JP2008518979A

JP2008518979A - スピロ環ケトール類およびそれらの使用

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Publication number: JP2008518979A
Application number: JP2007539439A
Authority: JP
Inventors: フィリップクラフト，
Original assignee: ジボダンエスエー
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2005-11-07
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2025-11-07
Also published as: CN101056836A; EP1809593B1; BRPI0518021B1; US7632791B2; KR20070084064A; GB0424643D0; JP4859839B2; ATE393136T1; ES2306234T3; WO2006050628A1; US20080200365A1; EP1809593A1; MX2007005314A; DE602005006307D1; DE602005006307T2; CN101056836B; BRPI0518021A

Abstract

式（I）

式（I）で表されるスピロ環ケトール類であり、式中、ｎおよびＡは、明細書中の記載と同じ意味を有する。また、それらの製造方法、ならびにそれらを含有するフレーバー組成物およびフレグランス組成物を開示する。

Description

本発明は、パチュリー（ｐａｔｃｈｏｕｌｉ）調の香りのノート（ｎｏｔｅｓ）を有する新規な化合物に関する。本発明は、さらにそれらの製造方法、ならびにそれらを含有するフレーバー（ｆｌａｖｏｕｒ）組成物およびフレグランス（ｆｒａｇｒａｎｃｅ）組成物に関する。

強いウッディ−バルサミック調（ｗｏｏｄｙ−ｂａｌｓａｍｉｃ）の香りを有するパチュリーオイル、よくバランスされたハーブ調（ｈｅｒｂａｃｅｏｕｓ）、素朴なカンファー調（ｃａｍｐｈｏｒａｃｅｏｕｓ）およびフローラル調（ｆｌｏｒａｌ）のファセット（ｆａｃｅｔｓ）は、今日使用される、最も重要な天然香料の原材料の一つを構成する。それは、特にシプレ調（ｃｈｙｐｒｅ）やオリエンタル調（ｏｒｉｅｎｔａｌ）の上質なフレグランスにとって、女性的と男性的の両方の、本質的な基礎的要素であり、そしてまた、それは機能的な香料において決定的に重要なものである。最も重要な香りの構成成分である（−）−パチョロールは、エッセンシャルオイルの約３５〜４０重量％を構成し、構造的に複雑すぎるため、天然原料の値段と競争できる、合成的な取り組みを許容しない。したがって、フレーバーおよびフレグランス工業では、パチュリー調の香りのノートを与え、高めまたは改良する新しい化合物への、継続的な需要がある。

我々は、現在、典型的なパチュリーの香りを得る、スピロ環ケトール類の新規な部類を見つけている。

本発明の第１の態様は、式（Ｉ）で表される化合物を与える。

式中、ｎは、０、１、２または３であり、および
環Ａは、最大で５個まで、すなわち、０、１、２、３、４または５個の水素原子がメチル基によって置換されている、シクロアルキル環を示し、および
式（Ｉ）で表される化合物の炭素原子の総数は、１１、１２、１３、１４、１５または１６個である、前記化合物。

本発明の化合物は、２またはそれ以上の立体中心を含み、そして立体異性体の混合物として存在する。それらは、立体異性体の混合物として使用でき、またはジアステレオマー的および／または鏡像異性的に純粋な形に分割しても良い。立体異性体の分割は、これらの物質の製造および精製に複雑性を加え、そしてそのため、単純な経済的理由により、それらの立体異性体の混合物としての化合物を使用することが好まれる。しかしながら、個々の立体異性体を調整することを望むならば、これは、技術的に知られている方法、例えば分取ＨＰＬＣおよびＧＣ、または立体選択的合成に従って達成されるだろう。

式（Ｉ）で表される特に好ましい化合物は、（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊，５Ｓ^＊，９Ｒ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン、（１Ｒ^＊，４Ｒ^＊，５Ｓ^＊，９Ｒ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン、（１Ｒ^＊，４Ｒ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９，９−ヘキサメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン、（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊，５ｒ^＊，７Ｒ^＊，９Ｓ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン、（１Ｒ^＊，４Ｒ^＊，５ｒ^＊，７Ｒ^＊，９Ｓ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン、および（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４−ジメチルスピロ［４．６］ウンデカン−２−オンからなる群より選択される。

Ｃ−１およびＣ−４のメチル基がお互いにシス形の時、例えば、Ｃ−１およびＣ−４が（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊）のような異なる配置のとき、本発明の化合物は、Ｃ−１およびＣ−４のメチル基がトランス形である化合物よりも、低い香りのしきい値を有することが認められた。配置が異なる異性体の香りのしきい値は、最大で２７０倍低い。したがって、Ｃ−１およびＣ−４のメチル基がお互いにシス形である式（Ｉ）で表される化合物が、特に好ましい。

本発明の化合物は、単独、または現在利用可能な広い範囲の天然および合成の分子から選択された、既知の芳香性の分子と組み合わせて使用しても良く、例えば、エッセンシャルオイル、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大環状化合物および複素環式化合物、および／またはフレグランス組成物中の香り物質との結合に従来から使用されている、１またはそれ以上の成分または賦形剤、例えば、担体物質、および技術的に共通して使用される他の補助剤との混合物、と組み合わせて使用しても良い。

したがって、もう一つの側面では、本発明は、式（Ｉ）で表される化合物からなるフレグランス組成物、またはその混合物を提供する。次の一覧表は、本発明の化合物を結合しても良い、既知の香り分子の例を含む：
− エーテル油および抽出物、例えば海狸香、コスタス根油、オークモスアブソリュート、ゼラニウム油、ジャスミンアブソリュート、パチュリー油、ローズ油、ビャクダン油またはイランイラン油；
− アルコール類、例えばシトロネロール、エバノール（Ｅｂａｎｏｌ）（登録商標）、オイゲノール、ゲラニオール、スーパーミューゲ（ＳｕｐｅｒＭｕｇｕｅｔ）（登録商標）、リナロール、フェニルエチルアルコール、サンダロア（Ｓａｎｄａｌｏｒｅ）（登録商標）、テルピネオールまたはチンベロール（Ｔｉｍｂｅｒｏｌ）（登録商標）；
− アルデヒド類およびケトン類、例えばアズロン（Ａｚｕｒｏｎｅ）（登録商標）、α−アミルシンナムアルデヒド、ゲオルギーウッド（Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ）、ヒドロキシシトロネラール、イソＥスーパー（ＩｓｏＥＳｕｐｅｒ）、イソラルデイン（Ｉｓｏｒａｌｄｅｉｎｅ）、ヘジオン（Ｈｅｄｉｏｎｅ）（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノンまたはバニリン；
− エーテル類およびアセタール類、例えばアンブロックス（Ａｍｂｒｏｘ）（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシドまたはスピランブレン（Ｓｐｉｒａｍｂｒｅｎｅ）（登録商標）；
− エステル類およびラクトン類、例えば酢酸ベンジル、酢酸セドリル、γ−デカラクトン、ヘルベトリド（Ｈｅｌｖｅｔｏｌｉｄｅ）（登録商標）、γ−ウンデカラクトンまたは酢酸ベチベニル（ｖｅｔｉｖｅｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）；
− 大環状化合物、例えばアンブレットリド、エチレンブラシレートまたはエキサルトリド（Ｅｘａｌｔｏｌｉｄｅ）（登録商標）；
− 複素環式化合物、例えばイソブチルキノリン；

本発明の化合物を、広い範囲のフレグランス製品、例えば良質および機能的な香料のいくつかの分野、例えば香水、家庭用品、ランドリー用品、ボディーケア用品、化粧品などのような分野においても使用することができる。化合物を、特定の用途ならびに他の香り成分の性質および量に依存して、広範囲に変化する量で使用することができる。その比率は、通常は製品の０．００１〜４０重量パーセントである。一実施形態では、本発明の化合物を、繊維柔軟剤に０．００１〜０．０５重量パーセントの量で使用することができる。他の実施形態では、本発明の化合物を、アルコール溶液に０．１〜４０重量パーセント、さらに好ましくは０．１〜５重量パーセントの量で使用することができる。しかしながら、経験豊かな香水業者はまた、より低濃度もしくはより高濃度で、効果を達成することができ、または新規な調和を創作することができることから、これらの値は実施例としてのみ与えられる。

本発明の化合物を、単純にそれらを直接混合してフレグランス製品に使用しても良く、またはそれらを含むフレグランス組成物によりフレグランス製品に使用しても良く、またはそれらをより早い段階で、例えば高分子、カプセル、マイクロカプセル、ナノカプセル、リポソームおよび薄膜成形物のような封入物質、例えば炭素またはゼオライト、環状オリゴ糖およびそれらの混合物のような吸収剤に封入しても良く、またはそれらを、光、酵素などの外的刺激により、製品から芳香性の分子を放出するように調整された基質へ化学的に結合しても良く、その後製品に配合しても良い。

このように、本発明はさらに、少なくとも１つの式（I）で表される化合物を、フレグランス原料として導入することを含む、フレグランス製品の製造方法を提供する。

本発明の化合物を、４−メチル−１−メチレンスピロ［４．×］アルカン−２−オンに相当するもののエポキシ化によって調整しても良く、これは、Ｐ．Ｋｒａｆｔ，Ｒ．ＣａｄａｌｂｅｒｔによってＳｙｎｔｈｅｓｉｓ２００２，２２４３-２２５３に記述されたような手順を経て、実施例に利用可能となったものであり、例えば、水素化アルミニウムリチウムを用いた還元、および第二級アルコールを生成する酸化に従って作用する。好ましい酸化剤は、クロロクロム酸ピリジニウム、デス・マーチン・ペルヨージナン、およびジメチルスルホキシド（スワーン酸化）である。さらなる反応条件の詳細は、実施例に規定されている。

本発明を、ここで、以下の実施例に制限されないことに言及して、さらに記述する。

実施例１：（１Ｒ ^＊，４Ｓ ^＊，５Ｓ ^＊，９Ｒ ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン
０℃において、４，７，７，９−テトラメチル−１−メチレンスピロ［４．５］デカン−２−オン（１．４３ｇ，６．４９ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍＬ）の溶液を、４５分以内に、攪拌した７０％３−クロロ過安息香酸（１．７６ｇ，７．１４ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）の溶液に滴下添加した。その後さらに、０℃において１時間攪拌し、冷却槽を除去して、そしてその反応液を、追加の７０％３−クロロ過安息香酸（１．７６ｇ，７．１４ｍｍｏｌ）の一部を、１日目および２日目の後に加えながら、３日間攪拌した。不溶性物質を、減圧濾過よって除去し、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて洗浄した。有機溶液の混合物を、２０％ＮａＨＳＯ_３水、５０％ＮａＨＳＯ_３水および水（５０ｍＬ）により洗浄し、水性洗浄液を、再びＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）を用いて抽出した。有機抽出物の混合物を、乾燥し（Ｎａ_２ＳＯ_４）、そしてロータリーエバポレーターで濃縮した。その結果の残留物を、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ，１９：１，Ｒ_ｆ＝０．１１）で精製して、６，６，８，１０−テトラメチル−１−オキサジスピロ［２．０．５．３］ドデカン−１２−オン（９３０ｍｇ，６１％）を得た。

６，６，８，１０−テトラメチル−１−オキサジスピロ［２．０．５．３］ドデカン−１２−オン（５８０ｍｇ，２．４５ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（１．５ｍＬ）の溶液を、室温において攪拌しながら、水素化アルミニウムリチウム（２８０ｍｇ，７．３６ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（３．０ｍＬ）の懸濁液に、滴下添加した。室温において３０分間攪拌した後、０℃において、水（５．０ｍＬ）、次に５ＮＨＣｌ水（５．０ｍＬ）を注意深く添加することによって、反応を停止した。有機層を分離して、水層をＥｔ_２Ｏ（２×２５．０ｍＬ）を用いて抽出した。有機抽出物の混合物を、水（２５．０ｍＬ）および食塩水（ｂｒｉｎｅ、２５ｍＬ）で洗浄、乾燥し（Ｎａ_２ＳＯ_４）、そして減圧下ロータリーエバポレーターによって濃縮して、ジオール（６３０ｍｇ）に相当する粗製物を得た。クロロクロム酸ピリジニウム（１．０６ｇ，４．９０ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（８．０ｍＬ）の溶液を、激しく攪拌したセライト（登録商標）（１．００ｇ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（８．０ｍＬ）の懸濁液に、室温において一気に加えた。この温度において攪拌を１０分間続け、その後、ＣＨ_２Ｃｌ_２（４．０ｍＬ）に溶解した粗製のジオール（６３０ｍｇ）を添加した。追加的な３０分間の攪拌の後、不溶性物質を、ＣＨ_２Ｃｌ_２による完全な洗浄をともなう、セライト（登録商標）のパッドを通した減圧濾過によって除去した。その有機抽出物を減圧下で濃縮し、そしてその結果の残留物を、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ，９：１，Ｒ_ｆ＝０．４６）によって精製して、最も強い香りの留分である（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊，５Ｓ^＊，９Ｒ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９−ペンタメチルスピロ−［４．５］デカン−２−オン（３０ｍｇ，５％）を、融点７３〜７４℃の無色結晶の形態で得た。

香りの説明：豊かなウッディ−アンバリー調（ｗｏｏｄｙ−ａｍｂｅｒｙ）およびタバコ調（ｔｏｂａｃｃｏ−ｌｉｋｅ）のファセット（ｆａｃｅｔｓ）を有する、強く、力強く、そして天然パチュリーオイルの特徴。

実施例２：（１Ｒ ^＊，４Ｒ ^＊，５Ｓ ^＊，９Ｒ ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン
実施例１の詳細な手順に従って、１，４，７，７，９−ペンタメチルスピロ−［４．５］デカン−１，２−ジオールを、６，６，８，１０−テトラメチル−１−オキサジスピロ−［２．０．５．３］ドデカン−１２−オンの、水素化アルミニウムリチウムを用いた還元によって調整した。デス・マーチン・ペルヨージナン（７８０ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）の溶液を、攪拌した１，４，７，７，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−１，２−ジオール（４００ｍｇ，１．６６ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（１５ｍＬ）の溶液に、一気に加えた。攪拌を室温において６時間続け、その後、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３（９５０ｍｇ，６．００ｍｍｏｌ）のＮａＨＣＯ_３飽和水（４０ｍＬ）溶液の滴下添加により、反応を停止した。その後３０分間攪拌し、水（５０ｍＬ）を加えて、有機層を分離し、そして水層をＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）を用いて抽出した。有機抽出物の混合物を、水（５０ｍＬ）で洗浄、乾燥（Ｎａ_２ＳＯ_４）し、セライト（登録商標）のパッド上で減圧濾過して、そしてロータリーエバポレーターによって濃縮した。その結果の残留物（４３０ｍｇ）を、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ，９：１，Ｒ_ｆ＝０．４８）で繰り返し分離し、最終的に、より弱い、極性の低い、１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン（６０ｍｇ，１５％）の（１Ｒ^＊，４Ｒ^＊，５Ｓ^＊，９Ｒ^＊）形のジアステレオマーを、融点７２〜７３℃の無色結晶の純粋形態として得た。

香りの説明：すてきな、喜ばしい、そして天然パチュリーオイルの特徴。しかし、（１Ｒ^＊，４Ｒ^＊，５Ｓ^＊，９Ｒ^＊）異性体よりも約２７０倍弱い。

実施例３：（１Ｒ ^＊，４Ｒ ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９，９−ヘキサメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン
４，７，７，９，９−ペンタメチル−１−メチレンスピロ［４．５］デカン−２−オン（１９．０ｇ，８１．１ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（２５０ｍＬ）の溶液を、攪拌した７０％３−クロロ過安息香酸（４０．０ｇ，１６２ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（５００ｍＬ）の溶液に、０℃において２時間、滴下添加した。０℃において２時間攪拌した後、冷却漕を除き、そして追加の７０％３−クロロ過安息香酸（４０．０ｇ，１６２ｍｍｏｌ）の一部を、２日後と４日後に加えながら、室温において５日間攪拌を続けた。反応混合物を、その後セライト（登録商標）のパッド上で減圧濾過し、そして氷冷した２０％ＮａＨＳＯ_３水（１Ｌ）に注いだ。形成された沈殿物を、セライト（登録商標）上の減圧濾過によって除去し、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて完全に洗浄した。水（２００ｍＬ）をろ液に加え、そしてＮａ_２ＣＯ_３飽和水（約２００ｍＬ）の添加によって、ｐＨ８に調整した。有機層を水（５００ｍＬ）を用いて分離および洗浄して、水層をＣＨ_２Ｃｌ_２（５００ｍＬ）を用いて抽出した。有機抽出物の混合物を乾燥し（Ｎａ_２ＳＯ_４）、そして溶媒をロータリーエバポレーターによって除去した。その結果の残留物（１８．８ｇ）を、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ，１９：１，Ｒ_ｆ＝０．１１）によって精製して、（３Ｒ^＊，１０Ｓ^＊）−６，６，８，８，１０−ペンタメチル−１−オキサジスピロ［２．０．５．３］ドデカン−１２−オン（５．８９ｇ，２９％）を得た。

窒素雰囲気下、（３Ｒ^＊，１０Ｓ^＊）−６，６，８，８，１０−ペンタメチル−１−オキサジスピロ−［２．０．５．３］ドデカン−１２−オン（５．６５ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（１０ｍＬ）の溶液を、攪拌した水素化アルミニウムリチウム（１．２９ｇ，３３．８ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（２５ｍＬ）の懸濁液に、２０分以内に滴下添加した。反応混合物を３時間還流し、そして室温において朝まで攪拌して、その後、０℃において、水（２０ｍＬ）、次にＨＣｌ水（５Ｎ，２０ｍＬ）を加えることによって、反応を停止した。有機層を分離して、水層をＥｔ_２Ｏ（２×５０ｍＬ）を用いて抽出した。有機抽出物の混合物を、水（５０ｍＬ）および食塩水（ｂｒｉｎｅ）（２５ｍＬ）で洗浄し、乾燥して（Ｎａ_２ＳＯ_４）、そしてロータリーエバポレーターによって濃縮した。その結果の残留物を、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ，４：１，Ｒ_ｆ＝０．１０）によって精製して、（１Ｒ^＊，２Ｓ^＊，４Ｒ^＊）−１，４，７，７，９，９−ヘキサメチルスピロ［４．５］ドデカン−１，２−ジオール（４．８２ｇ，８４％）を得た。

水分を厳格に排除した窒素雰囲気下、ジメチルスルホキシド（３４０ｍｇ，４．４０ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（１ｍＬ）の溶液を、注射器によって、−７０℃において５分以内に、ＣＨ_２Ｃｌ_２（５ｍＬ）を用いて希釈した塩化オキシアリルのＣＨ_２Ｃｌ_２（２Ｍ，１．１０ｍｌ，２．２０ｍｍｏｌ）の溶液に注入した。この温度において５分間攪拌した後、（１Ｒ^＊，２Ｓ^＊，４Ｒ^＊）−１，４，７，７，９，９−ヘキサメチルスピロ［４．５］ドデカン−１，２−ジオール（５１０ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（１ｍＬ）に溶解した溶液を、５分間、注射器によって滴下注入した。攪拌を−７０℃において３０分間続けた後、Ｅｔ_３Ｎ（１．０１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を注入した。冷却槽を除き、そして反応混合物を室温まで自然に温めた後、水（５０ｍＬ）へ注いだ。有機層を分離して、水層をＣＨ_２Ｃｌ_２（２×５０ｍＬ）を用いて抽出した。有機抽出物の混合物を、水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥して（Ｎａ_２ＳＯ_４）、そしてロータリーエバポレーターによって濃縮した。その結果の残留物の、２つのシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ，１９：１，Ｒ_ｆ＝０．１７）を用いた精製により、（１Ｒ^＊，４Ｒ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９，９−ヘキサメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン（３３０ｍｇ，６５％）を得た。

香りの説明：ウッディ、パチュリー

実施例４：
Ａ）（１Ｒ ^＊，４Ｓ ^＊，５ｒ ^＊，７Ｒ ^＊，９Ｓ ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン
実施例３に記載したように、（４Ｒ^＊，５ｒ^＊，７Ｒ^＊，９Ｓ^＊）−４，７，９−トリメチル−１−メチレンスピロ［４．５］−デカン−２−オン（５．２１ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）を、７０％３−クロロ過安息香酸（２×８．７２ｇ，２×５０．５ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（７５ｍＬ＋１５０ｍＬ）の溶液と、室温において４日間反応させた。２０％ＮａＨＳＯ_３水（２００ｍＬ）を用いた後処理、およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ，９：１，Ｒ_ｆ＝０．２２）を用いた精製によって、６，８，１０−トリメチル−１−オキサジスピロ［２．０．５．３］ドデカン−１２−オン（２．１２ｇ，３８％）を得た。

６，８，１０−トリメチル−１−オキサジスピロ［２．０．５．３］ドデカン−１２−オン（２．１１ｇ，９．４９ｍｍｏｌ）を、水素化アルミニウムリチウム（５３０ｍｇ，１４．２ｍｍｏｌ）を用いて、還流しているＥｔ_２Ｏ（５ｍＬ＋１０ｍＬ）中で、９０分間、還元した。水（１０ｍＬ）およびＨＣｌ水（５Ｎ，１０ｍＬ）を用いた反応停止、通常の抽出、およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ，２：１，Ｒ_ｆ＝０．２０）を用いた精製によって、（４Ｒ^＊，５ｒ^＊，７Ｒ^＊，９Ｓ^＊）−１，４，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−１，２−ジオール（１．８８ｇ，８８％）を得た。

水分を厳格に排除した窒素雰囲気下、ジメチルスルホキシド６８０ｍｇ，８．８０ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（２ｍＬ）の溶液を、−７０℃において５分以内に、攪拌した、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍＬ）で希釈した、塩化オキシアリルのＣＨ_２Ｃｌ_２（２Ｍ，２．２ｍｌ，４．４０ｍｍｏｌ）の溶液に注入した。この温度で５分間攪拌した後、（４Ｒ^＊，５ｒ^＊，７Ｒ^＊，９Ｓ^＊）−１，４，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−１，２−ジオール（９１０ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（２ｍＬ）に溶解した溶液を、５分間、注射器によって滴下注入した。攪拌を−７０℃において１５分間続けて、その後、Ｅｔ_３Ｎ（２．０２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を用いて反応を停止した。その反応混合物を室温まで自然に温め、そして水（５０ｍＬ）へ注いだ。有機層を分離して、水層をＣＨ_２Ｃｌ_２（２×５０ｍＬ）を用いて抽出した。有機抽出物の混合物を、水（５０ｍＬ）で洗浄し、そして乾燥した（Ｎａ_２ＳＯ_４）。ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去したその後、その結果の残留物を、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ，９：１，Ｒ_ｆ＝０．１２）によって精製して、（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊，５ｒ^＊，７Ｒ^＊，９Ｓ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン（５３０ｍｇ，５９％）を得た。

香りの説明：典型的なパチュリーの香り

Ｂ）（１Ｒ ^＊，４Ｒ ^＊，５ｒ ^＊，７Ｒ ^＊，９Ｓ ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン
（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊，５ｒ^＊，７Ｒ^＊，９Ｓ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２−オンに加え、実施例４ＡのシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ，９：１，Ｒ_ｆ＝０．２７）により、（１Ｒ^＊，４Ｒ^＊，５ｒ^＊，７Ｒ^＊，９Ｓ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン（２２０ｍｇ，２５％）を得た。

香りの説明：パチュリー調の、ウッディーの香り

実施例５：（１Ｒ ^＊，４Ｓ ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４−ジメチルスピロ［４．６］ウンデカン−２−オン
実施例３の同様の一般的な手順に従って、４−メチル−１−メチレンスピロ［４．６］ウンデカン−２−オン（５．２９ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）を、７０％３−クロロ過安息香酸（１３．６ｇ，５５．０ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（７５ｍＬ＋１５０ｍＬ）の溶液と、室温で４日間反応させ、その後毎日、追加の７０％３−クロロ過安息香酸（７．００ｇ，２８．４ｍｍｏｌ）の一部を加えた。２０％ＮａＨＳＯ_３水（２５０ｍＬ）を用いた後処理、およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ，９：１，Ｒ_ｆ＝０．１９）を用いた精製によって、（３Ｒ^＊，１１Ｒ^＊）−ジアステレオマー（Ｒ_ｆ＝０．１４，８２０ｍｇ，１４％）に加えて、（３Ｒ^＊，１１Ｓ^＊）−１１−メチル−１−オキサジスピロ［２．０．６．３］トリデカン−１３−オン（１．０１ｇ，１８％）を得た。

（３Ｒ^＊，１１Ｓ^＊）−１１−メチル−１−オキサジスピロ［２．０．６．３］トリデカン−１３−オン（８００ｍｇ，３．８４ｍｍｏｌ）を、水素化アルミニウムリチウム（４４０ｍｇ，１１．５ｍｍｏｌ）を用いて、Ｅｔ_２Ｏ（２ｍＬ＋４ｍＬ）中で、室温において１６時間、還元した。水（５ｍＬ）およびＨＣｌ水（５Ｎ，５ｍＬ）を用いて反応を停止し、通常の抽出、およびシリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ，２：１，Ｒ_ｆ＝０．１６）を用いた精製により、（１Ｒ^＊，２Ｒ^＊，４Ｓ^＊）−／（１Ｒ^＊，２Ｓ^＊，４Ｓ^＊）−１，４−ジメチルスピロ［４．６］ウンデカン−１，２−ジオール（６２０ｍｇ，７６％）を得た。

実施例１に記載したように、（１Ｒ^＊，２Ｒ^＊，４Ｓ^＊）−／（１Ｒ^＊，２Ｓ^＊，４Ｓ^＊）−１，４−ジメチルスピロ［４．６］−ウンデカン−１，２−ジオール（５７０ｍｇ，２．６９ｍｍｏｌ）を、クロロクロム酸ピリジニウム（６３０ｍｇ，２．９５ｍｍｏｌ）を用いて、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１０＋１２ｍＬ）中のセライト（登録商標）（６３０ｍｇ）上で、室温において１２時間、酸化した。セライト（登録商標）のパッド上での減圧濾過による標準的な後処理と、シリカゲルＦＣ（ペンタン／Ｅｔ_２Ｏ，９：１，Ｒ_ｆ＝０．１０）を用いた精製の後、（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４−ジメチルスピロ［４．６］ウンデカン−２−オン（２１ｍｇ，４％）を得た。

香りの説明：ウッディー調、ハーブ調、カンファー（ｃａｍｐｈｏｒ）

実施例６：
次の化合物はまた、実施例１に記載されたような、一般的な手順にしたがい調整しても良い：（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊，５Ｓ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン、および（１Ｒ^＊，４Ｒ^＊，５Ｓ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン。

実施例７：（１Ｒ ^＊，４Ｓ ^＊，５Ｓ ^＊，９Ｒ ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン（図１）のＸ線結晶構造
結晶データおよび構造の詳細：実験式Ｃ_１５Ｈ_２６Ｏ_２、分子量２３８．３６、結晶寸法０．５×０．４×０．０１ｍｍ、温度１５０Ｋ、波長０．７１０７３Å、三斜晶系結晶系統

実施例８：フルーティ−フローラル（Ｆｒｕｉｔｙ−Ｆｌｏｒａｌ）、シプレの、女性的なファインフレグランス

（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊，５Ｓ^＊，９Ｒ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２−オンは、この現代的なフルーティ−フローラルの女性的なフレグランス群、暖かくそして深みがあり、そしてこの成分のバラのようなエレメント（ｅｌｅｍｅｎｔｓ）とよく配合された典型的なパチュリーの特徴を与え、そしてひねりの効いたシプレの方向のフレグランスを与える。同じ量のパチュリーオイルと比較すると、新しい物質は全体的な配合に強い嗅覚的効果を有し、そして少ない用量で、同等の暖かみのある、官能的な、そしてバルサム調の効果を与えるが、トップノートのカンファー調を減じる。

実施例９：レザー−ウッディ調（Ｌｅａｔｈｅｒｙ−ｗｏｏｄｙ）の男性的な香水

（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊，５Ｓ^＊，９Ｒ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２−オンは、このウッディー−アンバリー調、レザー調の男性的な香水の個性、および洗練され、しかし自然な、そしてパチュリーオイルの特徴的なタッチを与える。そして、主要なウッディー調のテーマと協調的に配合して、そして透明感のあるヘスペリディック−スパイシー調（ｈｅｓｐｅｒｉｄｉｃ−ｓｐｉｃｙ）のトップノートに、不快なカンファー調またはダート調（ｄｉｒｔｙ）の効果を持つことなく、この代表的なノートのハートノート（ｈｅａｒｔｎｏｔｅ）を形成する。同じ量のパチュリーオイルと比較すると、新しい物質は、強く、より存在感があり、そして心地良く、そしてトップノートに、ハーブ調、ダート調およびカンファー調の側面を含まない。

（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊，５Ｓ^＊，９Ｒ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２−オンのＸ線結晶構造を示す。

Claims

式（Ｉ）

式中、ｎは、０、１、２または３であり、および
環Ａは、最大５個の水素原子がメチル基によって置換されている、シクロアルキル環を示し、および
式（Ｉ）で表される化合物の炭素原子の総数は、１１、１２、１３、１４、１５または１６個である、
で表される化合物。
式中、Ｃ１およびＣ４のメチル基が、お互いにシス形である、請求項１に記載の化合物。
（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊，５Ｓ^＊，９Ｒ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン、（１Ｒ^＊，４Ｒ^＊，５Ｓ^＊，９Ｒ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン、（１Ｒ^＊，４Ｒ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，７，９，９−ヘキサメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン、（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊，５ｒ^＊，７Ｒ^＊，９Ｓ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン、（１Ｒ^＊，４Ｒ^＊，５ｒ^＊，７Ｒ^＊，９Ｓ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４，７，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２−オン、および（１Ｒ^＊，４Ｓ^＊）−１−ヒドロキシ−１，４−ジメチルスピロ［４．６］ウンデカン−２−オンからなる群より選択される、請求項１に記載の化合物。
請求項１〜３のいずれかにおいて定義した化合物を含む、フレグランス組成物。
請求項１〜３のいずれかにおいて定義した化合物を含む、フレグランス製品。
フレグランス製品が、香水、家庭用品、ランドリー用品、ボディケア用品、化粧品および芳香剤からなる群より選択される、請求項５に記載のフレグランス製品。
請求項１または２において定義した化合物の、フレグランス原料としての使用。
請求項１または２において定義した式（I）で表される化合物の、有効量を導入することを含む、フレグランス製品の製造方法。