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JP2008519115A - 洗剤または洗浄剤のための顆粒／凝集物 - Google Patents

洗剤または洗浄剤のための顆粒／凝集物 Download PDF

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JP2008519115A JP2007539496A JP2007539496A JP2008519115A JP 2008519115 A JP2008519115 A JP 2008519115A JP 2007539496 A JP2007539496 A JP 2007539496A JP 2007539496 A JP2007539496 A JP 2007539496A JP 2008519115 A JP2008519115 A JP 2008519115A
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Abstract

洗剤または洗浄剤のための低ダストまたはダストフリー顆粒／凝集物、洗剤および洗浄剤分野のためのコア−シェル構造を有する被覆集合体、並びにこのような集合体の製造方法を開示する。本発明の集合体は、例えば、活性成分が良好に調整されて放出されることを可能にする。被覆集合体は、長期貯蔵後でさえ、容易に注入でき、自由に流動し、凝集しない。また、顆粒の製造方法も開示する。本発明の方法では、ある種の顆粒物質をミキサー／造粒機に導入し、該顆粒物質を、顆粒助剤および特定粒状物質を添加することによって顆粒／凝集する。得られた顆粒は、長期貯蔵後でさえ、容易に注入でき、自由に流動し、凝集しない。

Description

本発明は、洗剤または洗浄剤のための低ダストまたはダストフリー顆粒／凝集物、洗剤または洗浄剤のためのコア−シェル構造を有する被覆集合体、このような集合体の製造方法、および洗剤または洗浄剤のための顆粒または凝集物の更なる製造方法に関する。対象となる集合体／凝集物／顆粒は、有利には、洗剤または洗浄剤産業で利用および使用され得る。
とりわけヒトの活動を楽にしかつ向上するあらゆる技術的成果として明らかである、現代産業社会の利点は、その進歩にもかかわらず、なお、少なくとも一時的かつ仮に、ヒトおよび環境に対する多くの負荷をもたらし得る。非常に多くの場合、「ヒト」系または「環境」系への個別の負荷が、それ自体で系にダメージを与えることはないが、それでもやはり最も好ましくない場合、負荷、特に同様に作用する負荷の蓄積によって、例外として系に対するダメージが生じ得る。これらの理由から、ヒトおよび環境に対する関連危険性が常により低下し、理想的には除外され得るように、少なくとも環境に優しいビジネス産業は常に、その製品および技術の向上に努めている。それは少なくとも製品および技術の向上に貢献することを目的としている。
数十年にわたって一般に使用されている洗剤および洗浄剤は、技術的進歩の重要な例を説明する。現代産業社会において、ほとんど全てのヒト、少なくとも布地衣類を自分自身で洗濯するヒトは、１週間に少なくとも１回または２回、洗剤および洗浄剤に触れると推定される。
少なくとも仮に想定された洗剤および洗浄剤への接触を受けて、例えば、特に感作またはアレルギー傾向のヒト、例えば敏感肌の素因をもつヒトも問題なくその製品を使用できるように、関連産業は、何年にもわたって、その製品の設計に努めている。
例えば、いわゆる「小袋」は、洗剤または洗浄剤の特に安全な取扱いを保証するために発展した。これは製品形状であり、実際の洗剤または洗浄剤がフィルム内に包装されており、その量は１回分の使用量に相当する。従って、消費者は、このような小袋を取り出し、洗濯機に入れることができ、もはや洗剤または洗浄剤を手動で計る必要はない。これにより、例えば、あいにくの不器用な取扱いにおいて洗剤または洗浄剤が手にかかることによって、消費者が洗剤または洗浄剤で汚染され得ないことが確実となる。
しかしながら、このような技術の重要な欠点は、小袋を使用する際、事実上、個々に計量できないという事実である。消費者は、小袋を１つ使用するかまたは２つ使用するかしか考えることができず、使用量の微調整は明らかに不可能である。これらの理由から、消費者はしばしば、使用量を調節できるようにするため、小袋の使用を避ける。
従って、この背景を受けて、本発明の目的は、使用時の高まる安全利便性に対する消費者の要求を満たす、洗剤または洗浄剤分野における製品形状を提供することである。
この目的は、洗剤または洗浄剤のための顆粒／凝集物に関する本発明の対象物によって解決される。本発明の顆粒／凝集物は、本明細書に記載の水簸法に従って、
・嵩密度５００ｇ／ｌ未満の顆粒／凝集物に対して平均２,５００ｍｇ／６０ｇ未満、または
・嵩密度５０１〜７００ｇ／ｌの顆粒／凝集物に対して平均２,０００ｍｇ／６０ｇ未満、または
・嵩密度７０１〜８５０ｇ／ｌの顆粒／凝集物に対して平均１,５００ｍｇ／６０ｇ未満、または
・嵩密度８５１ｇ／ｌ超の顆粒／凝集物に対して平均７００ｍｇ／６０ｇ未満
のダスト率を有し、該ダスト率は顆粒／凝集物が有する嵩密度に依存する。
消費者にとっての本発明の利点は、使用時の高まる安全利便性にある。他の分散固体系のような粉末形状の洗剤および洗浄剤は、例えば貯蔵または充填のような取扱いの際にダストを放出し得る。最も好ましくない場合、このタイプの放出ダストは、例えば、かなりの量のダストを無意識に吸入することによって、ヒトの健康を脅かすかまたは損ない得る。単純なデカント法も、望ましくないダストを放出し得る。本発明では、例えばダスト吸引の危険性がゼロに近づくよう、洗剤または洗浄剤のダスト発生傾向を実際に最小化する。
この点において、ダスト発生前に既にダストに対処する概念を実現するので、本発明は際立って重要である。これは、いつものことであるが、ダストに関するヒトの健康に有害なものを有効に防ぐための最も安全な方法である。
本発明で用いる水簸法では、顆粒／凝集物６０ｇを、大きなガラス管（管高１８０ｃｍ、管径３．３ｃｍ）内のガラスフリット（Robu company製ガラスフリット、タイプ：Por 2、細孔サイズ４０〜１００μｍ）上に置き、空気（露点約−６０℃に相当する湿気含有量０．０１ｇ／ｍ3の除湿大気、空気温度Ｔ＝２０℃（±２℃））を０．８ｍ／ｓの定速で４０分間、顆粒／凝集物に吹き込む（空気量：２．４ｍ3／ｈ、差圧：１０ｍｍＷＳ、真空ポンプで調整）。顆粒／凝集物を通る空気の流れによって、顆粒／凝集物は分散する。得られたダストは、空気の流れによって運ばれ、フィルター（Whatman company製フィルター、タイプ：Glasfaser Mikrofilter GF/C Circles、細孔サイズ：１．２μｍ、１５０ｍｍ径）上に集められる。次いで、ダストの重量を重量測定によって量的に測定し得る。水簸法によるダスト測定は、常に複数回、少なくとも３回、好ましくは４回、５回または６回測定することによって行い、複数回測定した平均値を結果（ダスト測定値）として用いる。ダスト測定値（別称：ダスト含有量）は、顆粒／凝集物６０ｇあたりのｍｇで表される。「平均」ダスト測定値（ダスト含有量）が例えば２,０００ｍｇ／６０ｇ未満であるという記述は、ダスト測定値（ダスト含有量）が複数回測定した結果である、即ち、ダスト測定値（ダスト含有量）を得るために水簸法を２回以上行ったことを示している。顆粒／凝集物をやや操作的な要求、例えばデカントに付す場合、水簸法は、顆粒／凝集物のダスト形成をシミュレートする。従って、水簸法は、これらの操作的要求および消費者の家庭で通常存在する情況を示すための選択法である。
この一般に知られている方法の更なる詳細は、例えば"Enzymes In Detergency", Jan H. van Eeら編、第15章、第310〜312頁（Marcel Dekker, Inc., New York, N.Y. (1997年)）を参照されたい。この文献を、本明細書または対応する特許文献に引用する。
本発明の対象物の更なる利点は、従来の製品と比較して、顆粒／凝集物の向上した安定性および向上した貯蔵安定性にある。
本発明の好ましい態様では、顆粒／凝集物は、嵩密度５００ｇ／ｌ未満の顆粒／凝集物に基づいて、平均で、２,４００ｍｇ／６０ｇ、２,２００ｍｇ／６０ｇ、２,０００ｍｇ／６０ｇ、１,８００ｍｇ／６０ｇ、１,６００ｍｇ／６０ｇ、１,４００ｍｇ／６０ｇ、１,３００ｍｇ／６０ｇ、１,２００ｍｇ／６０ｇ、１,１００ｍｇ／６０ｇ、１,０００ｍｇ／６０ｇ、９００ｍｇ／６０ｇ、８００ｍｇ／６０ｇ、７００ｍｇ／６０ｇ、６００ｍｇ／６０ｇ、５００ｍｇ／６０ｇ、４００ｍｇ／６０ｇ、２００ｍｇ／６０ｇまたは１００ｍｇ／６０ｇ未満の本明細書に記載の水簸法に従ったダスト率を有し、上記記載順に有利である。
本発明の好ましい態様では、顆粒／凝集物は、嵩密度５０１〜７００ｇ／ｌの顆粒／凝集物に基づいて、平均で、１,８００ｍｇ／６０ｇ、１,６００ｍｇ／６０ｇ、１,４００ｍｇ／６０ｇ、１,２００ｍｇ／６０ｇ、１,０００ｍｇ／６０ｇ、９００ｍｇ／６０ｇ、８００ｍｇ／６０ｇ、７００ｍｇ／６０ｇ、６００ｍｇ／６０ｇ、５００ｍｇ／６０ｇ、４００ｍｇ／６０ｇ、２００ｍｇ／６０ｇまたは１００ｍｇ／６０ｇ未満の本明細書に記載の水簸法に従ったダスト率を有し、上記記載順に有利である。
本発明の好ましい態様では、顆粒／凝集物は、嵩密度７０１〜８５０ｇ／ｌの顆粒／凝集物に基づいて、平均で、１,４００ｍｇ／６０ｇ、１,２００ｍｇ／６０ｇ、１,０００ｍｇ／６０ｇ、８００ｍｇ／６０ｇ、7００ｍｇ／６０ｇ、６００ｍｇ／６０ｇ、５００ｍｇ／６０ｇ、４００ｍｇ／６０ｇ、２００ｍｇ／６０ｇまたは１００ｍｇ／６０ｇ未満の本明細書に記載の水簸法に従ったダスト率を有し、上記記載順に有利である。
本発明の好ましい態様では、顆粒／凝集物は、嵩密度８５１ｇ／ｌ超の顆粒／凝集物に基づいて、平均で、６５０ｍｇ／６０ｇ、６００ｍｇ／６０ｇ、５００ｍｇ／６０ｇ、４００ｍｇ／６０ｇ、２００ｍｇ／６０ｇまたは１００ｍｇ／６０ｇ未満の本明細書に記載の水簸法に従ったダスト率を有し、上記記載順に有利である。
本発明の好ましい態様では、顆粒／凝集物は、平均で、８００ｍｇ／６０ｇ、好ましくは７００ｍｇ／６０ｇ、６００ｍｇ／６０ｇ、５００ｍｇ／６０ｇ、４００ｍｇ／６０ｇ、２００ｍｇ／６０ｇまたは１００ｍｇ／６０ｇ未満の本明細書に記載の水簸法に従ったダスト率を有することを特徴とし、上記記載順に有利である。
本発明の好ましい態様では、顆粒／凝集物は、少なくとも０．７８、好ましくは０．８１、有利には０．８３、更に有利には０．８５、より有利には０．８７、特に０．９の平均形状係数を示す。形状係数の詳細およびその測定方法は、更に以下に記載する。
顆粒／凝集物が可能な限り均一な粒度分布で存在する場合、ｄ50のｄ90に対する比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、有利には少なくとも０．７５、特に少なくとも０．８であり、これも本発明の好ましい態様である。
本発明の好ましい態様は、顆粒／凝集物の嵩密度が２００〜１,５００ｇ／ｌの範囲の場合でもある。嵩密度の下限値は、好ましくは、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００または７５０ｇ／ｌの値であってよい。下限値がより高い値、例えば８００ｇ／ｌであってもよい。これによって、得にくい嵩密度を、通常の組成を有する顆粒に対して５２０〜６２０ｇ／ｌの範囲に問題なく調整することもできる。
嵩密度の上限値は、好ましくは１,４５０、１,４００、１,３５０、１,３００、１,２５０、１,２００、１,１５０、１,１００、１,０５０、１,０００、９５０、９００、８５０、８００または７５０ｇ／ｌの値であってよい。上限値がより低い値、例えば、好ましくは７００、６５０、６００、５５０または５００ｇ／ｌであってもよい。
本発明の好ましい態様では、顆粒／凝集物は、顆粒／凝集物全体に基づいて少なくとも１重量％の界面活性剤含有量を有する。本発明の更に好ましい態様では、界面活性剤含有量は、顆粒／凝集物全体に基づいて、１〜９９重量％、好ましくは１〜９５重量％、有利には５〜５０重量％、より有利には１０〜４０重量％、特に１５〜３０重量％である。しかしながら、本発明の別の好ましい態様では、界面活性剤含有量の下限値は、顆粒／凝集物全体に基づいて、好ましくは、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％または３０重量％であってよい。特に下限値は、より高い値、例えば、顆粒／凝集物全体に基づいて、好ましくは３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％または６０重量％の値であってもよい。しかしながら、本発明の更に好ましい態様では、上限値は、顆粒／凝集物全体に各々基づいて、好ましくは７０重量％、７１重量％、７２重量％、７３重量％、７４重量％、７５重量％、７６重量％、７７重量％、７８重量％、７９重量％、８０重量％、８１重量％、８２重量％、８３重量％、８４重量％、８５重量％、８６重量％、８７重量％、８８重量％、８９重量％、９０重量％、９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％または９５重量％であってよい。特に上限値は、より低い値、例えば、顆粒／凝集物全体に各々基づいて、好ましくは６５重量％、６０重量％、５５重量％、５０重量％、４５重量％、４０重量％、３５重量％、３０重量％または２５重量％、或いは僅か２０重量％、１５重量％または１０重量％の値であってよい。
界面活性剤の詳細は、更なる下記記載に続く。使用可能な界面活性剤を、有利には本明細書に記載する。更なる下記記載は、先に記載の対象物にも適用される。不要な繰り返しを回避するために、代わりに下記記載を参照されたい。
本発明の好ましい態様では、顆粒／凝集物は、顆粒／凝集物全体に基づいて少なくとも１重量％のビルダー含有量を有する。本発明の更に好ましい態様では、顆粒／凝集物のビルダー含有量は、顆粒／凝集物全体に基づいて、１〜９９重量％、好ましくは１〜９５重量％、有利には５〜９０重量％、より有利には１０〜７０重量％、更に有利には２０〜６０重量％、特に２５〜５０重量％である。しかしながら、本発明の別の好ましい態様では、ビルダー含有量の下限値は、顆粒／凝集物全体に各々基づいて、好ましくは１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％または３０重量％であってよい。特に下限値は、より高い値、例えば、顆粒／凝集物全体に各々基づいて、好ましくは３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％または６０重量％の値であってよい。しかしながら、本発明の更に好ましい態様では、上限値は、顆粒／凝集物全体に各々基づいて、好ましくは７０重量％、７１重量％、７２重量％、７３重量％、７４重量％、７５重量％、７６重量％、７７重量％、７８重量％、７９重量％、８０重量％、８１重量％、８２重量％、８３重量％、８４重量％、８５重量％、８６重量％、８７重量％、８８重量％、８９重量％、９０重量％、９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％または９５重量％であってよい。特に上限値は、より低い値、例えば、顆粒／凝集物全体に各々基づいて、好ましくは６５重量％、６０重量％、５５重量％、５０重量％、４５重量％、４０重量％、３５重量％、３０重量％または２５重量％、或いは僅か２０重量％、１５重量％または１０重量％の値であってよい。
ビルダーの詳細は、更なる下記記載に続く。使用可能なビルダーを、有利には本明細書に記載する。更なる下記記載は、先に記載の対象物にも適用される。不要な繰り返しを回避するために、代わりに下記記載を参照されたい。
本発明の好ましい態様では、個々の顆粒／凝集物は、酵素、顆粒抑泡剤、および漂白剤、特に過炭酸塩を除く、完全な洗剤または洗浄剤配合物を構成する。
本発明の好ましい態様では、個々の顆粒／凝集物は、少なくとも２種、好ましくは少なくとも３種、有利には少なくとも４種、更に有利には少なくとも５種、より有利には少なくとも６種、極めて有利には少なくとも７種、特に少なくとも８種またはそれ以上の化学的に識別可能な物質からなる。
本発明の好ましい態様では、顆粒／凝集物は、顆粒／凝集物全体に基づいて少なくとも０．５重量％のクエン酸ナトリウム含有量を有する。
本発明の好ましい態様では、顆粒／凝集物は、顆粒／凝集物全体に基づいて少なくとも１重量％のポリカルボキシレート（ポリマーおよび／またはコポリマー）含有量を有する。
本発明の好ましい態様では、顆粒／凝集物は、顆粒／凝集物全体に基づいて少なくとも０〜１５重量％の遊離水含有量を有する。
本発明の好ましい態様では、顆粒／凝集物は、顆粒／凝集物全体に基づいて少なくとも０．０５重量％の芳香性物質含有量を有する。本発明の更に好ましい態様では、顆粒／凝集物の芳香性物質含有量は、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、有利には５〜２２重量％、特に１０〜２０重量％である。
本発明の更に好ましい態様では、顆粒／凝集物は酵素を含まない。これは、本発明において、顆粒／凝集物が、顆粒／凝集物全体に基づいて、３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、有利には２０重量％未満、更に有利には１５重量％未満、より有利には１０重量％未満、特に有利には５重量％未満の酵素しか含まないことを意味する。しかしながら、特に、顆粒／凝集物は、酵素を全く含まない、従って顆粒／凝集物全体に基づいて０重量％の酵素を含む。
本発明の好ましい態様では、顆粒／凝集物は漂白剤を含まない。
更なる記載において、顆粒／凝集物の可能な成分および態様の更なる詳細を示す。更なる下記記載は、先に記載の対象物にも問題なく適用される。不要な繰り返しを回避するために、代わりに下記記載を参照されたい。特に、下記記載の本発明の好ましい態様は、先に記載の顆粒／凝集物に基づき得る。
被覆コア−シェル集合体
本発明の更なる対象物は、コアおよびコアを包囲する粒子からなる、洗剤または洗浄剤のためのコア−シェル集合体である。コアを包囲する粒子は２μｍより大きいが、コア粒子の粒径ｄ50の最大で１／１０の粒径ｄ50を有し、好ましくはコア粒子は特に、コア−シェル集合体を形成する固体の７５重量％未満を構成し、付加される粒子はコア−シェル集合体を形成する固体の２５重量％超を構成し、少なくとも１層の被膜がコア−シェル集合体の外側に配されている。
この対象物によって、非常に低ダストまたはダストフリーかつ耐摩耗性の顆粒／凝集物、そして可能な限り審美的に魅力のある顆粒／凝集物、好ましくは可能な限り球状の顆粒／凝集物の調製が可能となる。
好ましい態様では、このタイプの被覆コア−シェル集合体は、減少されたダスト発生傾向を示す。本明細書に記載の水簸法に従ったダスト率は、
・嵩密度５００ｇ／ｌ未満の被覆コア−シェル集合体に対して平均２,５００ｍｇ／６０ｇ未満、好ましくは平均２,０００ｍｇ／６０ｇ未満、または
・嵩密度５０１〜７００ｇ／ｌの被覆コア−シェル集合体に対して平均２,０００ｍｇ／６０ｇ未満、好ましくは平均１,５００ｍｇ／６０ｇ未満、または
・嵩密度７０１〜８５０ｇ／ｌの被覆コア−シェル集合体に対して平均１,５００ｍｇ／６０ｇ未満、好ましくは平均１,２００ｍｇ／６０ｇ未満、または
・嵩密度８５１ｇ／ｌ超の被覆コア−シェル集合体に対して平均７００ｍｇ／６０ｇ未満、好ましくは平均６００ｍｇ／６０ｇ未満
であり、ダスト率は各々、コア−シェル集合体の嵩密度に依存する。
コアを包囲する粒子の粒径ｄ50は、好ましくは３〜５０μｍ、有利には４〜２５μｍ、更に有利には４〜１５μｍ、特に５〜１０μｍの範囲である。これは、本発明の好ましい態様に相当する。
被覆コア−シェル集合体の３相全て（コア、シェル、被膜）は、有利には、３相各々からの活性物質の遅延放出のための制御放出効果の目的で調整され得る。制御放出効果の連続調整は、非常に広範囲にわたって可能である。これは、好ましい態様に相当する。これは以下でより詳細に記載する。好ましい態様では、３相の配合、即ち組成は異なる。これは以下でより詳細に記載する。好ましい態様では、コア物質は、１種、２種または複数種の物質からなり得、ほぼ球状であり得るが如何なる形状でもよい。これは以下でより詳細に記載する。シェルは、例えば、１種、２種またはそれ以上の異なった可溶性物質（例えば、噴霧乾燥粉末または原料／配合物）からなり得る。これは好ましい態様に相当する。
被膜層は、例えば、無水または低含水混合物または懸濁液から得られるが、乾燥後も水を含むことができる。各々の場合が好ましい態様に相当する。
続く後乾燥なしに被膜を配することが好ましく、これは好ましい態様に相当する。しかしながら、別の好ましい態様では、被膜を配し、続いて後乾燥することが有利な場合もある。
膜厚は、変化でき、調整することができる。好ましくは、５０μｍまでの単分子層のオーダー範囲であるが、５μｍよりかなり小さい膜厚が極めて好ましい。
下記では、本発明の製剤のコア−シェル集合体の議論において、被覆コア−シェル集合体が常に意味される。一方、コア−シェル集合体が議論される場合、本発明の製剤ではなく未被覆コア−シェル集合体が意味される。
好ましい態様では、液体、好ましくは低含水の、特に無水の液体が、被膜として被覆され、有利には、例えば好ましくは非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤のような界面活性剤、蛍光増白剤、トリグリセリド、テルペン、グリセリン、シリコーン油、パラフィン（油）、ビタミンＥ、コポリマー（溶液）および／または天然油を含む。
コア−シェル集合体の表面が有利には湿ったり粘着性になったりしないように、有利には、このような液体は、コア−シェル集合体表面に液状で残存せず、むしろ微粉砕によって形成されたシェル物質の高表面積上に吸収される。
本発明では、非イオン性界面活性剤が非常に好ましく、有利には他成分と組合せる。好ましい組合せの例を以下に示す：
ａ）非イオン性界面活性剤、蛍光増白剤、任意の香料、
ｂ）非イオン性界面活性剤、シリコーン油、任意のパラフィン（油）、任意の香料、
ｃ）シリコーン油、蛍光増白剤、任意の香料、任意の非イオン性界面活性剤、
ｄ）非イオン性界面活性剤、ビタミン（誘導体）、例えば好ましくはビタミンＥ、任意の香料、
ｅ）非イオン性界面活性剤、天然油、任意の香料、
ｆ）非イオン性界面活性剤、ビタミン（誘導体）、天然油、任意の香料、
ｇ）ベタイン、非イオン性界面活性剤および／またはカチオン性物質のような様々な界面活性剤の混合物。
ここで、低含水とは、使用される被覆液が、被覆液全体に基づいて３５重量％未満の水を含むことを意味する。これらの好ましい態様では、この含水量上限値は、より低い値、例えば、被覆液全体に基づいて、好ましくは３０重量％、２５重量％、２０重量％、１５重量％、１０重量％または５重量％、或いはこれらの間の値、即ち好ましくは９、８、７または６重量％であってよい。
無水被覆液は、被覆液全体に基づいて、最大で４重量％、有利には最大で３重量％、より有利には最大で２重量％、好ましくは最大で１重量％の水を含むか、または特に全く水を含まない。これは好ましい態様に相当する。
しかしながら、別の好ましい態様では、被覆液は、より多量の、即ち被覆液全体に基づいて好ましくは３５重量％超の水を含むこともできる。これらの好ましい態様において、その含水量下限値は、より高い値、例えば、被覆液全体に基づいて、好ましくは４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％または６５重量％、或いはこれらの間の値、即ち好ましくは４１、４２、４３または４４重量％の値であってもよい。好ましい態様では、水を多量に含む液体は、より高い含水量上限値を有することさえでき、その値は、例えば、被覆液全体に基づいて、好ましくは７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％または９５重量％である。
好ましい態様では、被覆液は、（コ）ポリマー、特に水溶性（コ）ポリマー、任意に変性された（コ）ポリマーを含み、その例を以下に示す：
ａ）合成ポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸のホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレンイミンおよび／またはＰＡＡ、
ｂ）天然起源ポリマーまたは変性ポリマー、例えばデンプン、アルギネート、ペクチン、植物ゴム、カゼイン、ゼラチン、グアー、セルロース、セルロースエーテルおよび／またはデンプンエーテル、
ｃ）バイオ技術による生成物、例えばプルラン、カードランおよび／またはキサンタン、
ｄ）上記物質の混合物。
別の好ましい態様では、被膜として溶融体、好ましくは、（コ）ポリマー、ワックス、エステルおよび／または脂肪の溶融体が配される。有利にはコア−シェル集合体表面が粘着性にならないように、有利には、このような溶融体は、コア−シェル集合体表面に溶融体として残存せず、吸収および冷却後、有利には固体状で存在する。
被膜は好ましくはワックスを含む。下記ワックスが有利には好ましい：
ａ）植物性ワックス、例えば、好ましくはカルナウバ蝋、カンデリラ蝋、アフリカハネガヤ蝋、グアルマ蝋、木蝋、コルク蝋、モンタン蝋、オウリカリ蝋、ライスオイル蝋 および／またはサトウキビ蝋、
ｂ）動物性ワックス、例えば、好ましくは蜜蝋、水鳥羽脂、ラノリン、セラック蝋および／または鯨蝋、
ｃ）鉱蝋、例えば、好ましくはセレシンおよび／またはオゾケライト、
ｄ）化学修飾ワックス、好ましくは硬蝋、特に水素化ホホバ蝋、モンタンエステル蝋および／またはサソール蝋、
ｅ）合成ワックス、例えば、好ましくはパラフィン蝋（特に３８℃超の融点を有するソフトパラフィン）、ポリアルキレン蝋および／またはポリエチレングリコール蝋、
ｆ）マイクロワックス、即ち、好ましくは油の高融点成分（特に飽和炭化水素（イソ-アルカン）混合物からなり、有利にはアルキル置換シクロパラフィンおよびアリール置換またはナフテン置換芳香族も含む）、有利にはペトロラタム、可塑性マイクロワックスおよびハードマイクロワックス、
ｇ）植物性ワックス、動物性ワックス、鉱蝋、合成ワックス、マイクロワックスおよび／または化学修飾ワックスの混合物。
被膜は好ましくはエステルを含む。エステルとして、長鎖脂肪酸エステル、特に例えば、ベヘン酸、テトラコサン酸、セロチン酸および／またはトリアコンタン酸などのような少なくとも２２個の炭素原子を有するものとのエステルが有利には好ましい。
被膜は好ましくは脂肪を含む。脂肪は、好適には、高級脂肪酸の混合グリセリンエステルから本質的に化学的になる、固体または半固体生成物を意味する。
被膜は好ましくは（コ）ポリマーを含む。ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテートおよびポリビニルアルコールが好ましい（コ）ポリマーである。
約５〜１００,０００超の重合度Ｐｎに相当する、約２００〜５,０００,０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコールが好ましい。
約２５,０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する液状生成物も被覆物質として使用され得る。
ポリエチレンオキシドとも称される、高分子量の固体ポリエチレングリコールも好ましい。
一般に、被膜が脂質および／またはシリコーン油を含む場合が非常に好ましく、好ましい態様に相当する。好ましい脂質を以下に示す：
（ａ）親油性炭化水素（例えば、トリアコンタン、スクアレンまたはカロチノイドなど）、
（ｂ）親油性アルコール（例えば、ワックスアルコール、レチノールまたはコレステロールなど）、
（ｃ）脂質エーテル、
（ｄ）親油性カルボン酸（脂肪酸）、
（ｅ）親油性エステル（例えば、天然脂肪、即ち、モノ-、ジ-およびトリアシルグリセリン、ステロールエステルなど）
（ｆ）親油性アミド（例えば、セラミドなど）、
（ｇ）ワックス、
（ｈ）３種以上の加水分解生成物を含む脂質、例えば糖脂質、リン脂質、スフィンゴ脂質および／またはグリセロ脂質など、
（ｉ）３種以上の加水分解生成物との高分子量共役物としての脂質、例えば、リポタンパク質および／またはリポ多糖類など、
（ｊ）リン不含有糖脂質、例えばスフィンゴ糖脂質（例えば好ましくはセレブロシド、ガングリオシド、スルファチド）または例えばグリセロ糖脂質（例えば好ましくはグリコシルジ-および-モノグリセリド）など、
（ｋ）炭水化物不含有リン脂質、例えばスフィンゴリン脂質（好ましくは例えばスフィンゴミエリン）または例えばグリセロリン脂質（例えば好ましくはレシチン、ケファリン、カルジオリピン、ホスファチジルイノシトおよび-イノシトホスフェートなど）、
（ｌ）上記物質の混合物。
更に好ましい態様では、被膜は、好ましくは遊離脂肪酸、イソプレノイド脂質、特にステロイド、カロチノイド、モノテルペンなどおよび／またはトコフェロールから選ばれる、不鹸化脂質を含む。
別の好ましい態様では、被膜は、好ましくはモノ-、ジ-、トリアシルグリセリド、リン脂質（ホスファチド）、糖脂質、ジオール脂質、ワックスおよび／またはステロールエステルから選ばれる、鹸化脂質を含む。
更に好ましい態様では、被膜は、不鹸化脂質および鹸化脂質を少なくとも１種ずつ含む。
別の好ましい態様では、被膜は、好ましくは脂肪酸（＞Ｃ12）、モノ-、ジ-、トリアシルグリセリド、ステロール、ステロールエステル、カロチノイド、ワックスおよび／またはトコフェロールから選ばれる、中性脂質を含む。
別の好ましい態様では、被膜は、好ましくはグリセロリン脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴリン脂質および／またはスフィンゴ糖脂質から選ばれる、極性脂質を含む。
別の好ましい態様では、被膜は、極性脂質および非極性脂質を少なくとも１種ずつ含む。更に好ましい態様では、被膜はシリコーン油を含む。
好ましい態様では、被膜は、分散体として、従って有利には、連続相（分散剤）および少なくとも１種の更なる微分散相（分散物質）を有する多相系として、好ましくはエマルション、エアロゾルまたは懸濁液として、塗布される。
本発明において最も好ましいのは、懸濁液、即ち、液中にコロイド寸法（＜１０-6ｃｍ）までの粒度を有する不溶性固体粒子、プラスチックコンパウンドまたは固化溶融体の分散体である。
特に好ましいのは、好ましくは数μｍの径を有する粉末成分の有利には水性の溶媒含有懸濁液、例えば顔料の水性懸濁液である。
この点において、溶媒含有系は、好ましくは特に下記のような分散剤を含む：
ａ）オリゴマーチタネートおよび／またはシラン、
ｂ）両性分散剤、例えば大豆レシチンなど、
ｃ）アニオン性分散剤、例えばオリゴマーまたはポリマーカルボン酸など、
ｄ）カチオン性分散剤、例えばポリアミンなど、
ｅ）電気的中性分散剤、例えば長鎖ポリアミンおよびポリカルボン酸の塩など、および／または
ｆ）アミン／アミド官能性ポリエステルおよび／またはアミン／アミド官能性ポリアクリレート。
この点において、水性系は、好ましくは特に下記のような分散剤を含む：
ａ）無機分散剤、好ましくは「Pickering」分散剤、即ち、微分散された不溶性無機化合物、例えばＣａＣＯ3またはＣａ3(ＰＯ4)2、ポリホスフェート、例えば好ましくは一般式：Ｍn+2ＰnＯ3n+1またはＭn[Ｈ2ＰnＯ3n+1]［式中、Ｍ＝Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+であり、ｎ＝２〜１０である。］に相当するピロ-、メタ-またはポリホスホン酸の塩、オリゴホスフェート、例えば三リン酸五ナトリウム：Ｎａ5Ｐ3Ｏ10、ｎ＞１０のポリホスフェート、
ｂ）変性天然生成物、例えばアラビアゴム、アルギネート、カゼイン、ゼラチン、大豆レシチン、タネートおよび／またはリグノスルホネートおよび／または
ｃ）合成ポリマー、例えば主に水溶性である、カルボキシレート基、スルフェート基またはスルホネート基含有アニオン性合成ポリマーのＮａ+塩またはＮＨ4+塩、ホモポリマー、例えば好ましくはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ｄ）コポリマー、例えば好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸とビニル-(エテン-)、アリルスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミドまたはアクリロニトリルとのコポリマー、無水マレイン酸とエチレンまたは他の１-アルカン、メチルビニルエーテルまたはスチレンとのコポリマー、ポリアルデヒドカルボン酸、例えば好ましくは調整剤としての長鎖の分枝または直鎖メルカプタンが存在しかつ結合しているアクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリルのコポリマーまたはターポリマー、ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合生成物。
更に好ましい態様では、被膜は、有利にはナノスケールまたはマイクロメーター範囲の、着色物質または着色剤、蛍光増白剤および／または顔料、好ましくは白色顔料、特に二酸化チタン顔料、例えばとりわけアナターゼ顔料および／またはルチル顔料、硫化亜鉛顔料、酸化亜鉛（亜鉛白）、三酸化アンチモン（アンチモン白）、塩基性炭酸鉛（鉛白）２ＰｂＣＯ3Ｐｂ(ＯＨ)2、リトポンＺｎＳ＋ＢａＳＯ4から選ばれる白色顔料を含む。白色助剤も含まれ得る。その例は、好ましくは炭酸カルシウム、タルク３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏおよび／または硫酸バリウムである。
更に好ましい態様では、顔料は、下記物質であり得る：
ａ）着色顔料（好ましくは無機着色顔料、特に酸化鉄顔料、クロム酸塩顔料、藍鉄鉱顔料、酸化クロム顔料、群青顔料、酸化物混合相顔料および／またはバナジウム酸ビスマス顔料）、
ｂ）黒色顔料（例えばアニリンブラック、ペリレンブラック、酸化鉄顔料、マンガンブラックおよび／またはスピネルブラック）、
ｃ）光沢顔料（好ましくはプレートレット形状効果顔料、金属効果顔料、例えばアルミニウム顔料（シルバーブロンズ)、銅顔料および銅／亜鉛顔料（ゴールドブロンズ）および亜鉛顔料、真珠光沢顔料、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムまたはエチレングリコールジステアレートまたはポリエチレンテレフタレート、干渉顔料、例えば金属酸化物−雲母顔料）および／または
ｄ）発光顔料、例えばアゾメチン蛍光黄、銀ドープおよび／または銅ドープ硫化亜鉛顔料。
被膜は、好ましくは下記物質も含む：
ａ）炭酸塩、例えば好ましくはチョーク、石灰石粉、方解石および／または沈降炭酸カルシウム、ドロマイトおよび／または炭酸バリウム、
ｂ）硫酸塩、例えば好ましくはバライト、沈降硫酸バリウムおよび／または硫酸カルシウム、
ｃ）ケイ酸塩、例えば好ましくはタルク、葉ろう石、緑泥石、ホルンブレンド、雲母、カオリン、珪灰石、粉砕頁岩、沈降Ｃａ-、Ａｌ-、Ｃａ-／Ａｌ-、Ｎａ-／Ａｌ-シリケート、長石および／またはムライト、
ｄ）シリカ、例えば好ましくは石英、石英製品、クリストバライト、珪藻土、Neuburgerシリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、粉砕ガラス、軽石粉、真珠岩、メタケイ酸カルシウム、および／またはガラス、玄武岩、スラグ溶融体のファイバー、
ｅ）酸化物、例えば特に水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム、
ｆ）有機繊維、例えば特に布地繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維および／またはポリエステル繊維、好ましくはナノメーターまたはマイクロメーター長のもの、および／または
ｇ）粉末、例えばデンプン粉。
好ましい態様では、被膜は、粒子全体の溶解速度を、２０℃の冷水に基づいて５％減少させる。即ち、被覆コア−シェル集合体は、２０℃の冷水に完全溶解するまで相対的により長い時間を要する。これは、２０℃で、撹拌機／マグネット撹拌機（２５０ｒｐｍ）により撹拌しながら２リットル容ビーカー内で１リットルの水道水に６０ｇの粒子を溶解することに基づく。更に好ましい態様では、粒子の完全溶解速度の低下は、好ましくは、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％または１００％の値であり得る。従って１００％の値では、粒子の完全溶解に、被覆なしの場合の溶解時間の２倍を要する。更に好ましい態様では、粒子の完全溶解速度の低下は、より高い値、好ましくは、１５０％、２００％、２５０％、３００％、３５０％、４００％、４５０％または５００％であってよい。
１分後に未被覆粒子が既に溶解したと仮定すると、５００％の値を有する被覆タブレットは５分後にしか溶解しない。
好ましい態様では、本発明の製剤の３相（コア／シェル／被膜）は溶解速度が異なる。
好ましい態様では、被覆コア−シェル集合体は、好ましくはコアおよび／またはシェルに、発泡性または起泡性成分を含む。
本発明において、集合体は粒子の集合である。それは、集塊、凝集物または顆粒、即ち粒子からなる固体、粒子の塊または互いに結合した粒子の集積であり得、巨視的に有利にはユニットを形成している。得られた集合体は、好ましくはそのような粒子群であるが、元の粒子は有利には完全には溶けあわないので、各粒子の輪郭を、例えば（電子）顕微鏡によって、少なくとも一部は認めることができる。
実際には、コア−シェル集合体は、コアとコアを包囲する粒子からなる。これは、コアを包囲する粒子が完全にコアを覆っていなければならないことを意味するわけではない。コアを包囲する粒子が少なくとも部分的にコアを包囲または覆っていればよく、外から見えるコア表面の好ましくは少なくとも１０％、有利には少なくとも１５％、より有利には少なくとも２０％、更に有利には少なくとも２５％、なお有利には少なくとも３０％、非常に有利には少なくとも３５％、かなり有利には少なくとも４０％、極めて有利には少なくとも４５％、特に有利には少なくとも５０％が包囲粒子によって覆われていればよい（被覆度）。これは、好ましい態様に相当する。
しかしながら、別の好ましい態様では、被覆度は、特定最大値を超えるべきではない。このような最大値は、特に、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％または１００％の値であるが、より低い値、例えば特に１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％または４５％であってもよい。
別の好ましい態様では、被覆度が、非常に高い値に達することが望ましい場合もあり、好ましくは、被覆度は、少なくとも５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％または１００％の値であり得る。
従って、「シェル」と以下で記載する場合、例えばヘーゼルナッツがナッツ殻に包まれているように、シェルがコアを完全包囲する完全連続シェルでなければならないことを意味するわけではない。本発明において「シェル」はまた、例えば、コアを包囲する粒子によりコアの外部表面の僅か１０％を被覆するものまたは堆積するものを意味する。即ち、本発明における用語「シェル」は不完全シェルも包含する。
コアに関して、好ましい態様では、コアは１次凝集物であり得る。即ち、コア自体は、互いに結合する複数の粒子からなり得、完全に溶けあっているか、完全には溶けあっていないか、または全く溶けあっていなくてよく、好ましくは、マスチック、バインダー、乾燥法などによって一体に保持されているにすぎない。しかしながら、粒子は、結晶架橋によって一体に結合していてもよい。好ましい態様では、コアは、単一コア、即ち微粒子、例えば結晶を含まないコアであってもよい。もちろんコアは、顆粒または噴霧乾燥生成物および押出物であってもよい。
本発明の好ましい態様では、コア−シェル集合体のコア粒子および／またはコアを包囲する粒子は、噴霧乾燥粉末生成物および／または非噴霧乾燥技術による（粗）生成物、好ましくは、好ましくはドラム造粒機、プレート造粒機、混合造粒機および流動層造粒機での造粒によって得られたもの、或いはこれらから生じたものである。
本発明の別の好ましい態様では、コア−シェル集合体のコアは、湿式造粒法のような圧縮法、好ましくは力学的エネルギーの同時圧縮投入、溶融凝集、特に回転流動層での噴霧凝集、噴霧乾燥、ロール圧縮、とりわけ押出しおよび関連圧縮法によって製造される。必要に応じて、含まれている各々で個々のコアに成形する。
本発明の別の好ましい態様では、コア−シェル集合体のコアは、好ましくは冷水に可溶なバインダーの使用を特に伴った複数の小粒子からなる。
本発明の別の好ましい態様では、コア−シェル集合体のコアは、主に、通常の洗剤および洗浄剤の水溶性および／または非常に良好な水分散不溶性の無機および／または有機成分、例えば、布地用洗剤のビルダーおよび／または共ビルダー、アルカリ化剤、過酸化水素系の温度安定性漂白剤、例えば過ホウ酸塩からなるが、天然由来成分もコア成分となることができ、その例は、少なくとも主として非ゲル化可溶性界面活性化合物、特に適当なアニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤、共ビルダー、蛍光増白剤などである。
本発明の別の好ましい態様では、このようなコアは、好ましくはほぼ球状または楕円体状に規則正しく成形される。楕円体は球に近いが、縦軸と横軸の長さが異なる。別の態様では、コアは、
（ａ）立方体状（サイコロ状）または少なくともほぼ立方体状、或いは
（ｂ）平行六面体状（例えば直平行六面体）または少なくともほぼ平行六面体、或いは
（ｃ）層状（プレート様および類似体）または少なくともほぼ層状、或いは
（ｄ）針状または繊維状または少なくともほぼ針状または繊維状、或いは
（ｅ）より糸状または少なくともほぼより糸状など
であってもよい。
本発明の別の好ましい態様では、このようなコアは、不規則に、即ち好ましくは立方体状または楕円体状ではなく不規則な形状に成形される。このタイプの形状は、角、スパイク、尖頭およびエッジ、へこみおよびくぼみ、割れ目または泡の不規則な存在を特徴とする。従って、表面の尖頭の多くは、本質的に、コアの中心から等しくない距離で存在する。このタイプの形状は、例えば一端に沿ったピーク、へこみまたは平坦面を有し得る。
被覆コア−シェル集合体の群、例えばコア−シェル集合体に基づいた洗剤は、
（ａ）被覆コア−シェル集合体のコアのほとんど、好ましくは少なくとも７５％、特に全体は、本質的には規則正しい、好ましくはほぼ立方体状または楕円体の形状であるか、または
（ｂ）被覆コア−シェル集合体のコアのほとんど、好ましくは少なくとも７５％、特に全体は、本質的には不規則な形状であるか、または
（ｃ）本質的に規則的および不規則的な形状のコアの混合物が存在し、好ましくはその比が２００：１〜１：２００である
ことを特徴とし得る。これは本発明の好ましい態様に相当する。
本発明では、被覆コア−シェル集合体の群はまた、より広範な包括的群の下位群であり得る。即ち、被覆コア−シェル集合体の群は、更なる粒子と一緒に包括的群を形成する。
被覆コア−シェル集合体の群、例えば、コア−シェル集合体からなる粉末洗剤は、
（ａ）コアのほとんど、好ましくは少なくとも７５％、特に全体は、かなり均一な粒度を示すか、または
（ｂ）コアのほとんど、好ましくは少なくとも７５％、特に全体は、かなり不均一な粒度を示すか、または
（ｃ）コアは、非常に均一な粒度のコアと非常に不均一な粒度のコアとの、好ましくは２００：１〜１：２００の比での混合物である
ことを特徴とし得る。これは、好ましい態様に相当する。
本発明では、被覆コア−シェル集合体の群はまた、より広範な包括的群の下位群であり得る。即ち、被覆コア−シェル集合体の群は、更なる粒子と一緒に包括的群を形成する。コアが本質的に可能な限り均一な粒度分布で存在する場合、かなり均一な粒度が存在し、ｄ50のｄ90に対する比は、少なくとも０．５０、好ましくは少なくとも０．６、有利には少なくとも０．７５、更に有利には少なくとも０．８０である。
被覆コア−シェル集合体の群、例えばコア−シェル集合体からなる粉末洗剤は、
（ａ）コアのほとんど、好ましくは少なくとも７５％、特に全体は、かなり均一な密度を示すか、または
（ｂ）コアのほとんど、好ましくは少なくとも７５％、特に全体は、かなり異なった密度を示すか、または
（ｃ）コアは、非常に均一な密度のコアと非常に不均一な密度のコアとの、好ましくは２００：１〜１：２００の比での混合物である
ことを特徴とし得る。これは、好ましい態様に相当する。
本発明では、被覆コア−シェル集合体の群はまた、より広範な包括的群の下位群であり得る。即ち、被覆コア−シェル集合体の群は、更なる粒子と一緒に包括的群を形成する。
被覆コア−シェル集合体の群、例えばコア−シェル集合体からなる粉末洗剤は、
（ａ）コアのほとんど、好ましくは少なくとも７５％、特に全体は、かなり均一な構造を示す、即ち例えば単一顆粒または押出物または凝集物などであるか、または
（ｂ）コアのほとんど、好ましくは少なくとも７５％、特に全体は、かなり異なった構造を示す、即ち例えば押出物、凝集物、単一顆粒などとして存在するか、または
（ｃ）コアは、非常に均一な構造のコアと非常に異なった構造のコアとの混合物である
ことを特徴とし得る。これは、好ましい態様に相当する。
本発明では、被覆コア−シェル集合体の群はまた、より広範な包括的群の下位群であり得る。即ち、被覆コア−シェル集合体の群は、更なる粒子と一緒に包括的群を形成する。
被覆コア−シェル集合体の群、例えばコア−シェル集合体からなる粉末洗剤は、
（ａ）コアのほとんど、好ましくは少なくとも７５％、特に全体は、群に基づいてかなり均一な化学的組成を示すか、または
（ｂ）コアのほとんど、好ましくは少なくとも７５％、特に全体は、群に基づいてかなり不均一な化学的組成を示すか、または
（ｃ）コアは、群に基づいて、非常に均一な化学的組成のコアと非常に不均一な化学的組成のコアとの混合物である
ことを特徴とし得る。これは、好ましい態様に相当する。
本発明では、被覆コア−シェル集合体の群はまた、より広範な包括的群の下位群であり得る。即ち、被覆コア−シェル集合体の群は、更なる粒子と一緒に包括的群を形成する。
更に、以下のケース（i）〜（iv）は、本発明の好ましい態様を説明する。
（i）被覆コア−シェル集合体の群、例えばコア−シェル集合体からなる粉末洗剤は、個々の対象物としての群のコアが、それらに含まれる少なくとも１種（好ましくは同一）の活性物質（例えば界面活性剤またはビルダーなど）の均一な分布を有し、同じ被覆コア−シェル集合体によって形成されている群では、
α）同様に、群全体にわたって関連活性物質の均一な分布が存在するか、または
β）群全体にわたって関連活性物質の不均一な分布が存在する
ことを特徴とし得る。
簡単に言うと、これは、粒子群Ψが存在することを意味する。少なくとも１種（好ましくは同一）の活性物質は、この群Ψの全粒子内に均一に分布している。ケースα）では、この群Ψの全粒子はまた、同量の関連活性物質を含む。これは、均一な群において均一に各々分布している場合である。一方ケースβ）では、個々の粒子内に異なった量が均一に分布しているにもかかわらず、粒子は異なる量の関連活性物質を含む。これは、不均一な群において均一に各々分布している場合である。
本発明では、被覆コア−シェル集合体の群はまた、より広範な包括的群の下位群であり得る。即ち、被覆コア−シェル集合体の群は、更なる粒子と一緒に包括的群を形成する。
（ii）被覆コア−シェル集合体の群、例えばコア−シェル集合体からなる粉末洗剤は、個々の対象物としての群のコアが、それらに含まれる少なくとも１種（好ましくは同一）の活性物質（例えば界面活性剤またはビルダーなど）の不均一な分布（即ち、粒子全体における活性物質の濃度勾配または活性物質の局所濃度の存在）を有し、同じ被覆コア−シェル集合体によって形成されている群では、
χ）群全体にわたって関連活性物質の不均一な分布が存在するか、または
δ）群全体にわたって関連活性物質の均一な分布が存在する
ことを特徴とし得る。
簡単に言うと、これは、粒子群ξが存在することを意味する。少なくとも１種（好ましくは同一）の活性物質は、この群ξの全粒子内に均一に分布している。ケースχ）では、この群ξの全粒子はまた、異なった量の関連活性物質を含む。これは、不均一な群において不均一に各々分布している場合である。一方ケースδ）では、個々の粒子内に等しい量が不均一に分布しているにもかかわらず、粒子は等しい量の関連活性物質を含む。これは、均一な群において不均一に各々分布している場合である。
本発明では、被覆コア−シェル集合体の群はまた、より広範な包括的群の下位群であり得る。即ち、被覆コア−シェル集合体の群は、更なる粒子と一緒に包括的群を形成する。
（iii）被覆コア−シェル集合体の群、例えばコア−シェル集合体からなる粉末洗剤は、個々の対象物としての群のコアが各々、均一な重量分布を示し（即ち、個々のコア内に密度勾配が存在しない）、同じ被覆コア−シェル集合体によって形成されている群では、
ε）群全体にわたって均一な重量分布が存在する（即ち、群を形成する全粒子がほぼ同じ密度を有するので、群全体にわたって密度勾配が存在しない）か、または
φ）群全体にわたって不均一な重量分布が存在する（即ち、群を形成する粒子がほぼ同じ密度を有さないので、群全体にわたって密度勾配が存在する）
ことを特徴とし得る。
簡単に言うと、これは、粒子群ζが存在することを意味する。この群ζの粒子内に密度勾配は存在しない。ケースε）では、群ζの全粒子はまた、同じ密度を有する。これは、均一な群において均一に各々分布している場合である。ケースφ）では、群ζの全粒子は、同じ密度を有さない。これは、不均一な群において均一に各々分布している場合である。
本発明では、被覆コア−シェル集合体の群はまた、より広範な包括的群の下位群であり得る。即ち、被覆コア−シェル集合体の群は、更なる粒子と一緒に包括的群を形成する。
（iv）被覆コア−シェル集合体の群、例えばコア−シェル集合体からなる粉末洗剤は、個々の対象物としての群のコアが各々、不均一な重量分布を示し（即ち、個々のコア内に密度勾配が存在する）、同じ被覆コア−シェル集合体によって形成されている群では、
γ）群全体にわたって不均一な重量分布が存在する（即ち、群を形成する粒子がほぼ同じ密度を有さないので、群全体にわたって密度勾配が存在する）か、または
η）群全体にわたって均一な重量分布が存在する（即ち、群を形成する粒子が同じ密度を有するので、群全体にわたって密度勾配が存在しない）
ことを特徴とし得る。
簡単に言うと、これは、粒子群πが存在することを意味する。この群πの各粒子は密度勾配を示す。ケースγ）では、群πの粒子はまた、とりわけ異なった密度を示す。これは、不均一な群において不均一に各々分布している場合である。ケースη）では、群πの粒子は、個々の密度を示す。これは、均一な群において不均一に各々分布している場合である。
本発明では、被覆コア−シェル集合体の群はまた、より広範な包括的群の下位群であり得る。即ち、被覆コア−シェル集合体の群は、更なる粒子と一緒に包括的群を形成する。
本発明によれば、例えばコア−シェル集合体に、好ましくは室温で固体の、特に非イオン性界面活性剤を含む、被覆剤を噴霧することによって、少なくとも１層の被膜が、コアおよびそれを包囲する粒子からなるコア−シェル集合体の外側に配される。好ましくは、２層以上の被膜が、逐次または順に重ねて配される。
このような被覆または任意に多層被覆されたコア−シェル集合体が、本発明の製剤である。
被膜は、多くの通常の方法、例えば噴霧、塗布または浸漬によって、別の方法で仕上げられたコア−シェル集合体に被覆され得る。
例えば、被膜は、分散体、好ましくはエマルション、溶液または溶融体として配される。例えば、第１被膜をエマルションとして、第２被膜を溶融体として配することも可能である。
好ましい態様では、被覆剤は固体粒子を含まず、液体系、好ましくはエマルションからなる。
別の好ましい態様では、被覆剤は固体粒子を含み、好ましくは分散体を用いて配される。
例えばエマルションでの被覆において、有利には被覆剤の全てが表面にのみ留まるのではなく、むしろ、少量は有利にはコア−シェル集合体に幾分深く浸透するであろう。
しかしながら、被覆は、好ましくは含浸と理解されるべきではない。含浸では、全粒子が、表面張力を減少することによって粒子に含浸剤の深い浸透を促す湿潤剤をしばしば用いることによって、浸潤または飽和される。しかしながら、被覆においては、本質的に表面のみが処理され、粒子コアは本質的に不変のままであり、その特性は本質的に変わらない。
もちろん、シェルで包囲する前にコア自身を含浸する、即ち例えば、好ましくはコアの特性を変更するために、特定活性物質の溶液、分散体またはエマルションで飽和することも可能である。
もちろん、シェルで包囲する前にコア自身を被覆する、即ち例えば、特定活性物質の溶液、分散体、溶融体またはエマルションで被覆することも可能である。これは好ましい態様に相当する。コアを被覆するための材料は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン油、トリグリセリド、テルペン、香料、グリセリンおよび／または（コ）ポリマー（溶液）のような物質を包含する。更に、本明細書の他の部分で開示した物質の全てがコア−シェル集合体を被覆すると見なすことができる。
最終的に被覆する前に、未被覆コア−シェル集合体自体を含浸する、即ち例えば、コア−シェル集合体の特性を変更するために、特定活性物質の溶液、分散体またはエマルションで飽和することも可能である。これは好ましい態様に相当する。
含浸剤は、コアまたは未被覆コア−シェル集合体を含浸するために使用され得る。含浸剤は、好ましくはシリコーン含有含浸剤、即ち、有利には縮合反応できる基を含む各種ポリシロキサンを含有する混合物であり、有利には多かれ少なかれ高撥水性を与える。コアまたは未被覆コア−シェル集合体に疎水性を与える、含浸に好ましい製剤を使用する。
シリコーン含有製剤の他に適当な防水剤は、例えば、パラフィン、ワックス、金属石鹸（時として添加アルミニウム塩またはジルコニウム塩も伴う）、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム化合物、尿素誘導体、脂肪酸変性メラミン樹脂、クロム錯体の塩、有機スズ化合物および／またはグルタルジアルデヒドを含む製剤である。言うまでもないが、基本的に、親水化も可能であり、これは好ましい態様に相当する。親水化は、例えば水溶液として適用される親水化剤を用いて行う。このため、親水化剤は、例えば、イオン性または非イオン性ポリマー、エトキシル化生成物などの製剤である。シェルによって包囲される前に、コアを親水化することも可能である。
含浸には、脂質を含む製剤を好ましくは使用する。好ましい脂質を以下に示す：
（ａ）親油性炭化水素（例えば、トリアコンタン、スクアレンまたはカロチノイドなど）、
（ｂ）親油性アルコール（例えば、ワックスアルコール、レチノールまたはコレステロールなど）、
（ｃ）脂質エーテル、
（ｄ）親油性カルボン酸（脂肪酸）、
（ｅ）親油性エステル（例えば、天然脂肪、即ち、モノ-、ジ-およびトリアシルグリセリン（トリグリセリド）、ステロールエステルなど）
（ｆ）親油性アミド（例えば、セラミドなど）、
（ｇ）ワックス、
（ｈ）３種以上の加水分解生成物を含む脂質、例えば糖脂質、リン脂質、スフィンゴ脂質および／またはグリセロ脂質など、
（ｉ）３種以上の加水分解生成物との高分子量共役物としての脂質、例えば、リポタンパク質および／またはリポ多糖類など、
（ｊ）リン不含有糖脂質、例えばスフィンゴ糖脂質（例えば好ましくはセレブロシド、ガングリオシド、スルファチド）または例えばグリセロ糖脂質（例えば好ましくはグリコシルジ-および-モノグリセリド）など、
（ｋ）炭水化物不含有リン脂質、例えばスフィンゴリン脂質（好ましくは例えばスフィンゴミエリン）または例えばグリセロリン脂質（例えば好ましくはレシチン、ケファリン、カルジオリピン、ホスファチジルイノシトおよび-イノシトホスフェートなど）、および／または
（ｌ）上記物質の混合物。
更に好ましい態様では、含浸剤は、好ましくは遊離脂肪酸、イソプレノイド脂質、例えば特にステロイド、カロチノイド、モノテルペンなどおよび／またはトコフェロールから選ばれる、不鹸化性脂質を含む。
別の好ましい態様では、含浸剤は、好ましくはモノ-、ジ-、トリアシルグリセリド、リン脂質（ホスファチド）、糖脂質、ジオール脂質、ワックスおよび／またはステロールエステルから選ばれる、鹸化性脂質を含む。
更に好ましい態様では、含浸剤は、不鹸化性脂質および鹸化性脂質を少なくとも１種ずつ含む。
別の好ましい態様では、含浸剤は、好ましくは脂肪酸（＞Ｃ１２）、モノ-、ジ-、トリアシルグリセリド、ステロール、ステロールエステル、カロチノイド、ワックスおよび／またはトコフェロールから選ばれる、中性脂質を含む。
別の好ましい態様では、含浸剤は、好ましくはグリセロリン脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴリン脂質および／またはスフィンゴ糖脂質から選ばれる、極性脂質を含む。
更に好ましい態様では、含浸剤は、極性脂質および非極性脂質を少なくとも１種ずつ含む。
コア−シェル集合体を被覆する際、部分疎水化を行う、即ち、被膜として防水剤、好ましくは例えばシリコーン、パラフィン、ワックス、金属石鹸（時として添加アルミニウム塩またはジルコニウム塩も伴う）、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム化合物、尿素誘導体、脂肪酸変性メラミン樹脂、クロム錯体の塩、有機スズ化合物および／またはグルタルジアルデヒドを含む製剤を配することによって、粒子表面を疎水化することもできる。
コア−シェル集合体を被覆する際、部分親水化を行う、即ち、例えば水溶液、特にイオン性または非イオン性ポリマー、エトキシル化生成物などの製剤を被覆剤としてコア−シェル集合体上に配することによって、粒子表面を親水化することもできる。例えば、ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステルおよびその同等物質が特に、親水化に適している。
シェル自体の溶解性も、有利には造粒液の選択によって、個々に操作することができる。例えば造粒液は疎水性であってよく、その結果、シェルは水性環境によりゆっくりと溶解する。造粒液が疎水性の場合、本発明では以下の記載において、単に「疎水性結合」シェルと記載する。
例えば造粒液は親水性であってよく、その結果、シェルは水性環境により迅速に溶解する。造粒液が親水性の場合、本発明では以下の記載において、単に「親水性結合」シェルと記載する。
造粒液は、シェル物質のためのバインダーとして作用し、例えば本質的に親油性界面活性剤、好ましくは３〜１２、特に４〜１０のＨＬＢ値を有する界面活性剤による溶解度調整に役立つ。用語「ＨＬＢ値」は、当業者に既知である。市販界面活性剤のＨＬＢ値の総合リストは、例えばKirk-Othmerによる関連文献に見出すことができる。
水および任意の塩、アルキルポリグリコシド、炭水化物（糖類）、天然および合成ポリマー（例えばセルロールエーテル、デンプン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール）および／またはバイオポリマーを含む一相水含有系も、適当で好ましい造粒液である。例えば膨潤ポリマーおよび有機溶媒を含み得る一相水欠乏系は、適当で好ましい造粒液である。一相無水系、例えば２価／３価アルコールを含む溶融体または系は、適当で好ましい造粒液である。多相水含有系、例えば油／ポリマー／水−エマルション、界面活性剤混合物／空気および／または非イオン性界面活性剤／ポリマー溶液は、適当で好ましい造粒液である。多相無水系、例えば固体および／またはポリマー／溶媒を含む溶融体は、適当で好ましい造粒液である。
多数の様々な被覆コア−シェル集合体が、疎水化および／または親水化によって得られ、例えばそれらは以下を含む：
（ａ）疎水性被膜、
（ｂ）親水性被膜、
（ｃ）親水性結合シェル、
（ｄ）疎水性結合シェル、
（ｅ）疎水性含浸コア、
（ｆ）親水性含浸コア、
（ｇ）疎水性含浸コア−シェル集合体、
（ｈ）親水性含浸コア−シェル集合体、
（ｉ）疎水性含浸コアおよび疎水性被膜、
（ｊ）疎水性含浸コアおよび親水性被膜、
（ｋ）疎水性含浸コアおよび疎水性結合シェル、
（ｌ）疎水性含浸コアおよび親水性結合シェル、
（ｍ）親水性含浸コアおよび疎水性被膜、
（ｎ）親水性含浸コアおよび親水性被膜、
（ｏ）親水性含浸コアおよび親水性被膜、
（ｐ）親水性含浸コアおよび疎水性結合シェル、
（ｑ）親水性含浸コアおよび疎水性結合シェル、
（ｒ）疎水性含浸コア−シェル集合体および疎水性被膜、
（ｓ）疎水性含浸コア−シェル集合体および親水性被膜、
（ｔ）疎水性含浸コア−シェル集合体および疎水性結合シェル、
（ｕ）疎水性含浸コア−シェル集合体および親水性結合シェル、
（ｖ）親水性含浸コア−シェル集合体および疎水性結合シェル、
（ｗ）親水性含浸コア−シェル集合体および親水性結合シェル、
（ｘ）疎水性被膜および疎水性結合シェル、
（ｙ）疎水性被膜および親水性結合シェル、
（ｚ）親水性被膜および疎水性結合シェル、
（ａａ）親水性被膜および親水性結合シェル、
（ｂｂ）疎水性含浸コア、疎水性被膜および疎水性結合シェル、
（ｃｃ）疎水性含浸コア、疎水性被膜および親水性結合シェル、
（ｄｄ）疎水性含浸コア、親水性被膜および疎水性結合シェル、
（ｅｅ）親水性含浸コア、疎水性被膜および疎水性結合シェル、
（ｆｆ）親水性含浸コア、親水性被膜および疎水性結合シェル、
（ｇｇ）親水性含浸コア、疎水性被膜および親水性結合シェル、
（ｈｈ）疎水性含浸コア、親水性被膜および親水性結合シェル、
（ｉｉ）親水性含浸コア、親水性被膜および親水性結合シェル、
（ｊｊ）疎水性含浸コア−シェル集合体、疎水性被膜および疎水性結合シェル、
（ｋｋ）疎水性含浸コア−シェル集合体、疎水性被膜および親水性結合シェル、
（ｌｌ）疎水性含浸コア−シェル集合体、親水性被膜および疎水性結合シェル、
（ｍｍ）親水性含浸コア−シェル集合体、疎水性被膜および疎水性結合シェル、
（ｎｎ）親水性含浸コア−シェル集合体、親水性被膜および疎水性結合シェル、
（ｏｏ）親水性含浸コア−シェル集合体、疎水性被膜および親水性結合シェル、
（ｐｐ）疎水性含浸コア−シェル集合体、親水性被膜および親水性結合シェル、
（ｑｑ）親水性含浸コア−シェル集合体、親水性被膜および親水性結合シェル。
もちろん、多くの更に異なった組合せも可能であり、明確にする目的のために本明細書で明記はしないが、当業者には直ちに理解される。
この被覆粒子の設計の自由は、粒子群、例えば粉末洗剤への被覆コア−シェル集合体の使用のための実現性をほぼ最高にでき、その場合、被覆コア−シェル集合体は総括的群の下位群であり得る。被覆コア−シェル集合体の遅延溶解は、如何なる程度にでも良好に調整できる。また、既に記載した制御要素による遅延溶解が、より良好に、即ちコアの多孔性または密度によって区別され得ることが生じる。多孔性または密ではないコア物質は、多孔性ではないまたは高圧縮コア物質より迅速に溶解する。
調製可能な被覆粒子およびそれを含む群の広範な範囲から、２つのケースのみを明記する。当業者には既知であるように、多数の異なった可能性が存在する。
ａ）被覆コア−シェル集合体の粒子群（粉末洗剤）は、例えば２種類の被覆コア−シェル集合体からなり得る。タイプ１は、疎水性含浸コア、疎水性被膜および疎水性結合シェルを特徴とする。また、該コアは低多孔性であるか高圧縮である。タイプ２は、親水性含浸コア、親水性被膜および親水性結合シェルを特徴とする。また、該コアは多孔性であるかやや圧縮されている。このタイプの粉末洗剤を使用する場合、正反対の溶解挙動を有する２タイプの粒子、即ち、著しい溶解遅延性を有する粒子（タイプ１）および著しい溶解速度を有する粒子（タイプ２）がある。有利には、洗濯サイクルの開始時に放出または直接活性化されるべき活性物質は、粒子１に配合され、タイプ２の粒子は、洗濯サイクルのより遅い段階でしか使用されるべきではない活性物質、例えば手入れ成分または後処理成分を含む。当業者は、各々の要求に溶解挙動を合わせるために、これらの両極端の間に多くの多様な可能性が存在することを直ちに理解できる。
ｂ）被覆コア−シェル集合体の粒子群（粉末洗剤）は、例えば、疎水性含浸コア、親水性被膜および疎水性結合シェルを特徴とするタイプ１の被覆コア−シェル集合体からなり得る。また、該コアは低多孔性であるか高圧縮である。このタイプの被覆コア−シェル集合体は、被膜内に含まれる各活性物質を非常に迅速に、即ち洗濯サイクルの開始時直ちに放出するであろう。その後、シェル内の活性物質がゆっくりと放出されるであろう。続いて、コア内の活性物質が更に遅く放出されるであろう。
当業者なら直ちに理解できるように、本発明では、自由に調整できる溶解挙動が、成形品、例えばタブレットの製造のために最適に適用され得る。１つの論証的例として、２種類の被覆コア−シェル集合体からなる被覆コア−シェル集合体の上記粒子群（粉末洗剤）（タイプ１は、疎水性含浸コア、疎水性被膜および疎水性結合シェルを特徴とし、該コアは、低多孔性であるか高圧縮であり、タイプ２は、親水性含浸コア、親水性被膜および親水性結合シェルを特徴とし、該コアは、多孔性であるかやや圧縮されている。）は、これらから、優れた（洗剤および洗浄剤）タブレットを製造することを可能にする。
このようなタブレットでは、タイプ２の粒子は、タブレットが非常に迅速に崩壊するか、またはその一体性を失う結果、水との接触時に直ちに溶解する。タブレットは崩壊し、それによってタイプ２の粒子内に含まれていた活性物質がタイプ１の粒子に放出され、これらの活性物質はより遅くにしか放出されない。また本発明では、当業者にとって直ちに理解できる広範な変化が存在し、ほぼ如何なる様にもタブレットの溶解挙動および崩壊挙動を制御できる。
例えば、被覆コア−シェル集合体のコアは、崩壊促進剤、例えば高い水吸収能を有する物質（例えばデンプン、セルロース誘導体、アルギネート、デキストラン、架橋ポリビニルピロリドン、カゼイン誘導体など）および／またはガス生成物質（例えば炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸または酒石酸など）を含んでもよく、これは起泡性または発泡性を与える。タイプ２の粒子がこのような崩壊促進剤を含む場合、成形品はより早く崩壊するであろう。
従って、本発明の更なる対象物は、本発明の製剤を含む成形品、好ましくはタブレットである。
当業者の設計自由度に事実上それ以上の制限はない。もちろん、被覆コア−シェル集合体は、有利には、小袋、袋または大袋に入れて使用され得る。本発明の更なる対象物は、本発明の製剤を含む小袋、袋または大袋である。
本発明の更なる対象物は、本発明の製剤を含む洗剤または洗浄剤、特に手入れ成分を含む洗剤である。
本発明の更なる対象物は、洗浄剤、好ましくは食器洗浄剤であり、以下を含む。
（ａ）例えば、好ましくはアルカンスルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルポリグルコシドおよび／またはココアミドプロピルベタインのような界面活性剤を含む洗浄成分、
（ｂ）例えば、特に溶解助剤として低級アルコール添加剤、有利にはクエン酸を伴った、好ましくは脂肪アルコール系の、非イオン性界面活性剤を含む濯ぎ剤、
（ｃ）例えば、ホスホネート、ポリカルボキシレート、グルコン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）および／またはケイ酸アルミニウム（ゼオライト）を含む硬水軟化成分、
（ｄ）任意に更なる成分、例えば好ましくは銀またはガラス製品保護成分。
本発明の更なる対象物は、多成分系である凝集物／顆粒（即ち集合体）であり、含有成分は、少なくとも３つの異なる相、好ましくはコア、シェルおよび被膜の相に配されており、これらの相は、特にその化学的組成が異なる。
しかしながら、活性物質の放出を良好に制御する証明された可能性は、先の記載より更に先へ進む。
更に好ましい態様では、被膜は、ｐＨおよび／または温度および／またはイオン強度に敏感であるか、またはｐＨおよび／または温度および／またはイオン強度に敏感な物質を含む。更なる態様では、シェルは、ｐＨおよび／または温度および／またはイオン強度に敏感であるか、またはｐＨおよび／または温度および／またはイオン強度に敏感な物質を含む。更なる態様では、コアは、ｐＨおよび／または温度および／またはイオン強度に敏感であるか、またはｐＨおよび／または温度および／またはイオン強度に敏感な物質を含む。
以下において、ｐＨおよび／または温度および／またはイオン強度に敏感であるという概念を、被膜を例にとって主に説明する。しかしながら、当業者には、同じメカニズムがコアおよびシェルの調製にも適用され得ることが明らかである。例えばコアは、ｐＨおよび／または温度および／またはイオン強度に敏感な物質を伴った微粒子からなる顆粒であってよい。このように、ｐＨおよび／または温度および／またはイオン強度の制御可能な条件下、コアはその一体性を失い得る、即ち崩壊し得る。例えばシェルは、ｐＨおよび／または温度および／またはイオン強度に敏感な造粒液と共にコア上に適用され得る。このように、ｐＨおよび／または温度および／またはイオン強度の制御可能な条件下、シェルはその一体性を失い得る、即ち崩壊し得る。
用語「ｐＨ敏感性、温度敏感性および／またはイオン強度敏感性」とは、被膜または被膜形成物質が、被膜が曝される媒体（例えば洗濯液）中のｐＨ、温度および／またはイオン強度の変化に影響されることを意味すると理解される。
（ａ）（好ましくは水への）溶解度の変化（増加または減少）；および／または
（ｂ）拡散密度の変化（増加または減少）；および／または
（ｃ）溶解速度の変化（加速または遅延）；および／または
（ｄ）機械的安定性の変化（増加または減少）。
温度敏感性に関して、記載した選択肢（ａ）〜（ｄ）に加えて更なる選択肢が存在する。それは、温度変化に伴って、被膜または被膜形成物質が集合体状態で固体から液体にまたはその逆に変化する、即ち物質が溶融または固化することである。
本発明では、如何なる物質も適当な被覆物質として作用し得る。その一体性は、温度および／またはｐＨおよび／またはイオン強度に依存するか、或いは例えば自動洗濯サイクルの最中に生じるような機械的応力によりその一体性は失われる。
被膜のｐＨ敏感性を、有利に活用することができる。例えば、ｐＨが臨界値を下回ったときに被膜が全体的または部分的に溶解するように、被膜を設計することができる。洗濯サイクルの例として、これは、好ましくは洗濯工程の濯ぎサイクルにおいて、アルカリ性洗濯液が洗濯機から除去され、洗濯機に新たな水が注がれるときに生じ得る。新たな水との接触時、コア−シェル集合体に水が浸透すると、被膜は完全にまたは部分的に一体性を失う。被膜が完全にまたは部分的に崩壊するときの対応するｐＨは、随意に調整することができる。それによって、例えば、ｐＨが例えば９．０を下回ると、該物質は、その一体性を完全にまたは部分的に失うが、１０．０を上回るｐＨでは本質的に不活性なままである。
本発明では、用語「不活性」は、通常の意味として、即ち被覆物質の物理反応または化学反応が周囲媒体によって本質的に生じず、むしろ被覆物質が周囲媒体に対して物理的かつ化学的に耐性であると理解される。それによって、コア−シェル集合体は、本質的に、媒体、例えば洗濯液による浸透から保護される。
特に好ましい態様では、被膜は少なくとも２層からなる。最外層は、最大で６、好ましくは最大で７、特に最大で８未満のｐＨ値で好ましくは冷水中、本質的に不活性であるが、少なくとも１１、好ましくは少なくとも１０、特に少なくとも９を上回るｐＨ値で好ましくは温水中、完全にまたは部分的にその一体性を失うように設計され、内部層は、少なくとも１１、好ましくは少なくとも１０、特に少なくとも９を上回るｐＨ値で好ましくは温水中、本質的に不活性であるが、最大で６、好ましくは最大で７、特に最大で８未満のｐＨ値で好ましくは冷水中、完全にまたは部分的にその一体性を失うように設計される。
この設計は、洗濯工程の開始時の特別な要求を考慮している。開始時、洗剤は、短期間だけでも、好ましくは冷たい非アルカリ性水と接触し、それによって濯ぎサイクルでの状態と同様の状態になる。従って、これらの状態に対して本質的に不活性である最外層が有利である。最外層は、周囲の液体と直接接する層である。最外層の下には、１層以上の層が、コア−シェル集合体に向かう方向に続き得る。最後に続く層は、最内層である。これは、コア−シェル集合体を好ましくは全ての他の層から、または周囲の液体から分離する。被膜が１層のみからなる場合、「最外」または「最内」の意味は無効になる。被膜が１層のみからなる場合、該被膜は、少なくとも１１、好ましくは少なくとも１０、特に少なくとも９を上回るｐＨ値で好ましくは温水中、好適には本質的に不活性であるが、最大で６、好ましくは最大で７、特に最大で８未満のｐＨ値で好ましくは冷水中、完全にまたは部分的にその一体性を失うように設計される。このようにして、コア−シェル集合体の良好な保護が単純な方法で達成される。洗剤のアルカリ性成分が非常に迅速に溶解する際、充填サイクルは短時間しか続かないので、充填サイクルにおいてアルカリ性水は早くも存在する。その結果、上記したｐＨに敏感な一層のみからなる被膜はまた、せいぜい数秒間、非アルカリ性水に濡らされるだけなので、本発明において極めて有効である。
短期間の充填サイクル終了後、場合により暖かい、必然的にアルカリ性の水が存在する。最外層（多層被覆の場合）は、少なくとも１１、好ましくは少なくとも１０、特に少なくとも９を上回るｐＨ値で、この（場合により暖かい）水の中で、完全にまたは部分的にその一体性を失う。一方、最内層（多相被覆の場合）は、有利には少なくとも１１、好ましくは少なくとも１０、特に少なくとも９を上回るｐＨ値で、（場合により暖かい）水の中で本質的に不活性であるように設計される。従って、最外層が完全にまたは部分的にその一体性を失う場合、即ち（場合により暖かい）アルカリ性水が存在する場合、最内層は有利には洗濯液または水と初めて接触する。これらの条件の下、最内層は、有利には本質的に洗濯液に対して不活性であり、それによって水との直接接触からコアを十分に保護する。濯ぎサイクルでは、新たな非アルカリ性水が、完全に除去されるアルカリ性洗濯液と置き換わる。これらの条件の下、即ち、最大で６、好ましくは最大で７、特に最大で８未満のｐＨ値で好ましくは冷水中、最内層は、有利には完全にまたは部分的にその一体性を失い、その結果コア−シェル集合体は水に浸透され得る。
明確にするために、上記記載が本発明の１つの好ましい態様として言及されているにすぎないということを記載すべきである。
特にこのような態様において被覆物質として使用できる物質は、全ての無機および／または有機物質および／またはその混合物、特にポリマー、コポリマー、ポリマー組成物、好ましくはｐＨ、温度および／またはイオン強度に敏感なものである。
例えば、ワックスおよび／または樹脂もまた、上記意味において被覆物質として考慮される。その例は、蜜蝋、ベンゾインガム、カルナウバ蝋、カンデリラ蝋、クマロン−インデン樹脂、コーパル、セラック、マスチックガム、酸化ポリエチレンワックスまたはサンダラック樹脂である。同様に、パラフィンまたはゼラチン、特にセルロースエーテルも、適当な被覆物質である。フィルム形成特性を有し、有利には水含有分散体から適用され得るポリマーおよび／またはコポリマーは、被覆物質として特に好ましい。有機溶媒も好ましいが、多くの理由（可燃性、毒性など）からｐＨ敏感性被膜の製造には不向きな場合もある。水含有分散体は、単純な取扱いを特徴とし、全ての毒物学的問題を排除する。
フィルム形成特性に重要なパラメーターは、フィルム形成ポリマーおよび／またはコポリマーのガラス転位温度である。ガラス転位温度より高い温度では、ポリマーまたはコポリマーは、弾性、溶融性かつ流動性である一方で、ガラス転位温度より低い温度では、堅いが脆い。ガラス転位温度より高い温度でのみ、フィルム膜の形成に望ましいものとして、ポリマーを加工することができる。ガラス転位温度は、可塑性を有する低分子量物質、いわゆる可塑剤の添加に影響され得る。可塑剤はまた、ポリマーに加えて水含有分散体に添加することもできる。使用される好ましくはｐＨ敏感性のポリマーおよび／またはコポリマーのガラス転位温度を低下させる全物質が、適当な可塑剤である。それによって、ポリマーを低温で、場合によっては室温でさえ被覆することができる。特に好ましい可塑剤は、クエン酸エステル（好ましくは、トリブチルシトレートおよび／またはトリエチルシトレート）、フタル酸エステル（好ましくは、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートおよび／またはジブチルフタレート）、有機多価アルコールエステル（好ましくは、グリセロールトリアセテート）、多価アルコール（好ましくは、グリセロール、プロピレングリコール）および／またはポリオキシエチレングリコール（好ましくは、ポリエチレングリコール）である。可塑剤は、ポリマー鎖間に留まり、それによって流動性を増し、相互作用を減じ、そのようにして脆さを減少することによって摩耗および割れを防ぐ。
被覆物質が、ポリアクリレートおよび／またはその誘導体および／またはアクリル酸エステルまたはアクリル酸および他のモノマー系の対応するコポリマーを含む場合が、特に有利である。アクリルアミドおよびアクリル酸および／またはそれらの誘導体のコポリマーが、本発明の被覆物質に特に有利である。
ｐＨ依存水溶性の原理は、一般に、それによって荷電状態が対応して変化する、ポリマー分子の官能基のプロトン化または脱プロトン化に関する。ポリマーは、有利には、特定ｐＨでは安定な荷電状態で水中溶解するが、それ以外のｐＨでは荷電していない状態で沈澱するように構成され得る。本発明では、少なくとも被膜の最内層に関して、少なくとも一部は被膜の最内層を形成する本発明で使用されるポリマーが、低ｐＨ値より高ｐＨ値で低い水溶性を示すか、高ｐＨ値で不水溶性であることが好ましい。本発明の好ましい態様では、少なくとも単層被膜が存在する場合、少なくとも一部は該被膜を形成し得る本発明で使用されるポリマーが、低ｐＨ値より高ｐＨ値で低い水溶性を示すか、高ｐＨ値で不水溶性であることが同様に好ましい。
逆に、本発明の好ましい態様では、少なくとも被膜の最外層に関して、少なくとも一部は被膜の最外層を形成する本発明で使用されるポリマーが、高ｐＨ値より低ｐＨ値で低い水溶性を示すか、低ｐＨ値で不水溶性であることが有利である。
ｐＨ依存溶解性を有するポリマーは、特に医薬産業から既知である。該産業では、例えば酸不溶性ポリマーを使用して、被膜が胃液には耐性であるが腸では溶解するタブレットを調製する。これらのタイプの酸不溶性ポリマーは、ほとんどがポリアクリル酸誘導体系であり、酸性領域では未解離の、従って不溶性の状態で存在するが、アルカリ性領域、典型的にはｐＨ８では中和されており、ポリアニオンとして溶液になる。機械式洗濯工程の特定ｐＨ要求に適合させた類似したタイプのポリマーは、被膜が多層である限りは、好ましい態様に従った被膜の最外層の設計に有利である。この層、好ましくは最外層は、有利には本質的に、中性から酸性ｐＨにおいて不活性であるが、アルカリ性ｐＨ、即ち１１、好ましくは１０、特に９を上回るｐＨ値では完全にまたは部分的に溶解する。被膜が多層でない場合は、このタイプのポリマーは、被膜の設計に非常に有利というわけではない。
好ましい態様では、多層被膜、特に被膜の外層は、少なくとも一部分はポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸誘導体からなるように製造され、それは、少なくとも１１、好ましくは少なくとも１０、特に少なくとも９を上回るｐＨ値ではポリアニオンとして溶液になる。
また、逆の場合として、酸性領域では可溶性に、アルカリ性領域では不溶性になる例は、従来技術から既知である。ポリマー分子がアミノ置換官能基または側鎖を主として有するこれらの物質は、例えば胃液に可溶なタブレットの被膜の製造に使用される。一般に、それらは５未満のｐＨ値で溶解する。その溶解性が高ｐＨ値で可溶性から不溶性に変化するポリマーは医薬品産業で知られていない。何故なら、これらのｐＨ値は生理学的意味を有さないからである。
本発明において、特に好ましい物質は、アミノ基またはアミノアルキル基を有する、塩基性の、好ましくはフィルム形成（コ）ポリマーである。例えば、コモノマーは、通常、アクリレート、メタクリレート、マレエートまたはこれらの誘導体であり得る。特に適当なアミノアルキル−メタクリレートコポリマーは、商品名Eudragit(登録商標)でRoehm companyによって市販されている。
好ましい態様では、被膜は、少なくとも部分的に、アミノ基、イミノ基および／またはピリジン基含有ポリマーおよび／またはコポリマーからなる群から選ばれる物質を含む。該物質の塩基解離定数は、２〜９、好ましくは２．５〜８．５、更に好ましくは３〜８、より好ましくは３．５〜７．５、特に４〜６である。
塩基解離定数（ｐＫB）は、塩基定数の底を１０とした対数に負号を付けたものを意味すると理解される（ｐＫB＝−ｌｇＫB、ＫB＝塩基（解離）定数）。この用語は、当業者に良く知られている。
塩基解離定数は、温度および／またはイオン強度に伴って変化し得る平衡定数である。得られる値は、Ｔ＝２５℃の温度に関する。対応するｐＫ値は、関連する既知の文献に見られる。同様に、ｐＫ値の測定方法の情報は、関連する既知の文献に見られる。
特に好ましい製剤では、被膜は、少なくとも部分的に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのような塩基性モノマーとアクリル酸エステルとのコポリマーからなる。被膜が、少なくとも部分的に、両性ポリマー、好ましくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのような塩基性モノマーと置換または非置換アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはそれらの脂肪族Ｃ1〜Ｃ8アルコールとのエステルとのコポリマーからなる製剤も、本発明の好ましい態様を表す。
好ましい態様では、アミノ基、イミノ基および／またはピリジン基を含むポリマーおよび／またはコポリマーは、アルキル置換窒素基、好ましくはアルキル置換アミノ基、特に２２個まで、好ましくは２〜２０個、特に４〜１８個、例えば１２個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキル置換基含有３級アミノ基を含む。
（コ）ポリマー中のアルキル置換窒素基は、更に、（コ）ポリマーのフィルム形成特性の向上に寄与する。応用のため、熱力学的溶解性に加えて、被膜の溶解速度も重要であり得る。本発明で使用される被膜物質の溶解速度は、有利には、アルカリ性領域に至るまでｐＨ依存性である。即ち、例えば、被膜物質は、ｐＨ８．５よりｐＨ１０において有意により長く安定であるが、両ｐＨ値において熱力学的に可溶である。
従って、本発明の別の好ましい態様では、ｐＨ７〜６の間で水溶性が変化し、より低いｐＨ値より高いｐＨ値で溶解性が小さい、ポリマーを使用する。適当なポリマーは、先に記載したように、塩基性基、例えば１級、２級または３級アミノ基、イミノ基、アミド基またはピリジン基を含み、一般に、このような基は４級化され得る窒素原子を有する。４級化され得る窒素原子はｐＨが低下するとプロトン化され、それによってポリマーは溶解する。より高いｐＨ値では該分子は荷電されていない状態であり、従って不溶性である。一般に、「切替点」として下記で言及する転移は、酸性ｐＨ領域において、塩基性基のｐＫB値およびポリマー鎖に沿った密度に応じて生じる。従って、被膜物質はまた、好ましくは、切替点がｐＨ６〜７の間の範囲に存在するポリマーを含む。
本発明の目的に適したポリマーの切替点のこのシフトは、基本的に、以下のようにして成功する：ポリマーの官能基のｐＫB値に依存して、ポリマーの荷電状態は、より高いｐＨ値領域でほんの少ししか変化しない。従って、荷電状態の小さい変化が、ポリマーの溶解性に決定的に影響しなければならない。ポリマーは完全に荷電されていない状態で不溶性であるが、例えばプロトン化によって既にやや荷電されている状態では可溶性となる、親水性を有することもできる。
実際、当業者は、医薬的に使用される物質、例えばタブレットおよび糖衣錠を、胃液に可溶な被膜で被覆する一般的技術を参照するであろう。６未満、好ましくは７未満または特に８未満のｐＨ値で利用できる既知の種類の被膜物質は、塩基性モノマー、不水溶性モノマーおよび任意に水溶性のモノマーのコポリマーである。アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、並びにアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレート、特にジメチルアミノエチルアクリレートは、塩基性モノマーの例と考えられる。更に適当な塩基性モノマーは、ビニルピリジン、或いはアルキルアミノアルキル基で置換されたアクリルアミドまたはメタクリルアミドの誘導体である。アクリル酸またはメタクリル酸とＣ1〜8アルコールとのエステル、特にメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステルまたは２-エチルヘキシルエステルを、不水溶性モノマーとして使用する。
アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドンまたはヒドロキシエチルアクリレート或いはヒドロキシエチルメタクリレートのような物質を、水溶性モノマーとして使用する。
下記方法を用いることによって、親水性を調整することもできる：
・塩基性官能基含有モノマーと親水性モノマーとの共重合。各コモノマーのコモノマー比が切替点に影響する。
・塩基性基含有ポリマーのポリマーとの反応による親水化。切替点は、変性度に影響される。
単純な親水化に加えて、異なったｐＫB値の塩基性官能基を導入することも可能である。切替点は、両基の比および得られた分子の親水性に影響され得る。
この種類の物質の特に好ましいポリマーは、Ｎ-酸化ポリビニルピリジンである。
被膜物質の典型例は、以下を含み得る：
１０〜６０重量％の水不溶性モノマー、
２０〜８０重量％のアミノ基含有モノマーおよび
０〜４０重量％の水溶性モノマー。
特に好ましい態様では、アクリル酸またはメタクリル酸のような酸を、水溶性モノマーとして使用できる。また、アミノ基を有する上記モノマーのＮ-オキシド、例えばビニルピリジン-Ｎ-オキシドを使用することもできる。４級化モノマー、例えばジアルキルジアリルアンモニウム塩、或いはアミノ基を有するアクリル酸またはメタクリル酸の上記エステルの４級化生成物を使用することもできる。
概して、水不溶性モノマー量の増加に伴って、ポリマーの溶解がより高いｐＨで開始する。このように、当業者は、特定ｐＨ値に調整することができる。
上記コポリマーは、好ましくは、それらが溶解しないｐＨでのエマルション重合によって製造される。得られたポリマー分散体は、コア−シェル集合体を被覆するのに適している。このため、例えば、医薬品の製造に典型的な技術が用いられる。例えば、分散体および粒子を好ましくは低速ミキサーで一緒に混合し、分離し、撹拌しながら乾燥する。
しかしながら、分散体に変えて可溶物を用いて行うことも可能である。
ｐＨ−依存可溶性ポリマーは、被膜としてのみならず、実際のコア−シェル集合体或いはシェルまたはコアのためのマトリックス物質、バインダーまたは崩壊剤としても使用できる。これらの場合において、ポリマーが活性物質を放出する特有のｐＨ条件でポリマーが完全に溶解する必要はない。実際、例えば、ポリマーフィルムの浸透性が変化すれば、即ち例えば、水が配合物に浸透し、生じた穴または孔によって溶解成分を押し流せば十分である。本発明の製剤の更に好ましい態様では、特に医薬品産業から既知である、２次効果、例えば発泡系の活性化または水膨潤性崩壊剤の膨潤が、洗濯活性物質、濯ぎ活性物質または洗浄活性物質の完全な放出を確実にし得る。
洗濯工程の早期段階においてコア−シェル集合体の保護を目的とするｐＨ敏感性被膜が、洗濯工程の早期段階において溶解しないことをより万全に確実にするために、活性物質の損失を回避するための様々な加工技術を使用することができる。
（ａ）十分な厚さの被膜または十分高分子量である被膜ポリマーを使用できる。本発明において、被膜厚範囲は、好ましくは、５０μｍまでの単分子層規模のオーダーである。被膜ポリマーの分子量は、例えば、少なくとも５０ｋＤ、好ましくは少なくとも１,０００ｋＤであってよい。
追加ポリマーを被膜物質と混合し、混合物の溶解性を低下させることによって、活性物質の損失を回避できる。このような追加ポリマーの例は、一般に、被膜ポリマーより親水性が小さい／より疎水性のポリマーである。
（ｂ）好ましい態様として既に記載したように、少なくとも２層の異なったｐＨ敏感性層からなる多層被膜が製造され得る。最内層および最外層は、上記したｐＨ要求を満足する。
同様の原理に従って、低温で溶解性が小さいかまたはよりゆっくりと溶解する、更なる層を適用することもできる。例えば、これは、高温に達すると（続く工程に達して初めて）溶解するパラフィン（「溶解被膜」）、または特定温度に達すると溶解する親水性ポリマー（「ポリマー被膜」）であってよい。ＬＣＳＴ物質も非常に適しており、後に記載する。
本発明の別の好ましい態様では、ｐＨ敏感性被膜は、更に温度敏感性物質で被覆される。ＬＣＳＴ物質は、好ましくは、このために使用される。ＬＣＳＴ物質は、高温より低温で良好な溶解性を示す物質である。それらは、より低い臨界溶解温度（lower critical solubility temperature）、或いは低い濁り点または凝集点を有する物質としても知られている。適用条件に依存して、より低い臨界溶解温度は、室温と洗濯工程における加熱処理工程の各温度との間、例えば２０〜１２０℃、好ましくは２５〜１００℃、特に３０〜５０℃であるべきである。ＬＣＳＴ物質は、好ましくは、アルキル化および／またはヒドロキシアルキル化多糖類、セルロースエーテル、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミドのコポリマー、およびこれら物質の１つ以上の混合物から選択される。
アルキル化および／またはヒドロキシアルキル化多糖類の例を以下に示す。ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）、ヒドロキシブチルセルロース（ＨＢＣ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース（ＨＢＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース（ＨＥＣＭＣ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロース（ＨＰＣＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシエチルプロピルセルロース（ＭＨＥＰＣ）およびプロピルセルロース（ＰＣ）。
ＬＣＳＴ物質の更なる例は、セルロースエーテル、およびセルロースエーテルとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物である。水中でより低い臨界溶解温度を有する適当な更なるポリマーは、モノ-またはジ-Ｎ-置換アクリルアミドとアクリレートおよび／またはアクリル酸とのポリマー、或いは上記（コ）ポリマー同士の複合網状構造の混合物である。更に、ポリエチレンオキシドまたはそのコポリマーも適当であり、その例は、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、アルキル化アクリルアミドとポリエチレンオキシドとのグラフトコポリマー、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリ(ＶＡＴＧＶＶ)のようなある種のタンパク質、天然タンパク質エラスチン由来の繰り返し単位、およびある種のアルギネートである。これらのポリマーと塩または界面活性剤との混合物も、ＬＣＳＴ物質として使用してよい。このような添加剤またはポリマーの架橋度によって、より低い臨界溶解温度（ＬＣＳＴ）に変更することができる。
本発明の更に好ましい態様では、被膜は温度敏感性物質からなる。コア成分は、所望の温度で放出される。被覆物質は、例えば約５０℃の温度で、その一体性を失い得る。
本発明の更に好ましい態様では、コア−シェル集合体上の被膜は、可能な限り薄い厚さで設計されるが、好ましくは完全な被膜を形成する。厚さ自体は臨界的ではないが、好ましくは、可能な限り高い物質保護要求および使用時に起こり得る要求、例えば迅速または緩慢な溶解によって制限される。同時に、可能な限り薄い厚さによって、可能な限り僅かな不水溶性物質を伴った洗濯物および洗濯液、そして後の廃水の負荷の要求に対する考慮がなされる。有利に使用できる厚さの例は、例えば、０．００５〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．０２〜０．４ｍｍの範囲であり、一般的な被膜重量は、例えば５０〜５００ｍｇ（純粋な被膜重量）の範囲である。しかしながら、他の厚さの全ても可能である。
好ましい態様では、被膜に使用する被覆溶液は、本発明の態様に従った、ｐＨ敏感性の、好ましくはフィルム形成ポリマーおよび／またはコポリマー、可塑剤および溶媒（特に好ましくは水）を含む。加えて、本発明のコア−シェル集合体を洗剤の他成分と区別できるようにするために、着色剤を溶液に配合することができる。
好適には、（コ）ポリマーは、好ましくは水溶液状、または好適には水含有分散体状で、コア−シェル集合体上に適用される。溶媒の乾燥除去後、（コ）ポリマーは、コア上に凝集性の均一なフィルム被覆として残る。フィルム層は、溶液から好ましくはゲル状を介して形成される。一方、分散体において、フィルム形成粒子は膨潤され、増粘時に合体してフィルムを形成する。分散剤の蒸発によって、粒子は互いに接触するようになる。ここで、可塑剤は、接触時に合体する微小なポリマー球の分散を容易にする。ポリマーの合体によって連続したフィルムが形成される。
水溶液または水含有分散体を用いる場合、溶液または分散体のｐＨは、（コ）ポリマーの溶解性に適合させ得る。例えば、（コ）ポリマーが好ましくは塩基に不溶性である場合、予め酸性化してよい。
被覆工程は、連続法または不連続法、即ち回分式で行うことができる。塗布層の完全性の平均的要求に対して可能な限り高い処理量が要求される場合、連続法が好ましい。そして、被膜特性に対して非常に高い要求がなされる場合、回分式が好ましい。
不連続式装置は、一般に、様々な流入プレート、インサートおよび取付具によって異なった工程変化因子に適合できる、垂直の、やや円錐形の容器からなる。従来の流動層被覆は、主として、噴霧液を上部から流動層上に噴霧するトップ噴霧方式で行われる。それに加えて、側面または下部から流動層に噴霧するノズルを有する配置も存在する。好ましくは、約２００μｍ以上の粒子がこの方法で被覆され得る。
好ましい方法は、Wurster法である。この方法では、中央に配置した直立管によって加工領域は中程で分離される。管内の高速ガスは、固体生成物を上方へ移動させる。外部リング内のガス速度は、流動化速度を若干しか上回らない。従って、粒子は、循環的に上方に移動させられる。この制御された物質流れによって、短い加工時間で、より均一な被覆を達成できる。パイプ内部のガスが高速なので、粒子は容易にはくっつかない。５０μｍまでの粒子が好ましく被覆され得る。
別の方法では下部噴霧技術を使用する。この技術は、空気流れを床表面に対して平行にする流入プレートを含むので、被覆される物質はエアクッション上を漂う。これによって、従来系と比較してかなり均一な被膜が形成される。
連続的に稼働する水平流動層は一般に、直角流入プレートを有する。連続流動層では栓流が生じる。生成物は、複数の異なった温度および通気領域を移動する。このようにして、多層顆粒を生じることができるか、または異なった加工工程を１つの装置内で同時に行うことができる。
該被覆法および他の類似した既知の被覆法、例えば凝集法は、本発明のコアの被覆を行うのに各々特に適している。
ｐＨおよび／または温度敏感性および／またはイオン強度依存性物質は、被膜としてのみならず、実際のコア−シェル集合体、コアおよび／またはシェルのためのマトリックス物質、バインダーまたは崩壊剤としても使用され得ることは、再び注意すべきである。これは、好ましい態様に相当する。
既に記載したように、様々な利点が本発明の製剤（被覆コア−シェル集合体）に伴う。
例えば、３層の被覆コア−シェル集合体に分離することによって、不適合な物質を成功裏に分けることができる。有利には、本発明の顆粒は、自由に流動し、ほぼ球状であり、従って審美的に極めて魅力的である。長期保存後でさえ、顆粒は、良好に注入および流動でき、凝集傾向を示さない。顆粒が自重および非常に高い圧力に曝される極めて大きな貯蔵箱に保管する間でさえ、良好な注入特性および流動特性が維持され、顆粒は凝集しない。これらは分離傾向を示さない。より長期の貯蔵期間後でさえ、顆粒の平均粒度に変化は見られない。有利には顆粒は、滑剤も粉剤も必要としない。
（出願データに存在せず）
「Spheronizer」、回転式ドラム、糖衣錠ドラムまたは糖衣錠プレート。
好ましい態様では、導入粒子および／または混合粒子は、「噴霧凝集法」に従って製造された粒子に関する。噴霧凝集法では、使用される粒子は、流動層で同時に凝集され、乾燥される。非常に密な球状粒子は、物質の同心多層塗布および粒子の移動から得られる。これらの粒子は、極めて有利には、本発明の方法において更に加工され得る。
本発明の方法の別の好ましい態様では、（製造方法の最終生成物として）製造された被覆顆粒は、特に、少なくとも０．７９、好ましくは少なくとも０．８１、有利には少なくとも０．８３、更に有利には少なくとも０．８５、特に少なくとも０．８７の平均形状係数を示す。本発明において、用語「本質的に」は、製造された顆粒の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より有利には少なくとも９５％が上記した形状係数を有することを特に意味すると理解される。製造された顆粒は、好ましくは、規格内の顆粒、大きすぎる顆粒および小さすぎる顆粒（微粉）の全てを言及する。大きすぎる顆粒および小さすぎる顆粒（微粉）の割合は、好ましくは無視される。
本発明の意味では、形状係数は、デジタル画像処理を用いた最新の粒子測定技術によって正確に測定され得る。Retsch Technology社製Camsizer(登録商標)システムまたはKemira Company製KeSizer(登録商標)を用いて行うことができるような典型的な粒子形状分析は、粒子またはバルク物質の光源による照射、記録、デジタル化およびコンピューターを用いた投影面としての粒子の計算を包含する。表面曲率は、光学的測定技術によって測定される。その方法では、測定部の影を測定し、対応する形状係数を計算するために使用する。形状係数は、例えば、Gordon Rittenhouseによるthe Journal of Sedimentary Petrology、第13巻、第2号、第79〜81頁の"A visual method of estimating two-dimensional sphericity"に記載されている原理に基づいて測定される。
この光学的分析法の測定限度は、１５μｍ〜９０ｍｍである。ｄ50およびｄ90の数値は、上記測定技術から得ることもできる。
本発明の方法の別の好ましい態様では、（製造方法の最終生成物として）製造された被覆顆粒は、本質的に、可能な限り均一な粒度分布を示し、ｄ50のｄ90に対する比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、有利には少なくとも０．７５、更に有利には少なくとも０．８０である。
本発明の別の好ましい態様では、更なる安定化のために、製造された被覆顆粒を、少なくとも部分的に水溶性のポリマー物質である更なる被膜（シース）で覆う。無機化合物も適当である。適当なポリマーおよび無機化合物は、一般に、従来技術から既知である。このシースは、被膜の後に適用される。
本発明では、例えば保護するために、被覆顆粒を微粒子固体のシースで包囲する、即ち被覆顆粒に微粒子固体をまぶすことが更に有利である。これらの微粒子固体の選択は、顆粒の性質およびその最終用途によって決定される。従って、例えば、洗剤および／または洗浄剤産業の顆粒にとって粉剤が適しており、粉剤は、好ましくは、非常に細かく粉砕されたゼオライトおよび／またはシリカ、特に疎水性シリカからなる。
本発明の別の好ましい態様では、製造工程を少なくとも部分的に、好ましくは全工程を、好ましくは１５〜７５℃、しかしながら好適には２０℃以上、特に２８〜４０℃の範囲の高温で行うことを特徴とする。造粒／凝集に非常に適した温度範囲は２５〜３５℃であり、粉砕工程には４０〜５０℃が適しており、これは、調節された空気を供給することによって達成される。
本発明の顆粒は、好ましくは、全ての通常成分または洗濯および／または洗浄工程に必要な成分を含むことができるので、このタイプの顆粒は、独立した完全調製された機能性洗剤および／または洗浄剤を既に意味する。従って、本発明で製造された洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒は、好ましくは、完全調製された洗剤および／または洗浄剤である。
しかしながら、本発明の顆粒が、１種または複数種の特定洗剤成分および／または洗浄剤成分しか含まない場合も好ましい。このような本発明に従って製造された顆粒は、独立した完全調製された機能性洗剤および／または洗浄剤ではなく、洗剤および／または洗浄剤の成分である。このような顆粒は、完全調製洗剤および／または洗浄剤の調製に必要な更なる通常成分と混合するために存在するであろう。好ましくはこのような場合、２種以上の本発明に従って製造された顆粒を一緒に混合して洗剤および／または洗浄剤を調製する。得られた完全調製洗剤および／または洗浄剤が、本発明に従って製造された顆粒のみからなる場合、様々な顆粒は好ましくは異なった色を有する。
本発明において、用語「コア−シェル集合体」はまた、洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒、即ち完全調製された洗剤および洗浄剤、並びに洗剤成分および／または洗浄剤成分のいずれも意味すると理解される。
本発明の更なる対象は、洗剤および洗浄剤分野の粉末および／または微粒子の多成分混合物、例えば市販洗剤および／または洗浄剤を、被膜を有するコア−シェル集合体に転化するための本発明の方法の適用である。
このように、従来の洗剤は、成功裏に、活性物質の制御放出、遅延効果および特異な任意特性を伴った質的に高い価値のある形状に性能向上される。
実際、本発明の方法および本発明の製剤のいずれも、洗剤および洗浄剤の分野に基本的には制限されないが、このような洗剤および／または洗浄剤は、特に好ましい本発明の態様を説明する。従って、以下では、本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒、即ち被覆された洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の可能な成分をより詳細に議論する。
本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）に含まれる成分は、好ましくは、界面活性剤、香料、ビルダー、ｐＨ調整剤、漂白剤、漂白活性剤、汚れ遊離物質、蛍光増白剤、グレーイング阻害剤、崩壊助剤、通常成分および／またはこれらの混合物からなる群から選択される。また、明記されていないが当業者に既知である他の洗剤成分および洗浄剤成分の全てが、本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の通常量での成分であり得る。
以下において、多くの特に適当な本発明の洗剤成分および／または洗浄剤成分を、より詳細に議論する。これらの成分は、完全調製された洗剤および／または洗浄剤を得るのに必要である限り、洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）、および／または洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）に任意に混合されていてよい適当な混合物に、それ自体含まれ得る。
アニオン性、カチオン性、両性および／または非イオン性界面活性剤を、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造のための界面活性剤として使用できる。
例えば、スルホネート型およびスルフェート型のアニオン性界面活性剤を使用できる。適当なスルホネート型界面活性剤は、有利には、Ｃ9〜13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、即ち、アルケンおよびヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、並びにジスルホネートであり、これらは、例えば末端または内部二重結合を有するＣ12〜18モノオレフィンを、三酸化硫黄ガスでスルホン化し、続いてスルホン化生成物をアルカリまたは酸加水分解することによって得られる。Ｃ12〜18アルカンを、例えば、スルホ塩素化またはスルホ酸化し、続いて加水分解または中和することによって得られるアルカンスルホネートも適している。α-スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例えば、水素化ココ酸、パームナッツ酸または獣脂酸のα-スルホン化メチルエステルも同様に適している。不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸のスルホン化生成物も、少量、好ましくは２〜３重量％を超えない量では適当である。エステル基に４個以下の炭素原子を含有するアルキル鎖を有するα-スルホ脂肪酸エステルは特に好ましく、その例は、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルである。α-スルホ脂肪酸のメチルエステル（ＭＥＳ）およびそれらの鹸化二塩も、特に有利に使用される。
更に適当なアニオン性界面活性剤は、硫酸化グリセリン脂肪酸エステルである。グリセリン脂肪酸エステルは、モノグリセリンを１〜３ｍｏｌの脂肪酸でエステル化するか、またはトリグリセリドを０．３〜２ｍｏｌのグリセリンでエステル交換することによって得られる、モノ-、ジ-およびトリエステルおよびこれらの混合物を含む。この場合、好ましい硫酸化グリセリン脂肪酸エステルは、６〜２２個の炭素原子を有する飽和脂肪酸、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはベヘン酸の硫酸化生成物である。
好ましいアルキル（アルケニル）スルフェートは、Ｃ12〜Ｃ18脂肪アルコール、例えば、ココナッツバターアルコール、獣脂アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールまたはステアリルアルコール、或いはＣ10〜Ｃ20オキソアルコールから誘導された硫酸半エステル、並びにこれらの鎖長の２級アルコールの硫酸半エステルの、アルカリ塩、特にナトリウム塩である。また、石油化学に基づいて生成される合成直鎖アルキル基を含有し、脂肪化学原料に基づく適当な化合物に類似した分解挙動を示す、上記鎖長のアルキル（アルケニル）スルフェートも好ましい。
アミノ酸の脂肪酸誘導体、例えばＮ-メチルタウリン（タウリド）および／またはＮ-メチルグリシンも、更なるアニオン性界面活性剤として考えられる。サルコシドまたはサルコシネート並びに高級かつ場合によりモノまたはポリ不飽和である脂肪酸のサルコシネートの全て、例えばオレイルサルコシネートが特に適している。
更なるアニオン性界面活性剤として、特に石鹸を考慮できる。飽和脂肪酸石鹸が適しており、その例は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化エルカ酸およびベヘン酸の塩、並びに、特に天然脂肪酸、例えばココナッツ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸または獣脂脂肪酸から誘導される石鹸混合物である。
石鹸を含むアニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の状態で、或いは有機塩基、例えば、モノ-、ジ-またはトリエタノールアミンの可溶性塩として、存在することができる。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩またはカリウム塩、特にナトリウム塩の状態で存在する。
アニオン性界面活性剤は、本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）に、好ましくは１〜３０重量％、特に５〜２５重量％の量で含まれ得る。
アルキル鎖に１〜４個の炭素原子を好ましくは有する、アルコキシル化、好適にはエトキシル化またはエトキシル化およびプロポキシル化脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステルも使用され得る。平均で３〜１５ＥＯ、特に平均で５〜１２ＥＯを有するＣ12〜Ｃ18脂肪酸メチルエステルが好ましい。とりわけ、１０〜１２ＥＯ含有Ｃ12〜Ｃ18脂肪酸メチルエステルを界面活性剤として使用できる。
本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造に使用され得る非イオン性界面活性剤の他の種類は、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）である。適当なアルキルポリグリコシドは、一般式ＲＯ(Ｇ)z［式中、Ｒは、８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する、直鎖または分枝、特に２-メチル分枝の飽和または不飽和脂肪族基であり、Ｇは、５または６個の炭素原子を有するグリコース単位、好ましくはグルコースを表す。］を満たす。グリコシド化度ｚは、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．０、特に１．１〜１．４である。
アミンオキシド型の非イオン性界面活性剤、例えば、Ｎ-ココアルキル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミンオキシドおよびＮ-獣脂アルキル-Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミドも、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造に適当であり得る。
本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造のための更なる界面活性剤として、ジェミニ型界面活性剤も考慮できる。一般的に言えば、このような化合物は、１分子あたり２個の親水基および２個の疎水基を有する化合物を意味すると理解される。一般に、これらの基は「スペーサー」によって互いに隔てられている。このスペーサーは、通常、親水基が適当に分離されるように十分長い炭素鎖であるので、親水基は、相互に独立に作用することができる。これらのタイプの界面活性剤は、一般に、極めて低い臨界ミセル濃度および水の表面張力の著しい低下能力を特徴とする。しかしながら、用語「ジェミニ型界面活性剤」は、例外的な事例では、二量体界面活性剤のみならず三量体界面活性剤を示す。
本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）のためのジェミニ型界面活性剤は、例えば、スルホン化ヒドロキシ混合エーテルまたは二量体アルコールビス-および三量体アルコールトリス-スルフェート並びに-エーテルスルフェートである。末端基ブロックト二量体および三量体混合エーテルは、特に、その二官能性および多官能性を特徴とする。例えば、上記の末端基ブロックト界面活性剤は、良好な湿潤性を有し、従って低発泡性であるので、自動洗濯および／または洗浄法での使用に特に適当である。
本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）は、ビルダーとして、洗剤および／または洗浄剤、特に洗剤に一般に使用されているビルダーの全て、即ち、特にゼオライト、ケイ酸塩、炭酸塩、ソーダ、有機共ビルダーおよびリン酸塩を含むことができる。布地上への粒状残留物を回避するために、完全水溶性のビルダー、例えばソーダなどを使用することが特に有利である。
適当な結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、一般式ＮａＭＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏ［式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数であり、好ましいｘの値は２、３または４である。］に相当する。与えられた式の好ましい結晶性層状ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムであり、ｘが２または３の値をとるケイ酸塩である。β-およびδ-二ケイ酸ナトリウムＮａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｙＨ2Ｏの両方が特に好ましい。
他の有用なビルダーは、１：２〜１：３．３、好ましくは１：２〜１：２．８、特に１：２〜１：２．６の組成比（Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2比）を有する非晶質ケイ酸ナトリウムである。非晶質ケイ酸塩が特に好ましい。
適当な微細結晶質の結合水含有合成ゼオライトでは、ゼオライトＡおよび／またはＰが好ましい。特に好ましいゼオライトＰは、ゼオライトＭＡＰ（登録商標）（Crosfield社の市販品）である。しかしながら、ゼオライトＸ、並びにゼオライトＡ、Ｘ、Ｙおよび／またはＰの混合物も適当である。商業的に入手でき、本発明において好ましく使用されるものは、例えば、ゼオライトＸとゼオライトＡの共結晶（ゼオライトＸが約８０重量％）であり、これは、CONDEA Augusta S.p.A.によってVEGOBOND AX（登録商標）の商品名で市販されており、式：
nNa2O・(1-n)K2O・Al2O3・(2〜2.5)SiO2・(3.5〜5.5)H2O
によって表すことができる。
適当なゼオライトは、１０μｍ未満の平均粒度（Coulter Counter Methodにより測定したマイクロ体積分布）を有し、好ましくは１８〜２２重量％、より好ましくは２０〜２２重量％の結合水を含む。
好ましい態様では、本発明に従って製造できる顆粒中のゼオライト含有量は、無水活性物質に各々基づいて、６０重量％まで、有利には４０重量％まで、より有利には３０重量％までであり得、最大で１５重量％、好ましくは最大で１２重量％、特に１０重量％、例えば１〜８重量％または０〜５重量％含まれる場合がより有利であり得る。特に好ましい態様では、本発明に従って製造できる顆粒はゼオライトを含まない。
生態学的理由から使用を避ける必要がなければ、一般に知られているリン酸塩を、当然、ビルダーとして使用することもできる。オルトリン酸、ピロリン酸および特にトリポリリン酸のナトリウム塩が、特に適当である。好ましくは本発明の顆粒は、ゼオライトを含まないだけでなく、リン酸塩も含まない。従って、リン酸塩含有量は、有利には最大で１５重量％、好ましくは最大で１２重量％、最大で１０重量％、例えば１〜８重量％または０〜５重量％である。極めて特に好ましい顆粒は、ゼオライトもリン酸塩も含まない。
本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）に含まれ得る有機共ビルダーは、特に、ポリカルボキシレートまたはポリカルボン酸、重合体ポリカルボキシレート、アスパラギン酸、ポリアセタール、デキストリン、他の有機共ビルダー（下記参照）およびホスホネートを包含する。これらの種類の物質を以下に示す。
有用な有機ビルダーは、例えば、ナトリウム塩状で使用できるポリカルボン酸であり、本発明において、ポリカルボン酸は、２個以上の酸官能基を有するカルボン酸であると理解される。これらは例えば、その使用が生物学的に危険でない限り、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびこれらの混合物を包含する。好ましい塩は、ポリカルボン酸、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸およびこれらの混合物の塩である。
酸自体を使用することもできる。そのビルダー効果に加えて、酸は典型的に、酸性化成分の特性を有するので、比較的低い穏やかなｐＨを確立するために洗剤および洗浄剤に添加される。これに関して、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸およびこれらの混合物が特に記載される。
他の適当なビルダーは、重合体ポリカルボキシレート、例えばポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩であり、これらは例えば５００〜７０,０００ｇ／ｍｏｌの相対分子量を有する。
重合体ポリカルボキシレートについてここで記載する分子量は、特定の酸状態の重量平均分子量Ｍwであり、基本的に、ＵＶ検知器を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。測定は、外部ポリアクリル酸標準に対して行われ、対象のポリマーとの構造類似性によって実際の分子量が得られる。これらの値は、しばしば、標準としてポリスチレンスルホン酸を用いた分子量から著しく逸れる。一般に、ポリスチレンスルホン酸に対して測定した分子量が、本明細書に記載する分子量より著しく大きい。適当なポリマーは、特に、２,０００〜２０,０００ｇ／ｍｏｌの分子量を好ましくは有する、ポリアクリレートである。この群の中では、その優れた溶解性故に、２,０００〜１０,０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３,０００〜５,０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する短鎖ポリアクリレートが同様に好ましい。
更に適当な共重合体ポリカルボキシレートは、特にアクリル酸とメタクリル酸との、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸との共重合体ポリカルボキシレートである。特に適当な共重合体は、５０〜９０重量％のアクリル酸と５０〜１０重量％のマレイン酸を含む、アクリル酸とマレイン酸との共重合体であることが見出された。その相対分子量は、遊離酸に基づいて、一般に、２,０００〜７０,０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０,０００〜５０,０００ｇ／ｍｏｌ、特に３０,０００〜４０,０００ｇ／ｍｏｌである。
３つ以上の異なったモノマー単位を含む生物分解性ポリマーも特に好ましく、その例は、モノマーとして、アクリル酸塩およびマレイン酸塩並びにビニルアルコールまたはビニルアルコール誘導体を含むポリマー、或いはモノマーとして、アクリル酸塩および２-アルキルアリルスルホン酸塩並びに糖誘導体を含むポリマーである。
他の好ましいコポリマーは、モノマーとして、好ましくはアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩、或いはアクロレインおよび酢酸ビニルを含むコポリマーである。
同様に、他の好ましいビルダーは、重合体アミノジカルボン酸、その塩またはその前駆体物質である。共ビルダー特性に加えて漂白剤安定化作用もある程度有する、ポリアスパラギン酸またはその塩および誘導体が特に好ましい。
更に好ましいビルダーは、ジアルデヒドと、５〜７個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールカルボン酸との反応によって得られる、ポリアセタールである。好ましいポリアセタールは、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびそれらの混合物のようなジアルデヒド、並びにグルコン酸および／またはグルコヘプトン酸のようなポリカルボン酸から得られる。
更に適当な有機ビルダーは、デキストリン、例えば、デンプンの部分加水分解によって得られる炭水化物のオリゴマーまたはポリマーである。加水分解は典型的な方法、例えば酸触媒法または酵素触媒法を用いて行い得る。加水分解生成物は、好ましくは４００〜５００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する。ブドウ糖当量（ＤＥ）が０．５〜４０、好ましくは２〜３０の範囲である多糖類が好ましい。ＤＥは、ＤＥが１００であるブドウ糖と比較した多糖類の還元効果の通常の尺度である。ＤＥが３〜２０のマルトデキストリン、ＤＥが２０〜３７の乾燥グルコースシロップ、２,０００〜３０,０００ｇ／ｍｏｌの比較的高い分子量を有するいわゆる黄色デキストリンおよび白色デキストリンのいずれも使用できる。
このようなデキストリンの酸化誘導体は、糖類環の少なくとも１個のアルコール基を酸化し、カルボン酸基を与える酸化剤との反応生成物である。糖環のＣ6上が酸化された生成物が、特に有利であり得る。
オキシジスクシネートおよび他のジスクシネート誘導体、好ましくはエチレンジアミンジスクシネートは、更に適当な共ビルダーである。エチレンジアミン-Ｎ,Ｎ'-ジスクシネート（ＥＤＤＳ）が、好ましくは、そのナトリウム塩またはマグネシウム塩として使用される。これについては、グリセリンジスクシネートおよびグリセリントリスクシネートも好ましい。
他の有用な有機共ビルダーは、例えば、任意にラクトン状で存在してもよく、少なくとも４個の炭素原子および少なくとも１個のヒドロキシル基並びに最大で２個の酸基を有する、アセチル化ヒドロキシカルボン酸およびその塩である。
ホスホネートは、共ビルダー特性を有する更なる種類の物質を表す。特にこれらは、ヒドロキシアルカンホスホネートまたはアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートの中で、１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホネート（ＨＥＤＰ）が共ビルダーとして特に重要である。これは通常、ナトリウム塩、中性で反応する２ナトリウム塩、およびアルカリ性（ｐＨ９）で反応する４ナトリウム塩として添加される。エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）およびこれらの高級同族体が、好ましくは、アミノアルカンホスホネートとして選択される。これらは好ましくは、ＥＤＴＭＰの中性反応ナトリウム塩、例えば６ナトリウム塩として、またはＤＴＰＭＰの７ナトリウム塩および８ナトリウム塩として添加される。ホスホネートのうち、ＨＥＤＰがビルダーとして好ましく使用される。アミノアルカンホスホネートは更に、重金属を錯化する著しい能力を有する。従って、特に洗剤および／または洗浄剤が漂白剤も含む場合、アミノアルカンホスホネート、とりわけＤＴＰＭＰ、或いは上記ホスホネートの混合物を顆粒製造に使用することが好ましい。
また、アルカリ土類金属イオンと錯体を形成できる如何なる化合物も共ビルダーとして使用できる。
本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造に更に適当なビルダーは、カルボキシル基含有ポリグルコサンの酸化生成物および／またはその水溶性塩である。酸化オリゴ糖類も適している。
本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造に更に好ましいビルダーは、ジアルデヒドと、５〜７個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールカルボン酸との反応によって得られる、ポリアセタールである。好ましいポリアセタールは、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびそれらの混合物のようなジアルデヒド、並びにグルコン酸および／またはグルコヘプトン酸のようなポリカルボン酸から得られる。
本発明に従って製造できる顆粒はまた、洗剤および／または洗浄剤、特に洗剤のｐＨを低下させるために、酸性塩または弱アルカリ性塩を含むことができる。同時にビルダーとしても使用される重硫酸塩および／または重炭酸塩または有機ポリカルボン酸は好ましい酸性化成分である。クエン酸の添加が特に好ましい。
本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）はまた、漂白剤を含むことができる。漂白剤として作用し、水中にＨ2Ｏ2を遊離させる化合物のうち、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。使用できる更なる漂白剤の例は、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロホスフェート、シトレートペルヒドレート、およびＨ2Ｏ2-遊離過酸塩または過酸、例えば、過安息香酸塩、ペルオキシフタル酸塩、ジペルオキシアゼライン酸、フタロイミノ過酸またはジペルオキシドデカン二酸である。
有機漂白剤の群から選択される漂白剤も、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造に使用できる。一般的な有機漂白剤は、ジアシルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシドである。更なる一般的な有機漂白剤はペルオキシ酸であり、アルキルペルオキシ酸およびアリールペルオキシ酸を例として記載することができる。
本発明の顆粒の製造に使用できる好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸およびその環置換誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸、ペルオキシ-α-ナフトエ酸およびモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族または置換脂肪族ペルオキシ酸、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε-フタルイミドペルオキシカプロン酸（フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ））、ｏ-カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ-ノネニルアミドペルアジピン酸およびＮ-ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族および芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１,１２-ジペルオキシカルボン酸、１,９-ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２-デシルジペルオキシブタン-１,４-二酸、Ｎ,Ｎ-テレフタロイル-ジ(６-アミノペルカプロン酸)である。
塩素または臭素放出物質も、漂白剤として、本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）に配合することができる。適当な塩素または臭素放出物質は、例えば、複素環式Ｎ-ブロマミドおよびＮ-クロラミド、例えばトリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸および／またはジクロロイソシアヌル酸（ＤＩＣＡ）および／またはそれらのカチオン（例えばカリウムおよびナトリウム）含有塩を包含する。１,３-ジクロロ-５,５-ジメチルヒダントインのようなヒダントイン化合物も適当である。
漂白剤含有量は、本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の配合物全体に基づいて、好ましくは０〜２５重量％、特に１〜２０重量％であり得る。
６０℃以下の温度での洗濯または洗浄時に改善された漂白作用を実現するために、漂白活性剤が含まれ得る。本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造に使用できる漂白活性剤は、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、および／または任意に置換されていてよい過安息香酸を生じる化合物である。上記の数の炭素原子を含むＯ-アシル基および／またはＮ-アシル基、および／または任意に置換されていてよいベンゾイル基を有する物質が適している。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１,５-ジアセチル-２,４-ジオキソヘキサヒドロ-１,３,５-トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ-アシルイミド、特にＮ-ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ-ノナノイルオキシベンゼンスルホネートまたはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ-ＮＯＢＳまたはイソ-ＮＯＢＳ）、カルボン酸無水物、特にフタル酸無水物、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび２,５-ジアセトキシ-２,５-ジヒドロフランが好ましい。
従来の漂白活性剤に加えてまたは代えて、いわゆる漂白触媒も、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造のために配合してよい。これらの物質は、漂白促進遷移金属塩または遷移金属錯体、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウムまたはモリブデンのサレン錯体またはカルボニル錯体である。窒素含有三脚型配位子によるマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウムおよび銅の錯体、並びにコバルト、鉄、銅およびルテニウムのアミン錯体も、漂白触媒として使用してよい。
エノールエステル、アセチル化ソルビトールおよびマンニトール、アシル化糖誘導体、特に、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、アシル化され、任意にＮ-アルキル化されていてもよいグルカミンおよびグルコノラクトン、および／またはＮ-アシル化ラクタム、例えば、Ｎ-ベンゾイルカプロラクタムも、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造のための漂白活性剤として使用できる。親水性置換アシルアセタールおよびアシルラクタムも、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造に好ましく使用される。
特に自動洗濯工程で使用する場合、通常の抑泡剤を洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）に添加することが有利である。適当な抑泡剤は、例えば、天然または合成起源の石鹸を包含し、これはＣ18〜Ｃ24脂肪酸を高含有する。適当な非界面活性型抑泡剤は、例えば、オルガノポリシロキサン、およびそれと任意にシラン化されていてよい超微粒シリカとの混合物、パラフィン、ワックス、微晶質ワックス、およびそれらとシラン化シリカとの混合物、またはビス-ステアリルエチレンジアミドである。
本発明の更に好ましい態様では、本発明の被覆コア−シェル集合体は酵素を含まない。本発明において、これは、被覆コア−シェル集合体全体に基づいて、３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、有利には２０重量％未満、更に有利には１５重量％未満、より有利には１０重量％未満、特に５重量％未満の酵素を含むことを意味する。しかしながら、特に、被覆コア−シェル集合体は、酵素を全く含まない、従って、被覆コア−シェル集合体全体に基づいて０重量％の酵素を含む。
本発明の好ましい態様では、被覆コア−シェル集合体は漂白剤を含まない。
本発明の更に好ましい態様では、本発明の被覆コア−シェル集合体のコアおよび／またはシェルおよび／または被膜は酵素を含まない。本発明において、これは、コアおよび／またはシェルおよび／または被膜の各々が、被覆コア−シェル集合体の各相に基づいて、３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、有利には２０重量％未満、更に有利には１５重量％未満、より有利には１０重量％未満、極めて有利には５重量％未満、特に０重量％の酵素を含むことを意味する。しかしながら、コアおよびシェルの両方並びに被膜が、上記の意味で酵素を含まないことが非常に好ましい。特にそれらは、被覆コア−シェル集合体全体に基づいて０重量％の酵素を含む。しかしながら、本発明の被覆コア−シェル集合体の少なくともシェルが酵素を含まない場合が最も好ましい。本発明において、これは、少なくともシェルが、被覆コア−シェル集合体全体に基づいて、３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、有利には２０重量％未満、更に有利には１５重量％未満、より有利には１０重量％未満、極めて有利には５重量％未満の酵素を含むことを意味する。
しかしながら、別の態様に相当して酵素が含まれる場合、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造に使用するのに適した酵素は、特に、ヒドロラーゼ、例えばプロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼまたは脂肪分解酵素、アミラーゼ、グリコシルヒドロラーゼおよびこれらの混合物から選ばれる酵素である。これらのヒドロラーゼの全ては、タンパク質、脂肪またはデンプン汚れのような汚れの除去に寄与する。
別の好ましい態様では、被覆コア−シェル集合体は酵素を含む。この好ましい態様では、有利には被覆コア−シェル集合体の２相、即ち特にシェルおよび被膜が酵素を全く含まず、有利には第３の相、好ましくはコアが、特に、コアの総重量に基づいて１重量％超であるが８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満、有利には６０重量％未満、更に有利には５０重量％未満、より有利には４０重量％未満、極めて有利には３０重量％未満、より有利には２０重量％未満、更に有利には１０重量％未満の量で、酵素を含む。
好ましい態様では、本発明の被覆コア−シェル集合体の酵素顆粒としての使用において本発明の更なる対象物が存在し、これは酵素不含有シェルおよび／または酵素不含有被膜を有する。
好ましくは、酸化還元酵素も漂白剤に使用できる。細菌種または真菌、例えばbacillus subtilis、bacillus licheniformis、streptomyceus griseus、coprinus cinereusおよびhumicola insolensから得られる酵素、並びにこれらの遺伝子組み換え変異体由来の酵素活性物質が、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造に特に適している。サブチリシン型プロテアーゼ、特にbacillus lentusから得られるプロテアーゼが好ましい。下記例のような酵素の混合物は特に重要である：プロテアーゼとアミラーゼの混合物、プロテアーゼとリパーゼまたは脂肪分解酵素の混合物、プロテアーゼとセルラーゼの混合物、セルラーゼとリパーゼまたは脂肪分解酵素の混合物、プロテアーゼとリパーゼまたは脂肪分解酵素の混合物、しかしながら、特に、プロテアーゼおよび／またはリパーゼ含有混合物、或いは脂肪分解酵素との混合物。このような脂肪分解酵素の例は、既知のクチナーゼである。ある場合には、ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼが適当であることもわかった。適当なアミラーゼは、特に、α-アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼおよびペクチナーゼを含む。オキシリダクターゼも適当である。
上記酵素に加えて、セルラーゼも、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）の製造のために考慮され得る。セルラーゼおよび他のグリコシルヒドロラーゼは、布地の柔軟性の増加、並びにピリングおよびマイクロフィブリルの除去による保色性に寄与できる。好ましいセルラーゼは、セロビオヒドロラーゼ、エンドグルカナーゼ、およびセロビアーゼとしても知られているβ-グルコシダーゼ、またはこれらの混合物である。種々のセルラーゼ種は、それらのＣＭＣアーゼ活性およびアビセラーゼ活性が異なるので、セルラーゼの管理された混合によって所望の活性を調整することができる。
被覆コア−シェル集合体が全く酵素を含まない場合ではない限り、酵素または酵素混合物の含有量は、例えば、被覆コア−シェル集合体全体に基づいて約０．１〜５重量％であり、好ましくは０．５〜約４．５重量％である。
任意のホスホン酸塩に加えて、本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）は、追加の酵素安定剤を含むことができる。例えば、洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒（被覆コア−シェル集合体）は、ギ酸ナトリウムを含んでもよい。可溶性カルシウム塩で安定化され、酵素に基づいて好ましくは約１．２重量％のカルシウム含有量を有するプロテアーゼを添加してもよい。カルシウム塩に加えて、ナトリウム塩も安定剤として作用する。しかしながら、ホウ素化合物の添加も特に有利であり、その例は、ホウ酸、ホウ素酸化物、ホウ砂および他のアルカリ金属ホウ酸塩、例えば正ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）およびピロホウ酸（四ホウ酸、Ｈ2Ｂ4Ｏ7）の塩である。
被覆コア−シェル集合体は、グレーイング阻害剤を含んでもよい。グレーイング阻害剤は、繊維から除去された汚れを洗濯液中に懸濁したままにする機能を有し、それによって、汚れの再付着を防ぐ。グレーイング阻害剤には、多くの場合有機性の水溶性コロイドが適当であり、その例は、重合体カルボン酸の水溶性塩、糊、ゼラチン、或いはデンプンまたはセルロースのエーテルカルボン酸塩またはエーテルスルホン酸塩、或いはセルロースまたはデンプンの酸性硫酸エステル塩である。水溶性酸性基含有ポリアミドも、この目的のために適当である。更に、可溶性デンプン調剤など、例えば、分解デンプン、アルデヒドデンプンなども、上記デンプン生成物として使用できる。ポリビニルピロリドンも使用できる。しかしながら、カルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースのようなセルロースエーテル類、およびメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースのような混合エーテル類、およびこれらの混合物、並びにポリビニルピロリドンが、本発明の被覆コア−シェル集合体に好ましく使用される。
また、洗濯時、布地からの油および脂肪除去に積極的に作用する汚れ遊離物質（いわゆる防汚剤）を、被覆コア−シェル集合体の製造に使用することもできる。布地が汚れており、該油または脂肪除去成分を含む本発明の洗剤で既に何回も洗濯されたことがある場合、この効果は特に著しい。好ましい油および脂肪除去成分は、例えば、非イオン性セルロースエーテル、例えばメチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース（非イオン性セルロースエーテルに各々基づいて、１５〜３０重量％のメトキシ基および１〜１５重量％のヒドロキシプロポキシ基を含有する）、並びにフタル酸および／またはテレフタル酸またはそれらの従来技術から既知の誘導体のポリマー、特にエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレングリコールテレフタレートまたはそれらのアニオン性および／または非イオン性変性誘導体のポリマーを包含する。
「漂白剤」としても知られているこれらの物質を、被覆コア−シェル集合体の製造に使用できる。蛍光増白剤は、太陽光の非可視紫外線の一部をより長波長の青色光に転化する有機染料である。この青色光の放射が、布地から反射した光の不足を補うので、蛍光増白剤で処理した布地は、より白く明るく見える。蛍光増白剤の活性メカニズムは、繊維への蛍光増白剤の吸収を仮定しているので、着色された繊維に従って、例えば綿、ポリアミド繊維またはポリエステル繊維用の蛍光増白剤に区別される。被覆コア−シェル集合体の製造に適した市販蛍光増白剤を、本質的に５つの構造上の群、即ち、スチルベン、ジフェニルスチルベン、クマリン−キノリン、ジフェニルピラゾリン、およびベンゾキサゾールまたはベンズイミダゾールと共役系との組合せの群に分類できる。確立された蛍光増白剤の概説は、関連技術文献に見ることができる。適当な蛍光増白剤は、例えば、４,４'-ビス[(４-アニリノ-６-モルホリノ-ｓ-トリアジン-２-イル)アミノ]スチルベン-２,２'-ジスルホン酸の塩、またはモルホリノ基の代わりにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または２-メトキシエチルアミノ基を有する類似構造化合物である。置換ジフェニルスチリル型の蛍光増白剤も存在でき、その例は、４,４'-ビス(２-スルホスチリル)ジフェニル、４,４'-ビス(４-クロロ-３-スルホスチリル)ジフェニルまたは４-(４-クロロスチリル)-４'-(２-スルホスチリル)ジフェニルの、アルカリ金属塩である。上記蛍光増白剤の混合物も使用できる。
得られる顆粒の審美的印象を改善するため、そして消費者に望ましい洗浄特性だけでなく、視覚的および知覚的に典型的でありかつ間違えようのない洗剤および／または洗浄剤を提供するため、本発明に従って製造できる被覆コアシェル集合体に香料を添加してもよい。適当な香油または香料は、個々の芳香化合物を包含し、その例は、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素型の合成物である。エステル型の芳香化合物は、例えば、ベンジルアセテート、フェノキシエチルイソブチレート、ｐ-ｔ-ブチルシクロヘキシルアセテート、リナリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルアセテート、リナリルベンゾエート、ベンジルホルメート、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチラリルプロピオネートおよびベンジルサリチレートである。エーテルは、例えばベンジルエチルエーテルであり；アルデヒドは、例えば、８〜１８個の炭素原子を含む直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアールおよびブルゲオナールを含み；ケトンは、例えば、イオノン類、α-イソメチルイオノン、およびメチルセドリルケトンを含み；アルコールは、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールを含み；炭化水素は、とりわけリモネンおよびピネンのようなテルペン類を含む。しかしながら、共同で快い香を発する種々の香料化合物の混合物を、本発明のコア−シェル集合体の製造に好ましくは使用する。
このような香油は、例えば植物種源から得られるような天然芳香物質混合物、例えばパイン油、シトラス油、ジャスミン油、パチョリ油、ローズ油またはイランイラン油も包含する。同様に適当なのは、ムスカテル油、セージ油、カモミール油、丁子油、メリッサ油、ミント油、シナモン葉油、ライム花油、杜松子油、ベチベル油、乳香油、ガルバヌム油、ラブダヌム油、オレンジ花油、ネロリ油、オレンジピール油およびビャクダン油である。
例えばタブレット状である、本発明に従って製造できるコア−シェル集合体の崩壊を容易にするため、崩壊助剤、いわゆるタブレット崩壊剤を配合して、崩壊時間を短縮することができる。タブレット崩壊剤または崩壊促進剤は、一般に、水中でのタブレットの迅速な崩壊および活性物質の放出を確実にする助剤を意味すると理解される。
その作用により「崩壊剤」としても知られているこれらの物質は、水との接触時に体積を増す。そのため、まず、それ自体の体積が増し（膨潤）、続いて気体放出により圧力が生じ得、タブレットをより小さい粒子に崩壊させる。よく知られている崩壊剤は、例えば、カーボネート／クエン酸系であるが、他の有機酸を使用することもできる。膨潤崩壊助剤は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のような合成ポリマー、または天然ポリマーおよび変性天然物質、例えばセルロースおよびデンプン並びにそれらの誘導体、アルギネートまたはカゼイン誘導体である。
好ましい被覆コア−シェル集合体は、有利には、洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の重量に各々基づいて、０．５〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％、特に４〜６重量％の１種以上の崩壊助剤を含み得る。
本発明において、本発明の被覆コア−シェル集合体を製造するのに適した好ましい崩壊助剤は、セルロース系のものである。純粋なセルロースは、形式的な実験式(Ｃ6Ｈ10Ｏ5)nを有し、形式上、セロビオースのβ-１,４-ポリアセタールであり、言い換えると２分子のグルコースからなる。これに関して、適当なセルロースは、約５００〜５,０００グルコース単位からなり、従って、５０,０００〜５００,０００の平均分子量を有する。本発明では、ポリマー類似反応によってセルロースから得られるセルロース誘導体を、セルロース系崩壊剤として使用することもできる。これらの化学修飾セルロースは、例えば、ヒドロキシ水素原子が置換される、エステル化またはエーテル化反応の生成物を包含する。しかしながら、ヒドロキシル基が酸素原子によって結合されていない官能基に置換されたセルロースを、セルロース誘導体として使用することもできる。セルロース誘導体の群は、例えば、アルカリ金属セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロースエステルおよびエーテル並びにアミノセルロースを包含する。上記セルロース誘導体は、好ましくは、セルロース系崩壊剤として、単独ではなくセルロースとの混合物として使用される。このような混合物におけるセルロース誘導体の含有量は、セルロース系崩壊剤に基づいて５０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満である。本発明の被覆コア−シェル集合体の製造に使用される特に好ましいセルロース系崩壊剤は、セルロース誘導体を含まない純粋なセルロールである。微晶質セルロースは、本発明の被覆コア−シェル集合体の製造に使用できる更なるセルロース系崩壊剤である。微晶質セルロースは、セルロースの無定形領域（全セルロース質量の約３０％）のみを攻撃して完全に分解し、結晶領域（全セルロース質量の約７０％）はそのままにしておく条件の下、セルロースを部分加水分解することによって得られる。
本発明に従って製造できる被覆コア−シェル集合体の審美的印象を改善するために、被覆コア−シェル集合体を、適当な着色剤で着色できる。蛍光増白剤含有相が、好ましくは、着色剤の全量を含む。当業者にとってその選択は難しくないが、好ましい着色剤は、貯蔵安定性が高く、洗剤および／または洗浄剤の他成分または光に影響されず、処理する布地繊維に対する明らかな直接性を有さず、従って該布地繊維を着色しない。
本発明の製剤の製造のためには、洗濯工程で酸化的に破壊され得る染料の全て、およびそれらと適当な青色着色剤「青色トーナー」との混合物が好ましい。本発明の被覆コア−シェル集合体の製造のためには、室温で水または液状有機物質に可溶な染料を使用することが有利であることも分かっている。アニオン性染料、例えばアニオン性ニトロソ染料が適当である。可能な染料は、例えば、ルートウィヒスハーフェン在BASFからBasacid(登録商標)Gruenとして市販されているNaphtholgruen（色指数（CI）パート１：Acid Green 1、パート２：10020）、およびそれと適当な青色着色剤との混合物である。使用できる更なる染料は、Pigmosol(登録商標)Blau 6900（CI 74160）、Pigmosol(登録商標)Gruen 8730（CI 74260）、Basonyl(登録商標)Rot 545 FL（CI 45170）、Sandolan(登録商標)Rhodamin EB400（CI 45100）、Basacid(登録商標)Gelb 094（CI 47005）、Sicovit(登録商標)Patentblau 85 E 131（CI 42051）、Acid Blue 183（CAS 12217-22-0、CI Acidblue 183）、Pigment Blue 15（CI 74160）、Supranol(登録商標)Blau GLW（CAS 12219-32-8、CI Acidblue 221）、Nylosan(登録商標)Gelb N-7GL SGR（CAS 61814-57-1、CI Acidyellow 218）および／またはSandolan(登録商標)Blau（CI Acid Blue 182、CAS 12219-26-0）である。
染料を選択する際、染料が布地表面、特にここでは合成繊維に対する親和力が強すぎないことに、注意しなければならない。同時に、適当な着色剤を選択する際は、酸化に対する着色剤の個々の安定性も考慮しなければならない。一般に、水不溶性着色剤は、水溶性着色剤より酸化に対して安定である。被覆コア−シェル集合体中の着色剤の濃度は、その溶解性、従ってその酸化傾向に応じて変化する。易水溶性の着色剤、例えば上記のBasacid(登録商標)GreenまたはSandolan(登録商標)Blueなどについて、着色剤含有量は、一般に、洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒全体に各々基づいて、数１０-2〜１０-3重量％の範囲で選択される。一方、難水溶性であるがその光沢故に特に好ましい顔料染料、例えば上記のPigmosol(登録商標)染料について、洗剤または洗浄剤配合物中の適当な濃度は、一般に、洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒全体に基づいて、数１０-3〜１０-4重量％である。
導入粒子および混合粒子を含む顆粒の製造方法
本発明の更なる対象は、ミキサー／造粒機で、造粒助剤および付加粒状物質（混合粒子）を添加して粒状物質（導入粒子）を造粒／凝集することによる、顆粒の製造方法であって、
ａ）導入粒子が可能な限り均一な粒度を示し、
ｂ）混合粒子が導入粒子の粒径ｄ50の最大で１／１０である粒径ｄ50を示し、混合粒子の粒径ｄ50が好ましくは３〜５０μｍの範囲であり、
ｃ）好ましくは造粒助剤と一緒に、混合粒子を好適には少なくとも１分間にわたって添加し、
ｄ）混合粒子が、好ましくは粉砕法によって製造され、
導入粒子、混合粒子および／または造粒助剤が、洗剤および洗浄剤の分野からの成分を含む方法である。
この方法により、可能な限り球状であり、非常に低ダストまたはダストフリーかつ耐摩耗性の顆粒を製造することが可能になる。
好ましい態様では、本発明の方法は、得られた顆粒が、本明細書に記載の水簸法に従って、
・嵩密度５００ｇ／ｌ未満の被覆コア−シェル集合体に対して平均２,５００ｍｇ／６０ｇ未満、好ましくは平均２,０００ｍｇ／６０ｇ未満、または
・嵩密度５０１〜７００ｇ／ｌの被覆コア−シェル集合体に対して平均２,０００ｍｇ／６０ｇ未満、好ましくは平均１,５００ｍｇ／６０ｇ未満、または
・嵩密度７０１〜８５０ｇ／ｌの被覆コア−シェル集合体に対して平均１,５００ｍｇ／６０ｇ未満、好ましくは平均１,２００ｍｇ／６０ｇ未満、または
・嵩密度８５１ｇ／ｌ超の被覆コア−シェル集合体に対して平均７００ｍｇ／６０ｇ未満、好ましくは平均６００ｍｇ／６０ｇ未満
のダスト率を有し、該ダスト率は顆粒の嵩密度に各々依存することを特徴とする。
このため、ミキサー／造粒機の比出力は、８ｋＷ／ｍ3未満、有利には５ｋＷ／ｍ3未満、好ましくは３ｋＷ／ｍ3未満であることが特に有利であり、これは本発明の好ましい態様に相当する。
より低いエネルギーの投入は、第１に、エネルギー消費に関する経済的利点を意味するが、特に、既に形成された顆粒の検知できる程度の破壊がない、とりわけ穏やかな凝集を導く。
用語「ミキサー／造粒機」は、有利には、ドラムミキサー、プレートミキサーおよび／または流動層造粒機、速い回転軸から緩慢な回転軸を有する一軸および二軸ミキサー、ジグザグミキサー、特に低い比エネルギー投入により不連続的に作動する装置に関する。ミキサー内の粒子は好ましくは自由落下で、或いは、推力、回転力または遠心力の適用により動くが、自由落下ミキサーが好ましい。ここで、専用技術文献の例であるStiess：Mechanische Verfahrenstechnik 1, 第207頁、Springer 1995を参照することができる。広範な意味における用語「ミキサー／造粒機」は、混合／造粒に適当な装置の全てを意味する。
造粒助剤として、造粒液または造粒フォームを好ましくは使用できる。造粒フォームは造粒液ではないことに注意すべきである。フォームは、ガス入りの球状または多面体セル或いは気泡の複合構造または凝集物であり、液体、半液体、高粘性または固体セル壁によって区切られているが、液体ではない。従って、例えばフォームは、通常、液体よりかなり低い密度を有し、例えば、圧縮応力または機械的応力に対して液体とは全く異なった反応をする。造粒液として、水または水溶液を好ましくは使用できるが、水以外の造粒助剤も有利であり、その例は、液状の非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールまたは他の有機溶媒である。例えば塩、水ガラス、アルキルポリグリコシド、炭水化物、天然由来ポリマー、合成ポリマー、例えばセルロースエーテル、デンプン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールおよび／またはキサンタンのような生物ポリマーを含む、水含有造粒液が特に好ましい。膨潤ポリマーを含む水含有有機溶媒も可能である。適当な物質の溶融体も可能である。
有利には、本発明の方法に従って製造される顆粒は、自由流動性のほぼ球状であり、従って審美的に非常に魅力的である。長期貯蔵後でさえ、顆粒は良好に注入および流動可能であり、凝集傾向を示さない。加えて、顆粒は有利には粉剤を必要としない。
粒子の顕著な球状のため、各粒子間の接触表面は、有利には著しく最小化される。この粒子間接触表面の最小化は非常に有利である。なぜなら、他着を招き得る、互いの強い接触、従って相互作用を防ぐからである。他着またはケーキングの可能性も有意に低下する。
本発明の更なる利点は、本発明の方法が、径が非常に小さいために通常粒子によって形成されている隙間または孔を通過できる顆粒を、無視できる量しか生じないことである。形成された孔への小粒子蓄積は、粒子間接触面積の望ましくない著しい増加を招く（これは、回避されるべき各粒子の相互作用の増加を意味する。）ので、通常粒子に比例して、特に０．１６×ｄ90未満の径を有する、超微粒子が可能な限り存在しないことが有利である。
本発明の方法の好ましい態様では、導入粒子の径ｄ50は、０．１５〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、特に０．３〜１ｍｍの範囲である。
導入粒子が既に大きい径を有している場合、本発明の方法から得られる顆粒は、特に比較的大きい径を有するのに対し、導入粒子が既に相当小さい径を有している場合、特に相当小さい顆粒が得られる。得られる顆粒のサイズまたは径について、本発明の方法が、特に大きい粒径を有する顆粒（例えば２超〜５ｍｍまたは１０ｍｍまで或いはそれ以上）および小さい粒径を有する顆粒（０．３〜２ｍｍまたはそれ以下）の両方に有利であることが見出された。顆粒の最適化された球状および均一な粒度分布の故に、得られる利点は本質的に粒径とは無関係である。なぜなら、各粒子間の接触表面が非常に小さいため、各粒子間の望ましくない相互作用が最小化されるからである。
従って、粒度分布を随意に調整できる。これは、本発明の方法の重要な利点である。
本発明の方法から得られる粒子の選択される用途に応じて、相当小さい粒子を得ることが好ましい場合もある。この場合、相当小さい導入粒子を選択することが有利である。例えば、導入粒子は０．１〜０．４ｍｍの範囲の粒度を有し得る。小さい径の粒子は、それらを含む製剤が通常、高嵩密度を示すという利点を有する。また、これは、有利には包装体積を著しく低下させる。更に、比較的小さい粒径の粒子も、例えば洗剤および／または洗浄剤においてしばしばあるケースのように、可能な限り迅速に溶解させる意図がある場合、有利である。従って、本発明の相当小さい粒子は、有利には高嵩密度である一方で、場合によって、例えば通常の家庭用洗濯機における粉末洗剤投入サイクルの際、良好な分散性および溶解性も示す。
しかしながら、本発明の概念は、例えば５ｍｍまでの径、または１０ｍｍまでの径或いはそれ以上の粒度を有する非常に大きい顆粒についての利点、即ち顆粒の容易な投入も提供する。例えば、消費者は選択的に所定配合物の顆粒の投入をやめることができる。また、該顆粒が違う色で着色されている場合、それらを集めて利用することができる。
粒度分布が相当狭い場合が、本発明において有利である。従って、本発明の更に好ましい態様では、導入粒子のｄ50のｄ90に対する比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、有利には少なくとも０．７５、特に少なくとも０．８であり、ｄ50は中央値を表す。中央値は、粒子の数の５０％がそれ未満およびそれを超える粒度であると定義される。ｄ90についても同様に、粒子の９０％がそれ未満、即ち１０％がそれを超える。比ｄ50／ｄ90は、非常に狭い粒度分布に対しては１に近づき、広い分布に対しては０．５よりかなり小さい。
本発明の更に好ましい態様では、造粒助剤は造粒フォームに関する。これについては、例えば、Henkel KGaAのDE 101 24 430 A1およびその内容および開示の全てを参照されたい。同公報は、流動性成分をガス状媒体で処理して発泡させ、次いで、得られたフォームをミキサー内の固床に添加する、造粒方法を記載している。フォームの製造は、造粒装置内の圧力より高い圧力の下で行う。
本発明の方法の混合粒子が、導入粒子の粒径ｄ50の最大で１／１２、好ましくは最大で１／１４、有利には最大で１／１６、更に有利には最大で１／１８、より有利には最大で１／２０、もっと有利には最大で１／２２、極めて有利には最大で１／２４、特に有利には最大で１／２６である粒径ｄ50を示す場合もまた、本発明の好ましい態様である。記載したように粒径ｄ50を低下させることによって、特に球状の顆粒／凝集物を形成できる。本発明の方法の混合粒子が、３〜５０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、有利には５〜２０μｍ、特に６〜１２μｍの範囲の粒径ｄ50を有する場合が、特に好ましい本発明の態様である。
有利には、粒度ｄ50の低下は、混合粒子が粉末と同等になるまでは行わない。有利には、混合粒子は粉末ではない。一般的な理解によれば、粉末は細粉の類、即ち好ましくは１００ｎｍ未満の粒度を有する固体粒子の集積である。加工技術の理由から、粒子が特定最小サイズを下回らないことが有利である。従って、本発明の好ましい態様では、混合粒子は、導入粒子の粒径ｄ50の好ましくは少なくとも１／１００、有利には少なくとも１／８０、更に有利には少なくとも１／７０、より有利には少なくとも１／６０、もっと有利には少なくとも１／５０、極めて有利には少なくとも１／４０、特に少なくとも１／３５である粒径ｄ50を示す。
造粒工程に含まれる固体のうち、導入粒子が、５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、有利には４０重量％未満、より有利には１５〜３５重量％、特に２０〜３０重量％を構成し、混合粒子が、５０重量％超、好ましくは５５重量％超、有利には６０重量％超、より有利には６５〜８５重量％、特に７０〜８０重量％を構成する場合が、本発明の更に好ましい態様である。
非常に好ましい態様では、造粒工程に含まれる固体のうち、導入粒子は５〜２５重量％を構成し、混合粒子は７５〜９５重量％を構成する。
本発明の更に好ましい態様では、導入粒子および混合粒子は、出発物質、好ましくは単一出発物質を篩い分けることによって得られる。混合粒子は、請求項５３に記載の粒度に所望の基準が適合するように、出発物質から篩い分けた粗い不合格品および細かい不合格品を粉砕することによって得られ、混合粒子の粒度ｄ50は、好ましくは３〜５０μｍの範囲である。
本発明の更に好ましい態様では、導入粒子および一部の混合粒子は、粉末または結晶性ベース物質或いは粒状完成品、好ましくは単一物質を篩い分けることによって得られる。混合粒子は、請求項５３に記載の粒度に所望の基準が適合するように、該物質および任意の追加物質から篩い分けた粗い不合格品および細かい不合格品を粉砕することによって得られ、従って、混合粒子の粒度ｄ50は、３〜５０μｍの範囲である。
混合粒子および造粒助剤を、少なくとも２分、好ましくは少なくとも３分、有利には少なくとも４分、更に有利には少なくとも５分、より有利には少なくとも６分にわたって添加し、好ましくはその添加時間が５０分、有利には少なくとも４０分、より有利には３０分、更に有利には２０分、特に１６分を超えないような造粒方法も、本発明の更に好ましい態様である。
混合粒子および造粒助剤を、最大で５分、有利には最大で３分、より有利には最大で２分、更に有利には最大で１分、特に最大で３０秒にわたって添加し、造粒するような造粒方法も、別の好ましい態様である。
本発明の更に好ましい態様では、追加の加工工程で、好ましくは流動層で、顆粒を乾燥および／または冷却し、有利には該加工工程の前または後に、粉剤をまぶす。
本発明の別の好ましい態様では、混合粒子は可能な限り均一な粒度を有し、付加粒子の粒度分布は、付加粒子のｄ50のｄ90に対する比が少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７５となる分布であり、ｄ50は中央値を表す。
好ましくは乾燥後、製造した顆粒を、大きすぎる粒子および微粉と規格内粒子とに分けるために篩い分けおよび／または選り分け、続いて、大きすぎる粒子および微粉を
ａ）粉砕加工に付し、粉砕後、これらの粒子が、導入粒子の粒径ｄ50の最大で１／１０である粒径ｄ50を示し、得られた粒子が好ましくは３〜５０μｍの粒径ｄ50を示すようにし、次いで
ｂ）これらの粒子を再び混合粒子としてミキサー／造粒機に移す、
本発明の方法は、本発明の更に好ましい態様を表す。
本発明の方法の原初の最終生成物は、規格内粒子、大きすぎる粒子および小さすぎる粒子（微粉）からなり、大きすぎる粒子および小さすぎる粒子の割合は無視できる。用語「規格内粒子」は、そのサイズまたは径が望ましい、製造顆粒の全てを意味する。このサイズ範囲は、消費者の要求を満たし、各用途の要求に従って選択され得る、特定範囲である。大きすぎる粒子は、対照的に粗すぎる、即ち大きすぎる、製造顆粒である。小さすぎる粒子（微粉）は、細かすぎる、即ち小さすぎる顆粒である。本発明の方法の原初の最終生成物において既に、大きすぎる粒子および小さすぎる粒子が微小な割合でしか存在しないことは、本発明の方法の利点である。
下記工程を含む本発明の方法は、本発明の更に好ましい態様である。
ａ）出発物質から、可能な限り均一な粒度を有する粒状物質（導入粒子）を、大きすぎる粒子および微粉から分けるために篩い分ける工程、
ｂ）任意に更なる成分を添加して、分けた大きすぎる粒子および微粉を粉砕し、導入粒子の粒径ｄ50の少なくとも１／１０またはそれ未満の粒径にし、「混合粒子」を得、これらが好ましくは３〜５０μｍの粒径ｄ50を示す工程、
ｃ）混合粒子および造粒助剤を添加して、導入粒子をミキサー／造粒機で造粒／凝集する工程、
ｄ）流動層で顆粒／凝集物を乾燥および／または冷却する工程、
ｅ）篩い分けおよび／または選り分けによって大きすぎる粒子および微粉から規格内粒子を分ける工程、
ｆ）大きすぎる粒子および微粉をミルに移し、これらの粒子を粉砕して導入粒子の粒径ｄ50の最大で１／１０の粒径にし、好ましくは３〜５０μｍの粒径ｄ50を得る工程、
ｇ）粉砕粒子を混合粒子としてミキサー／造粒機に戻す工程。
本発明の更なる対象物は、粒状洗剤および／または洗浄剤分野にとって特に重要である。
本発明の更に好ましい態様では、導入粒子、混合粒子および／または造粒助剤が、洗剤および／または洗浄剤分野の成分を含む。
導入粒子および／または混合粒子は、噴霧乾燥粉末生成物および／または非噴霧乾燥技術による（粗）生成物（即ち、直接噴霧乾燥生成物ではない生成物）、好ましくはドラム造粒機、プレート造粒機、混合造粒機および流動層造粒機での造粒によって得られたもの、或いはこれらから生じたもの、好適には同じ方法から得られたものであり、これもまた、本発明の更に好ましい態様である。
導入粒子および／または混合粒子は好ましくは、押出、特に好ましくは二軸押出機を用いて製造され得る。本発明では、対象粒子のための原料をまず混合し、次いで均一にし、押出機で可塑化する。例えば、ダイヘッド部で押出物をカットすることによって、予備成形粒子を得ることができる。本発明に適した押出法は、従来技術で既知である。
好ましくは所定の組成を有する導入粒子および／または混合粒子は、最も広い意味で極めてよく知られている方法によって製造することができる。即ち、粒子は、例えば必要に応じ、噴霧および続く乾式圧縮、造粒、噴霧凝集または押出によって得ることができる。
好ましくは、導入粒子および／または混合粒子を、本発明の方法の上流加工工程の１つによって球状にできる。特に、導入粒子および／または混合粒子を、「Spheronizer」、回転式ドラム、糖衣錠ドラムまたは糖衣錠プレートによって球状にする。
好ましい態様では、導入粒子および／または混合粒子は、「噴霧凝集法」に従って製造される粒子に関する。噴霧凝集法では、使用される粒子は、流動層で同時に凝集および乾燥される。非常に稠密かつ球状の粒子が、物質の同心多層塗布および粒子の移動によって得られる。これらの粒子は、本発明の方法で更に、非常に有利に加工され得る。
本発明の方法の別の好ましい態様では、（製造方法の最終生成物として）製造された被覆顆粒は、本質的に、少なくとも０．７７、好ましくは少なくとも０．７９、有利には少なくとも０．８１、更に有利には少なくとも０．８３、より有利には少なくとも０．８５、特に少なくとも０．８７の平均形状係数を示す。
本発明において用語「本質的に」は、特に、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より有利には少なくとも９５％の製造顆粒が、上記の形状係数を有することを意味すると理解される。製造顆粒は、好ましくは、規格内顆粒、大きすぎる顆粒および小さすぎる顆粒（微粉）の全てを言及する。大きすぎる顆粒および小さすぎる顆粒（微粉）の割合は、好ましくは無視される。
本発明の意味では、形状係数は、デジタル画像処理を用いた最新の粒子測定技術によって正確に測定され得る。Retsch Technology社製Camsizer(登録商標)システムまたはKemira Company製KeSizer(登録商標)を用いて行うことができるような典型的な粒子形状分析は、粒子またはバルク物質の光源による照射、記録、デジタル化およびコンピューターを用いた投影面としての粒子の計算を包含する。表面曲率は、光学的測定技術によって測定される。その方法では、測定部の影を測定し、対応する形状係数を計算するために使用する。形状係数は、例えば、Gordon Rittenhouseによるthe Journal of Sedimentary Petrology、第13巻、第2号、第79〜81頁の"A visual method of estimating two-dimensional sphericity"に記載されている原理に基づいて測定される。
この光学的分析法の測定限度は、１５μｍ〜９０ｍｍである。ｄ50およびｄ90の数値は、上記測定技術から得ることもできる。
本発明の更に好ましい態様は、（製造方法の最終生成物として）製造された顆粒が可能な限り均一な粒度分布で存在する、即ちｄ50のｄ90に対する比が可能な限り高い場合である。特に好ましい態様では、ｄ50のｄ90に対する比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、有利には少なくとも０．７５、更に有利には少なくとも０．８である。
好ましい態様は、より大きいおよび／またはより丸い顆粒を得るために、本発明の方法から得られる工程の第一最終生成物を造粒工程における導入粒子として再び使用する方法によって表される。
本発明の別の好ましい態様では、更なる安定化のために、製造された顆粒を、部分的または完全な、任意に多層であってよい、少なくとも部分的に水溶性のポリマー物質からなるシースで覆う。無機化合物も適当である。適当なポリマーおよび無機化合物は、一般に、従来技術から既知である。
本発明の別の好ましい態様では、本発明の方法は、少なくとも一部の、好ましくは全ての工程を、特に１５〜７５℃、好ましくは２０℃以上、有利には２５℃以上の範囲、特に２８〜４０℃の範囲の高温で行うことを特徴とする。造粒／凝集に非常に適した温度範囲は２５〜３５℃であり、粉砕工程には４０〜５０℃が適しており、これは、予熱空気を供給することによって達成される。
更に好ましい態様では、本発明の方法は、酵素を含まないことを特徴とする。本発明においてこれは、得られた顆粒／凝集物が、顆粒／凝集物全体に基づいて、３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、有利には２０重量％未満、更に有利には１５重量％未満、より有利には１０重量％未満、更に有利には５重量％未満の酵素を含むことを意味する。特に、本発明の方法は全く酵素を含まない、従って、得られた顆粒／凝集物が酵素を含まない、即ち、顆粒／凝集物全体に基づいて０重量％の酵素を含む。
本発明では、例えば保護するために、被覆顆粒を微粒子固体のシースで包囲する、即ち被覆顆粒に微粒子固体をまぶすことが更に有利である。これらの微粒子固体の選択は、顆粒の性質およびその最終用途によって決定される。従って、例えば、洗剤および／または洗浄剤産業の顆粒にとって粉剤が適しており、粉剤は、好ましくは、非常に細かく粉砕されたゼオライトおよび／またはシリカ、特に疎水性シリカからなる。
先に記載したように、本発明の方法は、適当な洗剤および／または洗浄剤を製造するのに極めて適している。
本発明の顆粒は、好ましくは、全ての通常成分または洗濯および／または洗浄工程に必要な成分を含むことができるので、このタイプの顆粒は、独立した完全調製された機能性洗剤および／または洗浄剤を既に意味する。従って、本発明で製造された洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒は、好ましくは、完全調製された洗剤および／または洗浄剤である。
しかしながら、本発明の顆粒が、１種または複数種の特定洗剤成分および／または洗浄剤成分しか含まない場合も好ましい。このような本発明に従って製造された顆粒は、独立した完全調製された機能性洗剤および／または洗浄剤ではなく、洗剤および／または洗浄剤の成分である。このような顆粒は、完全調製洗剤および／または洗浄剤の調製に必要な更なる通常成分と混合するために存在するであろう。好ましくはこのような場合、２種以上の本発明に従って製造された顆粒を一緒に混合して洗剤および／または洗浄剤を調製する。得られた完全調製洗剤および／または洗浄剤が、本発明に従って製造された顆粒のみからなる場合、様々な顆粒は好ましくは異なった色を有する。
本発明において、用語「洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒」は、完全調製された洗剤および／または洗浄剤、並びに洗剤成分および／または洗浄剤成分の両方を意味すると理解される。
本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒に含まれる成分は、好ましくは、界面活性剤、香料、着色剤、酵素、酵素安定剤、ビルダー、ｐＨ調整剤、漂白剤、漂白活性剤、汚れ遊離物質、蛍光増白剤、グレーイング阻害剤、崩壊助剤、通常成分および／またはこれらの混合物を含む群から選択される。また、本明細書に明記していないが当業者に既知である、他の洗剤成分および／または洗浄剤成分の全ては、本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒中、通常量で含まれ得る。
以下において、本発明に従った様々な特に適した洗剤成分および／または洗浄剤成分を、より詳細に記載する。これらの成分は、完全調製された洗剤および／または洗浄剤を得るために必要である限り、洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒に、および／または洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒に任意に混合され得る適当な混合物に、それ自体含まれ得る。
アニオン性、カチオン性、両性および／または非イオン性界面活性剤を、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造に界面活性剤として使用できる。
例えば、スルホネート型およびスルフェート型のアニオン性界面活性剤を使用できる。適当なスルホネート型界面活性剤は、有利には、Ｃ9〜13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、即ち、アルケンおよびヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、並びにジスルホネートであり、これらは、例えば末端または内部二重結合を有するＣ12〜18モノオレフィンを、三酸化硫黄ガスでスルホン化し、続いてスルホン化生成物をアルカリまたは酸加水分解することによって得られる。Ｃ12〜18アルカンを、例えば、スルホ塩素化またはスルホ酸化し、続いて加水分解または中和することによって得られるアルカンスルホネートも適している。同様に、α-スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例えば、水素化ココ酸、パームナッツ酸または獣脂酸のα-スルホン化メチルエステルも同様に適している。不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸のスルホン化生成物も、少量、好ましくは２〜３重量％を超えない量では適当である。エステル基に４個以下の炭素原子を含有するアルキル鎖を有するα-スルホ脂肪酸アルキルエステルは特に好ましく、その例は、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルである。α-スルホ脂肪酸のメチルエステル（ＭＥＳ）およびそれらの鹸化二塩も、特に有利に使用される。
更に適当なアニオン性界面活性剤は、硫酸化グリセリン脂肪酸エステルである。グリセリン脂肪酸エステルは、モノグリセリンを１〜３ｍｏｌの脂肪酸でエステル化するか、またはトリグリセリドを０．３〜２ｍｏｌのグリセリンでエステル交換することによって得られる、モノ-、ジ-およびトリエステルおよびこれらの混合物を含む。この場合、好ましい硫酸化グリセリン脂肪酸エステルは、６〜２２個の炭素原子を有する飽和脂肪酸、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはベヘン酸の硫酸化生成物である。
好ましいアルキル（アルケニル）スルフェートは、Ｃ12〜Ｃ18脂肪アルコール、例えば、ココナッツバターアルコール、獣脂アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールまたはステアリルアルコール、或いはＣ10〜Ｃ20オキソアルコールから誘導された硫酸半エステル、並びにこれらの鎖長の２級アルコールの硫酸半エステルの、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。また、石油化学に基づいて生成される合成直鎖アルキル基を含有し、脂肪化学原料に基づく適当な化合物に類似した分解挙動を示す、上記鎖長のアルキル（アルケニル）スルフェートも好ましい。
アミノ酸の脂肪酸誘導体、例えばＮ-メチルタウリン（タウリド）および／またはＮ-メチルグリシンも、更なるアニオン性界面活性剤として考えられる。サルコシドまたはサルコシネート並びに高級かつ場合によりモノまたはポリ不飽和である脂肪酸のサルコシネートの全て、例えばオレイルサルコシネートが特に適している。
更なるアニオン性界面活性剤として、特に石鹸を考慮できる。飽和脂肪酸石鹸が適しており、その例は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化エルカ酸およびベヘン酸の塩、並びに、特に天然脂肪酸、例えばココナッツ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸または獣脂脂肪酸から誘導される石鹸混合物である。
石鹸を含むアニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の状態で、或いは有機塩基、例えば、モノ-、ジ-またはトリエタノールアミンの可溶性塩として、存在することができる。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、それらのナトリウム塩またはカリウム塩、特にナトリウム塩の状態で存在する。
アニオン性界面活性剤は、本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒に、好ましくは１〜３０重量％、特に５〜２５重量％の量で含まれ得る。
アルキル鎖に１〜４個の炭素原子を好ましくは有する、アルコキシル化、好適にはエトキシル化またはエトキシル化およびプロポキシル化脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステルも使用され得る。平均で３〜１５ＥＯ、特に平均で５〜１２ＥＯを有するＣ12〜Ｃ18脂肪酸メチルエステルが好ましい。とりわけ、１０〜１２ＥＯ含有Ｃ12〜Ｃ18脂肪酸メチルエステルを界面活性剤として使用できる。
本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造に使用され得る非イオン性界面活性剤の他の種類は、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）である。適当なアルキルポリグリコシドは、一般式ＲＯ(Ｇ)z［式中、Ｒは、８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する、直鎖または分枝、特に２-メチル分枝の飽和または不飽和脂肪族基であり、Ｇは、５または６個の炭素原子を有するグリコース単位、好ましくはグルコースを表す。］を満たす。ここで、グリコシド化度ｚは、１．０〜４．０、好ましくは１．０〜２．０、特に１．１〜１．４である。
アミンオキシド型の非イオン性界面活性剤、例えば、Ｎ-ココアルキル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミンオキシドおよびＮ-獣脂アルキル-Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミドも、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造に適当であり得る。
本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造のための更なる界面活性剤として、ジェミニ型界面活性剤も考慮できる。一般的に言えば、このような化合物は、１分子あたり２個の親水基および２個の疎水基を有する化合物を意味すると理解される。一般に、これらの基は「スペーサー」によって互いに隔てられている。このスペーサーは、通常、親水基が適当に分離されるように十分長い炭素鎖であるので、親水基は、相互に独立に作用することができる。これらのタイプの界面活性剤は、一般に、極めて低い臨界ミセル濃度および水の表面張力の著しい低下能力を特徴とする。しかしながら、用語「ジェミニ型界面活性剤」は、例外的な事例では、二量体界面活性剤のみならず三量体界面活性剤を示す。
本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒のためのジェミニ型界面活性剤は、例えば、スルホン化ヒドロキシ混合エーテルまたは二量体アルコールビス-および三量体アルコールトリス-スルフェート並びに-エーテルスルフェートである。末端基ブロックト二量体および三量体混合エーテルは、特に、その二官能性および多官能性を特徴とする。例えば、上記の末端基ブロックト界面活性剤は、良好な湿潤性を有し、従って低発泡性であるので、自動洗濯および／または洗浄法での使用に特に適当である。
本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒は、ビルダーとして、洗剤および／または洗浄剤、特に洗剤に一般に使用されているビルダーの全て、即ち、特にゼオライト、ケイ酸塩、炭酸塩、ソーダ、有機共ビルダーおよびリン酸塩を含むことができる。布地上への粒状残留物を回避するために、完全水溶性のビルダー、例えばソーダなどを使用することが特に有利である。
適当な結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、一般式ＮａＭＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏ［式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数であり、好ましいｘの値は２、３または４である。］に相当する。与えられた式の好ましい結晶性層状ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムであり、ｘが２または３の値をとるケイ酸塩である。β-およびδ-二ケイ酸ナトリウムＮａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｙＨ2Ｏの両方が特に好ましい。
他の有用なビルダーは、１：２〜１：３．３、好ましくは１：２〜１：２．８、特に１：２〜１：２．６の組成比（Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2比）を有する非晶質ケイ酸ナトリウムである。非晶質ケイ酸塩が特に好ましい。
適当な微細結晶質の結合水含有合成ゼオライトでは、ゼオライトＡおよび／またはＰが好ましい。特に好ましいゼオライトＰは、ゼオライトＭＡＰ（登録商標）（Crosfield社の市販品）である。しかしながら、ゼオライトＸ、並びにゼオライトＡ、Ｘ、Ｙおよび／またはＰの混合物も適当である。商業的に入手でき、本発明において好ましく使用されるものは、例えば、ゼオライトＸとゼオライトＡの共結晶（ゼオライトＸが約８０重量％）であり、これは、CONDEA Augusta S.p.A.によってVEGOBOND AX（登録商標）の商品名で市販されており、式：
nNa2O・(1-n)K2O・Al2O3・(2〜2.5)SiO2・(3.5〜5.5)H2O
によって表すことができる。
適当なゼオライトは、１０μｍ未満の平均粒度（Coulter Counter Methodにより測定したマイクロ体積分布）を有し、好ましくは１８〜２２重量％、より好ましくは２０〜２２重量％の結合水を含む。
好ましい態様では、本発明に従って製造できる顆粒中のゼオライト含有量は、無水活性物質に各々基づいて、６０重量％まで、有利には４０重量％まで、より有利には３０重量％までであり得、最大で１５重量％、好ましくは最大で１２重量％、特に１０重量％、例えば１〜８重量％または０〜５重量％含まれる場合がより有利であり得る。特に好ましい態様では、本発明に従って製造できる顆粒はゼオライトを含まない。
生態学的理由から使用を避ける必要がなければ、一般に知られているリン酸塩を、当然、ビルダーとして使用することもできる。オルトリン酸、ピロリン酸および特にトリポリリン酸のナトリウム塩が、特に適当である。好ましくは本発明の顆粒は、ゼオライトを含まないだけでなく、リン酸塩も含まない。従って、リン酸塩含有量は、有利には最大で１５重量％、好ましくは最大で１２重量％、特に最大で１０重量％、例えば１〜８重量％または０〜５重量％である。極めて特に好ましい顆粒は、ゼオライトもリン酸塩も含まない。
本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒に含まれ得る有機共ビルダーは、特に、ポリカルボキシレートまたはポリカルボン酸、重合体ポリカルボキシレート、アスパラギン酸、ポリアセタール、デキストリン、他の有機共ビルダー（下記参照）およびホスホネートを包含する。これらの種類の物質を以下に示す。
有用な有機ビルダーは、例えば、ナトリウム塩状で使用できるポリカルボン酸であり、本発明において、ポリカルボン酸は、２個以上の酸官能基を有するカルボン酸であると理解される。これらは例えば、その使用が生物学的に危険でない限り、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）およびこれらの混合物を包含する。好ましい塩は、ポリカルボン酸、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸およびこれらの混合物の塩である。
酸自体を使用することもできる。そのビルダー効果に加えて、酸は典型的に、酸性化成分の特性を有するので、比較的低い穏やかなｐＨを確立するために洗剤および洗浄剤に添加される。これに関して、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸およびこれらの混合物が特に記載される。
他の適当なビルダーは、重合体ポリカルボキシレート、例えばポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩であり、これらは例えば５００〜７０,０００ｇ／ｍｏｌの相対分子量を有する。
重合体ポリカルボキシレートについてここで記載する分子量は、特定の酸状態の重量平均分子量Ｍwであり、基本的に、ＵＶ検知器を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。測定は、外部ポリアクリル酸標準に対して行われ、対象のポリマーとの構造類似性によって実際の分子量が得られる。これらの値は、しばしば、標準としてポリスチレンスルホン酸を用いた分子量から著しく逸れる。一般に、ポリスチレンスルホン酸に対して測定した分子量が、本明細書に記載する分子量より著しく大きい。適当なポリマーは、特に、２,０００〜２０,０００ｇ／ｍｏｌの分子量を好ましくは有する、ポリアクリレートである。この群の中では、その優れた溶解性故に、２,０００〜１０,０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３,０００〜５,０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する短鎖ポリアクリレートが同様に好ましい。
更に適当な共重合体ポリカルボキシレートは、特にアクリル酸とメタクリル酸との、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸との共重合体ポリカルボキシレートである。特に適当な共重合体は、５０〜９０重量％のアクリル酸と５０〜１０重量％のマレイン酸を含む、アクリル酸とマレイン酸との共重合体であることが見出された。その相対分子量は、遊離酸に基づいて、一般に、２,０００〜７０,０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０,０００〜５０,０００ｇ／ｍｏｌ、特に３０,０００〜４０,０００ｇ／ｍｏｌである。
３つ以上の異なったモノマー単位を含む生物分解性ポリマーも特に好ましく、その例は、モノマーとして、アクリル酸塩およびマレイン酸塩並びにビニルアルコールまたはビニルアルコール誘導体を含むポリマー、或いはモノマーとして、アクリル酸塩および２-アルキルアリルスルホン酸塩並びに糖誘導体を含むポリマーである。
他の好ましいコポリマーは、モノマーとして、好ましくはアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩、或いはアクロレインおよび酢酸ビニルを含むコポリマーである。
同様に、他の好ましいビルダーは、重合体アミノジカルボン酸、その塩またはその前駆体物質である。共ビルダー特性に加えて漂白剤安定化作用もある程度有する、ポリアスパラギン酸またはその塩および誘導体が特に好ましい。
更に好ましいビルダーは、ジアルデヒドと、５〜７個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールカルボン酸との反応によって得られる、ポリアセタールである。好ましいポリアセタールは、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびそれらの混合物のようなジアルデヒド、並びにグルコン酸および／またはグルコヘプトン酸のようなポリカルボン酸から得られる。
更に適当な有機ビルダーは、デキストリン、例えば、デンプンの部分加水分解によって得られる炭水化物のオリゴマーまたはポリマーである。加水分解は典型的な方法、例えば酸触媒法または酵素触媒法を用いて行い得る。加水分解生成物は、好ましくは４００〜５００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する。ブドウ糖当量（ＤＥ）が０．５〜４０、好ましくは２〜３０の範囲である多糖類が好ましい。ＤＥは、ＤＥが１００であるブドウ糖と比較した多糖類の還元効果の通常の尺度である。ＤＥが３〜２０のマルトデキストリン、ＤＥが２０〜３７の乾燥グルコースシロップ、２,０００〜３０,０００ｇ／ｍｏｌの比較的高い分子量を有するいわゆる黄色デキストリンおよび白色デキストリンのいずれも使用できる。
このようなデキストリンの酸化誘導体は、糖類環の少なくとも１個のアルコール基を酸化し、カルボン酸基を与える酸化剤との反応生成物である。糖環のＣ6上が酸化された生成物が、特に有利であり得る。
好ましいデキストリンは、英国特許出願第94 19 091号に記載されている。このようなデキストリンの酸化誘導体は、少なくとも１個の糖環のアルコール基をカルボン酸基に酸化できる酸化剤との反応性生成物に関する。このタイプの酸化デキストリンおよびその製造方法は既知である。糖環のＣ６において酸化された生成物が、特に有利であり得る。
オキシジスクシネートおよび他のジスクシネート誘導体、好ましくはエチレンジアミンジスクシネートは、更に適当な共ビルダーである。エチレンジアミン-Ｎ,Ｎ'-ジスクシネート（ＥＤＤＳ）が、好ましくは、そのナトリウム塩またはマグネシウム塩として使用される。これについては、グリセリンジスクシネートおよびグリセリントリスクシネートも好ましく、例えば米国特許第4 524 009号および同第4 639 325号に記載されている。
他の有用な有機共ビルダーは、例えば、任意にラクトン状で存在してもよく、少なくとも４個の炭素原子および少なくとも１個のヒドロキシル基並びに最大で２個の酸基を有する、アセチル化ヒドロキシカルボン酸およびその塩である。これらのタイプの共ビルダーは既知である。
ホスホネートは、共ビルダー特性を有する更なる種類の物質を表す。特にこれらは、ヒドロキシアルカンホスホネートまたはアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートの中で、１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホネート（ＨＥＤＰ）が共ビルダーとして特に重要である。これは通常、ナトリウム塩、中性で反応する２ナトリウム塩、およびアルカリ性（ｐＨ９）で反応する４ナトリウム塩として添加される。エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）およびこれらの高級同族体が、好ましくは、アミノアルカンホスホネートとして選択される。これらは好ましくは、ＥＤＴＭＰの中性反応ナトリウム塩、例えば６ナトリウム塩として、またはＤＴＰＭＰの７ナトリウム塩および８ナトリウム塩として添加される。ホスホネートのうち、ＨＥＤＰがビルダーとして好ましく使用される。アミノアルカンホスホネートは更に、重金属を錯化する著しい能力を有する。従って、特に洗剤および／または洗浄剤が漂白剤も含む場合、アミノアルカンホスホネート、とりわけＤＴＰＭＰ、或いは上記ホスホネートの混合物を顆粒製造に使用することが好ましい。
また、アルカリ土類金属イオンと錯体を形成できる如何なる化合物も共ビルダーとして使用できる。
本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造に更に適当なビルダーは、カルボキシル基含有ポリグルコサンの酸化生成物および／またはその水溶性塩である。酸化オリゴ糖類も適している。
本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造に更に好ましいビルダーは、ジアルデヒドと、５〜７個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールカルボン酸との反応によって得られる、ポリアセタールである。好ましいポリアセタールは、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびそれらの混合物のようなジアルデヒド、並びにグルコン酸および／またはグルコヘプトン酸のようなポリカルボン酸から得られる。
本発明に従って製造できる顆粒はまた、洗剤および／または洗浄剤、特に洗剤のｐＨを低下させるために、酸性塩または弱アルカリ性塩を含むことができる。同時にビルダーとしても使用される重硫酸塩および／または重炭酸塩または有機ポリカルボン酸は好ましい酸性化成分である。クエン酸の添加が特に好ましい。
本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒はまた、漂白剤を含むことができる。漂白剤として作用し、水中にＨ2Ｏ2を遊離させる化合物のうち、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。使用できる更なる漂白剤の例は、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロホスフェート、シトレートペルヒドレート、およびＨ2Ｏ2-遊離過酸塩または過酸、例えば、過安息香酸塩、ペルオキシフタル酸塩、ジペルオキシアゼライン酸、フタロイミノ過酸またはジペルオキシドデカン二酸である。
有機漂白剤の群から選択される漂白剤も、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造に使用できる。一般的な有機漂白剤は、ジアシルペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシドである。更なる一般的な有機漂白剤はペルオキシ酸であり、アルキルペルオキシ酸およびアリールペルオキシ酸を例として記載することができる。
本発明の顆粒の製造に使用できる好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸およびその環置換誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸、ペルオキシ-α-ナフトエ酸およびモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族または置換脂肪族ペルオキシ酸、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε-フタルイミドペルオキシカプロン酸（フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ））、ｏ-カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ-ノネニルアミドペルアジピン酸およびＮ-ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族および芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１,１２-ジペルオキシカルボン酸、１,９-ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２-デシルジペルオキシブタン-１,４-二酸、Ｎ,Ｎ-テレフタロイル-ジ(６-アミノペルカプロン酸)である。
塩素または臭素放出物質も、漂白剤として、本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒に配合することができる。適当な塩素または臭素放出物質は、例えば、複素環式Ｎ-ブロマミドおよびＮ-クロラミド、例えばトリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸および／またはジクロロイソシアヌル酸（ＤＩＣＡ）および／またはそれらのカチオン（例えばカリウムおよびナトリウム）含有塩を包含する。１,３-ジクロロ-５,５-ジメチルヒダントインのようなヒダントイン化合物も適当である。
漂白剤含有量は、本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の配合物全体に基づいて、好ましくは０〜２５重量％、特に１〜２０重量％であり得る。
６０℃以下の温度での洗濯または洗浄時に改善された漂白作用を実現するために、漂白活性剤が含まれ得る。本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造に使用できる漂白活性剤は、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、および／または任意に置換されていてよい過安息香酸を生じる化合物である。上記の数の炭素原子を含むＯ-アシル基および／またはＮ-アシル基、および／または任意に置換されていてよいベンゾイル基を有する物質が適している。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１,５-ジアセチル-２,４-ジオキソヘキサヒドロ-１,３,５-トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ-アシルイミド、特にＮ-ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ-ノナノイルオキシベンゼンスルホネートまたはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ-ＮＯＢＳまたはイソ-ＮＯＢＳ）、カルボン酸無水物、特にフタル酸無水物、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび２,５-ジアセトキシ-２,５-ジヒドロフランが好ましい。
従来の漂白活性剤に加えてまたは代えて、いわゆる漂白触媒も、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造のために配合してよい。これらの物質は、漂白促進遷移金属塩または遷移金属錯体、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウムまたはモリブデンのサレン錯体またはカルボニル錯体である。窒素含有三脚型配位子によるマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウムおよび銅の錯体、並びにコバルト、鉄、銅およびルテニウムのアミン錯体も、漂白触媒として使用してよい。
エノールエステル、アセチル化ソルビトールおよびマンニトールまたはそれらの混合物（ＳＯＲＭＡＮ）、アシル化糖誘導体、特に、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、アシル化され、任意にＮ-アルキル化されていてもよいグルカミンおよびグルコノラクトン、および／またはＮ-アシル化ラクタム、例えば、Ｎ-ベンゾイルカプロラクタムも、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造のための漂白活性剤として使用できる。既知の親水性置換アシルアセタールおよびアシルラクタムも、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造に好ましく使用される。従来の漂白活性剤の組合せも、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造に使用できる。
特に自動洗濯工程で使用する場合、通常の抑泡剤を洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒に添加することが有利である。適当な抑泡剤は、例えば、天然または合成起源の石鹸を包含し、これはＣ18〜Ｃ24脂肪酸を高含有する。適当な非界面活性型抑泡剤は、例えば、オルガノポリシロキサン、およびそれと任意にシラン化されていてよい超微粒シリカとの混合物、パラフィン、ワックス、微晶質ワックス、およびそれらとシラン化シリカとの混合物、またはビス-ステアリルエチレンジアミドである。
洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造のため、適した酵素は、特に、ヒドロラーゼ、例えばプロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼまたは脂肪分解酵素、アミラーゼ、グリコシルヒドロラーゼおよびこれらの混合物から選ばれる酵素である。これらのヒドロラーゼの全ては、タンパク質、脂肪またはデンプン汚れのような汚れの除去に寄与する。
酸化還元酵素も漂白剤に使用できる。細菌種または真菌、例えばbacillus subtilis、bacillus licheniformis、streptomyceus griseus、coprinus cinereusおよびhumicola insolensから得られる酵素、並びにこれらの遺伝子組み換え変異体由来の酵素活性物質が、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造に特に適している。サブチリシン型プロテアーゼ、特にbacillus lentusから得られるプロテアーゼが好ましい。下記例のような酵素の混合物は特に重要である：プロテアーゼとアミラーゼの混合物、プロテアーゼとリパーゼまたは脂肪分解酵素の混合物、プロテアーゼとセルラーゼの混合物、セルラーゼとリパーゼまたは脂肪分解酵素の混合物、プロテアーゼとリパーゼまたは脂肪分解酵素の混合物、しかしながら、特に、プロテアーゼおよび／またはリパーゼ含有混合物、或いは脂肪分解酵素との混合物。このような脂肪分解酵素の例は、既知のクチナーゼである。ある場合には、ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼが適当であることもわかった。適当なアミラーゼは、特に、α-アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼおよびペクチナーゼを含む。オキシリダクターゼも適当である。
上記酵素に加えて、セルラーゼも、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造のために考慮され得る。セルラーゼおよび他のグリコシルヒドロラーゼは、布地の柔軟性の増加、並びにピリングおよびマイクロフィブリルの除去による保色性に寄与できる。好ましいセルラーゼは、セロビオヒドロラーゼ、エンドグルカナーゼ、およびセロビアーゼとしても知られているβ-グルコシダーゼ、またはこれらの混合物である。種々のセルラーゼ種は、それらのＣＭＣアーゼ活性およびアビセラーゼ活性が異なるので、セルラーゼの管理された混合によって所望の活性を調整することができる。
酵素、酵素混合物または酵素顆粒の含有量は、例えば、洗剤配合物および／または洗浄剤配合物に基づいて、約０．１〜５重量％であり得、好ましくは０．５〜約４．５重量％である。
ホスホン酸塩に加えて、本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒は、追加の酵素安定剤を含むことができる。例えば、洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒は、ギ酸ナトリウムを含んでもよい。可溶性カルシウム塩で安定化され、酵素に基づいて好ましくは約１．２重量％のカルシウム含有量を有するプロテアーゼを添加してもよい。カルシウム塩に加えて、ナトリウム塩も安定剤として作用する。しかしながら、ホウ素化合物の添加も特に有利であり、その例は、ホウ酸、ホウ素酸化物、ホウ砂および他のアルカリ金属ホウ酸塩、例えば正ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）およびピロホウ酸（四ホウ酸、Ｈ2Ｂ4Ｏ7）の塩である。
洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒は、グレーイング阻害剤を含んでもよい。グレーイング阻害剤は、繊維から除去された汚れを洗濯液中に懸濁したままにする機能を有し、それによって、汚れの再付着を防ぐ。グレーイング阻害剤には、多くの場合有機性の水溶性コロイドが適当であり、その例は、重合体カルボン酸の水溶性塩、糊、ゼラチン、或いはデンプンまたはセルロースのエーテルカルボン酸塩またはエーテルスルホン酸塩、或いはセルロースまたはデンプンの酸性硫酸エステル塩である。水溶性酸性基含有ポリアミドも、この目的のために適当である。更に、可溶性デンプン調剤など、例えば、分解デンプン、アルデヒドデンプンなども、上記デンプン生成物として使用できる。ポリビニルピロリドンも使用できる。しかしながら、カルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースのようなセルロースエーテル類、およびメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースのような混合エーテル類、およびこれらの混合物、並びにポリビニルピロリドンが、本発明の洗剤顆粒および洗浄剤顆粒に好ましく使用される。
また、洗濯時、布地からの油および脂肪除去に積極的に作用する汚れ遊離物質（いわゆる防汚剤）を、洗剤顆粒および洗浄剤顆粒の製造に使用することもできる。布地が汚れており、該油または脂肪除去成分を含む本発明の洗剤で既に何回も洗濯されたことがある場合、この効果は特に著しい。好ましい油および脂肪除去成分は、例えば、非イオン性セルロースエーテル、例えばメチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース（非イオン性セルロースエーテルに各々基づいて、１５〜３０重量％のメトキシ基および１〜１５重量％のヒドロキシプロポキシ基を含有する）、並びにフタル酸および／またはテレフタル酸またはそれらの従来技術から既知の誘導体のポリマー、特にエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレングリコールテレフタレートまたはそれらのアニオン性および／または非イオン性変性誘導体のポリマーを包含する。
「漂白剤」としても知られているこれらの物質を、洗剤顆粒および洗浄剤顆粒の製造に使用できる。蛍光増白剤は、太陽光の非可視紫外線の一部をより長波長の青色光に転化する有機染料である。この青色光の放射が、布地から反射した光の不足を補うので、蛍光増白剤で処理した布地は、より白く明るく見える。蛍光増白剤の活性メカニズムは、繊維への蛍光増白剤の吸収を仮定しているので、着色された繊維に従って、例えば綿、ポリアミド繊維またはポリエステル繊維用の蛍光増白剤に区別される。洗剤顆粒および洗浄剤顆粒の製造に適した市販蛍光増白剤を、本質的に５つの構造上の群、即ち、スチルベン、ジフェニルスチルベン、クマリン−キノリン、ジフェニルピラゾリン、およびベンゾキサゾールまたはベンズイミダゾールと共役系との組合せの群に分類できる。確立された蛍光増白剤の概説は、例えば、G. Jakobi, A.Loehr "Detergents and Textile Washing", VCH-Verlag, ワインハイム、1987年、第94〜100頁に見ることができる。適当な蛍光増白剤は、例えば、４,４'-ビス[(４-アニリノ-６-モルホリノ-ｓ-トリアジン-２-イル)アミノ]スチルベン-２,２'-ジスルホン酸の塩、またはモルホリノ基の代わりにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または２-メトキシエチルアミノ基を有する類似構造化合物である。置換ジフェニルスチリル型の蛍光増白剤も存在でき、その例は、４,４'-ビス(２-スルホスチリル)ジフェニル、４,４'-ビス(４-クロロ-３-スルホスチリル)ジフェニルまたは４-(４-クロロスチリル)-４'-(２-スルホスチリル)ジフェニルの、アルカリ金属塩である。上記蛍光増白剤の混合物も使用できる。
得られる顆粒の審美的印象を改善するため、そして消費者に望ましい洗浄特性だけでなく、視覚的および知覚的に典型的でありかつ間違えようのない洗剤および／または洗浄剤を提供するため、本発明に従って製造できる洗剤顆粒および洗浄剤顆粒に香料を添加してもよい。適当な香油または香料は、個々の芳香化合物を包含し、その例は、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素型の合成物である。エステル型の芳香化合物は、例えば、ベンジルアセテート、フェノキシエチルイソブチレート、ｐ-ｔ-ブチルシクロヘキシルアセテート、リナリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルアセテート、リナリルベンゾエート、ベンジルホルメート、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチラリルプロピオネートおよびベンジルサリチレートである。エーテルは、例えばベンジルエチルエーテルであり；アルデヒドは、例えば、８〜１８個の炭素原子を含む直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアールおよびブルゲオナールを含み；ケトンは、例えば、イオノン類、α-イソメチルイオノン、およびメチルセドリルケトンを含み；アルコールは、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールを含み；炭化水素は、とりわけリモネンおよびピネンのようなテルペン類を含む。しかしながら、共同で快い香を発する種々の香料化合物の混合物を、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造に好ましくは使用する。
このような香油は、例えば植物種源から得られるような天然芳香物質混合物、例えばパイン油、シトラス油、ジャスミン油、パチョリ油、ローズ油またはイランイラン油も包含する。同様に適当なのは、ムスカテル油、セージ油、カモミール油、丁子油、メリッサ油、ミント油、シナモン葉油、ライム花油、杜松子油、ベチベル油、乳香油、ガルバヌム油、ラブダヌム油、オレンジ花油、ネロリ油、オレンジピール油およびビャクダン油である。
例えばタブレット状である、本発明に従って製造できる洗剤顆粒および洗浄剤顆粒の崩壊を容易にするため、崩壊助剤、いわゆるタブレット崩壊剤を配合して、崩壊時間を短縮することができる。タブレット崩壊剤または崩壊促進剤は、一般に、水または胃液中でのタブレットの迅速な崩壊および吸収可能な状態での医薬の放出を確実にする助剤を意味すると理解される。
その作用により「崩壊剤」としても知られているこれらの物質は、水との接触時に体積を増す。そのため、まず、それ自体の体積が増し（膨潤）、続いて気体放出により圧力が生じ得、タブレットをより小さい粒子に崩壊させる。よく知られている崩壊剤は、例えば、カーボネート／クエン酸系であるが、他の有機酸を使用することもできる。膨潤崩壊助剤は、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のような合成ポリマー、または天然ポリマーおよび変性天然物質、例えばセルロースおよびデンプン並びにそれらの誘導体、アルギネートまたはカゼイン誘導体である。
通常の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒は、有利には、洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の重量に各々基づいて、０．５〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％、特に４〜６重量％の１種以上の崩壊助剤を含む。
本発明において、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒を製造するのに適した好ましい崩壊助剤は、セルロース系のものである。純粋なセルロースは、形式的な実験式(Ｃ6Ｈ10Ｏ5)nを有し、形式上、セロビオースのβ-１,４-ポリアセタールであり、言い換えると２分子のグルコースからなる。これに関して、適当なセルロースは、約５００〜５,０００グルコース単位からなり、従って、５０,０００〜５００,０００の平均分子量を有する。本発明では、ポリマー類似反応によってセルロースから得られるセルロース誘導体を、セルロース系崩壊剤として使用することもできる。これらの化学修飾セルロースは、例えば、ヒドロキシ水素原子が置換される、エステル化またはエーテル化反応の生成物を包含する。しかしながら、ヒドロキシル基が酸素原子によって結合されていない官能基に置換されたセルロースを、セルロース誘導体として使用することもできる。セルロース誘導体の群は、例えば、アルカリ金属セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロースエステルおよびエーテル並びにアミノセルロースを包含する。上記セルロース誘導体は、好ましくは、セルロース系崩壊剤として、単独ではなくセルロースとの混合物として使用される。このような混合物におけるセルロース誘導体の含有量は、セルロース系崩壊剤に基づいて５０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満である。本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造に使用される特に好ましいセルロース系崩壊剤は、セルロース誘導体を含まない純粋なセルロールである。
微晶質セルロースは、本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造に使用できる更なるセルロース系崩壊剤である。微晶質セルロースは、セルロースの無定形領域（全セルロース質量の約３０％）のみを攻撃して完全に分解し、結晶領域（全セルロース質量の約７０％）はそのままにしておく条件の下、セルロースを部分加水分解することによって得られる。
本発明に従って製造できる洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の審美的印象を改善するために、洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒を、適当な着色剤で着色できる。蛍光増白剤含有相が、好ましくは、着色剤の全量を含む。当業者にとってその選択は難しくないが、好ましい着色剤は、貯蔵安定性が高く、洗剤および／または洗浄剤の他成分または光に影響されず、処理する布地繊維に対する明らかな直接性を有さず、従って該布地繊維を着色しない。
本発明の洗剤および／または洗浄剤の製造のためには、洗濯工程で酸化的に破壊され得る染料の全て、およびそれらと適当な青色着色剤「青色トーナー」との混合物が好ましい。本発明の洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒の製造のためには、室温で水または液状有機物質に可溶な染料を使用することが有利であることも分かっている。アニオン性染料、例えばアニオン性ニトロソ染料が適当である。可能な染料は、例えば、ルートウィヒスハーフェン在BASFからBasacid(登録商標)Gruenとして市販されているNaphtholgruen（色指数（CI）パート１：Acid Green 1、パート２：10020）、およびそれと適当な青色着色剤との混合物である。使用できる更なる染料は、Pigmosol(登録商標)Blau 6900（CI 74160）、Pigmosol(登録商標)Gruen 8730（CI 74260）、Basonyl(登録商標)Rot 545 FL（CI 45170）、Sandolan(登録商標)Rhodamin EB400（CI 45100）、Basacid(登録商標)Gelb 094（CI 47005）、Sicovit(登録商標)Patentblau 85 E 131（CI 42051）、Acid Blue 183（CAS 12217-22-0、CI Acidblue 183）、Pigment Blue 15（CI 74160）、Supranol(登録商標)Blau GLW（CAS 12219-32-8、CI Acidblue 221）、Nylosan(登録商標)Gelb N-7GL SGR（CAS 61814-57-1、CI Acidyellow 218）および／またはSandolan(登録商標)Blau（CI Acid Blue 182、CAS 12219-26-0）である。
染料を選択する際、染料が布地表面、特にここでは合成繊維に対する親和力が強すぎないことに、注意しなければならない。同時に、適当な着色剤を選択する際は、酸化に対する着色剤の個々の安定性も考慮しなければならない。一般に、水不溶性着色剤は、水溶性着色剤より酸化に対して安定である。洗剤顆粒または洗浄剤顆粒中の着色剤の濃度は、その溶解性、従ってその酸化傾向に応じて変化する。易水溶性の着色剤、例えば上記のBasacid(登録商標)GreenまたはSandolan(登録商標)Blueなどについて、着色剤含有量は、一般に、洗剤顆粒および／または洗浄剤顆粒全体に各々基づいて、数１０-2〜１０-3重量％の範囲で選択される。一方、難水溶性であるがその光沢故に特に好ましい顔料染料、例えば上記のPigmosol(登録商標)染料について、洗剤または洗浄剤配合物中の適当な濃度は、一般に、洗剤および／または洗浄剤全体に基づいて、数１０-3〜１０-4重量％である。
下記実施例は、本発明を例示するためであり、何らかの制限を加えるものとして考慮すべきではない。
Ａ）洗剤成分および洗浄剤成分からの被覆コア−シェル集合体の製造
コア物質を得るため、アルキルベンゼンスルホネートをアニオン性界面活性剤として含むゼオライト含有噴霧乾燥粉末を、２段篩で０．６〜１．４４ｍｍ（ｄ50＝０．７７ｍｍ）の粒度に篩い分けた。大きすぎる粒子および小さすぎる粒子を、流動層ミルを用いて、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ＴＡＥＤおよび抑泡剤濃縮物と一緒に粉砕し、９μｍの平均粒度ｄ50にした。コア物質および粉砕混合物を回分式Loedigeミキサーに導入した。混合物は、フルード数６．５ですき刃ミキサー要素を通過した。微粒子は、造粒液を添加しながらコア物質に付着させた。濃縮Sokalan（マレイン酸−アクリル酸コポリマー（３０：７０）のナトリウム塩）の２５％水溶液を造粒液として用いた。実際の凝集には、約１０〜４０秒間しか要さなかった。次いで、ポリマー溶液から水を再び流動層を用いて除去した。続いて、乾燥粉末を０．６〜１．４ｍｍ（ｄ50＝１．０２ｍｍ；ｄ90＝１．３２ｍｍ；形状係数＝Ｑ３＝０．８７）に篩い分けた。大きすぎる粒子および小さすぎる粒子を、ミルで約１０μｍまで粉砕し、再び造粒機に移した。規格内粒子を仕上げミキサーに移し、そして、非イオン性界面活性剤／蛍光増白剤／香料の混合物で被覆した。
このようにしてコア−シェル集合体が得られた。次いで、該被覆コア−シェル集合体を、被覆酵素含有粒子（約０．９ｍｍの均一な粒度ｄ50）および被覆過炭酸塩含有粒子（約１．０ｍｍの均一な粒度ｄ50）と混合して洗剤を調製した。
市販品と比較した利点：
本発明の被覆コア−シェル集合体は、ほとんど全ての成分が各コアに見られるので分離されない。本発明の範囲において、被覆コア−シェル集合体はダストフリーであり、摩耗に対して安定である。該粒子はまた、相応じて高い形状係数を有するほぼ球状である。その粒度分布は比較的狭い。本発明の被覆コア−シェル集合体および集合体群の視覚的外観は、良好である。被覆コア−シェル集合体は、流動性および貯蔵安定性に関して優れた粉末特性を示す。
Ｂ）出発顆粒を標準的な噴霧乾燥法で製造する。
この顆粒は下記からなる。
Figure 2008519115
本質的に均一な粒状物質が（以下における「導入粒子」として）得られるように、この出発顆粒を篩い分けによって調製し、細かすぎる粒子および大きすぎる粒子を分離した。３種の異なった導入粒子Ａ、ＢおよびＣを調製した。
導入粒子Ａ：０．１ｍｍ未満の細かすぎる粒子および０．４ｍｍ超の大きすぎる粒子を除去した。
導入粒子Ｂ：０．４ｍｍ未満の細かすぎる粒子および０．８ｍｍ超の大きすぎる粒子を除去した。
導入粒子Ｃ：０．６ｍｍ未満の細かすぎる粒子および１．０ｍｍ超の大きすぎる粒子を除去した。
これらの導入粒子Ａ、ＢおよびＣから、顆粒／凝集物を互いに独立して各々調製した。
次いで、分離された細かすぎる粒子および大きすぎる粒子を、各導入粒子の粒径ｄ50の約１／１２までミルで粉砕した。以下において、これら粉砕粒子を各々「混合粒子」と称する。
続いて、導入粒子Ａ、Ｂ、Ｃを、対応する混合粉砕粒子および造粒液（濃縮Sokalan(登録商標)CP 45（アクリル酸−マレイン酸コポリマーのナトリウム塩、例えばBASF社製）の２５％水溶液）の各々を添加して、ミキサー／造粒機で造粒／凝集した。混合粉砕粒子および造粒液を１０分間にわたって添加した。ミキサー／造粒機の比出力は１．４ｋＷ／ｍ3であった。
各混合造粒液の量は、粒子（導入粒子および混合粒子の合計）１００重量部に基づいて９重量部であった。
得られた顆粒／凝集物Ａ、Ｂ、Ｃの各々を流動層で乾燥した後、篩い分けによって、大きすぎる粒子および細かすぎる粒子を除去した。
製造された顆粒／凝集物Ａ：０．１ｍｍ未満の細かすぎる粒子および０．６ｍｍ超の大きすぎる粒子を除去した。
製造された顆粒／凝集物Ｂ：０．４ｍｍ未満の細かすぎる粒子および１．０ｍｍ超の大きすぎる粒子を除去した。
製造された顆粒／凝集物Ｃ：０．６ｍｍ未満の細かすぎる粒子および１．２ｍｍ超の大きすぎる粒子を除去した。
得られた顆粒／凝集物は、Ａに対して０．８７、Ｂに対して０．８５、Ｃに対して０．８３の形状係数を各々示した。比ｄ50／ｄ90は、０．７５〜０．８２であった。
嵩密度は、製造された顆粒／凝集物Ａに対して５１０ｇ／ｌ、製造された顆粒／凝集物Ｂに対して５００ｇ／ｌ、製造された顆粒／凝集物Ｃに対して５３０ｇ／ｌであった。
得られた顆粒Ａ、Ｂ、Ｃ各々の貯蔵安定性は、出発顆粒より極めて良好であることがわかった。６週間貯蔵した後、得られた顆粒は、非常に良好な注入性および自由流動性を示し、他着せず、かつ凝集を示さず、本発明の範囲においてダストフリーであり、摩耗に対して安定であった。

Claims (66)

  1. 本明細書に記載の水簸法に従って、
    ・嵩密度５００ｇ／ｌ未満の顆粒／凝集物に対して平均２,５００ｍｇ／６０ｇ未満、または
    ・嵩密度５０１〜７００ｇ／ｌの顆粒／凝集物に対して平均２,０００ｍｇ／６０ｇ未満、または
    ・嵩密度７０１〜８５０ｇ／ｌの顆粒／凝集物に対して平均１,５００ｍｇ／６０ｇ未満、または
    ・嵩密度８５１ｇ／ｌ超の顆粒／凝集物に対して平均７００ｍｇ／６０ｇ未満
    のダスト率を示し、該ダスト率が顆粒／凝集物が有する嵩密度に依存する、洗剤または洗浄剤のための顆粒／凝集物。
  2. 配合物において、本発明に記載の水簸法に従って８００ｍｇ／６０ｇ未満のダスト率を示す、請求項１に記載の洗剤または洗浄剤のための顆粒／凝集物。
  3. 個々の顆粒／凝集物が、酵素、顆粒抑泡剤、および漂白剤、特に過炭酸塩を除く、完全な洗剤または洗浄剤配合物を構成する、請求項１または２に記載の顆粒／凝集物。
  4. 酵素を含まない、請求項１〜３のいずれかに記載の顆粒／凝集物。
  5. 個々の顆粒／凝集物が、少なくとも２種、好ましくは少なくとも３種、有利には少なくとも４種、更に有利には少なくとも５種、より有利には少なくとも６種、極めて有利には少なくとも７種、特に少なくとも８種またはそれ以上の化学的に識別可能な物質からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の顆粒／凝集物。
  6. 少なくとも０．７８、好ましくは０．８１、有利には０．８３、更に有利には０．８５、より有利には０．８７、特に０．９の平均形状係数を示す、請求項１〜５のいずれかに記載の顆粒／凝集物。
  7. 可能な限り均一な粒度分布で存在し、ｄ50のｄ90に対する比が少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、有利には少なくとも０．７５、特に少なくとも０．８である、請求項１〜６のいずれかに記載の顆粒／凝集物。
  8. 嵩密度が２００〜１,５００ｇ／ｌの範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の顆粒／凝集物。
  9. 界面活性剤含有量が顆粒／凝集物全体に基づいて少なくとも１重量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の顆粒／凝集物。
  10. ビルダー含有量が顆粒／凝集物全体に基づいて少なくとも１重量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の顆粒／凝集物。
  11. クエン酸ナトリウム含有量が顆粒／凝集物全体に基づいて少なくとも０．５重量％である、請求項１〜１０のいずれかに記載の顆粒／凝集物。
  12. ポリカルボキシレート含有量が顆粒／凝集物全体に基づいて少なくとも１重量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載の顆粒／凝集物。
  13. コアおよびコアを包囲する粒子からなる洗剤または洗浄剤のためのコア−シェル集合体であって、コアを包囲する粒子は２μｍより大きいが、コア粒子の粒径ｄ50の最大で１／１０の粒径ｄ50を有し、少なくとも１層の更なる被膜がコア−シェル集合体の外側に配されている、コア−シェル集合体。
  14. コア粒子がコア−シェル集合体を形成する固体の７５重量％未満を構成し、付加粒子がコア−シェル集合体を形成する固体の２５重量％超を構成する、請求項１３に記載の集合体。
  15. 被膜が脂質を含む請求項１３または１４に記載の集合体。
  16. 被膜が非イオン性界面活性剤を含む請求項１３〜１５のいずれかに記載の集合体。
  17. 布地の洗濯、手入れ、コンディショニングおよび／またはアフターケアのための成分を含む、請求項１３〜１６のいずれかに記載の集合体。
  18. 皿、ガラス製品、食卓用ナイフ・フォーク・スプーン類などを洗浄および／または手入れするための成分を含む、請求項１３〜１７のいずれかに記載の集合体。
  19. コア粒子の粒径ｄ50が０．０５〜５ｍｍの範囲である、請求項１３〜１８のいずれかに記載の集合体。
  20. コアを包囲する粒子が、コア粒子の粒径ｄ50の最大で１／１２である粒径ｄ50を有する、請求項１３〜１９のいずれかに記載の集合体。
  21. コア粒子が、コア−シェル集合体を形成する固体の５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、有利には４０重量％未満、より有利には１５〜３５重量％、特に２０〜３０重量％を構成する、請求項１３〜２０のいずれかに記載の集合体。
  22. コアを包囲する粒子が、コア−シェル集合体を形成する固体の５０重量％超、好ましくは５５重量％超、有利には６０重量％超、より有利には６５〜８５重量％、特に７０〜８０重量％を構成する、請求項１３〜２１のいずれかに記載の集合体。
  23. コアを包囲する粒子が可能な限り均一な粒度を有し、有利には、コアを包囲する粒子のｄ50のｄ90に対する比が好ましくは少なくとも０．５、より有利には少なくとも０．６、特に少なくとも０．７５であるような粒度分布をコアを包囲する粒子が有する、請求項１３〜２２のいずれかに記載の集合体。
  24. コア粒子および／またはコアを包囲する粒子が、噴霧乾燥粉末生成物および／または非噴霧乾燥技術による（粗）生成物、好ましくはドラム造粒機、プレート造粒機、混合造粒機および流動層造粒機での造粒によって得られたもの、或いはこれらから生じたものである、請求項１３〜２３のいずれかに記載の集合体。
  25. コア粒子および／またはコアを包囲する粒子が１種および／または複数種の成分から各々形成されている、請求項１３〜２４のいずれかに記載の集合体。
  26. コアを包囲する粒子がコア上に複数の層として配されている、請求項１３〜２５のいずれかに記載の集合体。
  27. コア−シェル集合体が複数の層で被覆されている、請求項１３〜２６のいずれかに記載の集合体。
  28. （ａ）疎水性被膜、
    （ｂ）親水性被膜、
    （ｃ）親水性結合シェル、
    （ｄ）疎水性結合シェル、
    （ｅ）疎水性含浸コア、
    （ｆ）親水性含浸コア、
    （ｇ）疎水性含浸コア−シェル集合体、
    （ｈ）親水性含浸コア−シェル集合体、
    （ｉ）疎水性含浸コアおよび疎水性被膜、
    （ｊ）疎水性含浸コアおよび親水性被膜、
    （ｋ）疎水性含浸コアおよび疎水性結合シェル、
    （ｌ）疎水性含浸コアおよび親水性結合シェル、
    （ｍ）親水性含浸コアおよび疎水性被膜、
    （ｎ）親水性含浸コアおよび親水性被膜、
    （ｏ）親水性含浸コアおよび親水性被膜、
    （ｐ）親水性含浸コアおよび疎水性結合シェル、
    （ｑ）親水性含浸コアおよび疎水性結合シェル、
    （ｒ）疎水性含浸コア−シェル集合体および疎水性被膜、
    （ｓ）疎水性含浸コア−シェル集合体および親水性被膜、
    （ｔ）疎水性含浸コア−シェル集合体および疎水性結合シェル、
    （ｕ）疎水性含浸コア−シェル集合体および親水性結合シェル、
    （ｖ）親水性含浸コア−シェル集合体および疎水性結合シェル、
    （ｗ）親水性含浸コア−シェル集合体および親水性結合シェル、
    （ｘ）疎水性被膜および疎水性結合シェル、
    （ｙ）疎水性被膜および親水性結合シェル、
    （ｚ）親水性被膜および疎水性結合シェル、
    （ａａ）親水性被膜および親水性結合シェル、
    （ｂｂ）疎水性含浸コア、疎水性被膜および疎水性結合シェル、
    （ｃｃ）疎水性含浸コア、疎水性被膜および親水性結合シェル、
    （ｄｄ）疎水性含浸コア、親水性被膜および疎水性結合シェル、
    （ｅｅ）親水性含浸コア、疎水性被膜および疎水性結合シェル、
    （ｆｆ）親水性含浸コア、親水性被膜および疎水性結合シェル、
    （ｇｇ）親水性含浸コア、疎水性被膜および親水性結合シェル、
    （ｈｈ）疎水性含浸コア、親水性被膜および親水性結合シェル、
    （ｉｉ）親水性含浸コア、親水性被膜および親水性結合シェル、
    （ｊｊ）疎水性含浸コア−シェル集合体、疎水性被膜および疎水性結合シェル、
    （ｋｋ）疎水性含浸コア−シェル集合体、疎水性被膜および親水性結合シェル、
    （ｌｌ）疎水性含浸コア−シェル集合体、親水性被膜および疎水性結合シェル、
    （ｍｍ）親水性含浸コア−シェル集合体、疎水性被膜および疎水性結合シェル、
    （ｎｎ）親水性含浸コア−シェル集合体、親水性被膜および疎水性結合シェル、
    （ｏｏ）親水性含浸コア−シェル集合体、疎水性被膜および親水性結合シェル、
    （ｐｐ）疎水性含浸コア−シェル集合体、親水性被膜および親水性結合シェルおよび／または
    （ｑｑ）親水性含浸コア−シェル集合体、親水性被膜および親水性結合シェル
    を含んでなる、請求項１３〜２７のいずれかに記載の集合体。
  29. 酵素および／または漂白剤を含まない、請求項１３〜２８のいずれかに記載の集合体。
  30. 酵素を含む請求項１３〜２９のいずれかに記載の集合体であって、好ましくは被覆コア−シェル集合体の２相、即ち特にシェルおよび被膜が酵素を全く含まず、有利には第３の相、好ましくはコアが酵素を含む、集合体。
  31. 酵素を含まないシェルおよび／または被膜を好ましくは有する酵素顆粒としての、請求項３０に記載の集合体の使用。
  32. 洗剤または洗浄剤としての或いは洗剤成分または洗浄剤成分としての、請求項１３〜３０のいずれかに記載の配合物の使用。
  33. 請求項１３〜３０のいずれかに記載の集合体を含む成形品、好ましくはタブレット。
  34. 請求項１３〜３０のいずれかに記載の集合体を含む小袋、袋または大袋。
  35. 請求項１３〜３０のいずれかに記載の集合体を含む洗剤または洗浄剤。
  36. （ａ）例えば、好ましくはアルカンスルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルポリグルコシドおよび／またはココアミドプロピルベタインのような界面活性剤を含む洗浄成分、
    （ｂ）例えば、特に溶解助剤として低級アルコール添加剤、有利にはクエン酸を伴った、好ましくは脂肪アルコール系の、非イオン性界面活性剤を含む濯ぎ剤、
    （ｃ）例えば、ホスホネート、ポリカルボキシレート、グルコン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）および／またはケイ酸アルミニウム（ゼオライト）を含む硬水軟化成分、
    （ｄ）任意に更なる成分、例えば好ましくは銀またはガラス製品保護成分
    を含んでなる、請求項３５に記載の洗浄剤、好ましくは食器洗浄剤。
  37. 造粒助剤および付加粒状物質（混合粒子）を添加して最初に導入した粒状物質（導入粒子）を造粒／凝集することによって、ミキサー／造粒機でコア−シェル集合体を製造し、該混合粒子が２μｍより大きいが導入粒子の粒径ｄ50の最大で１／１０である粒径ｄ50を示し、少なくとも１種の更なる被膜をコア−シェル集合体の外側に被覆する、コア−シェル集合体の製造方法。
  38. コア粒子がコア−シェル集合体を形成する固体の７５重量％未満を構成し、混合粒子がコア−シェル集合体を形成する固体の２５重量％超を構成する、請求項３７に記載の方法。
  39. 被膜が脂質および／またはシリコーン油を含む、請求項３７または３８に記載の方法。
  40. 導入粒子の粒径ｄ50が０．０５５〜５ｍｍの範囲である、請求項３７〜３９のいずれかに記載の方法。
  41. 導入粒子のｄ50のｄ90に対する比が本質的に少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、有利には少なくとも０．７５、特に少なくとも０．８であるような粒度分布を導入粒子が有する、請求項３７〜４０のいずれかに記載の方法。
  42. 造粒助剤が造粒フォームに関する、請求項３７〜４１のいずれかに記載の方法。
  43. 混合粒子が、導入粒子の粒径ｄ50の最大で１／１２、好ましくは最大で１／１４、有利には最大で１／１６、更に有利には最大で１／１８、より有利には最大で１／２０、特に有利には最大で１／２２、極めて有利には最大で１／２４、特に最大で１／２６である粒径ｄ50を示す、請求項３７〜４２のいずれかに記載の方法。
  44. 導入粒子が、造粒工程において含まれる固体の５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、有利には４０重量％未満、より有利には１５〜３５重量％、特に２０〜３０重量％を構成する、請求項３７〜４３のいずれかに記載の方法。
  45. 混合粒子が、造粒工程において含まれる固体の５０重量％超、好ましくは５５重量％超、有利には６０重量％超、より好ましくは６５〜８５重量％、特に７０〜８０重量％を構成する、請求項３７〜４４のいずれかに記載の方法。
  46. 導入粒子および混合粒子が、ベース物質、好ましくは単一ベース物質を篩い分けることによって得られ、混合粒子が、該ベース物質から篩い分けられた粗い不合格品および細かい不合格品を粉砕することによって得られ、そうすることによって所望の粒度基準に適合させる、請求項３７〜４５のいずれかに記載の方法。
  47. 混合粒子が可能な限り均一な粒度を有し、有利には、混合粒子のｄ50のｄ90に対する比が好ましくは少なくとも０．５、有利には少なくとも０．６、特に少なくとも０．７５であるような粒度分布を混合粒子が有する、請求項３７〜４６のいずれかに記載の方法。
  48. 好ましくは乾燥後、製造した顆粒を、大きすぎる粒子および微粉と規格内粒子とに分けるために篩い分けおよび／または選り分け、続いて、大きすぎる粒子および微粉を
    ａ）粉砕加工に付し、粉砕後、これらの粒子が、導入粒子の粒径ｄ50の最大で１／１０である粒径ｄ50を示すようにし、次いで
    ｂ）これらの粒子を再び混合粒子としてミキサー／造粒機に移す、
    請求項３７〜４７のいずれかに記載の方法。
  49. ａ）少なくとも一山の粒状破片Ｉから、可能な限り均一な粒度を有する粒状物質（導入粒子）を、大きすぎる粒子および微粉から分けるために篩い分ける工程、
    ｂ）一山の粒状破片Ｉから分けた大きすぎる粒子および微粉を微粉砕、好ましくは磨砕して導入粒子の粒径ｄ50の少なくとも１／１０またはそれ未満の粒径にし、「混合粒子」を得る工程、
    ｃ）任意に、好ましくは工程ｂ）と同じ粉砕装置で、少なくとも一山の粒状破片ＩＩを微粉砕、好ましくは磨砕して導入粒子の粒径ｄ50の少なくとも１／１０またはそれ未満の粒径にし、「混合粒子」を得る工程、
    ｄ）工程ｂ）および任意にｃ）の混合粒子、並びに造粒助剤を添加して、工程ａ）の導入粒子をミキサー／造粒機で造粒／凝集する工程、
    ｅ）任意に、流動層で顆粒／凝集物を乾燥および／または冷却する工程、
    ｆ）篩い分けおよび／または選り分けによって大きすぎる粒子および微粉から規格内粒子を分ける工程、
    ｇ）工程ｆ）の大きすぎる粒子および微粉を粉砕装置、好ましくはミルに移し、これらの粒子を微粉砕、好ましくは磨砕して導入粒子の粒径ｄ50の最大で１／１０の粒径にする工程、
    ｈ）工程ｇ）の粉砕粒子を混合粒子としてミキサー／造粒機に戻す工程、
    ｉ）規格内粒子を被覆する工程
    からなる、請求項３７〜４８のいずれかに記載の方法。
  50. 導入粒子および／または混合粒子が、噴霧乾燥粉末生成物および／または非噴霧乾燥技術による（粗）生成物、好ましくはドラム造粒機、プレート造粒機、混合造粒機および流動層造粒機での造粒によって得られたもの、或いはこれらから生じたものである、請求項３７〜４９のいずれかに記載の方法。
  51. 少なくとも一部の工程、好ましくは全ての工程を、好適には１５〜７５℃、特に２８〜４０℃の高温で行う、請求項３７〜５０のいずれかに記載の方法。
  52. 洗剤および洗浄剤分野の粉末および／または微粒子の多成分混合物を、被膜を有するコア−シェル集合体に転化するための、請求項３７〜５１のいずれかに記載の方法の適用。
  53. 造粒助剤および付加粒状物質（混合粒子）を添加し、造粒／凝集される粒状物質（導入粒子）を導入してミキサー／造粒機で顆粒を製造する方法であって、
    ａ）導入粒子が可能な限り均一な粒度を示し、
    ｂ）混合粒子が導入粒子の粒径ｄ50の最大で１／１０である粒径ｄ50を示し、混合粒子の粒径ｄ50が好ましくは３〜５０μｍの範囲であり、
    ｃ）好ましくは造粒助剤と一緒に、混合粒子を好適には少なくとも１分間にわたって混合し、
    ｄ）混合粒子を好ましくは粉砕加工によって調製し、
    導入粒子、混合粒子および／または造粒助剤が、洗剤および洗浄剤の分野の成分を含む、方法。
  54. 導入粒子の粒径ｄ50が０．１５〜５ｍｍの範囲、好ましくは０．２〜２ｍｍの範囲、特に０．３〜１ｍｍの範囲である、請求項５３に記載の方法。
  55. 導入粒子のｄ50のｄ90に対する比が本質的に少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、有利には少なくとも０．７５、特に少なくとも０．８であるような粒度分布を導入粒子が有する、請求項５３または５４に記載の方法。
  56. 造粒助剤が造粒フォームに関する、請求項５３〜５５のいずれかに記載の方法。
  57. 混合粒子が、導入粒子の粒径ｄ50の最大で１／１２、好ましくは最大で１／１４、有利には最大で１／１６、更に有利には最大で１／１８、より有利には最大で１／２０、特に有利には最大で１／２２、極めて有利には最大で１／２４、特に最大で１／２６である粒径ｄ50を示す、請求項５３〜５６のいずれかに記載の方法。
  58. 導入粒子が、造粒工程において含まれる固体の５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、有利には４０重量％未満、より有利には１５〜３５重量％、特に２０〜３０重量％を構成し、混合粒子が、造粒工程において含まれる固体の５０重量％超、好ましくは５５重量％超、有利には６０重量％超、より有利には６５〜８５重量％、特に７０〜８０重量％を構成する、請求項５３〜５７のいずれかに記載の方法。
  59. 混合粒子が可能な限り均一な粒度を有し、有利には、混合粒子のｄ50のｄ90に対する比が好ましくは少なくとも０．５、より有利には少なくとも０．６、特に少なくとも０．７５であるような粒度分布を混合粒子が有する、請求項５３〜５８のいずれかに記載の方法。
  60. 好ましくは乾燥後、製造した顆粒を、大きすぎる粒子および微粉と規格内粒子とに分けるために篩い分けおよび／または選り分け、続いて、大きすぎる粒子および微粉を
    ａ）粉砕加工に付し、粉砕後、これらの粒子が、導入粒子の粒径ｄ50の最大で１／１０である粒径ｄ50を示し、得られた粒子が好ましくは３〜５０μｍの粒径ｄ50を示すようにし、次いで
    ｂ）これらの粒子を再び混合粒子としてミキサー／造粒機に移す、
    請求項５３〜５９のいずれかに記載の方法。
  61. ａ）出発物質から、可能な限り均一な粒度を有する粒状物質（導入粒子）を、大きすぎる粒子および微粉から分けるために篩い分ける工程、
    ｂ）任意に更なる成分を添加して、分けた大きすぎる粒子および微粉を粉砕し、導入粒子の粒径ｄ50の少なくとも１／１０またはそれ未満の粒径にし、「混合粒子」を得、これらが好ましくは３〜５０μｍの粒径ｄ50を示す工程、
    ｃ）混合粒子および造粒助剤を添加して、導入粒子をミキサー／造粒機で造粒／凝集する工程、
    ｄ）流動層で顆粒／凝集物を乾燥および／または冷却する工程、
    ｅ）篩い分けおよび／または選り分けによって大きすぎる粒子および微粉から規格内粒子を分ける工程、
    ｆ）大きすぎる粒子および微粉を粉砕装置、好ましくはミルに移し、これらの粒子を粉砕して導入粒子の粒径ｄ50の最大で１／１０の粒径にし、好ましくは３〜５０μｍの粒径ｄ50を得る工程、
    ｇ）粉砕粒子を混合粒子としてミキサー／造粒機に戻す工程、
    からなる、請求項５３〜６０のいずれかに記載の方法。
  62. 導入粒子および／または混合粒子が、噴霧乾燥粉末生成物および／または非噴霧乾燥技術による（粗）生成物、好ましくはドラム造粒機、プレート造粒機、混合造粒機および流動層造粒機での造粒によって得られたもの、或いはこれらから生じたもの、好ましくは同じ方法から生じたものである、請求項５３〜６１のいずれかに記載の方法。
  63. 製造方法の最終生成物として製造された顆粒が、本質的に少なくとも０．７７、好ましくは少なくとも０．７９、有利には少なくとも０．８１、更に有利には少なくとも０．８３、より有利には少なくとも０．８５、特に少なくとも０．８７の平均形状係数を示す、請求項５３〜６２のいずれかに記載の方法。
  64. 製造方法の最終生成物として製造された顆粒が、本質的に可能な限り均一な粒度分布で存在し、ｄ50のｄ90に対する比が、少なくとも０．５０、好ましくは少なくとも０．６、有利には少なくとも０．７５、更に有利には少なくとも０．８０である、請求項５３〜６３のいずれかに記載の方法。
  65. より大きいおよび／またはより丸い顆粒を製造するために、本発明の製造方法により得られた第１最終生成物を、造粒工程において導入粒子として再び使用する、請求項５３〜６４のいずれかに記載の方法。
  66. 少なくとも一部の工程、好ましくは全ての工程を、好適には１５〜７５℃、特に２８〜４０℃の高温で行う、請求項５３〜６５のいずれかに記載の方法。
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