JP2008531653A

JP2008531653A - ５，６−ジアルキル−７−アミノアゾロピリミジン類、その調製法および有害菌類を防除するためのその使用、ならびにこれらの化合物を含む組成物

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Publication number: JP2008531653A
Application number: JP2007557503A
Authority: JP
Inventors: シェーファー，ペーター; ヒューンガー，ウド; シェラー，マリア; ケーレ，ハラルト; シッファー，ヘルムト; グローテ，トーマス; ディーツ，ヨッヘン; グランメノス，ワシリオス; クラースローマン，ヤン; ミュラー，ベルンド; ラインハイマー，ヨアヒム; シーヴェック，フランク; シュヴェーグラー，アンヤ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2008-08-14
Also published as: US20080188493A1; WO2006092414A1; TW200714602A; CN101133059A; EP1856121A1

Abstract

式(I)(式中、R¹はハロアルキル、ハロアルコキシアルキル、アルコキシハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニルまたはハロアルキニルを表わし；R²はアルキル、アルコキシアルキル、アルケニルまたはアルキニルを表わし、ここで、R¹および/またはR²は明細書に記載のようにして置換されていてもよく；AはNまたはCHを表わし；R³はCH₃を表わし、AがCHを表わす場合、さらに水素である)で表される5,6-ジアルキル-7-アミノ-アゾロピリミジン類に関する。さらに本発明は、前記化合物を製造するための方法および中間生成物、中間生成物を含む薬剤、ならびに植物病原性菌類を防除するためのその化合物の使用に関する。

Description

本発明は、式I：

(式中、置換基は以下に定義した通りである：
R¹は、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は、非置換であるか、あるいは1〜3個の同一のまたは異なる基R^aおよび/またはR^bを有していてもよく；あるいは、
C₁-C₁₄-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₆-アルコキシ-C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₁-C₆-アルコキシ-C₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は1〜3個の同一のまたは異なる基R^aを有していてもよく；
R^aは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₁₂-アルケニルオキシ、C₃-C₁₂-アルキニルオキシ、NR¹¹R¹²であり、あるいは、
1〜4個の同一のまたは異なる基R^bを有していてもよいC₃-C₆-シクロアルキルであり；
R^bは、C₁-C₄-アルキル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシおよびNR¹¹R¹²であり、
R¹¹、R¹²は、水素またはC₁-C₆-アルキルであり；
ここで、基R^aの炭素鎖は、この部分に関する限り、ハロゲン化されていてもよく；
R²は、C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は1〜3個の基R^cにより置換されていてもよく：
R^cは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₁₂-アルケニルオキシ、C₃-C₁₂-アルキニルオキシ、NR¹¹R¹²であり；あるいは、1〜4個の同一のまたは異なる基C₁-C₄-アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシまたはNR¹¹R¹²を有していてもよいC₃-C₆-シクロアルキルであり；
Aは、NまたはCHであり；
R³は、CH₃であり、AがCHである場合にはさらに水素である)
で表される5,6-ジアルキル-7-アミノアゾロピリミジン類に関する。

さらに、本発明は、これらの化合物の調製方法、これらを含む組成物、および植物病原性有害菌類を防除するためのその使用に関する。

5,6-ジアルキル-7-アミノトリアゾロピリミジンおよび-ピラゾロピリミジンはGB 1 148 629の一般法で提示されている。殺菌活性のある各5,6-ジアルキル-7-アミノトリアゾロピリミジンおよび-ピラゾロピリミジンはEP-A 141 317により公知である。しかし、多くの場合、それらの活性は満足のいくものではない。
GB 1 148 629 EP-A 141 317

このため、本発明は、活性が改良され、かつ/または広範囲の活性スペクトルを有する化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、冒頭で定義した化合物によりこの目的が達成されることを見い出した。さらに本発明者らは、それらの調製方法および中間体、それらを含む組成物、および化合物Iを用いて有害菌類を防除する方法を見い出した。

上述の刊行物のものと、式Iで表される化合物とは、ハロアルキル基または不飽和脂肪族基より成るアゾロピリミジン骨格の6位にある置換基の特定の態様が異なっている。

既知の化合物と比較した場合、式Iで表される化合物は有害菌類に対してより有効である。

本発明による化合物は、異なる経路により取得することができる。有利には、本発明による化合物は、式IIの置換β-ケトエステル類を式IIIのアミノアゾールと反応させて式IVの7-ヒドロキシアゾロピリミジン類を得ることにより取得する。式IIおよびIV中の可変部は式Iに関して定義した通りであり、式II中の基RはC₁-C₄-アルキルであるが、実用的な理由からは、ここでは、メチル、エチルまたはプロピルが好ましい。

式IVで表される化合物は新規である。

式IIの置換β-ケトエステルと式IIIのアミノアゾールとの反応は、溶媒の存在下または不在下で行なうことができる。溶媒としては、出発物質が実質的に不活性であり、それらの物質が完全にまたは部分的に溶解し得る溶媒を使用するのが有利である。好適な溶媒は、特にアルコール類、例えばエタノール、プロパノール類、ブタノール類、グリコール類またはグリコールモノエーテル類、ジエチレングリコール類またはそのモノエーテル類、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、ベンゼンまたはメシチレン、アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、低級アルカン酸類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、あるいは塩基類、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属アミド類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、さらにまたアルカリ金属重炭酸塩、有機金属化合物、特にアルカリ金属アルキル、ハロゲン化アルキルマグネシウム、およびまたアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシドおよびジメトキシマグネシウム、さらには有機塩基類、例えば第三級アミン類、例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、およびN-メチルピペリジン、N-メチルモルホリン、ピリジン、置換ピリジン類、例えばコリジン、ルチジンおよび4-ジメチルアミノピリジン、さらにまた二環式アミン類、ならびにこれらの溶媒と水との混合物である。好適な触媒は、上述の塩基、またはスルホン酸もしくは鉱酸などの酸である。特に好ましくは、この反応は、溶媒の不在下で、あるいはクロロベンゼン、キシレン、ジメチルスルホキシドまたはN-メチルピロリドン中で行なう。特に好ましい塩基は第三級アミン類、例えばトリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリンまたはN-メチルピペリジンである。反応を溶液中で行なう場合、その温度は50〜300℃、好ましくは50〜180℃である(EP-A 770 615； Adv. Het. Chem. 57 (1993), 81ffを参照されたい)。

一般に塩基は触媒量で用いるが、しかしこれらは等モル量で、過剰量で、あるいは必要に応じて溶媒として用いることもできる。

ほとんどの場合、この反応溶液から生じた式IVの縮合物は純粋な形態で沈殿する。同一溶媒または水で洗浄し、続いて乾燥させた後、それらをハロゲン化剤(特に塩素化剤または臭素化剤)と反応させると、Halが塩素または臭素(特に塩素)である式Vの化合物が得られる。この反応は、50℃〜150℃で、好ましくは過剰のオキシ三塩化リン中で還流温度にて、オキシ塩化リン、塩化チオニルまたは塩化スルフリルなどの塩素化剤を用いて行うのが好ましい。過剰のオキシ三塩化リンを蒸発させた後、残渣を氷水で、必要に応じて水非混和性溶媒を添加して処理する。ほとんどの場合、乾燥有機相から分離した塩素化生成物は、必要に応じて不活性溶媒を蒸発させた後、非常に純粋である。続いてこれを不活性溶媒中アンモニアと100℃〜200℃にて反応させると、7-アミノアゾロ[1,5-a]ピリミジン類が得られる。この反応は、1〜100barの圧力下で、1モル〜10モル過剰のアンモニアを用いて行うのが好ましい。

この新規の7-アミノアゾロ[1,5-a]ピリミジン類は、必要に応じて溶媒を蒸発させた後、水中での温浸によって結晶性化合物として単離される。

式IIのβ-ケトエステル類は、Organic Synthesis Coll. Vol. 1, p. 248に記載のようにして調製することができ、かつ/またはそれらは市販されている。

式Vの中間体は新規である。

あるいは、式Iで表される新規の化合物は、R¹およびR²が上に定義した通りである式VIの置換シアン化アシルを式IIIのアミノアゾールと反応させることにより得ることができる。

この反応は、溶媒の存在下または不在下で実施することができる。溶媒としては、出発物質が実質的に不活性であり、それらの物質が完全にまたは部分的に溶解し得る溶媒を使用するのが有利である。好適な溶媒は、特にアルコール類、例えばエタノール、プロパノール類、ブタノール類、グリコール類またはグリコールモノエーテル類、ジエチレングリコール類またはそのモノエーテル類、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、ベンゼンまたはメシチレン、アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、低級アルカン酸類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、あるいは上述のような塩基類、ならびにこれらの溶媒と水との混合物である。反応を溶液中で行なう場合、その反応温度は50〜300℃、好ましくは50〜150℃である。

この新規の7-アミノアゾロ[1,5-a]ピリミジン類は、必要に応じて溶媒の蒸発または水による稀釈を行った後、結晶性化合物として単離される。

7-アミノアゾロ[1,5-a]ピリミジンの調製に必要な式VIの置換シアン化アルキルの一部は公知であり、すなわち、それらは既知の方法により強塩基(例えば、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミドまたは金属アルキル)を用いてシアン化アルキルおよびカルボン酸エステルから調製することができる(J. Amer. Chem. Soc. Vol. 73, (1951), p. 3766を参照されたい)。

R¹がC₁-C₁₄-ハロアルキル、C₁-C₁₂-ハロアルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-ハロアルキル、C₂-C₁₂-ハロアルケニルまたはC₂-C₁₂-ハロアルキニルである式Iで表される化合物は、対応する式VIIのアゾロピリミジン類をハロゲン化することにより得ることができる。

式VIIにおいては、Rは、C₁-C₁₄-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₂-C₁₂-アルケニル、C₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は1〜3個の基R^aを有していてもよい。通常ハロゲン化は、0℃〜200℃、好ましくは20℃〜110℃の温度で、フリーラジカル開始剤(例えば過酸化ジベンゾイルもしくはアゾビスイソブチロニトリル、または例えばHg放電ランプを使用するUV照射下)、あるいは酸の存在下において不活性有機溶媒中で行う(Synthetic Reagents, Vol. 2, pp. 1-63, Verlag Wiley, New York (1974)を参照されたい)。

一般に、この反応パートナーは等モル量で相互に反応させる。収率の点からは、VIIに対して過剰のハロゲン化剤を使用するのが有利である。

好適なハロゲン化剤は、例えばハロゲン元素(例えばCl₂、Br₂、I₂)、N-ブロモスクシンイミド、N-クロロスクシンイミド、またはジブロモジメチルヒドラントインである。一般にハロゲン化剤は等モル量で、過剰量で、または必要に応じて溶媒として用いられる。

上述の化合物Iの調製に必要な式VIIのアゾロピリミジン類の一部は公知であり、すなわちそれらは公知の方法により調製することができる(EP-A 141 317を参照されたい)。

個々の化合物Iが上述の経路により得られない場合、それらは別の化合物Iを誘導体化することにより調製することができる。

合成によって異性体の混合物が得られる場合、場合によっては、(例えば、光、酸または塩基の作用下で)使用するための後処理中に、または施用中に個々の異性体が相互変換され得るので、一般に分離は必ずしも必要ではない。またかかる変換は、例えば処理植物における植物の処理において、あるいは防除する有害菌類において使用した後に起こり得る。

上述で示した記号の定義においては、以下の置換基を一般的に代表する集合的用語を用いた：
ハロゲン：フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素；特にフッ素または塩素；
アルキル：1〜4、6、8または10個の炭素原子を有している飽和の直鎖または分枝炭化水素基、例えばC₁-C₆-アルキルで、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピルおよび1-エチル-2-メチルプロピルなど；
ハロアルキル：（上で記載した）1〜2、4または6個の炭素原子を有している直鎖または分枝アルキル基で、この場合これらの基においてその水素原子の一部または全部が上で記載したハロゲン原子によって置換されていてもよいもので、特にC₁-C₂-ハロアルキルで、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、または1,1,1-トリフルオロプロパ-2-イルなど；
アルケニル：2〜4、6、8または10個の炭素原子といずれかの位置に1個または2個の二重結合を有している不飽和直鎖または分枝炭化水素基であって、例えばC₂-C₆-アルケニルで、エテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル、および1-エチル-2-メチル-2-プロペニルなど；
アルコキシアルキル：飽和直鎖または酸素原子によって中断されている一分枝、二分枝もしくは三分枝状の炭化水素鎖で、例えばC₅-C₁₂-アルコキシアルキル：5〜12個の炭素原子を有している上で記載した炭化水素鎖(これは、いずれかの位置で酸素原子によって中断されていてもよい)で、例えばプロポキシエチル、ブトキシエチル、ペントキシエチル、ヘキシルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、ノニルオキシエチル、3-(3-エチルヘキシルオキシ)エチル、3-(2,4,4-トリメチルペンチルオキシ)エチル、3-(1-エチル-3-メチルブトキシ)エチル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、ペントキシプロピル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、3-(3-エチルヘキシルオキシ)プロピル、3-(2,4,4-トリメチルペンチルオキシ)プロピル、3-(1-エチル-3-メチルブトキシ)プロピル、エトキシブチル、プロポキシブチル、ブトキシブチル、ペントキシブチル、ヘキシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチルオキシブチル、ノニルオキシブチル、3-(3-エチルヘキシルオキシ)ブチル、3-(2,4,4-トリメチルペンチルオキシ)ブチル、3-(1-エチル-3-メチルブトキシ)ブチル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシペンチル、ブトキシペンチル、ペントキシペンチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチル、3-(3-メチルヘキシルオキシ)ペンチル、3-(2,4-ジメチルペンチルオキシ)ペンチル、3-(1-エチル-3-メチルブトキシ)ペンチル；
ハロアルケニル：（上で記載した）2〜10個の炭素原子およびいずれかの位置に1個または2個の二重結合を有している不飽和直鎖または分枝炭化水素基で、この場合これらの基においてその水素原子の一部または全部が上で記載したハロゲン原子、特にフッ素、塩素、臭素によって置換されていてもよいもの；
アルキニル：2〜4、6、8または10個の炭素原子といずれかの位置に1個または2個の三重結合を有している直鎖または分枝炭化水素基であって、例えばC₂-C₆-アルキニルで、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニル、および1-エチル-1-メチル-2-プロピニルなど；
シクロアルキル：3〜6個の炭素環員を有している単環式または二環式飽和炭化水素基であって、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルなど。

本発明の範囲には、(R)異性体および(S)異性体、ならびにキラル中心を有する式Iで表される化合物のラセミ化合物が含まれる。

式Iのアゾロピリミジン類の意図する用途を鑑みると、特に好ましいのは、各置換基が、いずれの場合にもそれ自体で、あるいは組み合せで、以下の意味をもつものである。

好ましいのは、基R¹が9個以下の炭素原子を有している化合物Iである。

同様に、好ましくは、R¹が直鎖または一分枝状、二分枝状、三分枝状もしくは多分枝状のハロアルキル基である、式Iで表される化合物である。

本発明による化合物Iの一実施形態では、R¹は、C₁-C₁₄-ハロアルキル、C₁-C₁₂-ハロアルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-ハロアルキル、C₂-C₁₂-ハロアルケニルまたはC₂-C₁₂-ハロアルキニルであって、前記基は1または2個のハロゲン原子を有している。ここで好ましいのは、C₁-C₉-ハロアルコキシプロピル基およびC₁-C₉-アルコキシハロプロピル基である。

化合物Iの別の実施形態では、R¹は、基C₁-C₁₄-ハロアルキル、C₁-C₁₂-ハロアルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-ハロアルキル、C₂-C₁₂-ハロアルケニルまたはC₂-C₁₂-ハロアルキニルであって、前記基はハロゲン原子を含有しており、好ましくは、ハロゲン原子はα炭素原子に位置している。

さらに、好ましいのは、R¹が基(CH₂)_nCF₃またはCH(CH₃)(CH₂)_mCF₃(式中、nは0〜13の数であり、mは0〜11の数である)である、式Iで表される化合物である。

特に好ましいのは、R¹がクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、1,1,1-トリフルオロプロパ-2-イル、1-クロロプロピル、1-フルオロプロピル、3-クロロプロピル、3-フルオロプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、1-クロロブチル、1-フルオロブチル、4-クロロブチル、4-フルオロブチル、4,4,4-トリフルオロブチル、1-クロロペンチル、1-フルオロペンチル、5,5,5-トリフルオロペンチル、5-クロロペンチル、5-フルオロペンチル、1-クロロヘキシル、1-フルオロヘキシル、6-クロロヘキシル、6-フルオロヘキシル、6,6,6-トリフルオロヘキシル、1-クロロヘプチル、1-フルオロヘプチル、7-クロロヘプチル、7-フルオロヘプチル、7,7,7-トリフルオロヘプチル、1-クロロオクチル、1-フルオロオクチル、8-フルオロオクチル、8,8,8-トリフルオロオクチル、1-クロロノニル、1-フルオロノニル、9-フルオロノニル、9,9,9-トリフルオロノニル、9-クロロノニル、1-フルオロデシル、1-クロロデシル、10-フルオロデシル、10,10,10-トリフルオロデシル、10-クロロデシル、1-クロロウンデシル、1-フルオロウンデシル、11-クロロウンデシル、11-フルオロウンデシル、11,11,11-トリフルオロウンデシル、1-クロロドデシル、1-フルオロドデシル、12-クロロドデシル、12-フルオロドデシル、または12,12,12-トリフルオロドデシルである、式Iで表される化合物Iである。

化合物Iのさらなる実施形態では、R¹はC₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであって、この場合、炭化水素鎖は非置換であるか、あるいは1〜3個の同一のまたは異なる基R^aおよび/またはR^bを有していてもよい。

式Iで表される化合物の好ましい実施形態では、基R^aは存在しない。

特に好ましいのは、R¹およびR²の炭素鎖はが合わせて14個以下の炭素原子を有している、式Iで表される化合物である。

本発明による化合物Iの一実施形態では、R²は、メチル、エチル、n-プロピルまたはn-ブチルであり、好ましくはメチルまたはエチルであり、特にエチルである。

基R¹および/またはR²中のハロゲン原子は、好ましくはα炭素原子に位置している。

R¹および/またはR²中のシアノ基は、好ましくは末端炭素原子に位置している。

式Iで表される化合物のさらなる好ましい実施形態では、基R^bは存在しない。

本発明による化合物の一実施形態は、AがCHである化合物Iに関する。これらの化合物は式I.1に相当する。

本発明による化合物の別の実施形態は、AがNである化合物Iに関する。これらの化合物は式I.2に相当する。

特にその用途を鑑みると、好ましいのは、以下の表にまとめられている化合物Iである。さらに、表において置換基として記載されている基は、それらが記載されている組み合せとは独立に、それら自体、当の置換基の特に好ましい実施形態でもある。

表1
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がメチルであり、R³が水素である、式I.1の化合物
表2
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がエチルであり、R³が水素である、式I.1の化合物
表3
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がn-プロピルであり、R³が水素である、式I.1の化合物
表4
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がイソプロピルであり、R³が水素である、式I.1の化合物
表5
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がn-ブチルであり、R³が水素である、式I.1の化合物
表6
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²およびR³がメチルである、式I.1の化合物
表7
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がエチルであり、R³がメチルである、式I.1の化合物
表8
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がn-プロピルであり、R³がメチルである、式I.1の化合物
表9
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がイソプロピルであり、R³がメチルである、式I.1の化合物
表10
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がn-ブチルであり、R³がメチルである、式I.1の化合物
表11
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がメチルである、式I.2の化合物
表12
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がエチルである、式I.2の化合物
表13
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がn-プロピルである、式I.2の化合物
表14
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がイソプロピルである、式I.2の化合物
表15
各化合物のR¹が表Aにある行の1つに対応し、R²がn-ブチルである、式I.2の化合物

化合物Iは殺菌剤として好適である。これらは、子嚢菌綱(Ascomycetes)、不完全菌綱(Deuteromycetes)、卵菌綱(Oomycetes)および担子菌綱(Basidiomycetes)の分類(特に卵菌綱の分類)の広い範囲の植物病原性菌類に対する顕著な効果で区別される。一部のものは浸透的に作用し、それらは、植物保護において、葉面殺菌剤および土壌殺菌剤として使用することができる。

これらは、コムギ、ライムギ、オオムギ、オートムギ、イネ、トウモロコシ、牧草、バナナ、ワタ、ダイズ、コーヒーの木、サトウキビ、ブドウの木、果物の木、観葉植物などの様々な栽培植物、およびキュウリ、マメ、トマト、ジャガイモ、ウリなどの野菜、ならびにこれらの植物の種子につく数多くの菌類の防除において特に重要である。

これらは、以下の植物病害の防除に特に適している：
・野菜、ナタネ、テンサイおよび果物ならびにイネにつくアルテルナリア属の種(Alternaria species)（例えば、ジャガイモおよび他の植物につくアルテルナリア・ソラニ(A. solani)またはアルテルナリア・アルテルナータ(A. alternata)）、
・テンサイおよび野菜につくアファノミセス属の種(Aphanomyces species)、
・トウモロコシ、禾穀類、イネおよび芝生につくビポラリス属の種(Bipolaris species)およびドレクスレラ属の種(Drechslera species)(例えば、オオムギにつくドレクスレラ・テレス(D. teres)コムギにつくドレクスレラ・トリトシレペンチス(D. tritcirepentis))、
・禾穀類につくブルメリア・グラミニス(Blumeria graminis)（ウドンコ病）、
・イチゴ、野菜、花、およびブドウの木につくボトリチス・シネレア(Botrytis cinerea)（灰色カビ病）、
・レタスにつくブレミア・レタス(Bremia lactucae)、
・トウモロコシ、ダイズ、イネおよびテンサイにつくセルコスポラ属の種(例えば、テンサイにつくセルコスポラ・ベチクラ(C.beticula))、
・トウモロコシ、禾穀類、イネにつくコクリオボルス属の種(Cochliobolus species)(例えば、禾穀類につくコクリオボルス・サチブス(Cochliobolus sativus)、イネにつくコクリオボルス・ミヤベアヌス(Cochliobolus miyabeanus))、
・ダイズ、ワタおよび他の植物につくコレトトリクム(Colletotricum)属の種(例えば、様々な植物につくコレトトリクム・アクタツム(C.acutatum))、
・トウモロコシにつくエキセロヒルム属の種(Exserohilum speciea)、
・ウリ科植物につくエリシフェ・シコラセアルム(Erysiphe cichoracearum)およびスファエロテカ・フリギネア(Sphaerotheca fuliginea)、
・様々な植物につくフサリウム属の種(Fusarium species)およびバーチシリウム属の種(Verticillium species)(例えば、バーチシリウム・ダーリエ(V.dahliae)、例えば、コムギにつくフサリウム・グラミネアラム(F.graminearum))、
・禾穀類につくゲウマノマイセス・グラミニス(Gaeumanomyces graminis)、
・禾穀類およびイネにつくジベレラ属の種(Gibberella species)(例えば、イネにつくジベレラ・フジクロイ(Gibberella fujikuroi))、
・イネにつくグラインスタイニング複合菌(Grainstaining complex)、
・トウモロコシおよびイネにつくヘルミントスポリウム属の種(Helminthosporium species)(例えば、ヘルミントスポリウム・グラミニコーラ(H.graminicola))、
・禾穀類につくミクロドキウム・ニバーレ(Michrodochium nivale)、
・禾穀類、バナナおよび落花生につくマイコスファエレラ属の種(Mycosphaerella species)(コムギにつくマイコスファエレラ・グラミニコーラ(M. graminicola)、バナナにつくマイコスファエレラ・フィジエシス(M. fijiesis))、
・ダイズにつくファコプソラ・パキリジ(Phakopsara pachyrhizi)およびファコプソラ・メイボミエ(Phakopsara meibomiae)、
・ダイズ、ヒマワリおよびブドウの木につくホモプシス属の種(Phomopsis species)(ブドウの木につくホモプシス・ビチコーラ(P. viticola)、ヒマワリにつくホモプシス・ヘリアンチイ（P. helianthii))、
・ジャガイモおよびトマトにつくフィトフトラ・インフェスタンス(Phytophthora infestans)、
・ブドウの木につくプラスモパラ・ビチコーラ(Plasmopara viticola)、
・リンゴの木につくポドスファエラ・レウコトリカ(Podosphaera leucotricha)、
・禾穀類につくシュードセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス(Pseudocercosporella herpotrichoides)、
・ホップおよびウリ科の植物につくシュードペロノスポラ属の種(Pseudoperonospora species)(例えば、キュウリにつくシュードペロノスポラ・キュベニス(P. cubenis))、
・禾穀類、トウモロコシおよびアスパラガスにつくプクキニア属の種(Puccinia species)(コムギにつくプクキニア・トリチシナ(P. triticina)およびプクキニア・ストリホルミス(P. striformis)、アスパラガスにつくプクキニア・アスパラギ(P. asparagi))、
・禾穀類につくピレノホラ属の種(Pyrenophora species)、
・イネにつくピリクラリア・オリザエ(Pyricularia oryzae)、コルチシウム・ササキイ(Corticium sasakii)、サロクラジウム・オリザエ(Sarocladium oryzae)、サロクラジウム・アテヌアツム(S. attenuatum)、エンチロマ・オリザエ(Entyloma oryzae)、
・芝生および禾穀類につくピリクラリア・グリセア(Pyricularia grisea)、
・芝生、イネ、トウモロコシ、ワタ、ナタネ、ヒマワリ、テンサイ、野菜および他の植物につくピシウム属の種(Pythium spp.)、
・ワタ、イネ、ジャガイモ、芝生、トウモロコシ、ナタネ、ジャガイモ、テンサイ、野菜および他の植物につくリゾクトニア属の種(Rhizoctonia species)(例えば、リゾクトニア・ソラニ(R. solani))、
・ナタネ、ヒマワリおよび他の植物につくスクレロチニア属の種(Sclerotinia species)(例えば、スクレロチニア・スクレロチオルム(S. sclerotiorum))、
・コムギにつくセプトリア・トリチシ(Septoria tritici)およびスタゴノスポラ・ノドラム(Stagonospora nodorum)、
・ブドウの木につくエリシフェ属(Erysiphe)(類語はウンシヌラ・ネカトール(Uncinula necator))、
・トウモロコシおよび芝生につくセトスペリア属の種(Setospaeria species)、
・トウモロコシにつくスファセロテカ・レイリニア(Sphacelotheca reilinia)、
・ダイズおよびワタにつくチエバリオプシス属の種(Thievaliopsis species)、
・禾穀類につくチレチア属の種(Tilletia species)、
・禾穀類、トウモロコシおよびテンサイにつくウスチラゴ属の種(Ustilago species)、ならびに、
・リンゴの木および西洋ナシの木につくベンチュリア属の種(Venturia species)(そうか病)(例えば、リンゴの木につくベンチュリア・イナエクアリス(V. inaequalis))。

これらは、卵菌綱の分類の有害菌類、例えば、ペロノスポラ属の種、フィトフトラ属の種、プラスモパラ・ビチコーラおよびシュードペロノスポラ属の種を防除するのに特に適している。

さらに化合物Iは、材料（例えば木材、紙、塗料分散液、繊維または織物）の保護や保存製品の保護における有害菌類の防除にも適している。木材の保護においては、特に次の有害菌類に注意が払われている：子嚢菌類(Ascomycetes)、例えば、オフィオストマ属の種(Ophiostoma spp.)、セラトシスチス属の種(Ceratocystis spp.)、アウレオバシジウム・プルランス(Aureobasidium pullulans)、スクレロホマ属の種(Sclerophoma spp.)、カエトミウム属の種(Chaetomium spp.)、フミコーラ属の種(Humicola spp.)、ペトリエラ属の種(Petriella spp.)、トリクルス属の種(Trichurus spp.)；担子菌類、例えば、コニオホラ属の種(Coniophora spp.)、コリオルス属の種(Coriolus spp.)、グロエオフィルム属の種(Gloeophyllum spp.)、レンチヌス属の種(Lentinus spp.)、プレウロタス属の種(Pleurotus spp.)、ポリア属の種(Poria spp.)、セルプラ属の種(Serpula spp.)およびチロマイセス属の種(Tyromyces spp.)；不完全菌類、例えば、アスペルギルス属の種(Aspergillus spp.)、クラドスポリウム属の種(Cladosporium spp.)、ペニシリウム属の種(Penicillium spp.)、トリコデルマ属の種(Trichoderma spp.)、アルテルナリア属の種（Alternaria spp.）、ペシロマイセス属の種(Paecilomyces spp.)；ならびに接合菌類、例えば、ムコール属の種(Mucor spp.)、材料の保護においてはさらに次の酵母菌類：カンジダ属の種(Candida spp.)およびサッカロマイセス・セレビジエ(Saccharomyces cerevisae)。

化合物Iを用いるには、菌類、または菌類による攻撃から保護すべき植物、種子、材料もしくは土壌を、殺菌上有効量の活性化合物で処理する。施用は、菌による材料、植物または種子の感染の前および後のいずれにおいても行うことができる。

殺菌剤組成物は、一般に活性化合物を0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％含んでいる。

植物保護で用いる場合は、施用量は、所望の効果の種類に応じて、１ヘクタール(ha)当たり活性化合物0.01〜2.0kgである。

種子の処理では、一般に活性化合物量は、種子100kg当たり1〜1000g、好ましくは5〜100gが必要である。

材料または保存製品の保護で用いる場合は、施用する活性化合物の量は、施用範囲の種類および所望の効果によって決まる。材料の保護で通常に施用される量は、処理される材料１立方メートル当たり、例えば活性化合物0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgである。

式Iで表される化合物は、生物活性の点で異なっていてもよい様々な結晶変態で存在し得る。これらはまた、本発明の主題の一部を形成する。

化合物Iは、慣用の製剤、例えば溶液剤、乳液剤、懸濁液剤、散剤(dust)、粉剤、ペースト剤、顆粒剤などに変換することができる。施用剤形は、個々の目的によって決まるが、それぞれの場合、本発明による化合物の細かく均一な分散が確実になされなければならない。

製剤は公知の方法、例えば、所望の場合は乳化剤や分散剤を用いて、本活性化合物を溶媒および/または担体でのばすことにより調製する。好適な溶媒/助剤は基本的には以下である：
・水、芳香族溶剤（例えば、Solvessoの製品、キシレン）、パラフィン類（例えば、鉱油画分）、アルコール類（例えば、メタノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール）、ケトン類（例えば、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン）、ピロリドン類（NMP、NOP）、アセテート類（二酢酸グリコール）、グリコール類、脂肪酸ジメチルアミド類、脂肪酸類および脂肪酸エステル類（基本的には、溶媒混合物も使用可能である）、
・担体としては、粉砕天然鉱物類（例えば、カオリン、クレイ、タルク、チョーク）および粉砕合成鉱物類（例えば、高分散シリカ、シリケート）；
乳化剤としては非イオン性乳化剤やアニオン性乳化剤（例えば、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホネートおよびアリールスルホネートなど）、ならびに分散剤としては、例えばリグノ亜硫酸廃液およびメチルセルロース。

好適な界面活性剤は、リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、脂肪アルコール硫酸、脂肪酸、および硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、さらにはスルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステアリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルコールと脂肪アルコール/エチレンオキシドの縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸廃液、およびメチルセルロースである。

直接散布可能な溶液剤、乳液剤、ペースト剤、またはオイル分散液剤の調製に適している物質は、中〜高沸点の鉱油画分、例えばケロシンまたはディーゼルオイル、さらにはコールタールオイル、および植物または動物由来の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンもしくはその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、イソホロン、強極性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、および水である。

粉剤、広域散布用剤および粉散性製品は、本活性物質と固体担体を混合するか、または同時に粉砕することによって製造することができる。

粒剤（例えば、コーティング粒剤（coated granule）、含浸粒剤(impregnated granule)および均質粒剤(homogeneous granule)）は、本活性化合物を固体担体に結合させることにより製造することができる。固体担体の例は、鉱物質土類(mineral earth)（例えば、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、アタクレー（attaclay）、石灰石、石灰、チョーク、膠灰粘土、黄土、粘土、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなど）、粉砕された合成材料、肥料（例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素など）、植物起源の製品（例えば、穀粉、樹皮粉、木粉、堅果殻粉など）、セルロース粉末、ならびに他の固体担体である。

一般に、本製剤は、本活性化合物を0.01〜95重量％、好ましくは0.1〜90重量％含んでいる。本活性化合物は、純度90％〜100％、好ましくは95％〜100％(NMRスペクトルによる)で用いる。

以下は製剤の例である。

１．水で希釈する製品
Ａ液剤(water-solbule concentrates)（SL、LS）
10重量部の本活性化合物を、90重量部の水または水溶性溶媒に溶解させる。別法として、湿潤剤または他の助剤を添加する。本活性化合物は、水で希釈すると溶解する。この方法で、活性化合物の含量が10重量％である製剤が得られる。

Ｂ分散製剤(dispersible concentrates)（DC）
20重量部の本活性化合物を、70重量部のシクロヘキサノンに10重量部の分散剤（例えば、ポリビニルピロリドン）を加えて溶解させる。水で希釈することにより分散液が得られる。活性化合物含量は20重量％である。

Ｃ乳剤（emulsifiable concentrates）（EC）
15重量部の本活性化合物を、75重量部のキシレンにドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムとヒマシ油エトキシレート(いずれも5％濃度)を加えて溶解させる。水で希釈することにより乳液が得られる。この製剤の活性化合物含量は15重量％である。

Ｄエマルション製剤（emulsions）（EW、EO、ES）
25重量部の本活性化合物を、35重量部のキシレンにドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムとヒマシ油エトキシレート(いずれも5％濃度)を加えて溶解させる。この混合物を、乳化装置（Ultraturrax）を用いて30重量部の水中に導入し、均質なエマルションとする。水で希釈することにより乳液が得られる。この製剤の活性化合物含量は25重量％である。

Ｅ懸濁剤(suspensions)（SC、OD、FS）
撹拌下にあるボールミル内で、20重量部の本活性化合物に10重量部の分散剤、湿潤剤および70重量部の水または有機溶媒を添加して微粉砕することにより、活性化合物の微細懸濁液が得られる。水で希釈することにより、本活性化合物の安定した懸濁液が得られる。この製剤の活性化合物含量は20重量％である。

Ｆ顆粒水和剤（water dispersible granule）および顆粒水溶剤（water-soluble granules）（WG、SG）
50重量部の本活性化合物に50重量部の分散剤および湿潤剤を添加して微粉砕し、専用の装置（例えば、押出機、噴霧塔、流動床など）を用いて顆粒水和剤または顆粒水溶剤として調製する。水で希釈することにより、本活性化合物の安定な分散液または溶液が得られる。この製剤の活性化合物含量は50重量％である。

Ｇ粉末水和剤(water-dispersible powders)および粉末水溶剤(water-soluble powders)（WP、SP、SS、WS）
ローター・ステーターミル(rotor-stator mill)内で、75重量部の本活性化合物に25重量部の分散剤、湿潤剤およびシリカゲルを添加して粉砕する。水で希釈することにより、本活性化合物の安定な分散液または溶液が得られる。この製剤の活性化合物含量は75重量％である。

Ｈゲル剤(gel formulations)
ボールミル内で、20重量部の本活性化合物、10重量部の分散剤、1重量部のゲル化剤、および70重量部の水または有機溶媒を添加して微粉砕することにより、微細懸濁液が得られる。水で希釈することにより、活性化合物含量が20重量％の安定した懸濁液が得られる。

２．希釈せずに施用する製品
Ｉ散粉剤(dustable powders)（DP、DS）
5重量部の本活性化合物を微粉砕し、95重量部の微粉砕カオリンと充分に混合する。これにより、本活性化合物含量が5重量％の散粉製品(dustable product)が得られる。

Ｊ粒剤(granules)(GR、FG、GG、MG）
0.5重量部の本活性化合物を微粉砕し、95.5重量部の担体と組み合わせる。通常の方法は、押出、噴霧乾燥、または流動床である。これにより、活性化合物含量が0.5重量％の希釈せずに施用する粒剤が得られる。

Ｋ ULV溶液剤（UL）
10重量部の本活性化合物を90重量部の有機溶媒（例えば、キシレン）に溶解させる。これにより、活性化合物含量が10重量％の希釈せずに施用する製品が得られる。

種子処理においては、通常、液剤(water-soluble concentrates (LS))、懸濁剤(suspensions (FS))、散粉剤(dustable powders (DS))、粉末水和剤(water-dispersible powders)および粉末水溶剤(water-soluble powders)（WS、SS）、エマルション製剤(emulsions (ES))、乳剤（emulsifiable concentrates (EC))、およびゲル剤(GF)を用いる。これらの製剤は希釈していない状態で、好ましくは希釈して種子に施用することができる。施用は、播種前に行なうことができる。

本活性化合物は、散布(spraying)、噴霧(atomizing)、散粉(dusting)、広域散布(spreading)、または散水(pouring)により、その製剤の形態で、または当該製剤から調製される施用の形態で、例えば直接散布可能な溶液、粉末、懸濁液もしくは分散液、乳液、油性分散液、ペースト剤、粉散性製品、広域散布用製品、または顆粒の形態で使用することができる。施用の形態は、もっぱらその所期の目的よって決まるが、いずれの場合も、本発明による活性化合物が確実に可能な限り微細に分散されるようなものであるべきである。

水性の施用形態のものは、乳剤、ペースト剤、または水和剤（散布用粉剤(spray powders)、油性分散剤）から、水を加えることにより調製することができる。乳液、ペースト剤、または油性分散剤を調製するには、本物質を、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤、または乳化剤を用いて、そのまま、あるいは油または溶媒に溶解させて均質化することができる。あるいは、活性物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤もしくは乳化剤、および必要に応じて溶媒もしくは油からなる濃縮物を調製することもできるが、かかる濃縮物は水で希釈するのに適している。

即時利用の調製物中における本活性化合物の濃度は、比較的広い範囲で変えることができる。一般にそれらは0.0001〜10％、好ましくは0.01〜1％である。

本活性化合物は、超微量散布（ULV(ultra-low volume)）法でも首尾よく使用することができ、活性化合物95重量％超の製剤あるいは添加剤なしの本活性化合物そのものを施用することができる。

本活性化合物には、必要に応じて使用直前に、各種のタイプの油、湿潤剤、アジュバント、除草剤、殺真菌剤(fungicides)、他の農薬、または殺細菌剤(bactericides)などを添加することができる（タンクミックス）。これらの薬剤は、本発明による製剤に、1：100〜100：1、好ましくは1：10〜10：1の重量比で加えることができる。

この意味における好適なアジュバントは、具体的には、有機修飾されたポリシロキサン類、例えば、Break Thru S 240(登録商標)；アルコールアルコキシレート類、例えば、Atplus 245(登録商標)、Atplus MBA 1303(登録商標)、Plurafac LF 300(登録商標)およびLutensol ON 30(登録商標)； EO/POブロックポリマー類、例えば、Pluronic RPE 2035(登録商標)およびGenapol B(登録商標)；アルコールエトキシレート類、例えば、Lutensol XP 80(登録商標)；およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム類、例えば、Leophen RA(登録商標)がある。

本発明による組成物は、殺菌剤としての施用形態において、他の活性化合物、例えば除草剤、殺虫剤、成長調整剤、殺菌剤、または肥料とも一緒に存在させることもできる。殺菌剤としての施用形態にある化合物Iまたはそれを含んでいる組成物を他の活性化合物(特に殺菌剤)と混ぜると、多くの場合、活性スペクトルが拡大するか、耐性が高まるのを予防することができる。多くの場合、相乗効果が得られる。

本発明による化合物と一緒に使用することができる殺菌剤についての下記リストは、可能な組合せを例示することを目的とするものであって、それらに限定されるものではない：
ストロビルリン系
アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、エネストロブリン、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、オリサストロビン、メチル(2-クロロ-5-[1-(3-メチルベンジルオキシイミノ)エチル]ベンジル)カーバメート、メチル(2-クロロ-5-[1-(6-メチル-ピリジン-2-イルメトキシイミノ)エチル]ベンジル)カーバメート、メチル2-(オルト-(2,5-ジメチルフェニル-オキシメチレン)フェニル)-3-メトキシアクリレート；
カルボキサミド系
・カルボキサニリド類：ベナラキシル、ベノダニル、ボスカリド、カルボキシン、メプロニル、フェンフラム、フェンヘキサミド、フルトラニル、フラメトピル、メタラキシル、オフラース、オキサジキシル、オキシカルボキシン、ペンチオピラド、チフルザミド、チアジニル、N-(4'-ブロモビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(4'-トリフルオロメチルビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(4'-クロロ-3'-フルオロビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキサミド、N-(3',4'-ジクロロ-4-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド、N-(2-シアノフェニル)-3,4-ジクロロイソチアゾール-5-カルボキサミド；
・カルボン酸モルホリド類：ジメトモルフ、フルモルフ；
・ベンズアミド類：フルメトバール、フルオピコリド(ピコベンズアミド)、ゾキサミド；
・他のカルボキサミド類：カルプロパミド、ジクロシメット、マンジプロパミド、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロパ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-メタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロパ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-エタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド；
アゾール系
・トリアゾール類：ビテルタノール、ブロモコナゾール、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エニルコナゾール、エポキシコナゾール、フェンブコナゾール、フルシラゾール、フルキンコナゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメノール、トリアジメホン、トリチコナゾール；
・イミダゾール類：シアゾファミド、イマザリル、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール；
・ベンゾイミダゾール類：ベノミル、カルベンダジム、フベリダゾール、チアベンダゾール；
・その他：エタボキサム、エトリジアゾール、ヒメキサゾール；
窒素系ヘテロシクリル化合物
・ピリジン類：フルアジナム、ピリフェノックス、3-[5-(4-クロロフェニル)-2,3-ジメチルイソオキサゾリジン-3-イル]-ピリジン；
・ピリミジン類：ブピリメート、シプロジニル、フェリムゾン、フェナリモール、メパニピリム、ヌアリモル、ピリメタニル；
・ピペラジン類：トリフォリン；
・ピロール類：フルジオキソニル、フェンピクロニル；
・モルホリン類：アルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ；
・ジカルボキシミド類：イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン；
・その他：アシベンゾラル-S-メチル、アニラジン、カプタン、カプタホール、ダゾメット、ジクロメジン、フェノキサニル、フォルペト、フェンプロピジン、ファモキサドン、フェンアミドン、オクチリノン、プロベナゾール、プロキナジド、ピロキロン、キノキシフェン、トリシクラゾール、5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、2-ブトキシ-6-ヨード-3-プロピルクロメン-4-オン、N,N,-ジメチル-3-(3-ブロモ-6-フルオロ-2-メチルインドール-1-スルホニル)-[1,2,4]トリアゾール-1-スルホンアミド；
カーバメート系およびジチオカーバメート系
・ジチオカーバメート類：ファーバム、マンコゼブ、マネブ、メチラム、メタム、プロピネブ、チラム、ジネブ、ジラム；
・カーバメート類：ジエトフェンカルブ、フルベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、プロパモカルブ、メチル3-(4-クロロフェニル)-3-(2-イソプロポキシカルボニルアミノ-3-メチルブチリルアミノ)プロピオネート、4-フルオロフェニルN-(1-(1-(4-シアノフェニル)エタンスルホニル)ブタ-2-イル)カーバメート；
他の殺菌剤
・グアニジン類：ドジン、イミノクタジン、グアザチン；
・抗生物質：カスガマイシン、ポリオキシン、ストレプトマイシン、バリダマイシンA；
・有機金属化合物：フェンチン塩；
・硫黄含有ヘテロシクリル化合物：イソプロチオラン、ジチアノン；
・有機リン化合物：エジフェンホス、ホセチル、ホセチル-アルミニウム、イプロベンホス、ピラゾフォス、トルクロホス-メチル、亜リン酸およびその塩；
・有機塩素化合物：チオファナート-メチル、クロロタロニル、ジクロフルアニド、トリルフルアニド、フルスルファミド、フタリド、ヘキサクロロベンゼン、ペンシクロン、キントゼン；
・ニトロフェニル誘導体：ビナパクリル、ジノカップ、ジノブトン；
・無機活性化合物：ボルドー液(Bordeaux mixture)、酢酸銅、水酸化銅、オキシ塩化銅、塩基性硫酸銅、硫黄；
・その他：スピロキサミン、シフルフェナミド、シモキサニル、メトラフェノン。

合成実施例
出発原料の適宜変更を行い、下記の合成実施例で記載した方法を用いてさらなる化合物Iを得た。この方法で得られた化合物は、物性データとともに、以下に示す表にリストアップしている。

実施例1：2-アセチルヘキサ-4-インニトリルの調製
0℃にて、ジメチルホルムアミド(DMF)100mlに溶解したカリウムtert-ブトキシド22.9g(204mmol)の溶液を、DMF 150ml中のヘキサ-5-インニトリル9.0g(97mmol)および酢酸イソブチル13.9g(97mmol)の溶液に滴下添加した。次いで、まずこの混合物を0℃で30分間撹拌し、続いて20〜25℃でさらに1時間撹拌した。水100mlを加え、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。水相を、希塩酸で酸性化した後、メチルtert-ブチルエーテル(MTBE)で抽出した。合わせた有機相を水およびNaCl溶液で洗浄し、乾燥させた。溶媒を除去した後、残渣を減圧(0.2mbar、70〜72℃)下で蒸留した。これにより淡黄色の液体として7.9gの表題化合物が得られた。

実施例2：6-ブタ-2-イニル-2,5-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミンの調製
5mlのメシチレンに溶解した実施例1のケトニトリル0.24g(2mmol)、5-メチルピラゾール-3-アミン0.2g(5mmol)およびp-トルエンスルホン酸0.07g(0.4mmol)の溶液を還流下で6時間加熱した。次いで、MTBEを用いて溶媒を除去し、残渣をメタノールにとった。この粗生成物をカラムクロマトグラフイー(移動相：酢酸エチル)により精製した。これにより、m.p. 215〜219℃の白色結晶体として表題化合物0.07gが得られた。

¹H NMR[500 Mhz] δ：1.7 ppm (s, 3H)； 2.3 ppm (s, 3H)； 2.4 ppm (s, 3H)； 3.5 ppm (s, 2H)； 6.0 ppm (s, 1H)； 7.3 ppm (s, 2H)。

有害菌類に対する作用の実施例
式Iで表される化合物の殺菌作用を以下の試験により証明した。

25mgの活性化合物を含むストック溶液として活性化合物を調製し、アセトンおよび/またはDMSOおよび乳化剤Uniperol(登録商標)EL(エトキシル化アルキルフェノール系の乳化作用と分散作用をもつ湿潤剤)の混合物を溶媒：乳化剤の容量比99：1で用いて10mlとした。次いで、この混合物を水で100mlとした。下に記載した活性化合物の濃度まで、このストック溶液を記載の溶媒/乳化剤/水混合物で希釈した。

比較試験−ピレノホラ・テレス(Pyrenophora teres)によって発病するオオムギの網斑病に対する活性、1日保護的施用
鉢植えのオオムギ苗の葉に、以下に記載の活性化合物濃度を有する水性懸濁液を流れ落ちる程度までスプレーした。24時間スプレーコーティングを乾燥させた後、試験植物に、網斑病病原体であるピレノホラ(同義語ドレクスレラ(Drechslera))・テレスの胞子懸濁水溶液を接種した。次いで、温度20〜24℃、相対大気湿度95〜100％の温室内にこの試験植物を置いた。6日後、病気発生の程度を全葉面積の感染率(％)で目視により決定した。

最近の先行技術との比較を以下の結果に示した。

使用例2−マイクロタイターテストにおけるイネいもち病病原体ピリクラリア・オリザエ(Pyricularia oryzae)に対する活性
活性化合物をDMSO中で濃度10,000ppmのストック溶液として別々に製剤化した。

マイクロタイタープレート(MTP)上にストック溶液をピペットで移し、菌用の麦芽ベースの液体栄養培地を用いて所定の活性化合物濃度まで希釈した。次いで、ピリクラリア・オリザエの胞子懸濁溶液を加えた。温度18℃の水蒸気飽和チャンバー内にこのプレートを置いた。接種後7日目に、吸光度計を用いてMTPを405nmで測定した。

各活性化合物における病原体の相対増殖率(％)を決定するため、測定したパラメーターを、活性化合物を含まない対照変形の増殖ならびに菌類を含まないブランク値および活性化合物を含まないブランク値と比較した。

この試験では、病原体の増殖は、125ppmの活性化合物I-3により23％まで阻害されていた。

Claims

式I：

(式中、置換基は以下に定義した通りである：
R¹は、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は、非置換であるか、あるいは1〜3個の同一のまたは異なる基R^aおよび/またはR^bを有していてもよく；あるいは、
C₁-C₁₄-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₆-アルコキシ-C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₁-C₆-アルコキシ-C₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は1〜3個の同一のまたは異なる基R^aを有していてもよく；
R^aは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₁₂-アルケニルオキシ、C₃-C₁₂-アルキニルオキシ、NR¹¹R¹²であり、あるいは、
1〜4個の同一のまたは異なる基R^bを有していてもよいC₃-C₆-シクロアルキルであり；
R^bは、C₁-C₄-アルキル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシまたはNR¹¹R¹²であり、
R¹¹、R¹²は、水素またはC₁-C₆-アルキルであり；
ここで、基R^aの炭素鎖は、この部分に関する限り、ハロゲン化されていてもよく；
R²は、C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は1〜3個の基R^cにより置換されていてもよく：
R^cは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₁₂-アルケニルオキシ、C₃-C₁₂-アルキニルオキシ、NR¹¹R¹²であり；あるいは、1〜4個の同一のまたは異なる基C₁-C₄-アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシまたはNR¹¹R¹²を有していてもよいC₃-C₆-シクロアルキルであり；
Aは、NまたはCHであり；
R³は、CH₃であり、AがCHである場合にはさらに水素である)
で表されるアゾロピリミジン。
R¹がC₁-C₁₄-ハロアルキル、C₁-C₁₂-ハロアルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-ハロアルキル、C₂-C₁₂-アルケニル、C₂-C₁₂-ハロアルケニル、C₂-C₁₂-アルキニルまたはC₂-C₁₂-ハロアルキニルであり、この場合、炭素鎖は1〜3個の基R^aを有していてもよく：
R^aがシアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₁₂-アルケニルオキシ、C₃-C₁₂-アルキニルオキシ、NR¹¹R¹²であり、あるいは、
1〜4個の同一のまたは異なる基R^bを有していてもよいC₃-C₆-シクロアルキルであり；
R^bがC₁-C₄-アルキル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシまたはNR¹¹R¹²であり、
R¹¹、R¹²が水素またはC₁-C₆-アルキルであり；
ここで、基R^aの炭素鎖が、この部分に関する限り、ハロゲン化されていてもよい、
請求項1に記載の式Iで表される化合物。
R¹がC₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は、非置換であるか、あるいは1〜3個の同一のまたは異なる基R^aおよび/またはR^bを有していてもよい、
請求項1または2に記載の式Iで表される化合物。
R²がC₁-C₁₂-アルキル、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は1〜3個の基R^cにより置換されていてもよく：
R^cがシアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₁₂-アルケニルオキシ、C₃-C₁₂-アルキニルオキシ、NR¹¹R¹²であり；あるいは、1〜4個の同一のまたは異なる基C₁-C₄-アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C₁-C₆-アルコキシ、C₁-C₆-アルキルチオ、C₃-C₆-アルケニルオキシ、C₃-C₆-アルキニルオキシまたはNR¹¹R¹²を有していてもよい、C₃-C₆-シクロアルキルである、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物。
R¹およびR²が合わせて最大14個の炭素原子を有している、請求項1〜4のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物。
R²がメチル、エチルまたはn-プロピルである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物。
AがCHである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物。
6-ヘキサ-5-エニル-2,5-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミン；
6-ブタ-2-イニル-2,5-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミン；
2,5-ジメチル-6-(5,6,6-トリフルオロヘキサ-5-エニル)ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イルアミン
である、請求項1に記載の式Iで表される化合物。
請求項1〜8のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物の調製方法であって、
式II：

(式中、RはC₁-C₄-アルキルである)
のβ-ケトエステル類を式III：

のアミノアゾールと反応させて式IV：

の7-ヒドロキシアゾロピリミジン類を取得し、これをハロゲン化して式V：

(式中、Halは塩素または臭素である)
の化合物を取得し、Vをアンモニアと反応させることを含む、前記調製方法。
請求項9に記載の式IVまたはVの化合物。
請求項1〜8のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物の調製方法であって、
式VI：

のシアン化アシルを請求項9に記載の式IIIのアミノアゾールと反応させることを含む、前記調製方法。
R¹がハロゲン置換C₁-C₁₄-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₂-C₁₂-アルケニルまたはC₂-C₁₂-アルキニルである、請求項1に記載の式Iで表される化合物の調製方法であって、
式VII：

(式中、R²、R³およびAは請求項1で定義した通りであり、Rは、C₁-C₁₄-アルキル、C₁-C₁₂-アルコキシ-C₁-C₁₂-アルキル、C₂-C₁₂-アルケニル、C₂-C₁₂-アルキニルであり、この場合、炭素鎖は請求項1に記載の1〜3個の基R^aを有していてもよい)
のアゾロピリミジン類を、フリーラジカル開始剤または酸の存在下でハロゲン化剤を用いてハロゲン化することを含む、前記調製方法。
固体担体または液体担体と請求項1〜8のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物とを含む組成物。
さらなる活性化合物を含む、請求項12に記載の組成物。
100kg当たり1〜1000gの量で請求項1〜8のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物を含む種子。
菌類または菌類による攻撃から保護すべき材料、植物、土壌もしくは種子を、請求項1〜8のいずれか1項に記載の式Iで表される化合物の有効量で処理することを含む、植物病原性有害菌類の防除方法。