JP2008531643A

JP2008531643A - ２−ブテン−およびイソブテン富化供給流からのプロペンの製造法

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Publication number: JP2008531643A
Application number: JP2007557477A
Authority: JP
Inventors: ジーグルマルクス; シューベルトマルクス; シュテファンユルゲン; ポプロフフランク
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Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2008-08-14
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Abstract

本質的にエテンからなる物質流（流Ｃ_２ ^＝）、本質的にプロペンからなる物質流（流Ｃ_３ ^＝）、本質的にイソブテンおよび場合により、４個の炭素原子を有するその他のオレフィンからなる物質流（流Ｃ_４ ^＝）および本質的に２−メチル−２−ブテンおよび場合により２−ブテンからなる物質流（流Ｃ_５ ^＝）、および場合により複数の分離された部分流からなる、場合によりその他の炭化水素を含有する物質流（流Ｃ_ｘ）の製造法であって、該製造法が、２−ブテン少なくとも１５質量％、イソブテン少なくとも５質量％および５質量％を超えない１−ブテン（供給流）を含有するＣ_４炭化水素流を、慣例のメタセシス触媒の存在においてエテンと接触させかつその際に形成された炭化水素流を流Ｃ_２ ^＝、Ｃ_３ ^＝、Ｃ_４ ^＝および場合によりＣ_ｘに分割しかつ流Ｃ_５ ^＝を完全にまたは部分的にメタセシス工程に返送する、メタセシス工程を包含する製造法。

Description

本発明は、２−ブテン含有およびイソブテン含有流のエテノリシス(Ethenolyse)によるプロペンの一段階の製造法に関する。

２−ブテンのエテノリシスは、古くからのプロペンの製造法である（例えば、Weissermehl, K., Arpe, H.-J., "Industrielle Organische Chemie", 第4版, VCH, Weinheim 1994におけるChapt. 3.4 "Olefin-Metathese")。
さらに、プロペン製造のための使用物質として、純粋な２−ブテンだけでなくまた２−ブテン富化Ｃ４留分も使用されうることが公知である。ＤＥ１０１，１８，６３４、ＥＰ０，８３２，８６７、ＥＰ１，０６９，１０１、ＥＰ０，９３６，２０６、ＤＥ１９７，４６，０４０またはＥＰ１，１３４，２７１から、例えばプロペンおよびヘキセンのもしくはプロペンおよび１−ブテンのコプロダクションのためのラフィネートＩＩと呼ばれる直鎖ブテンからなる混合物の反応のための一段階ないし二段階のメタセシス法が公知である。記載されたラフィネートＩＩは、まず先にイソブテン分離工程を通過した１−ブテン含有および２−ブテン含有Ｃ_４流であって、そのため、残留するイソブテンの含有率は３％より低い。極めて類似する一段階の方法、しかしながら原則的により低い１−ブテン含有率での方法を、同様にＥＰ０，７４２，１９５、ＥＰ０，７４２，２３４、ＥＰ１，１１０，９３３またはＥＰ１，１１０，９３４が記載する。全てに共通しているのは、残留する２−ブテン富化流がメタセシス工程を通過しうる前に、イソブテンをまず先に別個の工程において大幅に分離しなければならないことである。

ＤＥ１０２，１４，４４２は、ラフィネートＩと呼ばれる、メタセシスにおけるイソブテン富化流の直接反応法を記載する。ただしこの場合に欠点なのは、まず第一の反応器中で中間生成物としてＣ_５オレフィンが形成され、それを次いで第二のメタセシス反応器中で再びエテノリシスにより後処理しなければならないことである。

不均一系触媒によるメタセシスのために、原則的に種々のタイプの触媒が当業者に公知である。約１２０℃までの温度領域のために、担持Ｒｅ_２Ｏ_７触媒またはＲｅ（ＣＯ）_１０触媒の使用が慣例である（"Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knoezinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997におけるMol, J. C., Chapt. 4. 12. 2 "Alkene Metathesis"）。当業者において、このために担体として考慮に入れられるのは、Ａｌ_２Ｏ_３、有利にはγ−Ａｌ_２Ｏ_３である。４００℃までの幾らかより高い温度の場合、文献に基づいて、ＭｎＯ_３、ＣｏＯ−ＭｏＯ_３、ＭｏＳ_２、Ｍｏ（ＣＯ）_６または多様に担持されたＭｏ錯体をベースとする触媒が使用されえ、５４０℃までのさらにより高い温度の場合、ＷＯ_３、ＷＳ_２、Ｗ（ＣＯ）_６または担持されたＷ錯体をベースとする系も使用されうる（"Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knoezinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997におけるMol, J. C., Chapt. 4. 12. 2 "Alkene Metathesis"; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., "Industrielle Organische Chemie", 第4版., VCH, Weinheim 1994におけるChapt. 3.4 "Olefine-Metathese" ; Heckelsberg, L. F., Banks, R. L., Bailey, G. C., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 8 (1969), 259〜261)。有利には、当業者において、比較的高い温度でのメタセシスのために、ＳｉＯ_２−および／またはＡｌ_２Ｏ_３−担持酸化タングステンが考慮に入れられる。

本発明の課題は、エテノリシス反応による２−ブテン富化およびイソブテン含有の、しかしながら１−ブテンに乏しいＣ４流からのプロペンの可能な限り経済的な製造を可能にする可能な限り容易な方法を発展させることであった。

それに応じて、
−本質的にエテンからなる物質流（流Ｃ_２ ^＝）、
−本質的にプロペンからなる物質流（流Ｃ_３ ^＝）、
−本質的にイソブテンおよび場合により、４個の炭素原子を有するその他のオレフィンからなる物質流（流Ｃ_４ ^＝）および
−本質的に２−メチル−２−ブテンおよび場合により２−ブテンからなる物質流（流Ｃ_５ ^＝）、
−および場合により複数の分離された部分流からなる、場合によりその他の炭化水素を含有する物質流（流Ｃ_ｘ）、
を製造するために、２−ブテン少なくとも１５質量％、イソブテン少なくとも５質量％および５質量％を超えない１−ブテン（供給流）を含有するＣ_４炭化水素流を、慣例のメタセシス触媒の存在においてエテンと接触させかつその際に形成された炭化水素流を流Ｃ_２ ^＝、Ｃ_３ ^＝、Ｃ_４ ^＝および場合によりＣ_ｘに分割し、かつ流Ｃ_５ ^＝を完全にまたは部分的にメタセシス工程に返送する、メタセシス工程を包含する方法が見つかった。

有利には、供給流は、
−２−ブテン１５〜９４質量％、とりわけ有利には２５〜８５質量％
−イソブテン５〜６０質量％、とりわけ有利には８〜４０質量％、極めて有利には９〜１８質量％
−１−ブテン０〜５質量％、とりわけ有利には２質量％未満
を含有する。

さらに他の本質的な成分として、供給流はしばしばブタンを、たいてい１〜６０質量％の量で含有する。

一般的に、供給流は、工程ＩａおよびＩＩａをもしくは工程ＩｂおよびＩＩｂを包含する２つの方法の１つによって準備される。

工程ＩａおよびＩＩａを包含する方法の場合、
Ｉａ）工程Ｉａにおいて、ナフサまたはその他の炭化水素化合物を水蒸気クラッキング法またはＦＣＣ法に供しかつその際に形成された物質流から、イソブテン、２−ブテン、およびブタジエンおよび場合によりブチンおよび場合により１−ブテンを含有するＣ_４オレフィン混合物を取り出しかつ
ＩＩａ）工程Ｉａで形成されたＣ_４オレフィン混合物から、選択的水素化を用いてブタジエンおよびブチンをブテンまたはブタンへと水素化するか、または１，３−ブタジエンの含有率が最大１０００質量ｐｐｍになる範囲内でブタジエンおよびブチンを抽出蒸留により除去することにより、本質的にイソブテン、２−ブテンおよび場合によりブタンおよび場合により１−ブテンからなるＣ_４炭化水素流（ラフィネートＩ）を製造する
ことを行う。

工程ＩｂおよびＩＩｂを包含する方法の場合、
Ｉｂ）工程Ｉｂにおいて、ブタンを含有する炭化水素流から、脱水素化および引き続く精製により、イソブテン、２−ブテン、およびブタジエンおよび場合によりブチン、場合により１−ブテン、および場合によりブタンを含有するＣ_４オレフィン混合物を製造し、
ＩＩｂ）工程Ｉｂで形成されたＣ_４オレフィン混合物から、選択的水素化を用いてブタジエンおよびブチンをブテンまたはブタンへと水素化するか、または１，３−ブタジエンの含有率が最大１０００質量ｐｐｍになる範囲内でブタジエンおよびブチンを抽出蒸留により除去することにより、本質的にイソブテン、２−ブテンおよび場合によりブタンおよび場合により１−ブテンからなるＣ_４炭化水素流（ラフィネートＩ）を製造する
ことを行う。

一般的に公知のＦＣＣ法（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter Oil Refining, 3.2. Catalytic Crackingを参照のこと)の場合、相応する炭化水素が蒸発させられかつ気相中で触媒と４５０〜５００℃の温度で接触させられる。粒状触媒は、対流中に運搬される炭化水素物質流により流動化される。通常、触媒として合成結晶ゼオライトが使用される。

同様に一般的に公知の水蒸気クラッキング法（A. Chauvel, G. Lefebvre: Petrochemical Processes, 1 Synthesis-Gas Derivatives and Major Hydrocarbons, 1989 Editions Technip 27 Rue Ginoux 75737 Paris, France, Chapter 2を参照のこと)の場合、炭化水素が水蒸気と混合されかつ滞留時間に応じて７００〜１２００℃の温度に管型反応器中で加熱されかつその後に素早く冷却されかつ蒸留により個々の留分に分離される。

有利には、担体上の、ニッケル、パラジウムおよび白金の群から選択された金属、有利には酸化アルミニウム上のパラジウムによる液相中での部分工程の選択的水素化は、２０〜２００℃の温度、１〜５０ｂａｒの圧力、１時間当たり触媒１ｍ^３当たり新鮮な供給流０．５〜３０ｍ^３の空間速度および０〜３０の再循環(Recycle)対供給流(Zustrom)の比および０．５〜５０の水素対ジオレフィンのモル比において実施される。

有利には、極性非プロトン性溶媒、例えばアセトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンの部類から選択されたブタジエン選択溶媒を用いてＣ_４オレフィン混合物からのブタジエン抽出が実施される。

とりわけ有利なのは、抽出蒸留および選択的水素化からの組み合わせであり、その際、１，３−ブタジエンの含有率が、工程Ｉａまたは工程Ｉｂに従って獲得されたＣ_４オレフィン混合物中において５質量％またはそれを上回る限りにおいて、１，３−ブタジエンの含有率を抽出蒸留を用いて１０００質量ｐｐｍ〜５質量％の含有率に下げ、引き続き１，３−ブタジエンの含有率を選択的水素化を用いてさらに１０００質量ｐｐｍまたはそれ未満に下げる。

工程Ｉａ、ＩＩａ、ＩｂまたはＩＩｂの一つに続き、必要な場合、供給流中の１−ブテンの含有率を、Ｃ_４オレフィン混合物またはラフィネートＩ中の１−ブテンを水素化異性化により大部分２−ブテンに変換するか、または有利にはヒドロホルミル化反応においてバレルアルデヒドに大部分選択的に反応させかつこのバレルアルデヒドを分離することにより、定義に則した含有率に下げる。

一般的に、ヒドロホルミル化反応は、当業者において慣例かつ公知の方法で実施されうる。さらに他の多数の文献箇所による好ましい概観は、例えばM. Meller等、Journal of Molecular Catalysis A 104, 1995, 第17頁〜第85頁またはUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 2000 electronic release, Chapter "ALDEHYDES, ALIPHATIC AND ARALIPHATIC - Satured Aldehydes"の中で見られる。

有利には、ヒドロホルミル化反応において、遷移金属触媒の存在において１−ブテンから、合成ガスの添加（３：１〜１：３、有利には１．５：１〜１：１．１５のＣＯ：Ｈ_２）下でバレルアルデヒド（ｎ−ペンタナール）が製造される。

一般に、ヒドロホルミル化反応のための触媒として、リン含有配位子を有するロジウム錯体が使用される。典型的には、リン含有配位子はモノホスファンまたはジホスファン、有利にはトリアリールホスファン、とりわけ有利にはトリフェニルホスファンである。通常、ヒドロホルミル化反応は、５０〜１５０℃、有利には７０〜１２０℃の温度および５〜５０ｂａｒ、有利には１０〜３０ｂａｒの圧力で実施される。

必要な場合、供給流中またはラフィネートＩ中のイソブテンの含有率は、公知の方法によりそのつど所望された値に減らすことができる。

原則的に、このために４つの本質的に異なる可能性が存在する：ａ）蒸留分離、ｂ）エーテル化／抽出による分離、ｃ）ポリイソブテンへの直接重合およびｄ）オリゴマー化。

蒸留（方法ａ）は、そのために適した装置、例えば泡鐘塔、不規則充填塔、規則充填塔または分離壁塔中で行われる。有利には、蒸留塔は２０〜８０段の理論段数により構成されている。一般的に、還流比は５〜５０である。一般的に、蒸留は５〜２０ｂａｒの圧力で実施される。

２−ブテンおよびｎ−ブタンと比較して低いイソブテンの沸点のために、塔頂流は主としてイソブテンおよび１−ブテンを、塔底流は主として２−ブテンおよびｎ−ブタンを含有する。塔底流中の低沸点物（イソブテンおよび１−ブテン）の含有率は、４０％より小さく、有利には３０％より小さく、かつとりわけ有利には５〜２０％である。塔頂流中の高沸点物（２−ブテンおよびｎ−ブタン）の含有率は、４０％より小さく、有利には３０％より小さく、とりわけ有利には５〜２０％である。

方法ｂ）の場合、通常、アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの形成ために供給流もしくはラフィネートIをアルキルアルコール、有利にはＣ_１〜Ｃ_４アルキルアルコールおよび通常の触媒と接触させかつ形成されたアルキル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを分離することを行う。とりわけ有利なアルコールは、メタノールおよびブタノールである。

有利には、エーテル化は、酸性イオン交換体の存在において三段階の反応器カスケード中で行われ、そこで流動固定床触媒が上方から下方へと貫流され、その際、反応器の入口温度は０〜６０℃、有利には１０〜５０℃であり、出口温度は２５〜８５℃、有利には３５〜７５℃、圧力は２〜５０ｂａｒ、有利には３〜２０ｂａｒかつアルコール対イソブテンの比は０．８〜２．０、有利には１．０〜１．５である。

方法ｃ）の場合、通常、イソブテンの重合のために供給流もしくはラフィネートＩを通常の触媒と接触させかつ形成されたポリイソブテンを、残留する供給流もしくはラフィネートから分離することを行う。触媒として有利に使用されるのは、ブレンステッド酸またはルイス酸の部類からの均一または不均一触媒である。有利には、触媒は三フッ化ホウ素または三塩化アルミニウムである。

イソブテンのオリゴマー化（方法ｄ）は、プロトン触媒反応下で５０〜１５０℃の温度および１０〜４０ｂａｒの圧力において実施される。触媒として、有利には硫酸または酸性イオン交換体が使用される。主生成物はダイマー、より低い規模においてトリマーならびに副生成物として高次オリゴマーである。

供給流がメタセシスに達する前に、通常の場合、微量の酸素化合物およびジエン、殊にアレンをメタセシスに負担をかけない程度に減少させる付加的な供給流の精製が不可欠である。酸素化合物、例えば水、アセトンまたはエタノールの含有率は、精製工程後、合計で１００質量ｐｐｍ未満、有利には５０質量ｐｐｍ未満、とりわけ有利には１０質量ｐｐｍ未満であるべきである。ジオレフィンの含有率は、３００質量ｐｐｍ未満、有利には１５０質量ｐｐｍ未満、とりわけ有利には１００質量ｐｐｍ未満であるべきである。殊にアレン、１，２−ブタジエンもしくはプロパジエンは、メタセシス触媒にとって強い毒性の供給流であり、１５質量ｐｐｍ未満、有利には１０質量ｐｐｍ未満、極めて有利には５質量ｐｐｍ未満であるべきである。Ｃ_４流の精製は１つ以上の工程からなりかつ圧力交換法（圧力スイング吸着）も含有してよく、しかしながら有利なのは、少なくとも１つの吸着法である。有利には、精製はメタセシス工程前に直接に行われる。任意に、精製工程はまた、第一の選択的水素化工程において完全には水素化されなかったかまたはそれより後の処理工程、例えば異性化においてまた新たに生成しえた、なお残留する微量のジオレフィンを除去する選択的水素化も包含してよい。有利には、精製工程は、酸化アルミニウムまたは分子篩をベースとする少なくとも１つの吸着床を酸素化合物の除去のために含有する。とりわけ有利なのは、そのつど交互に吸着モードもしくは再生モードの中で存在する、酸化アルミニウムまたは分子篩をベースとする少なくとも２つの吸着器床が含有されている実施態様である。有利な吸着剤は、１３Ｘ−分子篩もしくは高表面積のγ−酸化アルミニウムである。

メタセシス工程に、供給流およびエテンおよび一部または全ての流Ｃ_５ ^＝が合され、その際、供給流中に含有される２−ブテン１モル当たりエテン０．５〜２モル、有利には０．９〜１．２モルが使用される。

原則的に、メタセシスのために、２つの異なった触媒タイプが考慮に入れられる：ａ）０〜１５０℃の範囲、有利には３５〜１１０℃の範囲において運転に供されるレニウム含有触媒およびｂ）気相中で２００〜６００℃、有利には２２０〜４５０℃の温度で運転に供されるＷ含有、Ｒｅ不含触媒。

有利には、Ｒｅ含有触媒は、少なくとも７５質量％での高表面積の酸化アルミニウム、極めて有利にはγ−酸化アルミニウムからなる担体上で酸化物の形におけるＲｅ少なくとも１質量％を含有する。殊に有利なのは、５〜１２質量％のＲｅ含有率を有しかつ純粋なγ−Ａｌ_２Ｏ_３上に担持されている触媒である。触媒は、活性を高めるためにまたさらに付加的にドープ物質、例えばＮｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、ホスフェートまたはスルフェートの酸化物も含有してよい。触媒は、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、有利には少なくとも１００ｍ^２／ｇの表面積、および少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、有利には少なくとも０．４ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。適切なＲｅ含有触媒は、例えばＤＥ−Ａ−１０２００４００９８０４、ＤＥ−Ａ−１０２００４００９８０５またはＤＥ−Ａ−１０２００４００９８０３の中で記載されている。

有利には、適切なＷ含有、Ｒｅ不含触媒は、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ゼオライトまたは、有利にはＳｉＯ_２の群から選択された担体上で少なくとも部分的に酸化物の形におけるＷ少なくとも３質量％を含有する。有利には、触媒は少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積および少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも０．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。活性もしくは異性化活性は、適切なドーパント、例えばアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ_２、またはＡｇ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｉの群からの化合物もしくは元素により変化させることができる。

当業者に公知であるのは、全ての種類のメタセシス触媒を規則的な間隔で酸化により再生しなければならないことである。このために、固定床および、少なくとも２つの反応器の内、常に少なくとも１つの反応器が再生モードの中に存在する反応器を有する構造が選択されるか、または代替的に移動床法が行われえ、その際、失活した触媒は排出されかつ外側で再生される。

一般的に、メタセシス工程において形成された炭化水素流は、一般に公知の蒸留法により、場合により複数の工程において流Ｃ_２＝、Ｃ_３ ^＝、Ｃ_４ ^＝および場合によりＣ_ｘに分離される。

代替的な一実施態様に従って、分離は、未反応のエテン、２−ブテン、イソブテンおよび場合により１−ブテン以外にまた生成物２−メチル−２−ブテンおよびプロペン、ならびに場合によりさらに他のＣ_５−およびＣ_６−オレフィンを含有する生成物流から、第一の処理工程においてまずエテンを塔頂部を介して分離しかつメタセシスに返送するように行ってよい。第二の工程において、プロペンが"ポリマーグレード"の純度において塔頂を介して分離される。最後の塔内で、最終的に少なくとも７０質量％、有利には８０％以上のイソブテン含有率を有する塔頂流が分離されかつさらに他の利用に供されうる。主として２−ブテン、２−メチル−２−ブテンおよび場合により他のＣ_５−およびＣ_６−オレフィンからなる塔底物は、メタセシス反応に運転し戻される。ブタンのオーバーフロー(Aufpegelung)を回避するために、第三の塔内で加えて少なくともＣ_４パージ流(Purge-Stroem)の取り出しが不可欠である。場合により、例えば二重結合異性化またはダイマー化のような副反応によりまた７個およびそれを上回る炭素原子を有する高次オレフィンも形成されうる（Ｃ_７＋）。これらの成分のオーバーフローを防止するために、任意に付加的なパージ流Ｃ_７＋を取り出してよい。有利には、このパージ流Ｃ_７＋は塔底で取り出され、そこでまたブタン−パージも行われる。明確にするために、この実施態様は図１で表示される。

代替的な一実施態様に従って、分離は、未反応のエテン、２−ブテン、イソブテンおよび場合により１−ブテン以外にまた生成物２−メチル−２−ブテンおよびプロペン、ならびに場合によりさらに他のＣ_５−およびＣ_６−オレフィンを含有する生成物流から、第一の処理工程においてまずエテンをプロペンおよびイソブテンと一緒に塔頂部を介して分離し、主として２−ブテン、２−メチル−２−ブテンおよび場合によりさらに他のＣ_５−およびＣ_６−オレフィンからなる塔底物をメタセシスに返送するように行ってよい。第二の工程において、エテンは塔頂を介して分離されかつ再びメタセシス工程に供給される。第三の塔内において、最終的にプロペンが"ポリマーグレード"の純度において塔頂を介して分離されかつ、少なくとも７０質量％、有利には８０％以上のイソブテン含有率を有する塔底物が獲得されかつさらに他の利用に供されうる。ブタンのオーバーフローの回避のために、第一の塔内で加えて少なくともＣ_４パージ流の取り出しが不可欠である。明確にするために、この実施態様は図２で表示される。

純度"ポリマーグレード"のプロペンは、一般に以下の仕様を満たす：
プロペン＞９９．５質量％
プロパン＜５０００質量ｐｐｍ
メタン＜２００質量ｐｐｍ
エタン＜３００質量ｐｐｍ
エテン＜３０質量ｐｐｍ
アセチレン＜１質量ｐｐｍ
水＜１０質量ｐｐｍ
硫黄＜２質量ｐｐｍ
Ｃ_３Ｈ_４＜５質量ｐｐｍ
Ｃ_４合計＜１０質量ｐｐｍ
Ｈ_２＜１０質量ｐｐｍ
Ｎ_２＜２０質量ｐｐｍ
Ｏ_２＜２質量ｐｐｍ
ＣＯ＜３質量ｐｐｍ
ＣＯ_２＜５質量ｐｐｍ
酸素化合物＜４質量ｐｐｍ
有利には、メタセシス工程において形成された炭化水素流の分離は、流Ｃ_ｘが、主としてＣ_６ ^＝オレフィンからなる部分流を包含するように行われる。

２−ブテンをより高価なモノマーのプロペンに変換するために、本発明による方法により２−ブテン富化供給流がメタセシス工程に供給される。本発明による方法の重要な観点は、その際、供給流中に含有されるイソブテンおよび場合により１−ブテンの残分はたしかに部分的に同様に高次オレフィン（Ｃ_５およびＣ_６）の形成下において反応するが、これらはしかしながら生成物流の蒸留分離後に少なくとも部分的に再びメタセシスに返送され、その際、それらから大部分はイソブテンが形成され、そのため正味の反応は起こらないかまたはほんのわずかしか起こらない、ということである。従って、損失はなかでも、化合物、例えばｎ−ブタンまたはｉ−ブタンまたは場合により生じる高沸点物（Ｃ_７ ^＋）を有する供給流の富化を防止するパージ流によって生じる。

有利には、外的バランスにおいて高次オレフィンはプロペンに対して最大２０モル％の量において、とりわけ有利には高くても１０モル％の量において、かつ極めて有利には高くても５モル％の量において発生する。

この理由から、メタセシス工程に返送される流Ｃ_５ ^＝の部分流は、流Ｃ_４ ^＝中に含有されるイソブテンの量が供給流中に含有されるイソブテンの量の少なくとも８０％になる量に少なくとも選択される。

さらに、それゆえ有利には、流Ｃ_５ ^＝は、流Ｃ_３ ^＝中に含有されるプロペン１モル当たり０．２モルを超えない、有利には０．１モルを超えない、極めて有利には０．０５モルを超えない、メタセシス工程において形成された５個または６個の炭素原子を有するオレフィンがメタセシス工程に返送されない程度にメタセシスに返送される。

目的に応じて、流Ｃ_２ ^＝をメタセシス工程に返送するかまたはそれを、工程Ｉａに従う水蒸気クラッキング法またはＦＣＣ法において獲得されるエテン留分と合することによって流Ｃ_２ ^＝を利用してよい。

例
例１
２−ブテンおよびイソブテン富化流を、液相中で、固定床触媒、γ−Ａｌ_２Ｏ_３上のＲｅ_２Ｏ_７１０質量％により反応させる。新鮮なエテンと再循環エテンとからなるエテンを、化学量論量でＣ_４含有物に添加する。触媒の失活を補うために、温度を反応中、１〜２週間の内に徐々に３５℃から１２０℃までに上げる。反応圧力は３５ｂａｒである。その後、触媒は酸化により再生しなければならない。この期間、並列に接続された反応器（Ａ／Ｂ−運転モード）が製造を引き継いでよい。未反応のエテン、２−ブテン、イソブテンおよび場合により１−ブテン以外にまた生成物２−メチル−２−ブテンおよびプロペン、ならびに場合によりさらに他のＣ_５−およびＣ_６−オレフィンを含有する生成物流から、第一の処理工程においてまずＣ_２を、塔頂を介して分離しかつメタセシスに返送する。第二の工程において、プロペンを"ポリマーグレード"の純度において塔頂を介して分離する。最後の塔内で、最終的に少なくとも７０％、有利には８０％以上のイソブテン含有率を有する塔頂流を分離する−これはさらに他の使用に供してよい。主として、２−ブテン、２−メチル−２−ブテンおよび場合により他のＣ_５−およびＣ_６−オレフィンからなる塔底物を、メタセシス反応に運転し戻す。ブタンのオーバーフローの回避のために、第三の塔内で加えてＣ_４パージ流の取り出しが不可欠である。

例２
２−ブテンおよびイソブテン富化流を、気相中で、固定床触媒、ＳｉＯ_２上のＷＯ_３１０質量％により反応させる。新鮮なエテンと再循環エテンとからなるエテンを、化学量論量でＣ_４含有物に添加する。触媒の失活を補うために、温度を反応中、数週間の内に徐々に２３０℃から４３０℃までに上げる。その後、触媒は酸化により再生しなければならない。この期間、並列に接続された反応器（Ａ／Ｂ−運転モード）が製造を引き継いでよい。未反応のエテン、２−ブテン、イソブテンおよび場合により１−ブテン以外にまた生成物２−メチル−２−ブテンおよびプロペン、ならびに場合によりさらに他のＣ_５−およびＣ_６−オレフィンを含有する生成物流から、第一の処理工程においてまずＣ_２を、Ｃ_３およびイソブテンと一緒に塔頂を介して分離し、主として２−ブテン、２−メチル−２−ブテンおよび場合によりさらに他のＣ_５−およびＣ_６−オレフィンからなる塔底物をメタセシスに返送する。第二の工程において、エテンを塔頂を介して分離しかつ再びメタセシス工程に供給する。第三の塔内において、最終的にプロペンを"ポリマーグレード"の純度において塔頂を介して分離しかつ少なくとも７０％、有利には８０％以上のイソブテン含有率を有する塔底物を獲得する−これはさらに他の使用に供してよい。ブタンのオーバーフローの回避のために、第一の塔内で加えてＣ_４パージ流の取り出しが不可欠である。

本発明による代替的な一実施態様を示す図本発明による代替的な一実施態様を示す図

Claims

−本質的にエテンからなる物質流（流Ｃ_２ ^＝）、
−本質的にプロペンからなる物質流（流Ｃ_３ ^＝）、
−本質的にイソブテンおよび場合により、４個の炭素原子を有するその他のオレフィンからなる物質流（流Ｃ_４ ^＝）および
−本質的に２−メチル−２−ブテンおよび場合により２−ブテンからなる物質流（流Ｃ_５ ^＝）、
−および場合により複数の分離された部分流からなる、場合によりその他の炭化水素を含有する物質流（流Ｃ_ｘ）の製造法であって、該製造法が、２−ブテン少なくとも１５質量％、イソブテン少なくとも５質量％および５質量％を超えない１−ブテン（供給流）を含有するＣ_４炭化水素流を、慣例のメタセシス触媒の存在においてエテンと接触させかつその際に形成された炭化水素流を流Ｃ_２ ^＝、Ｃ_３ ^＝、Ｃ_４ ^＝および場合によりＣ_ｘに分割しかつ流Ｃ_５ ^＝を完全にまたは部分的にメタセシス工程に返送する、メタセシス工程を包含する製造法。
メタセシス工程に返送される流Ｃ_５ ^＝の部分流を、流Ｃ_４ ^＝中に含有されるイソブテンの量が供給流中に含有しているイソブテンの量の少なくとも８０％になる量に少なくとも選択する、請求項１記載の方法。
流Ｃ_５ ^＝を、流Ｃ_３ ^＝中に含有されるプロペン１モル当たり０．２モルを超えない、メタセシス工程において形成された５個または６個の炭素原子を有するオレフィンがメタセシス工程に返送されない程度にメタセシスに返送する、請求項１または２記載の方法。
供給流が、２−ブテン１５〜９４質量％、イソブテン５〜６０質量％、ブタン１〜６０質量％および１−ブテン０〜５質量％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
流Ｃ_ｘが、主としてＣ_６ ^＝オレフィンからなる部分流を包含する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
供給流中に含有される２−ブテン１モル当たりエテン０．５〜２モルを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
供給流を、
Ｉａ）工程Ｉａにおいて、ナフサまたはその他の炭化水素化合物を水蒸気クラッキング法またはＦＣＣ法に供しかつその際に形成された物質流から、イソブテン、２−ブテン、およびブタジエンおよび場合によりブチンおよび場合により１−ブテンを含有するＣ_４オレフィン混合物を取り出しかつ
ＩＩａ）工程Ｉａで形成されたＣ_４オレフィン混合物から、選択的水素化を用いてブタジエンおよびブチンをブテンまたはブタンへと水素化するか、または１，３−ブタジエンの含有率が最大１０００質量ｐｐｍになる範囲内でブタジエンおよびブチンを抽出蒸留により除去することにより、本質的にイソブテン、２−ブテンおよび場合によりブタンおよび場合により１−ブテンからなるＣ_４炭化水素流（ラフィネートＩ）を製造する
ことにより供給流を準備する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
供給流を、
Ｉｂ）工程Ｉｂにおいて、ブタンを含有する炭化水素流から、脱水素化および引き続く精製により、イソブテン、２−ブテンおよびブタジエンおよび場合により１−ブテン、場合によりブチン、および場合によりブタンを含有するＣ_４オレフィン混合物を製造し、
ＩＩｂ）工程Ｉｂで形成されたＣ_４オレフィン混合物から、選択的水素化を用いてブタジエンおよびブチンをブテンまたはブタンへと水素化するか、または１，３−ブタジエンの含有率が最大１０００質量ｐｐｍになる範囲内でブタジエンおよびブチンを抽出蒸留により除去することにより、本質的にイソブテン、２−ブテンおよび場合によりブタン、場合により１−ブテンからなるＣ_４炭化水素流（ラフィネートＩ）を製造する
ことにより供給流を準備する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
１，３−ブタジエンの含有率が工程Ｉａまたは工程Ｉｂに従って獲得されたＣ_４オレフィン混合物中において５質量％またはそれを上回る限りにおいて、１，３−ブタジエンの含有率を抽出蒸留を用いて１０００質量ｐｐｍ〜５質量％の含有率に下げ、引き続き１，３−ブタジエンの含有率を選択的水素化を用いてさらに１０００質量ｐｐｍまたはそれ未満に下げる、請求項７または８記載の方法。
酸素化合物または微量のジオレフィンおよびアセチレンの除去に適した、供給流の一段階または多段階の精製を包含し、その際、供給流を、分子篩、アルミノケイ酸および酸化アルミニウムの群からの少なくとも１つの吸着剤を含有する吸着器床に導通させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
精製された供給流が、１，３−ブタジエン１０〜３００質量ｐｐｍ、酸素化合物１００質量ｐｐｍ未満および１，２−ジエン１５質量ｐｐｍ未満を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
メタセシス工程において、酸化タングステン含有触媒による気相中でのメタセシス反応を、２００〜６００℃の温度でかつ１〜４０ｂａｒの圧力で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
メタセシス工程において、メタセシス反応を、３０〜１５０℃の温度および１〜５０ｂａｒの圧力で、酸化アルミニウム少なくとも７５質量％を有する担体材料上に酸化物の形におけるレニウム少なくとも１質量％を含有するＲｅ含有触媒により実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
メタセシス触媒が、５０ｍ^２／ｇの表面積、０．３ｍｌ／ｇより大きい細孔容積および３００ｇ／ｌより大きいかさ密度を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
流Ｃ_３ ^＝を、ポリマーグレードのプロペンが形成されるように後処理する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
流Ｃ_２ ^＝を、メタセシス工程に返送する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
流Ｃ_２ ^＝を、工程Ｉａに従う水蒸気クラッキング法またはＦＣＣ法において獲得されるエテン留分と合する、請求項７記載の方法。