクセプターとなり、クロムの溶解性が向上する。ここで硫酸イオンは、あくまでもプロトンアクセプターとなる必要があるので、対イオンがＣｕ⁺⁺のような貴のイオンであると、そのイオンはＯＨ⁻イオンと錯体を形成し難いので、硫酸イオンによる効果が少ない。

硫酸イオンは、硫酸銅を除く硫酸塩として、加えることができる。たとえば、硫酸カルシウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸鉄、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、または硫酸ベリウムである。硫酸銅は、上記したように、硫酸イオンによる効果が少なく、クロムを溶解することができないので、本発明では使用することができない。硫酸イオンは、上記した硫酸塩の代わって、またはそれと併用して、硫酸水素塩を加えることができる。硫酸濃度は５〜３００g/L、硫酸塩および／または硫酸水素塩の濃度は１〜３００g/L、過酸化水素は５〜２００g/Lに調節するのが好適である。硫酸塩および／または硫酸水素塩の濃度が高いと均一エッチング性が悪くなる。したがって、硫酸濃度は、モル濃度として硫酸塩および／または硫酸水素塩の濃度より、高濃度であることが好ましい。

このエッチング液は、銅箔にクロム、ニッケル、亜鉛等の異種金属層が形成されていてもエッチング性が損なわれることがなく、回路形成性が良好である。なお、エッチング液に、助剤として公知の過酸化水素の安定剤を加えることもできる。過酸化水素の安定剤としては、アルカンスルホン酸群、アルカノールスルホン酸群、ヒドロキシ酸群から選ばれた少なくとも１種の酸もしくはその塩類等が挙げられる。

本発明によるエッチング液の実施の形態を、図１を用いて説明する。まず、図１（ａ）に示すように、絶縁基板２の表面に、内層導体回路１を形成した配線基板を作製する。この絶縁基板への導体回路の形成は、銅張積層板をエッチングして行なうサブトラクティブ法か、またはガラスエポキシ基板やポリイミド基板、セラミック基板などの絶縁基板の表面に無電解めっき用の接着剤層を形成し、この接着剤層の表面を粗化し、銅めっきにより回路を形成するアディティブ法がある。図１（ａ）は両面板の例を示したが、この絶縁基板は多層板であってもよい。

次に、絶縁基板１上の表面の内層導体回路２を粗化面とし、この導体回路２の上に形成される絶縁樹脂層４との密着性を向上させる。具体的には、内層導体回路２の上に針状の無電解めっきを形成する方法、内層導体回路２を酸化（黒化）−還元処理する方法、内層導体回路２をエッチングする方法等がある。

次に、前記図１（ａ）で作製した配線基板の上に、図１(ｂ)に示すように、銅箔３付き絶縁樹脂をラミネートとする。絶縁樹脂としては、エポキシ系樹脂やポリイミド系樹脂を主成分として含むものであり、他にもアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素樹脂、シアネートエステル樹脂、ＰＰＥ樹脂等や、その含有物であってもよい。樹脂絶縁層の厚みは、１０〜１００μmが好ましく、２０〜６０μmがより好ましい。また、銅箔の厚みは、1〜５μmが好適である。銅箔の粗化面には、クロメート処理等の密着性を向上させるための防錆処理が施されていてもよい。

次いで、図１（ｃ）に示すように、銅箔３の上から樹脂絶縁層４にＩＶＨ５を形成する。ＩＶＨ５を形成する方法としては、レーザを用いるのが好適である。ここで用いることができるレーザとしては、ＣＯ₂、エキシマ等の気体レーザやＹＡＧ等の固体レーザがある。容易に大出力を得られることから、ＣＯ₂レーザがφ５０μm以上のＩＶＨの加工に適している。φ５０μm以下の微細なＩＶＨを加工する場合は、より短波長で集光性のよいＹＡＧレーザが適している。

次いで過マンガン酸塩、クロム酸塩、またはクロム酸のような酸化剤を用いて、ＩＶＨ内部の樹脂残さの除去を行う。

次いで、銅箔上およびＩＶＨ内部にめっき触媒核を付与する。めっき触媒核の付与には、貴金属やパラジウムのコロイドを使用することが好ましい。特にパラジウムコロイドを使用するのが安価であり、より好ましい。

次に、図１（ｄ）に示すように、めっき触媒核を付与した銅箔３上およびＩＶＨ５内部に、薄付けの無電解めっき層６を形成する。この無電解めっきには、ホルマリン、硫酸銅、水酸化ナトリウムおよびＥＤＴＡを主成分とするＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）、またはホルマリン、硫酸銅、水酸化ナトリウムおよびロッシェル塩を主成分とするＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。めっきの厚さは、次の電気めっきが行なえる厚さであればよく、０．３〜１μm程度で十分である。

次に、図１（ｅ）に示すように、無電解めっきを行った上にレジスト７を形成する。レジストの厚さは、その後にめっきする導体の厚さと同程度か、より厚い膜厚にするのが好適である。レジストに使用できる樹脂としては、ＰＭＥＲＰ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−３０２５（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。バイアホール上と、導体回路となるべき個所は、レジストを形成しない。

次に、図１（ｆ）に示すように、電気めっき８により回路パターンを形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきやピロリン酸電気めっきが使用できる。めっき厚さは、回路導体として使用することができる厚さであればよい。１〜１００μmの範囲であることが好ましく、５〜５０μmの範囲であることがより好ましい。

次に、アルカリ性剥離液、硫酸または市販のレジスト剥離液を用いて、レジストの剥離を行う。

次に、図１（ｇ）に示すように、導体パターン部以外の銅を本発明によるエッチング液を用いて除去して、回路形成が終了する。さらに、図１（ｈ）に示すように、回路上に無電解のニッケルめっき／金めっき９を行うこともできる。

実施例１
図１（ａ）に示すように、絶縁基板に厚さ１８μmの銅箔を両面に貼り合わせた、厚さ０．２mmのガラス布基材エポキシ銅張積層板（日立化成工業株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を用い、その不要な箇所の銅箔をエッチング除去し、スルーホールを形成して、内層導体回路１を形成し、内層回路板を作製した。

その内層回路板の内層導体回路１の銅箔表面を、ＭＥＣｅｔｃｈＢＯＮＤＣＺ−８１００（メック株式会社製、商品名）を用い、液温３５℃、スプレー圧０．１５MPaの条件で、スプレー噴霧処理し、銅表面を粗化処理し、粗さ３μm程度の凹凸を作り、次いで、ＭＥＣｅｔｃｈＢＯＮＤＣＬ−８３００（メック株式会社製、商品名）を用いて、液温２５℃、浸漬時間２０秒間の条件で浸漬して、粗化した銅箔表面に防錆処理を行なった。

次いで、図１（ｂ）に示すように、内層回路板の両面に、銅箔３付き絶縁接着剤（日立化成工業株式会社製、商品名：ＭＣＦ−７０００ＬＸ、銅箔は三井金属鉱業株式会社製、商品名：三井マイクロシン、厚さ３μmを使用）を、１７０℃、３MPaの条件で６０分加熱加圧して、厚さ４０μmの絶縁層４を形成した。

次いで、図１（ｃ）に示すように、銅箔３上から炭酸ガスインパクトレーザ穴あけ機（住友重機械工業株式会社製、商品名：Ｌ−５００）を用いて、直径８０μmの非貫通穴（ＩＶＨ）５を設け、そして過マンガン酸カリウム６５g/Lと水酸化ナトリウム４０g/Lの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行なった。その後、パラジウムコロイド溶液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＳ−２０２Ｂ）に、２５℃で１５分間浸漬し、めっき触媒を付与した後、無電解銅めっきを行ない、図１（ｄ）に示すように厚さ０．３μmの無電解銅めっき層６を形成した。なお、無電解銅めっきは、上記した日立化成工業株式会社製、商品名：ＣＵＳＴ−２０１を使用し、液温２５℃、３０分の条件で行なった。

次いで、図１（ｅ）に示すように、レジストを無電解めっき層６の表面にラミネートし、電解銅めっきを行なう箇所をマスクしたホトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジスト７を形成した。なお、レジストは、ドライフィルムホトレジストである日立化成工業株式会社製、商品名：ＲＹ−３０２５を使用した。

次いで、図１（ｆ）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０A/dm²の条件で、電解銅めっきを行ない、厚さ２０μmの電解銅めっき層８を形成した。このとき、回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）は、３５／２５μmとなるようにした。

次に、図１（ｇ）に示すように、レジスト剥離液に浸漬してドライフィルムの除去を行った。レジスト剥離液は、ニチゴー・モートン株式会社製の商品名：ＨＴＯを使用した。その後、表１の実施例１に示す組成のエッチング液を用いて、導体パターン部以外の銅をエッチング除去した。エッチング時は、基板を片面１dm²の小片に切断した後、１リットルビーカーに入れ、４０℃まで加温した後、マグネティックスターラでエッチング液を攪拌しながらエッチングを行った。

最後に、図１（ｈ）に示すように、導体回路８上に無電解ニッケルめっき／無電解金めっき層９を形成し、プリント配線板を作製した。無電解めっきの条件を表２に示す。

実施例２〜１０
表１の実施例２〜１０に示すエッチング液を用いた以外は、実施例１と同様ににしてプリント配線板を作製した。

比較例１〜３
表１の比較例１〜３に示すエッチング液を用いた以外は、実施例１と同様にしてプリント配線板を作製した。

こうして作製した実施例１〜１０および比較例１〜３について、プリント配線板の回路間エッチング残り、回路間ニッケルめっき／金めっき析出および配線ばらつきσを評価した。結果を、エッチング液のエッチング速度、エッチング時間と併せて表３に示す。

なお、回路間エッチング残りおよび回路間ニッケルめっき／金めっき析出は、図２に示したように、回路から裾をひくような形状で発生する。そこで、回路導体の上面の間隔（Ｓｔ）と底面の間隔（Ｓｂ）の差をとり、この差の１／２を裾の幅とし、裾の幅が５μm以上ある場合を、回路間エッチング残りおよび回路間ニッケルめっき／金めっき析出ありとした。また、配線ばらつきσは、上面の回路導体幅（Ｌ）３５μmを任意に２０点測定した。ここで、上面の回路導体幅（Ｌ）および回路導体の上面の間隔（Ｓｔ）と底面の間隔（Ｓｂ）について、任意に２０点を選び、光学顕微鏡を用いて、基板上部から写真撮影を行ない、画像処理を行った。

実施例１〜１０で作製したプリント配線板は、回路間エッチング残りとＡｕめっき析出がなく、配線ばらつきも少なく回路形成性が良好であった。一方、比較例１で作製したプリント配線板は、硫酸／硫酸塩のモル比が１未満であり、エッチング液は均一エッチング性に乏しいために、配線ばらつきが大きかった。また比較例２〜３で作製したプリント配線板は、本発明の硫酸塩を含有しない、あるいは硫酸銅を含有したエッチング液であり、クロメート処理したクロムの影響で、回路間のエッチング残りとＡｕめっき析出が発生した。

本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施の形態を説明する断面図である。回路導体幅（Ｌ）および回路導体間隔（Ｓ）を説明する断面図である。

符号の説明

１絶縁基板
２内層導体回路
３絶縁樹脂層
４銅箔
５ＩＶＨ
６無電解銅めっき層
７レジスト
８電気めっき層
９無電解ニッケルめっき／金めっき層

Claims

硫酸銅を除く硫酸塩および／または硫酸水素塩と、硫酸と、過酸化水素とを含み、硫酸と硫酸銅を除く硫酸塩および／または硫酸水素塩とのモル比が１以上であることを特徴とする銅のエッチング液。
前記硫酸銅を除く硫酸塩および／または硫酸水素塩が、硫酸イオンと水素よりも卑な金属のイオンの塩である、請求項１記載の銅のエッチング液。
前記硫酸銅を除く硫酸塩が、硫酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ土類金属塩、硫酸鉄、および硫酸亜鉛からなる群から選ばれる硫酸塩である、請求項１または２記載の銅のエッチング液。
前記硫酸銅を除く硫酸水素塩が、硫酸水素アルカリ金属塩である、請求項１または２記載の銅のエッチング液。
（１）内層回路が形成された内層板の上下に、銅箔付き樹脂をラミネートする工程と、
（２）前記銅箔付き樹脂にインタースティシャルバイアホール（ＩＶＨ）を設け、前記銅箔上および前記ＩＶＨ内部にめっき層を形成する工程と、
（３）前記めっき層上の回路形成箇所を除いてレジストを形成する工程と、
（４）前記回路形成箇所に電気めっきにより導体回路を形成する工程と、
（５）前記形成したレジストを剥離する工程と、
（６）硫酸銅を除く硫酸塩および／または硫酸水素塩と、硫酸と、過酸化水素とを含み、硫酸と硫酸銅を除く硫酸塩および／または硫酸水素塩とのモル比が１以上である銅のエッチング液を用いて、導体回路となるべき部分以外の銅をエッチング除去する工程と、
を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
前記銅箔付き樹脂が、樹脂に接着する銅箔面がクロメート処理されている、請求項５記載のプリント配線板の製造方法。
前記導体回路の最表面に、さらに、無電解ニッケルめっき／無電解金めっきを施す、請求項５または６記載のプリント配線板の製造方法。