JP2008525628A - 加工可能な充填硬化性ハロゲン化イソオレフィン・エラストマー - Google Patents

Abstract

硬化した充填ゴム製剤における加工可能なエラストマー性組成物であって、Ｃ₄〜Ｃ₇イソオレフィンおよび３〜２０重量％アルキルスチレンのハロゲン化インターポリマーを含み、前記インターポリマーは０．２〜２モル％のハロアルキルスチレンを含み、３７未満のムーニー粘度、２７０，０００未満の数平均分子量、４７０，０００未満の重量平均分子量、７００，０００未満のｚ−平均分子量、および０．４〜１．１の分枝指数（ｇ’）を有する、エラストマー性組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、改善された未加工化合物の加工性を有するエラストマーに関し、特に、未硬化組成物が規定された変形に晒された時に早い緊張緩和を有する、タイヤ・インナーライナーとして利用性を有する充填エラストマーに関する。

ハロゲン化されたイソブチレン／イソプレン・コポリマーであるハロブチルゴムは、客車、トラック、バスおよび飛行機の車輪用のタイヤにおいて最も空気保持が良いポリマーである。臭化ブチルゴム、塩化ブチルゴム、およびハロゲン化星状分枝ゴムは配管または内部ライナーのような特定タイヤ製品用に調製することができる。最終の商業製剤用の成分および添加剤の選択は、所望の特性、すなわち、タイヤ・プラントにおける未加工（未硬化）化合物の加工性およびタックに対する硬化タイヤ複合体の使用性能のバランスに依存する。これらのエラストマーの例には、ブチル（イソブチレン−イソプレン・ゴムまたはＩＩＲ）、臭化ブチル（臭素化イソブチレン−イソプレン・ゴムまたはＢＩＩＲ）、塩化ブチル（塩素化イソブチレン−イソプレン・ゴムまたはＣＩＩＲ）、星状分枝ブチル（ＳＢＢ）、ＥＸＸＰＲＯ（商標）（臭素化イソブチレン−コ−ｐ−メチル−スチレン・コポリマーまたはＢＩＭＳＭ）等が含まれる。本願はＢＩＭＳＭを含むハロゲン化イソオレフィン・ポリマーの加工性に関する。

イソブチレンおよびパラ−メチルスチレンの臭素化コポリマー、およびこれらのコポリマーと他のポリマーとのブレンドを用いて、従来からのナノコンポジット・タイヤ・インナーライナーを成形することが知られている。例えば、エルスパス他のＵＳ５，８０７，６２９号およびＵＳ６，０３４，１６４号を参照されたい。従来のタイヤ・インナーライナーは典型的にはカーボンブラックまたは他の充填剤で充填されているが、ナノコンポジットは典型的には粘土を含むこともできる。

カーボンブラックは、従来からハロゲン化イソオレフィンゴムにおいて用いられる強化材料である。タイヤ・インナーライナーに用いられる主なカーボンブラックはＮ６６０であり、これは３５ｍ²／ｇの窒素表面積を有する［ジェー・イー・マーク他編「ゴムの科学と技術」第２編（アカデミック・プレス社、ニューヨーク、１９９４年）におけるダブリュー・バービン他著の第９章］。Ｎ２３４はもう１つの普通のカーボンブラックであり、これは１２６ｍ²／ｇの窒素表面積およびより高度に強化された特徴を有する。少量の粘着付与剤を含むブチル・ポリマーのタック挙動は、例えばエム・エフ・ツェー著「ブチル・ポリマーの未加工タック」（ポリマー・プレバレーション、第４５巻、第１号、９８０頁、２００４年）から既知である。

ナノコンポジットは、ナノメータ・オーダーの１つ以上のサイズを有する無機粒子を含むポリマー系である。これらのいくつかの例が、ＵＳ６，０６０，５４９号、６，１０３，８１７号、６，０３４，１６４号、５，９７３，０５３号、５，９３６，０２３号、５，８８３，１７３号、５，８０７，６２９号、５，６６５，１８３号、５，５７６，３７３号、および５，５７６，３７２号に開示されている。ナノコンポジットに用いられる共通のタイプの無機粒子はフィロケイ酸塩（phyllosilicates）であり、これはいわゆる「ナノ粘土」または「粘土」の一般的なクラス由来の無機物質である。粘土が存在する場合に様々なポリマーブレンドの空気防御特質における一般的な増強のために、低空気透過性のナノコンポジット、特にタイヤ製造に用いられるような動的加硫化エラストマー・ナノコンポジットへの要請がある。

無機粘土は典型的には、モンモリロナイトナトリウムの表面に存在するナトリウムイオンを、アルキルまたはアリールアンモニウム化合物などの有機分子に置き換えるイオン交換反応に基づく溶液を通して生産され、典型的には膨潤剤または剥離剤として業界で知られている。例えば、ＵＳ５，８０７，６２９号、ＷＯ０２／１００９３５号、およびＷＯ０２／１００９３６号を参照されたい。他の背景技術文献には、ＵＳ５，５７６，３７３号、５，６６５，１８３号、５，８０７，６２９号、５，９３６，０２３号、６，１２１，３６１号、ＷＯ９４／２２６８０号、ＷＯ０１／８５８３１号が含まれる。エラストマー性ナノコンポジット・インナーライナーおよびイナーチューブも複合試剤およびゴムを用いて形成される、ここでこの試剤はプラスに荷電した基およびこれに一様に分散した層状のケイ酸を有する反応性のゴムである。例えば、クレスゲ（Kresge）等のＵＳ５，６６５，１８３号および５，５７６，３７３号を参照されたい。

充填剤を用いても、タイヤ・インナーライナーに用いられるイソブチレンおよびパラ−メチルスチレンの臭素化コポリマー、およびこれらのブレンドは、特に様々な濃度のカーボンブラック、粘土粒子などで充填された場合に、望ましくは従来の臭化ブチルゴムに類似した加工性をもつことになる。ポリマーが変形すると、エントロピーの減少のために緊張がポリマー中に蓄積される。しかしながら、たとえポリマーが歪み状態に置かれ続けても、ポリマー鎖が最高の熱力学的確率の等方性状態に再分散する傾向にあるので、その歪みは低下し、緩和する。規定の変形へ歪む場合、良好な加工性には未加工または未硬化組成物の素早い歪み緩和が求められる。したがって、本発明において、加工性および緊張緩和は同義的に用いられる。時間経過で縮み続けるゴム化合物を誰も扱いたくないので、タイヤ製造において加工性の悪さ又は緩徐な緊張崩壊または緩和には問題がある。この応用は長い間存在し続けているが、カーボンブラックまたは他の充填剤を充填した未加工エラストマーの加工性に関する研究はあまり多くない。通常、カーボンブラックの濃度範囲は４０〜１００ｐｈｒであり、ここでｐｈｒは１００のゴムあたり部数を表している（エラストマー＝１００ｇなら、カーボンブラック＝４０〜１００ｇ）。もちろん、加工性のほかにも、例えば透過性、弾性疲労耐性、硬化接着など、できるだけ多くの他のエラストマー・インナーライナー化合物性能の優位性を維持することが望ましい。

ブチルゴム中の低いカーボンブラック負荷において、前記コンポジットは液体様の挙動を示すように記述することができる。連続的なネットワークを形成するポリマーを通して充填剤粒子が沁み出し始めるように、充填剤が十分に高い濃度を有しおよび／またはポリマーが充填剤と十分に強い相互作用を有する場合、多くのブチルゴム中にカーボンブラック付加を増加させると、ゲル様の挙動が生じ得る。ゲル様または擬個体様の挙動が生じる、カーボンブラックまたは他の充填剤の負荷濃度は沁み出し閾値（percolation thresholds）と呼ばれる。

ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・フィジックス、第３９巻、２５６頁（２００１年）のワイ・ユレクリ（Yurekli）他著「カーボンブラック充填エラストチマーの構造と力学」、およびラバー・ワールド、第２２８巻、第１号、３０頁（２００３年）のエム・エフ・ツェー他著「カーボンブラック充填エラストマーＩＩ、ＩＭＳ、およびＩＲ」に記述されているように、より低い充填剤濃度または沁み出し閾値はより強いポリマー／充填剤相互作用の結果である。充填剤負荷の増加につれて、沁み出し閾値は様々な方法で現れ得る。例えば、緩和時間における急激な増加、定常状態粘度と称される緊張緩和曲線下の領域における急激な増加（ストロブル著「ポリマーの物理学」、第２版、スプリンガー、ドイツ、１９７７年を参照されたい）（より早い緩和はより小さな領域となるため、低い定常状態粘度または加工性における改善である）、損失係数（Ｇ’’）と同様な強度まで低周波領域の保存係数（Ｇ’）における増加、などである。いずれの場合にも、負荷が沁み出し閾値を超えると加工性が有意に低下することが観察される。ポリマーの緊張緩和についての説明は、ダブリュー・トボルスキー著「ポリマーの特性と構造」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社、ニューヨーク、２１９頁、１９６０年）になされている。

星状分枝ブチルおよびハロブチル・ポリマーに基づくゴム化合物の加工性の改善は、例えば、パワーズ等のＵＳ５，０７１，９１３号により既知である。特異な重合条件により、ポリマーを小さな断片の星状分子とブレンドした低分子量の直鎖で構成するため、高度の分枝度による分子量分布幅の拡大が可能になる。加工性の有用性には、早い緊張緩和、増強された未加工強度、および改善した混合、カレンダリング（calendering）、および押出しが含まれる。

本発明は、充填剤が沁み出しを開始し、連続ネットワークを形成する濃度を決定する、早い大きな歪みが惹起した未処理ゴム化合物の緊張緩和のための分子量および組成、および改善した小さな歪みの粘弾性特性を有する、カーボンブラックまたはもう１つの充填剤で充填されたハロゲン化イソオレフィン・エラストマーを開示している。カーボンブラック、粘土、またはもう１つの充填剤で充填された場合、例えば、アルキルスチレン含量、臭素含量、ムーニー粘度、分子量、および分枝指数という特定の特徴を有する臭素化イソブチレン−パラ−メチルスチレン・エラストマーのようなハロゲン化イソオレフィン・エラストマーが従来の臭化ブチルゴムと比べて同程度の緊張緩和を有するということが全く驚くことに見出された。

発明の概要
充填された未加工化合物における良好な加工性に関して、ハロゲン化イソオレフィン・エラストマーが特定のムーニー粘度、分子量、および分枝指数の特徴を有するはずであるということが見出された。そのようなエラストマーの使用により、例えば、粘度、緩和特徴、未加工強度、および他の物理特性のような、充填組成物の改善した溶融特性および加工性の特徴が得られる。透過性における改善も認めることができる。これらのエラストマーで形成される最終使用製品の多くの物理特性は、ブロモブチルゴム（臭素化イソブチレン−イソプレンゴムまたはＢＩＩＲ）のような従来からのエラストマーで形成されたナノコンポジットまたはその他の充填組成物の物理特性と匹敵し得る。例えば、本発明の組成物は、例えば、インナーライナー（innerliner）およびイナーチューブ（innertubes）におけるようなエアバリヤとして用いることができる。

１つの態様において、本発明はタイヤ製造の要請に合う増強されたバリヤ特性を有するナノコンポジット・インナーライナー用に特別に設計された新規の臭素化イソブチレン−メチルスチレン（ＥＸＸＰＲＯ（ＢＩＭＳＭ））エラストマーのグレードを提供する。この応用における１つの重要な要請は、ＢＩＩＲ２２２２のようなブロモブチルゴムに類似のＥＸＸＰＲＯエラストマーの未加工化合物の加工性である。良好な加工性について、規定の変形に歪む場合、未加工化合物の早い緊張緩和が求められる。大きな歪みによる非線形の粘弾性研究（歪み＝１００％）に基づいて、ブロモブチルＢＩＩＲ２２２２のような同様なムーニー粘度または分子量を有するＥＸＸＰＲＯ（ＢＩＭＳＭ）エラストマーは、同量のＮ６６０が２つのポリマー中に存在する場合の後者のエラストマーと同程度の緊張緩和を有することができるということが驚くことに見出された。小さな歪みによる線形粘弾性研究（歪み＝１−２％）に基づいて、異なる分子量および組成を有するＥＸＸＰＲＯエラストマーが沁み出し閾値の概念に基づいてＮ６６０と同程度の相互作用を示すことが見出された。

全体として、このＢＩＭＳＭ／Ｎ６６０相互作用は強く現れない。理論的に説明することを望むわけではないが、ＥＸＸＰＲＯ（ＢＩＭＳＭ）エラストマーを含むＮ６６０のようなより低い強化カーボンブラックについて、加工性の測定における１００％の大きな歪みが充填剤表面からポリマー鎖を脱湿気および脱結合することになると考えられている。これはペイン（Payne）効果として知られている。ペイン効果はまた、大きな歪みが充填剤の塊のネットワークを破壊し、捕捉されたポリマー鎖を放出するとも記述される。したがって、緊張緩和は主にポリマーの分子量またはムーニー粘度に依存する。加工性の僅かな改善は、カーボンブラックおよび／またはポリマーにおける官能化の低減により影響され得るポリマー／充填剤の相互作用をさらに低下させることによっても達成できる。しかしながら、全体としてＢＩＭＳＭのムーニー粘度または分子量は加工性の制御においてＢＩＭＳＭ／充填剤の相互作用よりも重要であると思われる。したがって、本発明は、インナーライナー製剤中のベースポリマーとしての使用に好適な特性を有するＥＸＸＰＲＯ（ＢＩＭＳＭ）のようなハロゲン化イソオレフィン・エラストマーを提供する。

１つの態様において、本発明は硬化した充填ゴム製剤における加工可能なエラストマー性組成物を提供する。この組成物にはＣ4〜Ｃ7イソオレフィンおよび３〜２０重量％アルきるスチレンのハロゲン化インターポリマーが含まれる。このインターポリマーは０．２〜２モル％のハロアルキルスチレンを含む。このインターポリマーは、３７未満のムーニー粘度、２７０，０００未満の数平均分子量、４７０，０００未満の重量平均分子量、７００，０００未満のｚ−平均分子量、および０．４〜１．１の分枝指数（ｇ’）を有する。１つの態様において、前記イソオレフィンはイソブチレンであり、前記アルキルスチレンはｐ−メチルスチレンであり、前記ハロゲンは臭素である。

１つの態様において、前記インターポリマーのムーニー粘度は２７〜３７であり、数平均分子量は１７０，０００〜２７０，０００であり、重量平均分子量は３００，０００む〜４７０，０００であり、および／またはｚ−平均分子量は４００，０００〜７００，０００である。もう１つの態様において、前記ムーニー粘度は２８〜３４であり、数平均分子量は２００，０００〜２４０，０００であり、重量平均分子量は３２０，０００〜４４０，０００であり、および／またはｚ−平均分子量は４５０，０００〜６５０，０００である。

１つの態様において、前記インターポリマーは７０モル％以上のイソブチレン、５〜１０重量％のｐ−メチルスチレン、および０．５〜１．５モル％のブロモメチルスチレンを含む。

和の特徴時間を有し、および／または前記エラストマー性組成物は２０００ｋＰa-s未満の特徴的定常状態粘度（characteristic steady state viscosity）を有する。

前記エラストマー性組成物は、二次ゴム、加工助剤、硬化剤、抗分解剤、充填剤、柔軟剤など、またはこれらの組合せをさらに含むことができる。一つの態様において前記エラストマー性組成物は２０〜７０ｐｈｒのカーボンブラックを含み、もう１つの態様において１〜３０ｐｈｒの粘土を含み、更なる態様において２０〜７０ｐｈｒのカーボンブラックおよび１〜３０ｐｈｒの粘土の組合せを含む。

もう１つの態様において、本発明は硬化した充填ゴム製品を作製する方法を提供する。この方法には、（ａ）上述のエラストマー性組成物に充填剤および硬化剤を配合する工程、（ｂ）製品の形状を形成するために配合組成物を加工する工程、（ｃ）形成された形状の製品を得るために前記組成物を硬化する工程、が含まれる。この製品は、例えばインナーライナーまたはイナーチューブであり得る。

もう１つの態様において、本発明は以下の方法により作製されるインナーライナーを含むタイヤを提供する。この方法は、（ａ）上述のエラストマー性組成物に充填剤および硬化剤を配合する工程であり、ここで前記エラストマー性組成物がイソブチレンおよび３〜２０重量％ｐ−メチルスチレンの臭素化インターポリマーを含み、３７未満のムーニー粘度、２７０，０００未満の数平均分子量、４７０，０００未満の重量平均分子量、７００，０００未満のｚ−平均分子量、および０．４〜１．１の分枝指数（ｇ’）のブロモメチルスチレンを０．２〜２モル％含むことを特徴とする工程、（ｂ）タイヤにおけるインナーライナー形状を形成するために配合組成物を加工する工程、（ｃ）タイヤにおけるインナーライナー形成するために前記組成物を硬化する工程、が含まれる。

１つの態様において前記タイヤのインナーライナーは３．５×１０^-8ｃｍ³−ｃｍ／ｃｍ²−ｓｅｃ−ａｔｍ未満の空気透過性を有し、他の態様において１．２×１０^-8〜４×１０^-8ｃｍ³−ｃｍ／ｃｍ²−ｓｅｃ−ａｔｍ、または１．５×１０^-8〜３．５×１０^-8ｃｍ³−ｃｍ／ｃｍ²−ｓｅｃ−ａｔｍの空気透過性を有する。他の態様において、前記タイヤは月あたり２．２５％未満の損失、好ましくは月あたり２％未満の損失の特徴的な膨張圧力保持を有し、および／または７００時間以上、好ましくは７５０時間以上、より好ましくは８００時間以上の特徴的なタイヤ耐久性を有する。

詳細な説明
本発明は、加工性を有する硬化した充填エラストマー組成物、該組成物から有用な製品の製造方法、およびそのようにして製造された有用な製品について記述する。１つの態様における前記組成物または製品は、空気バリヤ、例えばインナーライナーまたはイナーチューブとしての使用に好適な、強化充填剤としてのカーボンブラックも含む、ハロゲン化エラストマーおよび粘土のナノコンポジットである。

定義
本発明において、周期率表の族に関する新しい番号体系は、ケミカル・アンド・エンジニアリグ・ニュース、第６３巻、第５号、２７頁（１９８５年）に記述されているように用いられる。

本発明において、「ポリマー」は、ホモコポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等のことを言う。同様に、コポリマーは、任意に他のモノマーを含め、二つ以上のモノマーを含むポリマーのことを言う。

本発明において、ポリマーがモノマーを含むと言われる場合、モノマーは、モノマーの重合した形態またはモノマー由来の誘導体の形態でポリマーに存在する。同様に、触媒成分が成分の中性で安定な形態を含むものとして記述される場合、成分のイオン性形態がポリマーを生成するモノマーと反応する形態であることは、当業者に十分に理解されている。

本発明において、「エラストマー」又は「エラストマー性組成物」は、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６の定義に一致した任意のポリマー又はポリマーの組成物（ポリマーのブレンドのような）のことを言う。エラストマーには、ポリマーのメルト混合及び／又は反応槽ブレンドのようなポリマーの混合ブレンドが含まれる。前記用語は、「ゴム」の用語と互換的に用いることが出来る。

本発明において、「鎖分枝指数（chain branching index）」またはｇは、ＩＵＰＡＣマクロ分子命名法委員会にしたがって、同一溶媒、同一温度における同一の分子量を有する他の同等な直鎖分子の回転半径平均二乗に対する分枝分枝のそれの比と定義される。

本発明において特に定義しない他のポリマー科学の用語はＩＵＰＡＣマクロ分子命名法委員会により発行された定義集に同様に定義される。

本発明において、「ｐｈｒ」は「１００ゴム当たりの部数」であり、及び組成の成分がエラストマー1又は複数の又はゴム1又は複数の１００重量部に基づいて主要エラストマー成分に対して測定される、当該技術領域に共通な単位である。

本発明において、「イソブチレンに基づくエラストマー」または「イソブチレンに基づくポリマー」は、イソブチレン由来の７０モル％以上の繰り返し単位を含むエラストマー又はポリマーのことを言う。

本発明において、「イソオレフィン」は、その炭素上に二つの置換を有する一つ以上の炭素を有する任意のオレフィン・モノマーのことを言う。

本発明において、「マルチオレフィン」は、二つ以上の二重結合を有する任意のモノマーのことを言う。例えば、マルチオレフィンは、イソプレンなどの共役ジエンのように二つの共役二重結合を含む任意のモノマーであり得る。

本発明において、「ナノコンポジット（nanocomposite）」または「ナノコンポジット組成物」は、ポリマー・マトリックス内のナノメータ領域で１つ以上の次元を有する無機粒子を含むポリマー系のことをいう。

本発明において、「インターカレーション（intercalation）」は、ポリマーが小板の充填剤の各層間に存在する組成物の状態のことをいう。業界または学会において認識されているように、インターカレーションの幾つかの指標は、元々の鉱物におけるよりもより大きなバーミキュライト（vermiculite）層間の空間取りを示す元々の小板の充填剤のものと比較したＸ線ラインの検出のシフトおよび／または減弱であり得る。

本発明において、「剥奪（exfoliation）」は、ポリマーが各粒子を囲むことができるように元々の無機粒子の各層を分離することをいう。一つの態様において、小板が無秩序に位置するように十分なポリマーが各小板間に存在する。例えば、剥奪またはインターカレーションの幾つかの指標は、層状の小板の無秩序な位置や増大した分離のためにＸ線ラインおよびより大きなｄ−空間取りを全く示さないプロットになり得る。しかしながら、業界および学会で認識されているように、透過性試験、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などの剥離の結果を示すその他の指標が有用であり得る。

本発明において「溶媒」は、もう一つの物質を溶解することのできる任意の物質のことをいう。溶媒の用語が用いられる場合、特記しない限りそれは１以上または２以上の溶媒のことをいう。特定の態様においてこの溶媒は極性であり、他の態様において非極性である。

本発明において、「溶液」は、１または複数の物質（溶媒）中の１または複数の物質（溶質）の分子レベルまたはイオンレベルにおける一様に分散した混合物のことをいう。例えば、溶液プロセスは、エラストマーおよび修飾した層状充填剤の両方が同一の有機溶媒または溶媒混合物に残存する混合プロセスのことをいう。

本発明において、「懸濁液」は、通常コロイドよりも大きな粒子で、固体、液体、または気体中に分散された固体からなる系のことをいう。

本発明において、「エマルジョン」は、通常コロイドよりも大きな小滴で、混ざり合っていない液体中に乳化剤の存在下または非存在下に分散された液体または液体権濁液からなる系のことをいう。

本発明において、「炭化水素」は、主として水素及び炭素原子を含む分子又は分子の部分のことを言う。いくつかの態様において、炭化水素にはまた、炭化水素のハロゲン化変形及び以下に詳述するヘテロ原子を含む変形が含まれる。

エラストマー
本発明のエラストマー性組成物には、Ｃ_４〜Ｃ_７イソオレフィン誘導単位を含むエラストマーが含まれる。このエラストマーはハロゲン化することができる。このイソオレフィンはＣ_４〜Ｃ_７化合物であり得、1つの態様において、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンから選択されるＣ_４〜Ｃ_７化合物であり得る。前記エラストマーも他のモノマー誘導単位を含むことができる。一つの態様において、前記エラストマーは任意の置換スチレン・モノマー単位であってもよい１つ以上のスチレン性モノマーを含み、望ましくはスチレン、α−メチルスチレンまたはアルキルスチレン（オルト、メタ、またはパラ）であり、このアルキルは任意のＣ₁〜Ｃ₅アルキルまたは分枝鎖アルキルから選択される。望ましい態様において、このスチレン・モノマーはｐ−メチルスチレンである。

本発明の１つの態様における前記エラストマーは、イソブチルスチレンおよびパラ−アルキルスチレン・コモノマーのようなＣ_４〜Ｃ_７イソオレフィンのランダム・エラストマー性コポリマーであり、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上のパラ異性体を含む好ましくはパラ−メチルスチレンであり、スチレン・モノマー単位中に存在するすくなくともいくつかのアルキル置換基がベンジルハロゲンまたはある他の官能基を含む、官能化インターポリマーも含むことができる。本発明のもう１つの態様において、前記インターポリマーは、エチレンまたはＣ₃〜Ｃ₆α−オレフィンおよびパラ−アルキルスチレン・コモノマー、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％のパラ異性体のランダム・エラストマー性コポリマーであり、スチレン・モノマー単位中に存在するすくなくともいくつかのアルキル置換基がベンジルハロゲンまたはある他の官能基を含む、官能化インターポリマーも含むことができる。好ましい材料は、ポリマー鎖に沿って無秩序に配置した以下のモノマー単位を含むインターポリマーとして特徴付けることができる。

ここでＲ¹⁰及びＲ¹¹は、独立して水素原子、Ｃ_１からＣ_７のアルキルのような低級アルキル基、及びハロゲン化第一又は第二アルキルであり、Ｘはハロゲン原子のような官能基である。好ましくはＲ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ水素原子である。１つの態様において前記インターポリマーに存在するパラ−置換スチレンの６０モル％以下は官能化構造であり得、もう１つの態様においては０．１〜５モル％であり得る。さらにもう１つの態様において、官能化構造の量は０．４〜１モル％である。

前記官能基Ｘは、ハロゲン、およびカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸のエステル、アミド、及びイミド、ヒドロキシ、アルコキシド、フェノキシド、チオラート、チオエステル、キサントゲン酸塩、シアン化物、シアン酸塩、アミノ及びこれらの混合物のようなその他の基を用いたベンジルハロゲンの求核置換反応によって取り込まれることが可能な幾つかのその他の官能基であることができる。これらの官能性イソモノオレフィン・コポリマー、それらの調製方法、機能化及び硬化方法は、特にＵＳ５，１６２，４４５号において開示され、特に官能化アミンについては以下の通りである。

最も有用なそのような官能化物質は、０．５〜２０または３０重量％のパラ−メチルスチレンを含むイソブチレンおよびパラ−メチルスチレンのエラストマー性ランダム・インターポリマーである。ここで、ベンジル環上に存在するメチル置換基の６０モル％以下は、臭素または塩素原子、好ましくは臭素原子（パラ−（ブロモメチルスチレン））を含み、同様にパラ−（ブロモメチルスチレン）およびエステルおよびエーテルなどの他の官能基も含む。これらのハロゲン化エラストマーはＥＸＸＰＲＯ（商標）エラストマー（エクソン・モービル・ケミカル・カンパニー社製、テキサス州ヒューストン）、略称「ＢＩＭＳＭ」として市販で入手できる。所望ならば、これらのエラストマーは、９５重量％以上のポリマーがポリマーの平均パラ−アルキルスチレン含量の１０％内のパラ−アルキルスチレン含量を有するように、実質的に均一な組成分布を有することができる。

１つの態様において前記ＥＸＸＰＲＯ（ＢＩＭＳＭ）エラストマーは３７未満のムーニー粘度を有し、および他の態様において２７〜３７、２８〜３４、２９〜３３、および３０〜３２のムーニー粘度を有する。また、望ましいインターポリマーは、５未満、より好ましくは２．５未満の狭い分子量分布（Ｍw／Ｍn）で特徴付けることができる。

また、前記インターポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される２，０００〜２，０００，０００の範囲の好ましい粘度平均分子量および２，５００〜７５０，０００の好ましい数平均分子量によって特徴付けることができる。特定の態様において、類似の骨格鎖を有する２または３以上のインターポリマーを利用することが好ましい。例えば、１５０，０００未満の重量平均分子量を有する低分子量インターポリマーは、例えば２５０，０００より大きな重量平均分子量を有する高分子量インターポリマーとブレンドすることができる。

前記ＢＩＭＳＭポリマーはルイス酸触媒を用いたモノマー混合物のスラリー重合により、次にハロゲン、および熱及び／又は光などのラジカル開始剤、及び／または化学開始剤を含む溶液中におけるハロゲン化、好ましくは臭素化、任意に次に、異なる官能部を用いた臭素の親電子置換により調製される。

好ましいＢＩＭＳＭポリマーは、一般的にポリマー中のモノマー誘導単位の総量に対して０．１〜５モル％のブロモメチルスチレン基を含む臭素化ポリマーである。もうひとつの態様においてブロモメチル基の量は０．２〜３．０モル％であり、さらにもう１つの態様において０．３〜２．８モル％、更にもう一つの態様において０．４〜２．５モル％、更にもう一つの態様において０．３〜２．０モル％である。ここで望ましい範囲は、任意の上限及び下限との任意の組合せであることができる。もう一つの方法を示すならば、具体的コポリマーは、ポリマーの重量に基づいて０．２〜１０重量％の臭素を、もう一つの態様において０．４〜６重量％の臭素を、及びもう一つの態様において０．６〜５．６重量％を含み、実質的にポリマー骨格鎖において環状ハロゲン又はハロゲンを含まない。本発明の一つの態様において、前記インターポリマーはＣ_４からＣ_７のイソオレフィン誘導単位（又はイソモノオレフィン）、パラ−メチルスチレン誘導単位、及びパラ−（ハロメチルスチレン）誘導単位のコポリマーである。ここで、パラ−（ハロメチルスチレン）誘導単位は、パラ−メチルスチレンの総数に基づいて０．４〜３．０モル％のインターポリマー中に存在し、１つの態様においてパラ−メチルスチレン誘導単位は、ポリマーの総重量に基づいて３〜１５重量％存在し、及びもう一つの態様において４〜１０重量％存在する。もう一つの態様において、前記パラ−（ハロメチルスチレン）は、パラ−（ブロモメチルスチレン）である。

二次ゴム成分
二次ゴムまたは「汎用ゴム」成分は本発明の組成物および最終製品に存在し得る。これらのゴムには、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン・ゴム、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン・ゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン・ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキジド・ポリマー、星状分枝ブチルゴムおよびハロゲン化星状分枝ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレン・ゴム、星状分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレン・コポリマー）ゴム、例えば、上記ＢＩＭＳＭ特性と一致しないモノマー含量、分子量、ムーニー粘度、鎖分枝指数、またはその他の特性を有するイソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位、およびｐ−ブロモメチルスチレン誘導単位のターポリマーのような、その他のポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）およびハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）エラストマー、およびそれらの混合物が含まれる。

含まれる二次ゴム成分の望ましい態様は天然ゴムである。天然ゴムは、ラバーテクノロギーの１７９〜２０８頁（エム・モートン編、チャップマンおよびホール社、１９９５年）中にサブラマニアムにより詳細に記述されている。本発明の天然ゴムの望ましい態様は、ＳＭＲ ＣＶ、ＳＭＲ５、ＳＭＲ１０、ＳＭＲ２０、およびＳＭＲ５０、およびそれらの混合物のようなマレーシアゴムから選択される。ここでこの天然ゴムは、１００℃（ＭＬ１＋４）における３０〜１２０、より好ましくは４０〜６５のムーニー粘度を有する。本発明において言及されるムーニー粘度試験はＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従う。

ポリブタジエン・ゴム（ＢＲ）は本発明の組成物に有用なもう１つの望ましい二次ゴムである。１００℃（ＭＬ １＋４）で測定されるポリブタジエン・ゴムのムーニー粘度は、３５〜７０、もう一つの態様において４０〜６５、更にもう一つの態様において４５〜６０の範囲であることができる。本発明に有用であるこれらの合成ゴムの市販例は、ＮＡＴＳＹＮ（商標）（グッドイヤー・ケミカル・カンパニー社製）、およびＢＵＤＥＮＥ（商標）１２０７又はＢＲ１２０７（グッドイヤー・ケミカル・カンパニー社製）である。望ましいゴムは、高シス−ポリブタジエン（シス−ＢＲ）である。「シス−ポリブタジエン」または「高シス−ポリブタジエン」により、１，４−シス−ポリブタジエンが用いられることを意味する。ここでシス成分量は９５％以上である。前記組成物中に用いられる高シス−ポリブタジエンの市販製品の例は、ＢＵＤＥＮＥ（商標）１２０７である。

ＥＰＭおよびＥＰＤＭのようなエチレンおよびプロピレン誘導単位のゴムも二次ゴムとして好適である。ＥＰＤＭを作るのに好適なモノマーの例は、エチリデン・ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどである。好適なエチレン−プロピレンゴムは、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）（エクソン・モービル・ケミカル・カンパニー社製、テキサス州ヒューストン）として市販で入手できる。

もう１つの態様において、前記二次ゴムはターポリマー組成物の部分としてのハロゲン化ゴムである。このハロゲン化ブチルゴムは臭素化ブチルゴムであり、もう１つの態様においては塩素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的特性および加工は、ザ・ヴァンダービルト・ラバー・ハンドブックの１０５〜１２２頁（Ｒ．Ｆ．オーム編、Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト社、１９９９年）およびラバー・テクノロジーの３１１〜３２１頁（１９９５年）に記述されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、および星状分枝ブチルゴムは、８カーク−アスマー（KIRK-OTHMER）・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジーの９３４〜９５５頁（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、第４編、１９９３年）にＥ．クレスゲおよびＨ．Ｃ．ワンにより記述されている。

本発明の二次ゴム成分には、１または複数の臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレン・ゴム、星状分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレン・コポリマー）ゴム、例えばイソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位、およびｐ−ブロモメチルスチレン誘導単位（ＢｒＩＢＭＳ）のターポリマーなどのハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ｐ−メチルスチレン）、およびＵＳ５，１６２，４４５号、ＵＳ４，０７４，０３５号、およびＵＳ４，３９５，５０６号に記載のような同様なハロメチル化芳香族インターポリマー、ハロゲン化イソプレンおよびハロゲン化イソブチレンのコポリマー、ポリクロロプレンなど、および任意のこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。ハロゲン化ゴム成分のいくつかの態様もＵＳ４，７０３，０９１号およびＵＳ４，６３２，９６３号に記述されている。

また、本発明の二次ゴムとして有用なハロゲン化エラストマーには、ハロゲン化ブチルゴム成分も含まれ得る。本発明において、「ハロゲン化ブチルゴム」は、ブチルゴムおよび後述するいわゆる「星状分枝」ブチルゴムのことをいう。本発明の１つの態様において、前記ハロゲン化成分はＣ₄〜Ｃ₇イソオレフィンおよび多オレフィンのハロゲン化コポリマーである。もう１つの態様において、前記ハロゲン化成分はポリジエンまたはブロック・コポリマーのブレンド、およびＣ₄〜Ｃ₇イソオレフィンおよび共役または「星状分枝」ブチル・ポリマーのコポリマーである。したがって、本発明において有用なハロゲン化ブチル・ポリマーは、Ｃ₄〜Ｃ₇イソオレフィン誘導単位、多オレフィン誘導単位、およびハロゲン化多オレフィン誘導単位を含むハロゲン化エラストマーとして記述することができ、「ハロゲン化ブチルゴム」およびいわゆる「ハロゲン化星状分枝」ブチルゴムのいずれも含む。

１つの態様において前記ハロゲン化ブチルゴムは臭素化ブチルゴムであり、もう１つの態様においては塩素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的特性および加工は、ザ・ヴァンダービルト・ラバー・ハンドブックの１０５〜１２２頁（Ｒ．Ｆ．オーム編、Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト社、１９９９年）およびラバー・テクノロジーの３１１〜３２１頁（Ｍ．モートン編、チャップマン・アンド・ホール社、１９９５年）に記述されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、および星状分枝ブチルゴムは、８カーク−アスマー（KIRK-OTHMER）・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジーの９３４〜９５５頁（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、第４編、１９９３年）にＥ．クレスゲおよびＨ．Ｃ．ワンにより記述されている。

本発明のハロゲン化ゴム成分には、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレン・ゴム、星状分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレン・コポリマー）ゴム、例えばイソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／パラ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレン／シクロペンタジエン、およびイソブチレン／パラ−クルルメチルスチレンなどのイソブチレン−ブロモメチルスチレン・コポリマー、およびＵＳ４，０７４，０３５号およびＵＳ４，３９５，５０６号に記載のような同様なハロメチル化芳香族インターポリマー、イソプレンおよびハロゲン化イソブチレンのコポリマー、ポリクロロプレンなど、および任意のこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。ハロゲン化ゴム成分のいくつかの態様もＵＳ４，７０３，０９１号およびＵＳ４，６３２，９６３号に記述されている。

より詳細には、本発明の臭素化ゴム成分の１つの態様において、ハロゲン化ブチルゴムが用いられる。前記のハロゲン化ブチルゴムはブチルゴムのハロゲン化により製造される。好ましくは、本発明のハロゲン化ブチルゴムの製造に用いられるオレフィン重合原料は、ブチル型ゴム・ポリマーの調製に従来から用いられているオレフィン性化合物原料である。前記ブチル・ポリマーはコモノマー混合物を反応させることにより調製される。この混合物は、少なくとも（１）イソブチレンなどのＣ₄〜Ｃ₇イソオレフィン・モノマー成分と、（２）多オレフィンまたは共役ジエンのモノマー成分を有する。このイソオレフィンは、１つの態様において全コモノマー混合物の７０〜９９．５重量％の範囲にあり、もう１つの態様において８５〜９９．５重量％の範囲にある。１つの態様における前記共役ジエン成分は、１つの態様においてコモノマー中に３０〜０．５重量％存在し、もう１つの態様において１５〜０．５重量％存在する。さらにもう１つの態様において、８〜０．５重量％のコモノマー混合物が共役ジエンである。

前記イソオレフィンは、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンのようなＣ₄〜Ｃ₇化合物である。前記多オレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン（myrcene）、６，６−ジメチル−フルベン、シクロペンタジエン、ヘキサジエン、およびピペリレンのようなＣ₄〜Ｃ₁₄共役ジエンである。本発明のブチルゴム・ポリマーの１つの態様は、９２〜９９．５重量％のイソブチレンを０．５〜８重量％のイソプレンと反応させるか、またはさらにもう１つの態様において９５〜９９．５重量％のイソブチレンを０．５〜５．０重量％のイソプレンと反応させることにより得られる。

ハロゲン化ブチルゴムは前述のブチルゴム製品のハロゲン化により製造される。ハロゲン化は任意の手段により行うことができ、本発明はハロゲン化プロセスに限定されるものではない。ブチル・ポリマーのようなポリマーのハロゲン化の方法は、ＵＳ２，６３１，９８４号、３，０９９，６４４号、４，５５４，３２６号、４，６８１，９２１号、４，６５０，８３１号、４，３８４，０７２号、４，５１３，１１６号、および５，６８１，９０１号に開示されている。１つの態様において、例えばラバー・テクノロジーの２９８〜２９９頁（１９９５年）に議論されるように、前記ハロゲンはいわゆるIIおよびIII構造である。１つの態様において、前記ブチルゴムはハロゲン化剤としての臭素（Ｂｒ₂）または塩素（Ｃｌ₂）を用いて４０〜６０℃においてヘキサン希釈液中でハロゲン化される。このハロゲン化ブチルゴムは、１つの態様において２０〜７０（１２５℃におけるＭＬ１＋８）、もう１つの態様において２５〜５５のムーニー粘度を有する。前記ハロゲン含量はハロゲン化ブチルゴム重量に基づいて、１つの態様において０．１〜１０重量％、もう１つの態様において０．５〜５重量％である。さらにもう１つの態様において、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン重量％は１〜２．２重量％である。

もう１つの態様において、二次ゴム成分として使用される前記ハロゲン化ブチルまたは星状分枝ブチルゴムは、ハロゲン化が主に性質上アリル性（allylic）となるようにハロゲン化することができる。このことは典型的には、アリル性ハロゲン化ブチルおよび星状分枝ブチルゴムを形成するため、フリーラジカル臭素化またはフリーラジカル塩素化のような手段、またはゴムの加熱のような親電子的にハロゲン化されたゴムの二次的処理のような方法により達成される。アリル性ハロゲン化ポリマーを形成する通常の方法は、ＵＳ４，６３２，９６３号、ＵＳ４，６４９，１７８号、およびＵＳ４，７０３，０９１号においてガードナー等によって開示されている。したがって、本発明の１つの態様において、前記ハロゲン化ブチルゴムは、ハロゲン化多オレフィン単位が主にアリル性にハロゲン化された単位であるようなものである。ここで、この主なアリル性配座は、１つの態様において２０モル％以上（ハロゲン化多オレフィン総量に対し）存在し、もう１つの態様において３０モル％以上存在する。この配置は下記式により記述することができる。

上記式中、Ｘはハロゲン、望ましくは塩素または臭素であり、ｑは１つの態様においてハロゲンの総モルに基づいて２０モル％以上であり、もう１つの態様において３０モル％以上であり、むらにもう１つの態様において２５モル％〜９０モル％である。

本発明の二次ゴム成分として用いられるハロゲン化ブチルゴムの市販例はブロモブチル２２２２（エクソンモービル・ケミカル・カンパニー社製）である。そのムーニー粘度は２７〜３７（修飾された１２５℃におけるＭＬ１＋８のＡＳＴＭ１６４６）であり、臭素含量はブロモブチル２２２２に対して１．８〜２．２重量％である。さらに２２２２の硬化特徴は以下の通りである。すなわち、ＭＨは３４〜４８ｄＮ-ｍであり、ＭＬは１１〜２１ｄＮ-ｍである（修飾ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）。本発明は任意のハロゲン化ゴム成分の市販製品に限定されない。

本発明の二次ゴム成分として用いられる臭素化ゴムのもう１つの態様において、分枝または「星状分枝」ハロゲン化ブチルゴムが用いられる。１つの態様において、この星状分枝ハロゲン化ブチルゴム（「ＳＢＨＲ」）は、ハロゲン化または非ハロゲン化のブチルゴム、およびハロゲン化または非ハロゲン化のポリジエンまたはブロック・コポリマーの組成物である。このハロゲン化プロセスはＵＳ４，０７４，０３５号、５，０７１，９１３号、５，２８６，８０４号、６，１８２，３３３号、および６，２２８，９７８号に詳細に記述されている。本発明は前記ＳＢＨＲの形成方法に限定されない。前記ポリジエン／ブロック・コポリマー、または分枝剤（以下、「ポリジエン」という。）は典型的にカチオン性反応性を有し、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムの重合中に存在し、またはＳＢＨＲを形成するためにブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムとブレンドすることができる。前記分枝剤またはポリジエンは任意の好適な分枝剤となり得、本発明はＳＢＨＲを作製するのに用いられるポリジエンのタイプに限定されない。

１つの態様において、二次ゴム成分として用いられる前記ＳＢＨＲは、代表的には前述のようなブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム、およびスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン・ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンのブロック・コポリマーを含む群から選択されるポリジエンおよび部分ハロゲン化ポリジエンのコポリマーの組成物である。これらのポリジエンは、モノマー重量％に基づいて、１つの態様において０．３重量％より多く、もう１つの態様において０．３〜３重量％、さらにもう１つの態様において０．４〜２．７重量％で存在する。

本発明の二次ゴム成分として用いられるＳＢＨＲの市販例は、２７〜３７のムーニー粘度（１２５℃におけるＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ１６４６、修飾）およびＳＢＨＲに対して２．２〜２．６重量％の臭素含量を有するブロモブチル６２２２（エクソンモービル・ケミカル・カンパニー社製）である。さらに、ブロモブチル６２２２の硬化特徴は以下の通りである。すなわち、ＭＨは２４〜３８ｄＮ-ｍであり、ＭＬは６〜１６ｄＮ-ｍ（修飾ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）である

本発明の１つの態様において、いわゆる半結晶性コポリマー（「ＳＣＣ」）が二次「ゴム」成分として含まれる。半結晶性コポリマーは、ＷＯ００／６９９６６号において記述されている。一般的に、前記ＳＣＣはエチレンまたはプロプレン誘導単位およびα−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、一つの態様において前記α−オレフィンは４〜１６炭素原子を有し、もう一つの態様において前記ＳＣＣはエチレン誘導単位およびα−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、前記α−オレフィンは４〜１０の炭素原子を有する。ここで前記ＳＣＣは一定の結晶化度を有する。更なる態様において、前記ＳＣＣは１−ブテン誘導単位および他のα−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、他のα−オレフィンは５〜１６の炭素原子を有し、ここで前記ＳＣＣも一定の結晶化度を有する。また、前記ＳＣＣはエチレンおよびスチレンのコポリマーであることもできる。

前記エラストマー組成物の二次ゴム成分は、一つの態様において９０ｐｈｒ以下、もう一つの態様において５０ｐｈｒ以下、もう一つの態様において４０ｐｈｒ以下、更にもう一つの態様において３０ｐｈｒ以下の範囲で存在することができる。更にもう一つの態様において、前記二次ゴムは、２ｐｈｒ以上、もう一つの態様において５ｐｈｒ以上、更にもう一つの態様において１０ｐｈｒ存在することができる。望ましい態様には、任意のｐｈｒの上限及び任意のｐｈｒの下限との任意の組合せが含まれ得る。例えば、前記二次ゴムは、個々にまたは例えばＮＲおよびＢＲのようなゴムのブレンドとして、一つの態様において５ｐｈｒ〜９０ｐｈｒ、もう一つの態様において１０〜８０ｐｈｒ、更にもう一つの態様において３０〜７０ｐｈｒ、更にもう一つの態様において４０〜６０ｐｈｒ、更にもう一つの態様において５〜５０ｐｈｒ、更にもう一つの態様において５〜３０ｐｈｒ、更にもう一つの態様において２〜２０ｐｈｒ、更にもう一つの態様において５〜２０ｐｈｒ、更にもう一つの態様において２０〜６０ｐｈｒ、更にもう一つの態様において２０〜５０ｐｈｒで存在することができ、これらの態様は前記組成物の所望の最終用途に応じて選択される。

充填剤、硬化剤、およびその他の添加物
本発明の組成物は、炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカおよびケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、およびカーボンブラックのような１または複数の充填剤成分を含むことができる。本発明において充填剤は、例えばナノメータの範囲の大きさを有する粘土粒子のようなナノコンポジット・マトリクスの部分を形成する無機粘土および／または有機粘土粒子、およびそれ自身で、または所望によりナノコンポジット中により小さな粘土粒子を含んで、充填剤として用いることができるより大きな粘土粒子も含むことができる。一つの態様において、前記充填剤はカーボンブラックまたは修飾カーボンブラックである。前記好ましい充填剤は、１０〜１５０ｐｈｒ、より好ましくは３０〜１２０ｐｈｒ、特に３５〜１００ｐｈｒのブレンドのレベルで存在する半増強グレードのカーボンブラックである。カーボンブラックの有用なグレードは、ラバー・テクノロジー、５９〜８５頁（１９９５年）に記述されているように、Ｎ１１０〜Ｎ９９０の範囲に及ぶ。より望ましくは、例えば、タイヤトレッドに有用なカーボンブラックの態様は、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７，Ｄ１５１０，およびＤ３７６５）に示されているＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４、およびＮ１１０である。例えば、タイヤの側面部に有用なカーボンブラックの態様は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、およびＮ７６２である。例えば、タイヤのインナーライナーに有用なカーボンブラックの態様は、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、およびＮ９９０である。

本発明の組成物は、加硫可能な組成物を提供するためにブレンドの官能化されたエラストマー性コポリマー成分を硬化できる硬化系を任意に含むことができる。本発明のエラストマー性コポリマー成分用の好適な硬化系には、有機過酸化物、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸と組合せた酸化亜鉛、および任意に１または複数の以下の促進剤または加硫化剤を含む。すなわち、パーマラックス（ジカテコールボレートのジ−オルト−トリルグアニジン塩）、ＨＶＡ−２（ｍ−フェニレンビスマレイミド）、ジスネット（２，４，６−トリメルカプト−５−トリアジン）、ＺＤＥＤＣ（ジエチルジヂオカルバメート亜鉛）および他のジチオカルバメート、テトロンＡ（ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド）、ヴァルタック−５（アルキル化フェノールジスルフィド）、ＳＰ１０４５（フェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＳＰ１０５６（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、ＤＰＰＤ（ジフェニルフェニレンジアミン）、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）、ウッド・ロジン（アビエチン酸）、および硫黄と組合わせたＴＭＴＤＳ（テトラメチルチウラムジスルフィド）である。前記組成物は紫外光または電子線照射を用いて硬化することもできる。

本発明の組成物は、染料、色素、抗酸化剤、熱および光安定剤、可塑化剤、油および当該技術分野で既知の他の成分のような従来からの他の添加物を含むこともできる。

充填剤、添加剤、および／または硬化成分のブレンドは、バンバリー（商標）ミキサー、ブラベンダー（商標）ミキサーまたは好ましくはミキサー／押出し機のような任意の好適な混合装置において本発明の所望の成分およびナノコンポジットを配合し、およびナノ複合材料を形成するためポリマー内で均一分散させるのに十分なせん断の条件下で、１２０℃〜３００℃範囲の温度において混合することにより行うことができる。

本発明の組成物は、押出し、圧縮成型、ブロー成型または射出成型されて、繊維、フィルム、自動車部品などの工業部品、住宅電化製品、消費財、包装等を含む様々な造形品へ成型されることができる。得られた製品は高い衝撃強度および低い蒸気浸透性のいずれをも示す。特に本発明における組成物は、空気袋、自動車（トラック、商業用および／または客車を含む）または飛行機のインナーライナーおよびイナーチューブのようなエアバリヤに有用である。本発明の組成物を用いて作ることができる他の有用な商品には、ホース、シール、成型商品、ケーブル被覆、およびザ・ヴァンダービルト・ラバー・ハンドブックの６３７〜７７２頁（Ｒ．Ｆ．オーム編、ヴァンダービルト・カンパニー社、１９９０年）に開示されている他の製品が含まれる。

粘土
本発明のナノコンポジットは膨張性の無機粘土を含むことができる。本発明の目的に好適な膨張性層状無機粘土物質には、天然または合成のフィロケイ酸塩、特にモンモリロナイト、ノントロナイト、ソウコナイト、マガダイト、ケニヤナイト、ステベンサイ等、およびベミキュライト、ハロサイト、アルミン酸酸化物、ハイドロタルサイト等が含まれる。これらの層状粘土は、一般的に、４Å以下の中間層配置でともに固く結合した８〜１２Åの厚さを有する複数のケイ酸塩小板を含む粒子を含み、中間層表面に存在するＮａ⁺、Ｃａ²⁺、Ｋ⁺、またはＭｇ²+のような交換可能なカチオンを含む。

前記層状の粘土は水溶液に粘土を懸濁することにより剥離（evfoliate）することができる。好ましくは水中の粘土濃度は、粘土間の相互作用を最小化し、粘土を完全に剥離するため十分に低い。１つの態様において粘土の水性スラリーは０．１〜５．０重量％の粘土濃度を有することができ、他の態様において０．１〜３．０重量％の濃度を有することができる。

特定の態様において、粘土の水性スラリーは粘土を剥離するのに十分な時間をかけて室温で粘土と水を攪拌することにより調製することができる。１つの態様において、前記粘土および水は０．２５〜２４時間攪拌することができる。他の態様において、粘土と水は４〜１４時間、または１０〜１４時間攪拌することができる。

他の態様において、前記粘土は粘土分散液を作るため有機液体と混合することができる。前記粘土は無機粘土または有機的に修飾した粘土であり、前記有機液体は水において混和性でも非混和性でもよい。特定の態様において前記分散液は０．１〜５．０重量％、他の態様において０．１〜３．０重量％の粘土濃度を有することができる。

前記層状粘土は、層状ケイ酸塩の中間層表面に存在するカチオンを用いたイオン交換反応を行うことができる有機分子（膨張又は剥離「剤」または「添加剤」）を用いた処理により挿入（intercalate）および剥離することができる。好適な剥離添加剤には、アンモニウム、アルキルアミン、またはアルキルアンモニウムイオン（第一、第二、第三および第四）、脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族アミン、のホスホニウムまたはスルフォニウム誘導体、ホスフィン、および硫化物のようなカチオン性界面活性剤が含まれる。望ましいアミン化合物（または対応するアンモニウムイオン）は、Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｎ構造を有し、ここで、一つの態様においてＲ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴はＣ_１〜Ｃ_３０アルキルまたはアルケンであり、もう一つの態様においてＣ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはアルケンであり、それらは同一でも異なってもよいものである。一つの態様において、前記剥離剤は、いわゆる長鎖第三アミンであり、ここで少なくともＲ¹²はＣ_１４〜Ｃ_２０アルキルまたはアルケンである。

また前記剥離剤は、ジアミノアルカン、Ｎ−アルキル−ジアミノアルカン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ジアミノアルカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−ジアミノアルカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−ジアミノアルカンなどのようなジアミン化合物（または対応するアンモニウムまたはジアンモニウムイオン）であることもできる。望ましいジアミンは、Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹Ｎ−Ｒ²⁰−ＮＲ²¹Ｒ²²構造を有し、ここで、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²は同一または異なるＣ_１〜Ｃ_３０アルキルまたはアルケン、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはアルケンである。長鎖ジアミンが望ましい場合、1つ以上のＮ−アルキルまたはＮ−アルケン基は、８〜３０炭素原子、好ましくは１４〜２０炭素夏至を有する。具体的な非限定の例には、Ｎ−ココ−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−タロー−１，３−ジアミノプロパン等が含まれる。

もう１つのクラスの剥離添加物には中間層表面に共有結合することができるものが含まれる。これらには、−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）₂Ｒ¹⁶構造のポリシランが含まれる。この式中、Ｒ¹⁵は個々の例で同一または異なり、アルキル、アルコキシ、またはオキシシランから選択される。Ｒ¹⁶はコンポジットのマトリクスポリマーと一致する有機ラジカルである。

その他の好適な剥離添加剤には、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタムなどのような２〜３０炭素原子を含むプロトン化したアミノ酸またはその塩が含まれる。好適な膨張剤および挿入層状ケイ酸塩用のプロセスは、ＵＳ４，４７２，５３８号、４，８１０，７３４号、および４，８８９，８８５号、およびＷＯ９２／０２５８２号に開示されている。

本発明の好ましい態様において、粘土を剥離することを促進する複合体を形成するためにインターポリマーのハロゲン部位と反応することができる。１つの態様において、前記添加剤には、全ての第一、第二、および第三アミンおよびホスフィン、アルキルおよびアリール硫化物およびチオール、およびそれらの多官能性の変形が含まれる。望ましい添加剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−メチルアミンのような長鎖第三アミン、いわゆる２水素タローアルキル−メチルアミン等、およびアミン終端ポリテトラヒドロフラン、ヘキサメチレンチオ硫酸ナトリウムのような長鎖チオールおよびチオ硫酸塩化合物が含まれる。

本発明に記述したような剥離添加剤は、本発明で記述される浸透性テストにより測定される最適空気保持率を達成する量で組成物中に存在する。例えば、一つの態様において前記添加剤は０．１〜２０ｐｈｒ、更にもう一つの態様において０、２〜１５ｐｈｒ、および更にもう一つの態様において０．３〜１０ｐｈｒで存在することができる。前記剥離添加剤は、任意の段階で組成物に添加することができる。例えば、前記添加剤はインターポリマーに添加され、続いて粘土が添加されることができ、またはインターポリマーおよび粘土混合物に添加することができ、または更なる態様において前記添加剤は粘土で最初にブレンドし、続いてインターポリマーとブレンドすることができる。

本発明のもう１つの態様において、改善されたインターポリマー透過性は１つ以上の多官能性硬化剤の存在により達成される。そのような多官能性硬化剤の例は、式Ｚ―Ｒ¹⁷―Ｚで表すことができる。ここで、Ｒ¹⁷は置換または非置換のＣ₁〜Ｃ15アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₅アルケニル、およびＣ₆〜Ｃ₁₂環状芳香族の部分のうちの１つであり、ＺおよびＺ’は同一または異なる、チオ硫酸基、メルカプト基、アルデヒド基、カルボン酸基、ペルオキシド基、アルケニル基、または分子間または分枝内で不飽和などの反応性基を有する１または複数のポリマー鎖を架橋できるその他の同様な基のうちの１つである。いわゆるビスチオ硫酸化合物は、上記式に含まれる望ましいクラスの多官能性化合物の例である。そのような多官能性硬化剤の非限定的な例は、ヘキサメチレンビス（チオ硫酸ナトリウム）およびヘキサメチレンビス（シンナムアルデヒド）であり、その他はゴム配合技術で周知である。これらのものおよびその他の好適な試剤は、例えば、ブルーブック・マテリアルズ・コンパウンディング・イングリーディエント・マシナリー・アンド・サービス・フォー・ラバー（Ｄ．Ｒ．スミス編、リピンコット・アンド・ペト社、２００１年）に開示それている。前記多官能性硬化剤は、含まれる場合には、１つの態様において０．１〜８ｐｈｒ、更にもう１つの態様において０．２〜５ｐｈｒ組成物中に存在することができる。

前述の膨張剤による処理は、層を一緒に保有するイオン力の減少、および４Åより大きな、好ましくは９Åより大きな距離で層の距離をとることに役立つ層間の分子導入の結果として、層状小板の挿入または「剥離」をもたらす。この分離は、前記層間ケイ酸塩の層間の重合性モノマー材料およびポリマー材料へのより容易な吸着を可能とし、前記ポリマーマトリクス内での剥離層の一様な分散を提供するために、挿入物がマトリクスポリマー材料とせん断混合される場合、更なる前記層の層間剥離を促進する。

本発明に従ってナノコンポジット中に取り込まれた粘土または剥離粘土の量は、例えば伸び強度または酸素透過性などのナノコンポジットの機械特性またはバリヤ特性の改善をすすめるのに十分である。ナノコンポジットにおける粘土の量は、一般的に、ナノコンポジットのポリマー含量に基づいて、１つの態様において０．５〜１０重量％、もう１つの態様において１〜５重量％の範囲に及ぶことになる。１００部のラバーあたりの部数で表すと、前記粘土および剥離粘土は、１つの態様において１〜３０ｐｈｒ、もう１つの態様において５〜２０ｐｈｒ存在することができる。

ナノコンポジット加工
エラストマー−粘土ナノコンポジットは、溶液ブレンディング、メルト・ブレンディング、またはエマルジョン・プロセスのような様々なプロセスを用いて形成することができる。例えば、２００５年６月１８日に出願されたＷ．ウェン等による「官能化イソブテン・ポリマー−無機粘土ナノコンポジットおよび有機水性エマルジョンプロセス」について共通に割り当てられた米国特許出願第１１，１８４，０００号において、粘土が無機粘土であり得るゴム溶液および水性粘土分散液のエマルジョンからの粘土−ブチルゴム・ナノコンポジットの調製方法が開示されている。もう１つのナノコンポジット加工の例として、同様に２００５年６月１８日に出願されたＷ．ウェン等による「ナノコンポジットを作成用のスプリット・ストリーム・プロセス」について共通に割り当てられた米国特許出願第１１／１８３，３６１号において、ゴムのスリップ・ストリームから濃縮ナノコンポジットを調製し、この濃縮物を主なゴム・ストリームとブレンドすることによる粘土−ブチルゴム・ナノコンポジットの調製方法が開示されている。

メルト・ブレンディング（melt blending）
本発明のナノコンポジットは、２００５年６月２８日に出願されたＷ．ウェン等による「ポリマー性ナノコンポジットおよびその作成プロセス」についてのＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ／２２７１４号に記述されたような、ポリマー・メルト・ブレンディング・プロセスにより形成することができる。
成分のブレンドは、バンバリー（商標）ミキサー、ブラベンダー（商標）ミキサーまたは好ましくはミキサー／押出し機のような任意の好適な混合装置において、ポリマー成分およびインターカレート（intercalate）の形態の粘土を配合し、およびナノコンポジットを形成するためポリマー内で均一分散させるのに十分なせん断の条件下で、１２０℃〜３００℃範囲の温度において混合することにより行うことができる。

エマルジョン・プロセス
また、本発明のナノコンポジットはエマルジョン・プロセスによっても形成することができる。１つの態様において、このエマルジョン・プロセスは無機粘土の水性スラリーをポリマー溶液（結合剤）混合することを含む。混合は、エマルジョンまたは微小エマルジョンを形成するために十分に激しく行うべきである。いくつかの態様において、前記エマルジョンは有機溶液中における水性溶液または懸濁液として形成することができる。研究室および大規模生産の両方のための標準方法および装置は、バッチまたは連続プロセスも含めて、本発明のポリマー性ナノコンポジットを製造するために用いることができる。

特定の態様において、ナノコンポジットは、溶媒および１つ以上の層状粘土を含む溶液Ａを溶媒および１つ以上のエラストマーを含む溶液Ｂに接触させる工程、およびナノコンポジットを回収するために溶液Ａおよび溶液Ｂの接触生成物から溶媒および水を除去する工程により製造される。特定の態様において、前記エマルジョンは高せん断混合機を用いて前記混合物を攪拌することにより得られる。

いくつかの態様において、ナノコンポジットは、溶媒および１つ以上の層状粘土を含む溶液Ａを溶媒および１つ以上のエラストマーを含む溶液Ｂに接触させる工程により製造される。ここで、この接触は乳化剤または表面活性剤の存在下で行われる。

本発明のエマルジョンは従来のエマルジョン技術により形成される。すなわち、炭化水素、水、および用いる場合には界面活性剤の混合物を、市販のブレンダーまたはその等価物においてエマルジョンを形成するのに十分な時間の間、例えば一般に２秒以上、十分なせん断に付する。一般のエマルジョン情報については、「コロイド系とインターフェース」（Ｓ．ロスおよびＩ．Ｄ．モリソン著、Ｊ．Ｗ．ワイリー社、ニューヨーク、１９８８年）を一般的に参照されたい。前記エマルジョンは、連続または断続的な混合または攪拌のあるなしに関わらず、加熱または他の温度制御のあるなしに関わらず、粘土の剥離を増強する十分な時間、１つの態様において０．１〜１００時間以上、もう１つの態様において１〜５０時間、もう１つの態様において２〜２０時間、エマルジョンの形態を維持することを可能にする。

用いる場合には、前記界面活性剤の濃度は比較的安定なエマルジョンの生成を可能にするのに十分である。好ましくは、用いられる界面活性剤の量は、全エマルジョンの０．００１重量％以上、より好ましくは約０．００１〜約３重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％未満である。

本発明のエマルジョンを調製するのに有用なカチオン性界面活性剤には、第４アンモニウム化合物ばかりでなく、第３アミン、ジアミン、ポリアミン、アミン塩が含まれる。本発明のエマルジョンの調製に有用な非イオン性界面活性剤には、アルキルエトキシレート、直鎖状アルコールエトキシレート、アルキルグルコシド、アミドエトキシレート、アミンエトキシレート（例えば、ココ−、タロー−、およびオレイル−アミンエトキシレート）、フェノールエトキシレート、およびノニルフェノールエトシレートが含まれる。

溶液ブレンディング
また、本発明のナノコンポジットは溶液ブレンディングにより形成することもできる。特定の態様において、ナノコンポジットは、炭化水素および１つ以上の層状充填剤または粘土を含む溶媒を含む溶液Ａを溶媒および１つ以上のエラストマーを含む溶液Ｂに接触させる工程、およびナノコンポジットを形成するために溶液Ａおよび溶液Ｂの接触生成物から溶媒を除去する工程を含むプロセスにより製造される。

前述の態様において、前記層状充填剤は前述の有機分子で処理された層状粘土であり得る。更にもう１つの態様において、ナノコンポジットは、溶媒中で１つ以上のエラストマーと１つ以上の層状充填剤とを接触させる工程、およびナノコポジットを形成するため接触生成物から溶媒を除去する工程を含むプロセスにより製造される。

もう１つの態様において、ナノコンポジットは、２つの溶媒を含む溶媒混合物中で１つ以上のエラストマーと１つ以上の層状充填剤とを接触させる工程、およびナノコポジットを形成するため接触生成物から溶媒混合物を除去する工程を含むプロセスにより製造される。

更にもう１つの態様において、ナノコンポジットは、２または３以上の溶媒を含む溶媒混合物中で１つ以上のエラストマーと１つ以上の層状充填剤とを接触させる工程、およびナノコポジットを形成するため接触生成物から溶媒混合物を除去する工程を含むプロセスにより製造される。

更にもう１つの態様において、ナノコンポジットは、２以上の溶媒を含む溶媒または溶媒混合物中で１つ以上のエラストマーを溶解し、次に１つ以上の層状充填剤を分散させる工程、およびナノコポジットを形成するため接触生成物から溶媒混合物を除去する工程を含むプロセスにより製造される。

もう１つの態様において、ナノコンポジットは、２以上の溶媒を含む溶媒または溶媒混合物中で１つ以上の層状充填剤を分散させ、次に１つ以上のエラストマーを溶解させる工程、およびナノコポジットを形成するため接触生成物から溶媒混合物を除去する工程を含むプロセスにより製造される。

前述の態様において、溶媒はナノコンポジット組成物の製造において、組成物の総重量に基づいて３０〜９９重量％、または４０〜９９重量％、または５０〜９９重量％、または６０〜９９重量％、または７０〜９９重量％、または８０〜９９重量％、または９０〜９９重量％、または９５〜９９重量％存在することができる。

さらに特定の態様において、２または３以上の溶媒がナノコンポジット組成物の製造において調製される場合、各溶媒は、１００容量％において存在する全溶媒の総容量について、０．１〜９９．９容量％、または１〜９９容量％、または５〜９５容量％、または１０〜９０容量％存在し得る。

ナノコンポジットの特性
もう１つの態様において、エラストマーの空気透過性を改善するため上述のプロセスで形成されたナノコンポジットは、本発明で記述される硬化ナノコンポジット組成物または製品で測定される４０℃以下において１６０ｍｍ.ｃｃ／［ｍ².日］の酸素透過速度を有する。

あるいは、前記酸素透過速度は、本発明で記述される硬化ナノコンポジット化合物で測定される４０℃以下において１５０ｍｍ.ｃｃ／［ｍ².日］であり、前記酸素透過速度は、本発明で記述される硬化ナノコンポジット化合物で測定される４０℃以下において１４０ｍｍ.ｃｃ／［ｍ².日］であり、前記酸素透過速度は、本発明で記述される硬化ナノコンポジット化合物で測定される４０℃以下において１３０ｍｍ.ｃｃ／［ｍ².日］であり、前記酸素透過速度は、本発明で記述される硬化ナノコンポジット化合物で測定される４０℃以下において１２０ｍｍ.ｃｃ／［ｍ².日］であり、前記酸素透過速度は、本発明で記述される硬化ナノコンポジット化合物で測定される４０℃以下において１１０ｍｍ.ｃｃ／［ｍ².日］であり、前記酸素透過速度は、本発明で記述される硬化ナノコンポジット化合物で測定される４０℃以下において１００ｍｍ.ｃｃ／［ｍ².日］であり、前記酸素透過速度は、本発明で記述される硬化ナノコンポジット化合物で測定される４０℃以下において９０ｍｍ.ｃｃ／［ｍ².日］であり、前記酸素透過速度は、本発明で記述される硬化ナノコンポジット化合物で測定される４０℃以下において８０ｍｍ.ｃｃ／［ｍ².日］であり、前記酸素透過速度は、本発明で記述される硬化ナノコンポジット化合物で測定される４０℃以下において７０ｍｍ.ｃｃ／［ｍ².日］である。

ＢＩＭＳＭ／カーボンブラック製剤
表１は、これらの実施例に用いられたエラストマーを記述する。この表の全ての数字は適切な値のみを表している。Ｘ１［ＸＰ３４３３*］は本発明のエラストマーの一態様であり、３１のムーニー粘度［ＭＬ（１＋８）１２５℃］、鎖分枝指数（ｇ’）＝０．９４、１．０モル％ブロモ−ｐ−メチルスチレン、および８重量％ｐ−メチルスチレン（ＰＭＳ）を有するＥＸＸＰＲＯ（ＢＩＭＳＭ）エラストマーである。下記のいくつかの実施例に用いられているＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０３−１］は同様であるが、０．８５モル％ＢｒＰＭＳおよび１０重量％ＰＭＳを含む。ＣＸ１は低いムーニー粘度のポリマーであるＢＩＩＲ２２２２であり、比較のために掲載されている。ＣＸ２、ＣＸ３、およびＣＸ４は様々なＥＸＸＰＲＯ（ＢＩＭＳＭ）エラストマーであり、比較のために掲載されている。また、ＣＸ２ＢＢ、ＣＸ３ＢＢ、およびＣＸ４ＢＢは対応する骨格ポリマー（ハロゲン化されていない）であり、同様に比較のために掲載されている。これらの比較例エラストマーにおけるムーニー粘度は３１〜４５、ＢｒＰＭＳは０．７５〜１．２モル％、およびＰＭＳは５〜１０重量％に変動する。

用いられたカーボンブラックはＮ６６０（窒素表面面積３５ｍ²／ｇ、９７．９４元素％（Ａｔ％）炭素（Ｘ線光電子吸光（ＸＰＳ）分析により測定される）、１．１３Ａｔ％酸素、０．９３Ａｔ％硫黄）であり、熱分解Ｎ６６０（窒素中９００℃１時間、９８．１８Ａｔ％炭素、０．９０Ａｔ％酸素、０．９２Ａｔ％硫黄）、Ｎ２３４（窒素表面面積７５ｍ²／ｇ）、およびシェブロン・フィリップ・ケミカル・カンパニー社製ＡＢ５０％（窒素表面面積７５ｍ²／ｇ、９９．７３Ａｔ％炭素、０．２６Ａｔ％酸素、０．０１Ａｔ％硫黄）である。

カーボンブラックを含む非硬化ゴム化合物をバンブリ（商標）ミキサーにおいて調製した。混合は約６５℃で開始し、約１５０℃で３〜５分後に取り出した。カーボンブラックの良好な分散を達成するために、引き続き２ロール・ミル上でのシーティング（sheeting）を行った。ポリマーおよびカーボンブラックの均一な混合を確保するために混合および粉砕を繰り返した。伸びモードにおける緊張緩和試験をインストロン社製伸び試験機において室温で行った。長方形のサンプル（大きさ〜１２．７×５０．８×２ｍｍ）を５０．８ｃｍ／分の速度で１００％まで引張り、次にこの引張状態で維持した。伸び試験機上の各サンプルにより及ぼされた力（force）を５分（３００秒）の間記録した。

ゴム化合物の大きな緊張（すなわち、非線形）緊張緩和を研究するために、ラバー・プロセス・アナライザーＲＰＡ２０００（アルファ・テクノロジー社製）を用いた。この実験は１００℃で行い、ミケリン社より採用した操作を用いて、１００％の初期適用緊張を含むせん断モードにより運転した。試験中にサンプルは鋸歯状の表面を有する閉じたキャビティに入れ、むしろ堅い充填ゴムの壁滑り率を避けるために圧力下で維持した。正確なデータを確保するために２回または３回の測定を行った。

ＡＲＥＳダイナミック・メカニカル・アナライザ（レオメトリック・サイエンティフィック社製）を小緊張線形粘弾性挙動の研究のために用いた。非常に感度の高いトランスデューサー（０．２〜２００ｇｃｍ）を溶融データの捕捉に用いた。直径２５ｍｍの平行板に挟まれたサンプルに適用されたせん断緊張は１または２％のいずれかであった。この実験において、正弦（sinisoidal）緊張（γ₀の倍率をもつ）をサンプルに適用し、出力緊張σを測定した。ポノマーの粘弾性の性質のために、σは相内（in-phase）および相外（out-of-phase）の成分からなる。下記式１および２（ωおよびｔはそれぞれ振動数および時間である）に従って、相内成分は保存係数（storage modulus）Ｇ’に比例し、一方、相外成分は損失係数（loss modulus）Ｇ’’に比例する。

γ（ｔ）＝γ₀ｓｉｎ（ωｔ） （１）
σ（ｔ）＝γ₀［Ｇ’ｓｉｎ（ωｔ）＋Ｇ’’ｃｏｓ（ωｔ）］ （２）

ＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］、ＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］およびＣＸ３［ＥＸＸＰＲＯ８９−１］、および５０部のＮ６６０で充填された各サンプルについての延長変形における緊張緩和を図１に示す。実験は室温で行い、サンプルに適用された初期段階緊張は１００％であった。サンプルに影響を及ぼす力および僅かな緊張は時間経過とともに低下する。しかしながら、ＣＸ３［ＥＸＸＰＲＯ８９−１］およびＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］に対し、ＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］においては大きな力が残存し、緊張が保持された。

図２は、ＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］と比較したＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］のＲＰＡ曲線（時間ｔに対してｌｏｇ−ｌｏｇプロットしたせん断係数Ｇ）を示す。各ポリマーには０、２、５、１０、２０、および５０部のＮ６６０カーボンブラックが荷重された。全体として、より高いカーボンブラック含量によりサンプル緩和についてより長い時間を要した。このことは、図３（ａ）により明確に表されている。この図で、１ｋＰａ（０．１５ｐｓｉ）への緩和時間をこれら２つのエラストマーについてのＮ６６０荷重の機能としてプロットした。この緩和時間の増加は、カーボンブラック濃度の増加にともなってＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］よりＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］についてより明確に現れた。同様な挙動が、図３（ｂ）に示されるように、粘度についても観察された。ＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］について、特にカーボンブラックの高濃度において、増加はより明確に現れた。これらの結果により、緩和時間および定常状態粘度は充填および非充填化合物の加工性を区別する方法を提供することが示唆される。

ＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］はＥＸＸＰＲＯ０１−５よりも低いムーニー粘度を有したため、ＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］からより低いムーニー粘度値（表１参照）を有したＣＸ３［ＥＸＸＰＲＯ８９−１］への変化を観察した。充填ＣＸ３［ＥＸＸＰＲＯ８９−１］についての緩和時間は、図４で明らかなように、ＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］についてのそれよりも短かった。しかしながら、５０ｐｈｒＮ６６０においてそれはＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］のそれよりも更に長かった。これらの結果は、図１で示された緩和時間によりランク付けされた伸び緊張緩和データと一致する。

図５は、ＢＩＭＳＭエラストマーにおけるＢｒＰＭＳ官能基およびカーボンブラック充填剤のタイプが緊張緩和に与える影響を表している。充填ＢＩＭＳＭエラストマーと比較して、充填骨格（充填された非官能化ポリマー）は低い緊張へ短い緩和時間を要した。しかしながら、高度増強Ｎ２３４で充填された高度ＢｒＰＭＳＣＸ４［ＥＸＸＰＲＯ９０−１０］について差異は大きかった。Ｎ２３４はＮ６６０のそれよりも３〜４倍大きい表面面積を有する。一方、低度に増強されたＮ２３４で充填された低度ＢｒＰＭＳＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］について、差異は有意ではなかった。言い換えれば、ＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］におけるＢｒＰＭＳレベルを低下させると、その加工性を大きく改善することにならない。

さらに、図６に示される、異なる表面活性を有する５０ｐｈｒのカーボンブラックで充填されたＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］のＲＰＡ曲線により明らかなように、カーボンブラック表面活性を低下させると、あまり改善ができなかった。Ｎ６６０はナノコンポジット・インナーライナーの使用に望ましい。熱分解Ｎ６６０は、Ｎ６６０を窒素中、９００℃で１時間処理することにより調製した。ＸＰＳ分析により、元のＮ６６０と比較して熱分解Ｎ６６０においては酸素元素パーセンテージ（Ａｔ％）が低下した。また、低い表面酸素および低い硫黄元素パーセンテージを有するアセチレンブラックも用いた。これらの低表面活性ブラックのそれぞれをＣＸ２［ＥＸＸＰＰＲＯ０１−５］に用いた場合、加工性には非常に僅かな改善しか得られなかった。５０部のＮ６６０またはアセチレンブラックで充填した場合、同様の挙動がＣＸ３［ＥＸＸＰＲＯ８９−１］についても観察された。

これに対して、低分子量のＢＩＭＳＭを用いると、図７で示されるように、加工性における有意な改善が得られた。Ｘ１［ＥＸＸＰＲＯエラストマー、ＸＰ３４３３*］は、ＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］のそれに近いムーニー粘度を有するＢＩＭＳＭであり、ＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］に類似する早い緊張緩和が試験された全てのＮ６６０濃度において得られた。

図８および表２および３は緊張緩和についての結果をまとめ、加工性に対するポリマーのムーニー粘度の重要性を明らかにしている。そこでは、Ｎ６６０濃度の機能として試験された全てのポリマーが比較されている。ＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］およびＣＸ３［ＥＸＸＰＲＯ８９−１］のような高いムーニー粘度のポリマーについては、１ｋＰａへの緩和時間および定常状態粘度のいずれもが、ブラック濃度の上昇にともなって急激に増加する。Ｘ１［ＸＰ３４３３*］およびＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］のような低いムーニー粘度のポリマーについては、調べられた高いカーボンブラック濃度においても、比較的平坦のままであるか、またはカーボンブラック荷重に比例している。全体として、図２〜８の結果から明らかなように、ＢＩＭＳＭのムーニー粘度または分子量はＢＩＭＳＭ／Ｎ６６０相互作用よりも重要である。

前述のように、小さな緊張の測定はＡＲＥＳ分析器で行った。緊張は僅か１または２％であった。各サンプルを４つの異なる温度で運転した。Ｊ．Ｄ．フェリー編、「ポリマーの粘弾性特性」（第３編、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、ニューヨーク、１９８０年）に記述されるポリイソブチレンに基づいたＷＬＦ式を用いて１２０℃の文献温度の上に結果を示した。図９は、異なる量のＮ６６０を荷重したＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］の低下した振動数の機能として、保存係数（Ｇ’）および損失係数（Ｇ’’）の結果を示す。オープンおよび塗りつぶしの記号は、それぞれＧ’およびＧ’’を表す。低いカーボンブラックの荷重において、Ｇ’は低い振動数領域においてＧ’’より常に低かった。前記コンポジットは液体様の挙動を示すように記述することができた。カーボンブラック荷重の増加にともなって、Ｇ’はＧ’’と同様の強度に到達するまで徐々に増加した。この点で、前記コンポジットは、ゲル様または擬固体様の挙動を示すように記述することができた。連続ネットワークを形成するために充填剤粒子がポリマーを通して沁み出し始めるように、充填剤が十分に高い濃度を有する、および／またはポリマーが十分に強い充填剤との相互作用を有する場合、このゲル様の挙動が生じた。これらのＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］／Ｎ６６０コンポジットについては、３５ｐｈｒＮ６６０が沁み出し閾値であった。通常、沁み出し閾値が低下するにつれてポリマー／充填剤の相互作用が強くなる。

図１０に示されるように、ＣＸ３［ＥＸＸＰＲＯ８９−１］が用いられた場合、沁み出し閾値は２０〜５０ｐｈｒＮ６６０のどこかにあった。おそらく、それはＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］／Ｎ６６０コンポジットと同様に３５ｐｈｒＮ６６０のさらに近傍にあった。低いムーニー粘度のＸ１［ＸＰ３４３３*］におけるＮ６６０の沁み出し閾値も、図１１に示されるように、３５ｐｈｒＮ６６０の周囲にあった。

図１２は、図９〜１１におけるＧ’およびＧ’’の主曲線に基づく１０^-2ｒａｄ／秒におけるＧ’’／Ｇ’＝ｔａｎδの値を示している。したがって、低く強化されたＮ６６０で充填された３つの異なるＢＩＭＳＭエラストマーについて、１０^-2ｒａｄ／秒におけるＧ’’／Ｇ’＝ｔａｎδ≒１の場合、沁み出し閾値は全て３５ｐｈｒＮ６６０であった。このことは、ＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］、ＣＸ３［ＥＸＸＰＲＯ８９−１］、およびＸ１［ＸＰ３４３３*］が、沁み出し閾値の概念に基づく同様なＮ６６０との相互作用を有することを示唆している。これらのデータをより強化されたＮ２３４（Ｙ．ユレクリ等著、「カーボンブラック充填エラストマーの構造と力学」、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・フィジックス、第３９巻、２５６頁、２００１年；およびＭ．Ｆ．ツェー等著、「カーボンブラック充填エラストマーＩＩ、ＩＭＳ、およびＩＲの構造と力学」、ラバー・ワールド、第２２８巻、第１号、３０頁、２００３年に報告されるような）で充填されたＣＸ４［ＥＸＸＰＲＯ９０−１０］およびその骨格についての結果と比較すると、ＢＩＭＳＭエラストマーのＮ６６０との相互作用は、Ｎ２３４を含む骨格と同様に余り強くない。ＣＸ４［ＥＸＸＰＲＯ９０−１０］およびその骨格ＣＸ４ＢＢにおけるＮ２３４の沁み出し閾値は、それぞれふわおよび３５ｐｈｒである。

不運にも、ＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］におけるＮ６６０の沁み出し閾値は小さい緊張測定を用いて決定できなかった。２ｐｈｒＮ６６０においてさえも、おそらくＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］の架橋が図１３のＡＲＥＳ温度制御オーブンにおけるコンポジットの延長加熱の後で生じたため、ＣＸ１についてのＧ’はＧ’’に類似した強度を有した。ジヒドロ臭素化は、ＢＩＩＲが共役ジエンブチル（ＣＤＢ）に変換され、コンポジットが架橋するように開始されたと考えられる。

前述のデータから、ＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］と同様のムーニー粘度および分子量を有するＢＩＭＳＭエラストマーは、大きな緊張の非線形粘弾性挙動（緊張＝１００％）を研究するＲＰＡ測定に基づいて、異なるＮ６６０濃度を有するポリマーＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］と同様な程度の緊張緩和を示すと結論できる。また、異なる分子量および組成を有するＢＩＭＳＭエラストマーは、小さな緊張の線形粘弾性挙動（緊張＝１〜２％）を研究するＡＲＥＳ測定に基づいて、沁み出し閾値の概念に基づき同程度のＮ６６０との相互作用を示すと結論できる。全体として、ＢＩＭＳＭ／Ｎ６６０相互作用は強くはない。

直接の証明はなしに、Ｎ６６０のような低い相互作用のカーボンブラックについては、ＲＰＡにおける１００％の大きな緊張は充填剤表面からのポリマー鎖を脱湿または脱結合するだろうと推測される。これはペイン（Payne）効果として知られている。Ａ．Ｒ．ペイン著、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス、第６巻、５７頁（１９６２年）；Ａ．Ｒ．ペイン著、ラバー・ケミカル・テクノロジー、第３６巻、第１４７号、４３２頁（１９６３年）；Ａ．Ｒ．ペイン著、「エラストマーの強化」（Ｇ．クラウス編、インターサイエンス社、ニューヨーク、１９６５年）中の６９頁；Ａ．Ｒ．ペイン著、ラバー・ケミカル・テクノロジー、第４４巻、４４１頁（１９７１年）を参照されたい。文献におけるペイン効果についてのもう１つの記述は、大きな緊張が充填剤の凝集ネットワークを破壊し、捕捉されたポリマー鎖を放出することができるだろうというものである。このペイン効果は、緊張増幅のために高いカーボンブラック濃度においてより明らかになるだろう。「ポリマー粘弾性の紹介」（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、ニューヨーク、１９７２年）におけるＪ．Ｊ．アクロニス等の記述を参照されたい。もし充填されたゴムが変形すると、充填剤はゴムよりもかなり強固なため実質的に変形しないままである。したがって、全ての適用される緊張はサンプルのゴム相に伝達されることになる。ゴムにより保持される実際の緊張εは、適用される緊張ε₀より大きい。

ε＝ε₀（１＋２．５Ｖ_f＋１４．１Ｖ_f２）
式中、Ｖ_fは充填剤の分画容量である。５０ｐｈｒＮ６６０について、Ｖ_f≒０．２およびε≒２．１ε₀である。したがって、５０ｐｈｒＮ６６０で充填されたゴムは、ＲＰＡにおいて適用される緊張が１００％だけであっても２１０％の緊張を与えられることになる。これら全てのペイン効果および緊張増幅効果は、高度ポリマーの緩和時間（τ_R）が〜Ｍ^3.5に比例するため、緊張緩和をポリマーの分子量またはムーニー粘度に主に依存させる傾向がある。もちろん、加工性における僅かな改善は、ポリマー／Ｎ６６０相互作用の更なる低下により、例えばカーボンブラック上および／またはポリマー中の官能化度を低下させることにより（ＢＩＭＳＭ中のより低い臭素含量）達成され得る。

ＢＩＭＳＭ／カーボンブラック／粘度ナノコンポジット
ＢＩＭＳＭは、ナノコンポジット製品に用いられるカーボンブラック（ＣＢ）および有機粘度とブレンドできるため、各ポリマーが５０ｐｈｒのＮ６６０および７ｐｈｒのクロイサイト６Ａ（Ｃ６Ａ）で充填された場合のＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０３−１］およびＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］のＲＰＡ曲線（時間ｔに対するせん断係数Ｇのｌｏｇ−ｌｏｇプロット）をＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］と比較した。自由流動粉体の形態における有機粘土Ｃ６Ａは、サザン・クレイ・プロダクツ社から入手し、そのままで用いた。サザン・クレイ社により提供されたデータに基づくと、この有機粘土は鉱物ベース（モンモリロナイト粘土、ウォーミン（Wyoming）・クロイサイト）および界面活性剤（ジメチル２水素タロー４級アンモニウムクロライド：ＤＭＤＴＡ）を含む。ＤＭＤＴＡはアクゾ・ノーベル社製の天然物から調製された界面活性剤のブレンドである。アクゾ・ノーベルによれば、このブレンドの主要成分は塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム（ＤＭＤＯＡ）であり、少量成分には塩化ジメチルオクタデシルアンモニウム、塩化ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、および少量（＜３重量％）の塩化３級アンモニウム（塩化ジメチルオクタデシルアンモニウムおよび塩化ジメチルヘキサデシルアンモニウム）が含まれる（含量の多い順に）。Ｃ６Ａの特徴を表４にまとめた。

Ｎ６６０およびＣ６Ａを含む全ての非硬化ゴム化合物をブラベンダー（商標）ミキサーで調製した。混合は１３０℃およびローター速度６０ｒｐｍで行った。前記ゴムを初めに添加した。１分後に、Ｎ６６０およびＣ６Ａの混合物をゆっくり添加した。６分間の混合時間後に、各ブレンドを次にミキサーからはずした。各ブレンドの大きな歪みの緊張緩和を前述のようにラバー・プロセス・アナライザーＲＰＡ２０００（アルファ・テクノロジーズ社製）で測定した。実験を１００℃で行い、１００％の初期適用歪みを用いてせん断モードで運転した。試験中にサンプルは鋸歯状の表面を有する、閉じたキャビティに入れ、むしろ堅い充填ゴムの壁滑り率を避けるために圧力下で維持した。正確なデータを確保するために２回または３回の測定を行った。

ＣＸ１［ＢＩＩＲ２２２２］／Ｎ６６０／Ｃ６Ａ、Ｘ２［ＥＸＸＰＲＯ０３−１］／Ｎ６６０／Ｃ６Ａ、およびＣＸ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−５］／Ｎ６６０／Ｃ６ＡのＲＰＡ曲線を図１４に示した。初めの２つのブレンドは、１ｋＰａ（０．１５ｐｓｉ）への比較的短い緩和時間を要する。表５も参照されたい。図１４における各緊張緩和曲線下の面積は定常状態粘度と定義される。より早い緩和、故により低い定常状態粘度または加工性における改善がより小さな面積において生じることになる。また、Ｘ２［ＥＸＸＰＲＯ０１−１］／Ｎ６６０／Ｃ６Ａは、表６の最低の定常状態粘度を有する。

タイヤ加工
エアバリヤのような製品、より詳細にはガスケットおよび環構造を含め、タイヤ硬化空気袋、タイヤ・インナーチューブ、およびエアスリーブ用の好適なエラストマー性組成物をバンブリ（商標）ミキサーのような従来の混合技術よ用いて調製した。採用した混合および温度のシークエンスは当業のゴム配合者には周知であり、その目的はポリマー・マトリクスにおける過剰な熱発生のない充填剤、活性化剤、および硬化剤の分散である。表７は組成物用の有用な成分一覧である。

有用な混合操作には接線（tangential）ローターが利用され、前記ＢＩＭＳＭ、カーボンブラック、および可塑剤が添加され、組成物は前記成分の十分な分散を達成するため所望の時間または特定の温度まで混合される。混合は、１つの態様において組成物に用いられるエラストマーおよび／または二次ゴムの融点以上、もう１つの態様において４０℃〜２５０℃、更にもう１つの態様において１００℃〜２００℃の温度範囲で、ナノコンポジットを形成するために粘土インターカレート（intercalate）が剥離し、ポリマー内に一様に分散するようになることを可能とするのに十分なせん断条件下で行われる。

典型的には、７０％〜１００％の１または複数のエラストマーが初めに２０〜９０秒、または温度が４０℃〜７５℃に達するまで混合される。次に３／４の充填剤および、もしあれば、残量のエラストマーが典型的にはミキサーに添加され、混合を温度が９０℃〜１５０℃に達するまで続ける。次に、残った充填剤が加工助剤と同様に添加され、混合を温度が１４０℃〜１９０℃に達するまで続ける。主バッチの混合物は、次にオープンミル上にシーティングにより仕上操作され、例えば硬化剤が添加される時に６０℃〜１００℃まで冷却される。

粘土を用いた混合は当業者に既知の技術により行われ、ここで粘土は１つの態様においてカーボンブラックと同時にポリマーに添加される。前記加工助剤は典型的にはカーボンブラックの後で混合サイクルに遅れて添加され、粘土はエラストマー・マトリクス中で十分な分散を達成する。

次に、インナーライナー原料が、配合されたゴム組成物を凡そ１〜２ｍｍ（４０〜８０ｍｉｌゲージ）の厚さを有するシート材料にカレンダリング（calendering）し、このシート材料をインナーライナー製品用の適切な幅および長さのストリップに切断することにより調製される。製造プロセスのこの段階のシート原料は、粘りのある非硬化の塊であり、したがってタイヤ組立てに関連する処理および切断操作の流れとして変形および断裁に付される。

次に、空気タイヤの組立てにおける部品としての使用準備をする。この空気タイヤは、トレッドおよび側壁部品を含む外表面、ゴム性マトリクスに埋め込まれたタイヤ強化繊維（例えば、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、または金属繊維）を含む多くの層を含む中間骨格層、および骨格層の内部表面に積層されたインナーライナー層を含む層状積層体から構成される。タイヤは通常、前述の層を用いてタイヤ形成ドラム上に組立てられる。非硬化タイヤがドラムに装着された後で、非硬化タイヤは成形するために膨らますことができるタイヤ形状の空気袋を有する加熱された鋳型に入れられ、当該技術分野で周知の方法により加硫化温度まで加熱する。一般に乗客用自動車タイヤについては、加硫化温度は約１００℃〜２５０℃、より好ましくは１２５℃〜２００℃の範囲であり、時間は約１分〜数時間、より好ましくは５〜３０分である。組立てられたタイヤの加硫化は、タイヤ集合体、例えばインナーライナー、骨格、および外側トレッド／側壁層の全部品の加硫化であり、これらの部品間の接着が促進され、多層から硬化された単一のタイヤが得られる。

タイヤ試験
試験方法を表８にまとめた。硬化特性をＭＤＲ２０００および示された温度における０．５度ａｒｃを用いて測定した。試験標本を示された温度、典型的には１５０℃〜１８０℃で、ｔ９０＋適切な成形ラグに対応する時間で硬化した。本項および本発明の記述で用いる「ＭＨ」および「ＭＬ」値は、それぞれ「最大トルク」および「最小トルク」のことをいう。「ＭＳ」値はムーニー・スコーチ値であり、「ＭＬ（１＋４）」値はムーニー粘度値である。後の測定における誤差（２σ）は±０．６５ムーニー粘度単位である。「ｔ」値は分で表した硬化時間であり、「ｔｓ」は分で表した「スコーチ時間」である。

可能ならば、硬化化合物の物理特性を決定するために標準ＡＳＴＭ試験を用いた（表８を参照されたい）。緊張／歪み特性（伸び強度、破壊（点）延伸、係数値、破壊エネルギー）をインストロン４２０２またはインストロン社シリーズＩＸ自動化材料試験システム６．０３．０８を用いて室温で測定した。伸び測定を０．２５インチ（０．６２ｃｍ）幅の標本（犬の骨形状）で常温において行い、１．０インチ（２．５ｃｍ）長（２つのタブの間）を用いた。標本の厚さは変動し、システムコンピュータに連結したミツトヨ社製ディジマティック・インジケータにより手動で測定した。標本を２０インチ／分（５１ｃｍ/分）のクロスヘッド速度で引張り、緊張／歪みデータを記録した。３標本以上の平均緊張／歪み値を報告する。伸び強度測定における誤差（２σ）は±０．４７ＭＰａ単位である。１００％係数測定における誤差（２σ）は０．１１ＭＰａ単位であり、破壊（点）延伸測定における誤差（２σ）は±１３％単位である。ショアＡ硬度をズウィック・デュロマティックを用いて室温で測定した。

透過性を以下の方法により試験した。サンプル組成物からの薄い加硫化試験標本を拡散セルに載せ、６５℃の油浴中で調整した。空気が所与の標本を通して浸透するのに必要な時間をその空気透過性を決定するために記録する。試験標本は、直径１２．７ｃｍおよび厚さ０．３８ｍｍの円形板であった。空気透過性の測定における誤差（２σ）は±０．２４５（×１０⁸）単位である。

酸素透過性を、パスターナック他著、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、Ａ−２部、４６７頁（１９７０年）に公開されたように、薄いフィルムを通した酸素運搬の動的測定原理の下で操作するモコン（ＭＯＣＯＮ）社製オクストラン（ＯｘＴｒａｎ）モデル２／６１を用いて測定した。測定単位は、ｃｃ−ｍｉｌ／ｍ^２−日−ｍｍＨｇである。一般に、前記方法は以下の通りである。すなわち、フラットフィルムまたはゴム試料を、酸素自由運搬ガスを用いて残留酸素が除去された拡散セルに固定する。前記運搬ガスを安定なゼロ値が確定するまでセンサーに流す。次に、純粋酸素または空気を拡散セルの試験槽の外部に導入する。フィルムを通した試験槽内への純粋酸素の拡散を、酸素拡散率を測定するセンサーに伝える。

膨張圧力保持率（ＩＰＲ）を、ＡＳＴＭＦ−１１１２に従い、以下の方法で試験した。すなわち、タイヤを標準リムに載せ、２４０ｋＰａ±３．５ｋＰａまで膨らませた。目盛り付き計器を一方の面に接続可能とし、その他の面を通して膨張空気を添加できるように、Ｔアダプターをバルブに接続する。このタイヤは漏れを点検し、４８時間２１℃±３℃で調整し、再び漏れを点検する。次に、膨張圧力を３ヶ月の期間に亘って記録する。ＩＰＲを月ごとに膨張圧力損失として記録する。

骨格内（intracarcass）圧力（ＩＣＰ）を以下の通り実施する。すなわち、タイヤを標準リムに載せ、２４０ｋＰａ±３．５ｋＰａまで膨らませる。タイヤを、２４０ｋＰａ±３．５ｋＰａの膨張を維持するために、目盛り付き計器を使用する一定の澎量圧力システムに接続する。前記タイヤは漏れを点検し、４８時間２１℃±３℃で調整し、再び漏れを点検する。具体的には、皮下注射針を備えた５つの目盛り付き計器を、次にカーカスコード（carcass cord）にセットされた針の先端を用いてタイヤに挿入する。コードインターフェースの圧力平衡に至るまで（通常２ヶ月）測定値をとる。ＩＣＰを測定値の平均として記録する。

タイヤを連邦自動車安全標準第１３９号（連邦記録第６８巻、第１２３号、３８１１６頁を参照されたい）に具体化された操作に従って試験した。行った試験は、ＦＭＶＳＳ１３９高速度、ＦＭＶＳＳ１３９耐久性、およびＦＭＶＳＳ１３９低膨張試験であった。タイヤを強化標準スチールリムに載せ、各試験について特定の圧力まで膨らませた。ＦＭＶＳＳ１３９低膨張および耐久性試験については、２２０ｋＰａ±３．５ｋＰａの圧力の空気膨張を用いた。ＦＭＶＳＳ１３９低膨張試験については、１４０ｋＰａ±３．５ｋＰａの圧力の空気膨張を用いた。タイヤを機械に載せ、３８℃±３℃の部屋における特定の速度の１．７０７ｍ走行ホイールに対し、特定の時間間隔で特定の荷重段階で試験した。

また、ＦＭＶＳＳ１３９操作に従って、特定のＦＭＶＳＳ１３９試験の成功裏の完了後に試験を行い、自動的に検出器がトリップして機械が止まることにより試験が失敗で終わるまで、最終の負荷段階および速度段階設定に対してタイヤを運転し続けた。行った試験は、ＦＭＶＳＳ１３９高速度から失敗、ＦＭＶＳＳ１３９耐久性から失敗、ＦＭＶＳＳ１３９低膨張から失敗であった。結果を失敗までの時間ごとに示す。

タイヤの耐久性試験を、標準サイズの補強スチールリムにタイヤを載せることにより行う。タイヤを、５０／５０の酸素／窒素混合物を用いて２４０ｋＰａ±３．５ｋＰａまで膨らませ、試験機械に装着する。タイヤを、２１℃±３℃の部屋で、８４．５ｋｍ／時間で走行する２８．５ｃｍのホイールに対して走らせる。「ザ・タイヤガイド」に見られるように、２０７ｋＰａ膨張について１００％負荷を用いて負荷を設定する。これは通常３０％の歪みを与える。前記タイヤを１時間５０％負荷で、続いて１時間１００％負荷で走らせる。膨張圧力を記録し、この圧力を試験期間毎日この水準に調整する。自動的に検出器がトリップして機械が止まることにより試験が失敗で終わるまで、タイヤを運転した。結果を失敗までの時間ごとに示す。

表９は比較例を示す。ＣＸ１は、ブロモブチルゴムＢＩＩＲ２２２２を含むタイヤ・インナーライナー化合物である。Ｘ２は、前述の本発明のＥＸＸＰＲＯ（ＢＩＭＳＭ）０３−１エラストマーを含むタイヤ・インナーライナーを示す。

実施例のＣＸ１およびＸ２は、試験のためにＴc９０＋適切な成形ラグ時間に等価な時間の間１８０℃で硬化した。これらの実施例を様々な物理特性について試験し、結果の概要を表１０に示す。このデータは、弾性疲労および天然ゴム骨格化合物への接着（これらは低下する）を除き、Ｘ２のＥＸＸＰＲＯ（ＢＩＭＳＭ）の使用によりＣＸ１に比較して特性が維持または改善されることを示している。

前記ＣＸ１およびＸ２組成物を、自動化組立機械を用いてインナーライナーとしてタイヤに取り込んだ。その他の全てのタイヤ成分は天然物材料であった。タイヤを定法によりプレス硬化した。前記ＣＸ１およびＸ２をＰ２０５／６０ＳＲ１５乗用自動車用タイヤに取り込んだ。タイヤを、膨張圧力保持率（ＩＰＲ）（表１１）、ＦＭＶＳＳ１３９試験標準、失敗性能までのＦＭＶＳＳ１３９試験について試験した。タイヤＩＰＲおよび失敗性能までのＦＭＶＳＳ１３９試験を維持した。表１１に認められるように、インナーライナーに用いられたＸ２のタイヤ耐久性は、インナーライナーに用いられたＣＸ１に比較して改善（上昇）した。

本発明が特定の態様に言及することにより記述または表現されていても、当業者は本発明に記述されていない多くの異なる変更を本発明が意図することを理解する。したがって、本発明の真の権利範囲を決定するためには、添付された特許請求の範囲に対してのみ言及されるべきである。

全ての優先権書類は、そのような取り込みが許容されるような法制度が許容する限度で、参照により本発明に完全に取り込まれる。さらに、本発明に引用される全ての書類は、試験操作を含めて、そのような取り込みが許容されるような法制度が許容する限度で、参照により本発明に完全に取り込まれる。

５０ｐｈｒカーボンブラックＮ６６０を充填したＢＩＩＲ２２２２、ＥＸＸＰＲＯ８９−１およびＥＸＸＰＲＯ０１−５について伸びモードにおける緊張緩和を示す図である。 ＢＩＩＲ２２２２（図２Ｂ）に比較したＥＸＸＰＲＯ０１−５（図２Ａ）のＲＰＡ曲線を示す図である。 ＢＩＩＲ２２２２（図２Ｂ）のＲＰＡ曲線を示す図である。 カーボンブラック（Ｎ６６０）濃度の機能としてのＢＩＩＲ２２２２およびＥＸＸＰＲＯ０１−５についての緊張緩和時間を示す図である。 カーボンブラック（Ｎ６６０）濃度の機能としてのＢＩＩＲ２２２２およびＥＸＸＰＲＯ０１−５についての定常状態粘度を示す図である。 図４Ａ、４Ｂ、および４Ｃは、ＥＸＸＰＲＯ０１−５（図４Ａ）、ＥＸＸＰＲＯ８９−１（図４Ｂ）、およびＢＩＩＲ２２２２（図４Ｃ）についての異なるカーボンブラック荷重における加工性を示し、ＥＸＸＰＲＯ０１−５に比べてＥＸＸＰＲＯ８９−１が僅かに増加した緊張緩和時間を有することを示す図である。 図４Ａ、４Ｂ、および４Ｃは、ＥＸＸＰＲＯ０１−５（図４Ａ）、ＥＸＸＰＲＯ８９−１（図４Ｂ）、およびＢＩＩＲ２２２２（図４Ｃ）についての異なるカーボンブラック荷重における加工性を示し、ＥＸＸＰＲＯ０１−５に比べてＥＸＸＰＲＯ８９−１が僅かに増加した緊張緩和時間を有することを示す図である。 図４Ａ、４Ｂ、および４Ｃは、ＥＸＸＰＲＯ０１−５（図４Ａ）、ＥＸＸＰＲＯ８９−１（図４Ｂ）、およびＢＩＩＲ２２２２（図４Ｃ）についての異なるカーボンブラック荷重における加工性を示し、ＥＸＸＰＲＯ０１−５に比べてＥＸＸＰＲＯ８９−１が僅かに増加した緊張緩和時間を有することを示す図である。 図５Ａおよび５Ｂは、それらの骨格鎖へのＥＸＸＰＲＯ０１−５（図５Ａ）および９０−１０（図５Ｂ）エラストマーの加工性を比較する図である。 図５Ａおよび５Ｂは、それらの骨格鎖へのＥＸＸＰＲＯ０１−５（図５Ａ）および９０−１０（図５Ｂ）エラストマーの加工性を比較する図である。 図６Ａおよび６Ｂは、５０ｐｈｒの異なるカーボンブラックを充填したＥＸＸＰＲＯ０１−５（図６Ａ）および９０−１０（図６Ｂ）エラストマーの加工性を比較する図である。 図６Ａおよび６Ｂは、５０ｐｈｒの異なるカーボンブラックを充填したＥＸＸＰＲＯ０１−５（図６Ａ）および９０−１０（図６Ｂ）エラストマーの加工性を比較する図である。 図７Ａおよび７Ｂは、ＢＩＩＲ２２２２（図７Ｂ）に、低ムーニー粘度または低分子量のＥＸＸＰＲＯ（図７Ａ）の加工性を比較するグラフである。 図７Ａおよび７Ｂは、ＢＩＩＲ２２２２（図７Ｂ）に、低ムーニー粘度または低分子量のＥＸＸＰＲＯ（図７Ａ）の加工性を比較するグラフである。 図８Ａおよび８Ｂは、異なるＮ６６０カーボンブラック濃度におけるムーニー粘度が変動するＢＩＩＲおよびＥＸＸＰＲＯポリマーについての低緊張（図８Ａ）および定常状態粘度（図８Ｂ）への緩和時間を示す図である。 図８Ａおよび８Ｂは、異なるＮ６６０カーボンブラック濃度におけるムーニー粘度が変動するＢＩＩＲおよびＥＸＸＰＲＯポリマーについての低緊張（図８Ａ）および定常状態粘度（図８Ｂ）への緩和時間を示す図である。 図９Ａは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＥＸＸＰＲＯ０１−５／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図９Ｂは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＥＸＸＰＲＯ０１−５／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図９Ｃは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＥＸＸＰＲＯ０１−５／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図９Ｄは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＥＸＸＰＲＯ０１−５／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図９Ｅは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＥＸＸＰＲＯ０１−５／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１０Ａは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＥＸＸＰＲＯ８９−１／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１０Ｂは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＥＸＸＰＲＯ８９−１／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１０Ｃは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＥＸＸＰＲＯ８９−１／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１０Ｄは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＥＸＸＰＲＯ８９−１／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１１Ａは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度における低ムーニー粘度ＥＸＸＰＲＯ（ＸＰ３４２２*）／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１１Ｂは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度における低ムーニー粘度ＥＸＸＰＲＯ（ＸＰ３４２２*）／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１１Ｃは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度における低ムーニー粘度ＥＸＸＰＲＯ（ＸＰ３４２２*）／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１１Ｄは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度における低ムーニー粘度ＥＸＸＰＲＯ（ＸＰ３４２２*）／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１１Ｅは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度における低ムーニー粘度ＥＸＸＰＲＯ（ＸＰ３４２２*）／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１２は、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＥＸＸＰＲＯ０１−５、ＥＸＸＰＲＯ８９−１、およびＸＰ−３４３３*についての１０-2ｒａｄ／ｓにおけるＧ’’／Ｇ’の値を示す図である。 図１３Ａは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＢＩＩＲ２２２２／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１３Ｂは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＢＩＩＲ２２２２／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１３Ｃは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＢＩＩＲ２２２２／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１３Ｄは、異なるＮ６６０カーボブラック濃度におけるＢＩＩＲ２２２２／Ｎ６６０コンポジットについてのＧ’およびＧ’’の時間−温度超負荷曲線を示す図である。 図１４は、ポリマー／５０ｐｈｒＣＢ／７ｐｈｒ有機粘土ブレンドのＧ’’／Ｇ’曲線を示す図である。

Claims (24)

1. 硬化した充填ゴム製剤における加工可能なエラストマー性組成物であって、
   Ｃ₄〜Ｃ₇イソオレフィンおよび３〜２０重量％アルキルスチレンのハロゲン化インターポリマーを含み、前記インターポリマーは０．２〜２モル％のハロアルキルスチレンを含み、３７未満のムーニー粘度、２７０，０００未満の数平均分子量、４７０，０００未満の重量平均分子量、７００，０００未満のｚ−平均分子量、および０．４〜１．１の分枝指数（ｇ’）を有する、エラストマー性組成物。
2. 前記イソオレフィンはイソブチレンを含み、前記アルキルスチレンがｐ−メチルスチレン、および臭素を含むハロゲンを含む、請求項１に記載のエラストマー性組成物。
3. 前記ムーニー粘度は２７〜３７であり、数平均分子量は１７０，０００〜２７０，０００であり、重量平均分子量は３００，０００〜４７０，０００であり、およびｚ−平均分子量は４００，０００〜７００，０００である、請求項２に記載のエラストマー性組成物。
4. 前記ムーニー粘度は２８〜３４であり、数平均分子量は２００，０００〜２４０，０００であり、重量平均分子量は３２０，０００〜４４０，０００であり、およびｚ−平均分子量は４５０，０００〜６５０，０００である、請求項２に記載のエラストマー性組成物。
5. 前記インターポリマーは７０モル％以上のイソブチレン、５〜１０重量％のｐ−メチルスチレン、および０．５〜１．５モル％のブロモメチルスチレンを含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のエラストマー性組成物。
6. ３００秒未満の１ｋＰａへの特徴的緊張緩和時間を含む、請求項５に記載のエラストマー性組成物。
7. ２０００ｋＰa-s未満の特徴的定常状態粘度を含む、請求項６に記載のエラストマー性組成物。
8. 二次ゴム、加工助剤、硬化剤、抗分解剤、充填剤、柔軟剤、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエラストマー性組成物。
9. ２０〜１００ｐｈｒのカーボンブラックをさらに含む、請求項７に記載のエラストマー性組成物。
10. １〜３０ｐｈｒの粘土をさらに含む、請求項７に記載のエラストマー性組成物。
11. 硬化した充填ゴム製品を作製する方法であって、
    エラストマー性組成物に充填剤および硬化剤を配合する工程、
    ここで前記エラストマー組成物が、イソブチレンの臭素化インターポリマー、および３〜２０重量％のパラ−メチルスチレン、３７未満のムーニー粘度、２７０，０００未満の数平均分子量、４７０，０００未満の重量平均分子量、７００，０００未満のｚ−平均分子量、および０．４〜１．１の分枝指数（ｇ’）を有する０．２〜２モル％のブロモメチルスチレンを含むことを特徴とする工程、
    製品の形状を形成するために配合組成物を加工する工程、および
    形成された形状の製品を得るために前記組成物を硬化する工程、
    を含む方法。
12. 前記インターポリマーのムーニー粘度が２７〜３７であり、数平均分子量が１７０，０００〜２７０，０００であり、重量平均分子量が３００，０００〜４７０，０００であり、ｚ−平均分子量が４００，０００〜７００，０００である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記インターポリマーのムーニー粘度が２８〜３４であり、数平均分子量が２００，０００〜２４０，０００であり、重量平均分子量が３２０，０００〜４４０，０００であり、ｚ−平均分子量が４５０，０００〜６５０，０００である、請求項１１に記載の方法。
14. 前記インターポリマーが７０モル％以上のイソブチレン、５〜１０重量％のｐ−メチルスチレン、および０．５〜１．５モル％のプロモメチルスチレンを含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記配合組成物が３００秒未満の１ｋＰａへの特徴的緊張緩和時間を含み、前記加工が配合組成物を変形する工程および１ｋＰａ未満へ緊張緩和を奏する時間の間で変形を維持する工程を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記配合組成物が２０００ｋＰa-s未満の特徴的定常状態粘度を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記配合組成物が、二次ゴム、加工助剤、硬化剤、抗分解剤、充填剤、柔軟剤、またはこれらの組合せをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
18. 前記充填剤が２０〜１００ｐｈｒのカーボンブラックを含む、請求項１４に記載の方法。
19. 前記充填剤が１〜３０ｐｈｒの粘土を含む、請求項１４に記載の方法。
20. 前記製品がインナーライナーまたはインナーチューブを含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
21. インナーライナーを含むタイヤであって、
    エラストマー性組成物に充填剤および硬化剤を配合する工程、
    ここで前記エラストマー性組成物がイソブチレンおよび３〜２０重量％ｐ−メチルスチレンの臭素化インターポリマーを含み、３７未満のムーニー粘度、２７０，０００未満の数平均分子量、４７０，０００未満の重量平均分子量、７００，０００未満のｚ−平均分子量、および０．４〜１．１の分枝指数（ｇ’）のブロモメチルスチレンを０．２〜２モル％を含むことを特徴とする工程、
    タイヤにおけるインナーライナー形状を形成するために配合組成物を加工する工程、および
    タイヤにおけるインナーライナー形成するために前記組成物を硬化する工程、
    を含む方法により作製されるインナーライナーを含むタイヤ。
22. 前記インナーライナーが３．５×１０^-8ｃｍ³−ｃｍ／ｃｍ²−ｓｅｃ−ａｔｍ未満の空気透過性を有する、請求項２１記載のタイヤ。
23. 月あたり２．２５％未満の損失の特徴的膨張圧力保持率を含む、請求項２１または２２に記載のタイヤ。
24. ７００時間以上の特徴的タイヤ耐久性を含む、請求項２１または２２に記載のタイヤ。

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