JP2008518069A - 異なる環を有するビスインデニル−ベースのリガンドを有するｌｄｐｅのようなポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】【解決手段】分子量分布の広いポリマーを製造するための構造的に異なる複数のブリッジした擬似−ビスインデニル成分から成る触媒系。

Description

本発明は、複数のタイプのインデニルまたはプソイド-インデニル触媒成分を有するメタロセン触媒系に関するものである。
本発明はさらに、アルファオレフィンの重合でのその使用に関するものである。

ポリオレフィンが使用される多くの用途では使用するポリオレフィン機械特性が良いことが望ましい。一般に、高分子量ポリオレフィンの方が機械特性が良いということは知られている。さらに、最終製品にするためには一般にポリオレフィンを加工する必要がある。すなわち押出し成形等の成形加工が必要なため、使用するポリオレフィンは優れた加工性を有することが望ましい。しかし、機械的特性とは逆に、ポリオレフィンの加工性はその分子量が小さくなるほど良くなる傾向がある。
高透明性のような優れた光学特性を有し、しかも加工性に優れたポリマーの典型例はラジカル重合反応で製造した低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。このポリマーは一般に1000バール以上、例えば3000バールまでの超高圧と、一般に200℃以上の高温という厳しい条件で製造される。さらに、未消費のモノマーを大気中に放出するため、このプロセスは環境に優しくない。また、反応装置を出た溶融状態にあるポリマーからもモノマーが環境中に放出される。機械的特性が優れているとも言えない。さらに、重合が酸素および／または過酸化物で開始されるので分子量および分子量分布を制御するのが難しい。

メタロセン触媒を使用して作ったエチレンベースのコポリマーは十数年前から市場に出ている。最初はExxon Chemical Companyから、次いでダウケミカル社から市販された。これらのコポリマーの密度は0.910g/cm³以下である。従来法で製造した超低密度ポリエチレン（ULDPE）樹脂および超超低密度ポリエチレン（VLDPE）樹脂は例えばユニオンカーバイド社のFlexomer（登録商標）や三井のTafmer（登録商標）として市場で利用できる。メタロセンベースのエチレンコポリマーでは新しい最終用途を探しているところである。

密度が0.910g /cm³以上のエチレンベースのコポリマーはオクテンベースのダウ社の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）やエクソンのブタジエン−およびヘキセンベースのＬＬＤＰＥ等が市販されている。メタロセンベースのＬＬＤＰＥ（mＬＬＤＰＥ）の生産は90年代半ば以降に増加したが、これらを必要とするプレミアムは従来のＬＬＤＰＥと比較して減少傾向にある。mＬＬＤＰＥの機械的、物理的および光学的特性は従来のＬＬＤＰＥや低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりはるかに優れている。しかし、それを利用できる成形機での加工性が従来のＬＤＰＥと比較して極めて悪い。従って、従来のＬＤＰＥの極めて簡単な加工性に比べたメタロセンベースポリエチレンの難しい加工性の問題を解決するために、樹脂メーカーと成形機メーカー、特にフィルムブロー成形機メーカーは共同して努力をしている。

ポリエチレンは無数の形の各種の最終用途に加工でき、所望の機械的および光学的特性を有する安価な材料であり、物理特性、機械特性および光学特性がバランスしている。これらは全てポリマー構造の関数である。このポリマー構造はポリマーを製造するのに用いた触媒系と加工技術に依存する。ポリエチレンの加工性および機械特性に影響を与えるものは以下のものである：
（１）分子量
（２）分子量分布
（３）分子の構造、特に枝分れ（短鎖分岐（ＳＣＢ）と長鎖分岐（ＬＣＢ））。ＳＣＢの場合、ポリエチレンのレオロジー特性および最終用途での特性を決定する上で重要なものはＳＣＢのレベルとＳＣＢの分布の両方である。

ポリマーの分子量は硬さ、耐久性または強度に影響する。ポリエチレンを含むポリマーは分子量が異なる短鎖、長鎖および中間鎖長を含んでいる。平均分子量を計算できるが、この平均分子量には実質的な意味はなく、鎖長の分布、従って、分子量分布でポリマーを特徴付けるのが好ましい。定量的には分子量分布は多分散度指数（PDI）で表され、これは数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnである。

ＬＤＰＥ、従来のＬＬＤＰＥおよびメタロセンベースのＬＬＤＰＥのＭＷＤは大きく異なる。ＬＤＰＥのＭＷＤは一般に５〜１５と広く、従来のＬＬＤＰＥのＭＷＤは4〜6、mＬＬＤＰＥのＭＷＤは4以下である。ＬＤＰＥと従来またはメタロセンベースのＬＬＤＰＥの主たる相違点は枝分れ（ＳＣＢおよびＬＣＢ）のタイプ、程度および分布にある。

ＬＤＰＥの製造時にＳＣＢはバックバイティング機構で作られる。大抵はエチルおよびブチルの枝が形成される。短鎖は鎖に沿って均一に分布する。ＬＤＰＥの典型的なＳＣＢ密度は10〜30ＳＣＢ/1000バックボーン炭素原子である。ＳＣＢが規則的に分布することで優れた光学特性と低い融点が得られる。

配位触媒を使用して作られる直鎖ポリエチレンの短鎖分岐のタイプと程度は加えたコモノマーのタイプとレベルによって決まる。ブテン-1、ヘキセン-1またはオクテン-1はそれぞれエチル、ブチルまたはヘキシルの枝となる一般的なコモノマーである。
触媒系がＳＣＢの分布を決める。密度が0.918g/cm³の従来のＬＬＤＰＥはランダムに分布した平均13〜15の横方向枝／炭素1000を有している。鎖間ヘテロジェニティー（intrachain heterogeneity）すなわちいくつかの鎖が他より多くのＳＣＢを有している。鎖間 ＳＣＢは分子量の関数で、分子量が大きくなるとＳＣＢの頻度は低くなる。このように、ＳＣＢが多様になるため光学特性は悪くなる。

メタロセン触媒の重要な特徴の一つは分子内（intra-）および分子間（inter-）の両方にコモノマーを均一に取り入れる能力である。従って、mＬＬＤＰＥは分子量とは無関係に均一なコモノマー分布を有し、優れた光学特性を示す。ＬＤＰＥの製造時に長鎖分岐（ＬＣＢ、long-chain branches）がビアチエーントランスファー（via chain transfer）を形成する。長鎖のフリーラジカルは直ぐ近くのチエーン（鎖）のバックボーンから水素原子を抜き出し、チエーン内部にフリーラジカルを残す。このフリーラジカルは直ぐ近くのエチレン分子と化学反応して非常に長い分岐（Ｔ字ジャンクションとも呼ばれる）を形成する。充分なＬＣＢになるとポリマーのネットワークができる。一般に、ＬＤＰＥ中の1000の炭素原子当り15の長鎖があり、10〜50の分岐点がある。これらの分岐点は永久架橋として機能し、その結果、ポリマー鎖の絡み合いが増え、ＬＤＰＥの溶融強度が高くなる。これは押出し加工、例えばフィルムブロー成形や押出コーティングで大きい利点となる。

反応装置のタイプもＬＤＰＥのＬＣＢの程度を決める。オートクレーブ反応装置または管式反応装置の２種類の反応装置が使われている。一般にオートクレーブ反応装置で作ったＬＤＰＥは管式反応装置で作ったものより複雑になり、多重分岐した構造を有する。ＬＣＢが多くなると固有粘度が低くなる。
従来のＬＬＤＰＥの不利な点はＬＣＢが基本的に無いことであり、mＬＬＤＰＥではＬＣＢはないか、極めてわずかである。従って、配位触媒で製造したＬＬＤＰＥの押出し加工をＬＤＰＥ用に設計した成形機で行なうのは非常に難しい。

ＬＤＰＥの不利な点はＬＤＰＥの重合を開始させるのに使用する過酸化物がポリマー内に残り、ポリマーを汚染することである。得られたポリマーは最適な透明性を有さず、加工性に関しては、加工能は長鎖分岐によって減少し、結晶化度はバックバイト機構で重合中に形成される短鎖分枝によって減少する。

従って、mＬＬＤＰＥの加工性を改善するというニーズがある。すなわち、シングルサイト触媒系の優れた物理特性、機械特性および光学特性と、従来のＬＤＰＥ樹脂の優れた加工性とを併せ持つ樹脂に対するニーズがある。

機械特性と加工性とを最高にバランスさせるためには、ポリオレフィンは高い分子量（HMW）成分と低い分子量（LMW）成分とを有していなければならない。そうしたポリオレフィンは分子量分布（ＭＷＤ）が広いか、マルチモダル（multi-modal）な分子量分布を有する。分子量分布が広いか、マルチモダルな分子量分布を有するポリオレフィンを製造する方法はいくつかある。各オレフィンを溶融混練するか、直列な反応装置で別々に作る方法がある。また、単一反応装置中でビモダルなポリオレフィン樹脂の製造するためのジュアルサイト触媒の使用も公知である。

ポリオレフィンの生産に用いられるクロムベースの触媒は分子量分布を広げる傾向があり、いくつかのケースではビモダルな分子量分布を作ることができるが、この樹脂の低分子性部分は通常は相当な量のコモノマーを含んでいる。分子量分布が広いと加工性が許容範囲になり、ビモダルな分子量分布が優れた特性を与える。

チーグラー‐ナッタ触媒は直列な２つの反応装置を用いているビモダルなポリエチレンの生産に利用できるということは公知である。一般に、第１の反応装置ではチーグラー‐ナッタ触媒の存在下で水素とエチレンとの間の反応によって低分子量のホモポリマーが形成される。このプロセスでは過剰水素を使用することが重要であり、従って、残った水素を第2の反応装置に送る前に第１の反応装置から全て除去する必要がある。第2の反応装置では高分子量ポリエチレンを生産するためにエチレンとヘキセンのコポリマーが作られる。

ポリオレフィンの生産ではメタロセン触媒も公知である。例えば、下記文献にはビモダルなの分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法が着されている。
欧州特許第EP-A-0619325号公報

このプロセスでは二種類のメタロセンを含む触媒系が使用される。使われるメタロセンは例えばビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドとエチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドとである。同じ反応装置中で２つの異なるメタロセン触媒を使用することによって少なくともビモダルな分子量分布が得られる。チグラーナッタ触媒と同じように、互いに異なる重合条件下で運転される直列に連結された２つのループ反応器で単一のメタロセン触媒系を使用することもできる。

公知のビモダルなポリオレフィンの問題点は、個々のポリオレフィン成分の分子量および密度が大きく異なる場合、両者が所望の相溶性を有さず、押出し条件が厳しくなったり、押出しを繰り返す必要が生じ、最終製品が劣化し、および／または、追加のコストが必要になるということにある。すなわち、最終ポリオレフィン製品の最適な機械特性および加工性が得られない。そうしたポリオレフィンは低密度ポリエチレンの優れた光学特性を有していない。
従って、分子量分布が制御され、長鎖分岐が制御され、光学特性にすぐれ、しかも、高温および高圧力といった厳しい重合条件を必要としないでポリマーを製造するというニーズがある。

本発明の目的は、穏やかな温度、圧力条件下にエチレンまたはアルファオレフィンを重合するための触媒系を提供することにある。
本発明の他の目的は、制御された分子量分布を有するポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、制御された長鎖分岐を有するポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、優れた光学特性を有するポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、加工が簡単なポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。

本発明は、下記の式（I）で表される、ブリッジした３つ以上の異なるリングパターンを有する擬似（pseudo）−ビスインデニルまたは擬似−ビステトラヒドロインデニルメタロセン成分を有する触媒組成物にある：
R''[Cp（CH_p)₂］₂MQ₂ ＋ R''[Cp（CH_P)₃]₂MQ₂ ＋ R''[Cp（CH_P)₄]₂MQ₂ ＋・・・＋ R''[Cp(CH_p)₈]₂MQ₂ (I)
（ここで、化合物R''[Cp（CH_p)_i］₂MQ₂はｐが１の時は擬似-ビスインデニル成分とよばれ、ｐが２の時は擬似-ビステトラヒドロインデニル成分とよばれ、Cpはシクロペンタジエニル環を表し、各（CH_p)_i基の２つの末端はシクロペンタジエニルの２つの隣接した位置と結合して環を形成し、R''は各成分に剛性を与える２つのシクロペンタジエニル環間のブリッジ構造であり、各Ｍはそれぞれに周期律表（Handbook of Chemistry、第76版）の第４族金属から選択され、各Ｑは1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシ基またはハロゲンで、互いに同一でも、異なっていてもよい）
式（Ｉ）は（CH_P）基を８個まで含むことができ、好ましくは６個、さらに好ましくは４個まで含むことができる。

［図1］は典型的なブリッジしたビスインデニル構造を示している。
本明細書では化合物R''[Cp（CH_p)_i］₂MQ₂はｐが１の時は擬似-ビスインデニル成分とよび、ｐが２の時は擬似-ビステトラヒドロインデニル成分とよぶ。これらの化合物は例えば下記文献に記載の方法で製造できる。
Polo et al., Journal of Organometallic Chemistry、577、211-218、1999

擬似−ビスインデニルまたはビステトラヒドロインデニル成分上の各置換基基は式：ＸＲ_Vから選択できる。ここで、Ｘが第1４族、酸素および窒素の中から選択され、各Rは水素または１〜20の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、互いに同一でもことなっていてもよく、ｖ＋１はＸの結合価でなる。ＸはCであるのが好ましい。シクロペンタジエニル環が置換されている場合、その置換基は金属Mへのオレフィンモノマーの配位に影響を与えるようなバルキーなものであってはならない。シクロペンタジエニル環上の置換基は水素またはCH₃であるのRを有するのが好ましい。

各Cpは異なる置換パターンを有することができるが、擬似−ビスインデニルまたはビステトラヒドロインデニル単位内では両方のインデニル環が同じ置換パターンを有するのが好ましく、全ての擬似−ビスインデニル環またはビステトラヒドロインデニル環の置換パターンが同じものであるのがさらに好ましく、全ての環が未置換であるのが最も好ましい。

本発明の他の実施例では、全ての擬似−インデニル単位が一般式：Cp(CHp)a R''Cp(CHp)b MQ₂（ここで、ａはbに等しくなく、ａとbの両方が2〜8の整数で、両方のインデニル環でpは同じものである）であることができる。
ブリッジR''は置換または未置換のメチレン、エチレンまたはシリルブリッジまたはジフェニルブリッジであるのが好ましい。
各成分のメタルMは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンからそれぞれに選択できる。最も好ましいのは全てのＭが同じで、ジルコニウムの場合である。

Ｑに適したヒドロカルビルはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルが含まれる。各Ｑはハロゲンであるのが好ましい。
本発明の別の実施例では、全てのインデニル環またはテトラヒドロインデニル環のパターンが同じか、異なっており、Ｍが互いに相違する。

各メタロセン成分の量は最終ポリマーの所望特性に依存し、特に制限されない。機械特性が必要な場合には高分子量成分を多くし、加工性を良くしたい場合には低分子量成分を多くする。［図3］のa、bおよびcは典型的な多重（コンプレックス）分子量分布を示している。機械特性と加工特性とをバランスさせたい場合には全ての触媒成分を等しくする。

本発明で使用されるメタロセン触媒成分は公知の任意の方法で調製できる。テトラヒドロインデニル成分の好ましい調製方法は下記文献（以下、ポロ達という）に記載されている。
Polo et al., J. Org. Chem. 288, 63-67 (1985）

活性触媒系は少なくとも３つの擬似−インデニル触媒成分を適当な活性化剤と組み合わせて調製される。メタロセン触媒成分を活性化するのに用いる活性化剤はアルミニウム含有化合物または硼素含有化合物のようなこの目的のために公知のイオン化作用を有する任意の活性化剤にすることができる。アルミニウム含有化合物はアルミノキサン、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸から成る。

アルミノキサン（alumoxanes）は周知のもので、好ましくは下記の式で表されるオリゴマーの直鎖および／または環式のアルキルアルミノキサンから成る：
オリゴマーの直鎖アルキルアルミノキサン：

オリゴマーの環式アルキルアルミノキサン

（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０の数、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０の数、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルである）

硼素含有化合物として適した共触媒は例えば特許文献２に記載のテトラキス-ペンタフルオロフェニル-ボラトトリフェニルカルベニウムのような硼素化トリフェニルカルベニウムや、特許文献３（第6頁、第30行〜第7頁、第7行）に記載の一般式［Ｌ≡−Ｈ］＋［ＢＡｒ₁Ａｒ₂Ｘ₃Ｘ₄］−を有する化合物にすることができる。
EP-A-0427696 EP-A-0277004

活性化剤の代わりに活性担体を使用することもできる。
各メタロセン成分は同一または異なる支持体に支持できる。
本発明の活性触媒系はエチレンまたはアルファオレフィンの重合で使用され、特に、ポリエチレンまたはアイソタクチックポリプロピレンの製造に有用である。

本発明はさらに、下記工程から成るエチレンまたはα−オレフィンの重合方法に関するものである：
（a）異なるリングパターンを有する複数のブリッジした擬似−ビスインデニル成分または擬似−ビステトラヒドロインデニル成分と、適切な活性化剤または活性支持体から成る混成の活性触媒系を反応装置に注入し、
（b）モノマーおよび任意成分のコモノマーを反応装置に注入し、
（c）重合条件下に維持し、
（d）広い分子量分布を有するポリマーを取り出す。

コモノマーはその場（in situ)でオリゴマー化触媒成分を加えることによって作ることができる。
本発明方法の特に好ましい実施例では、ポリマー成分を製造する触媒が同時に活性になる重合条件下の単一の反応域中で重合が起こる。
各成分を製造するための各々異なる反応装置を用いたポリオレフィンの製造方法は種々公知である。本発明方法は単一の反応装置で改良されたオレフィンポリマーを生産できるという点で特に有利である。その理由は、本発明触媒は公知の触媒より効果的であり、特に、同じ反応装置で同時に利用できるためである。これによって２つの効果が得られる。すなわち、第一に、単一の反応装置しか必要がないため生産コストが低下する。第２に、全ての成分が同時に形成されるため、別々に作る場合場より均一に混合できる点にある。

重合は単一の反応装置で行なうのが特に好ましいが、本発明触媒は各成分を別々の反応装置で作るマルチモダルな製品の各必要ポリオレフィン成分の生産にも有効である。従って、別の実施例では、必要に応じて、いくつかの成分または全ての成分を別々の反応装置で作ることができる。

少なくとも３つの擬似−ビスインデニル触媒成分の各々は分子量分布が狭いポリマーを製造し、各ポリマーは互いに少なくとも他の２つのポリマーとはわずかに異なる各分子量分布を有している。従って、得られる樹脂の最終的な分子分布は少なくとも３つの幅が狭い分子量分布を互いに置き換えたものである。分子量分布中の高分子量成分画分はシクロペンタジエニル環に付いたメチレン基の数nとともに増加する。最終的な分子量分布は５〜８の範囲、好ましくは６〜７の範囲であり、個々の成分の多分散度は2.5〜４である。

本発明触媒組成物を用いて得られるポリエチレンは一般に0.910〜0.930g/cm³の密度を有し、0.1〜30dg/分のメルトインデックスを有する。密度はASTM 1505規格の方法に従って23℃の温度で測定する。メルトインデックスMI2はASTM D1238規格の方法に従って190℃の温度、2.16kgの荷重下で測定する。

［図３］のa、bおよびcは３つのブリッジした擬似−ビスインデニル成分から成る触媒系の分子量分布の重なりを示している。［図３］のaはシクロペンタジエニルに付いた３つのメチレン基で形成された環を有し、［図３］のbはシクロペンタジエニル付いた２つのメチレン基で形成される環を有し、［図３］のcはシクロペンタジエニル付いた４つのメチレン基で形成される環を有する。

本発明樹脂は過酸化物を用いて得られる従来のＬＤＰＥの用途で使用することができる。

ポリエチレンの構造に影響する要素には分子量、分子量分布、分枝度と分枝のタイプ、コモノマーの分布（組成分布）および結晶化度が含まれる。
ポリエチレンの物性には密度、溶融温度、結晶化温度、熱撓み温度、ガラス遷移温度、水分およびガスの通気性とその他の電気的特性および熱的特性が含まれる。
ポリエチレンの機械的特性には張力（tensile）特性、例えば強度、モジュラス、降伏点引張強度、極限引張強度、曲げ強度およびモジュラスのような曲げ特性、降伏点伸びや破断伸びのような伸び特性、破断強度、スチフネス、硬度、脆性、耐衝撃性、耐穿孔性、耐環境応力亀裂（ESCR）等が含まれる。ポリエチレンの光学特性にはクラリティー、ヘーズ、光沢、着色が含まれる。ポリエチレンの流動特性には溶融強度、固有粘度、剪断粘度、拡張粘度等が含まれる。
これらの特性分子量、密度および分子量分布によって［表１］に要約したように変化する。

密度が増加すると結晶化度も増加するので、これらの特性を実際に決めるのは結晶化度である。
分子量分布もポリエチレンの物性に影響する。例えば、分子量が同じ場合、ＭＷＤが狭いポリエチレンはＭＷＤが広いポリエチレンよりタフである。従って、分子量および密度が同じ場合、mＬＬＤＰＥは従来のＬＬＤＰＥよりタフなフィルムになる。さらに、低分子量成分は揮発があり、抜け出やすいので、ＭＷＤは樹脂の感覚器刺激性（orgamoloptics）に影響する。さらに重要なことにはＭＷＤは樹脂の加工性に影響を及ぼすことである。

ポリエチレンの主たる加工性方法には押出成形、射出成形、ブロー成形および回転成形があり、各成形法が要求する樹脂性能は異なる。
（１）押出成形では溶融ポリマーが成形ダイを介して引取り装置によって引き出され、連続的に冷却される。この押出成形ではパイプ、繊維、ブローフィルム、キャストフィルム、シートが作られ、ワイヤ、ケーブルまたは紙の被覆が行なわれる。押出法では樹脂はある程度の溶融強度が要求される。
（２）射出成形では溶融ポリマーが金型中に超高圧で射出され、金型内でポリマーが固化し、金型模様が転写される。この射出成形に適した樹脂は金型を迅速かつ完全に満たすために溶融粘度は低くなければならない。一般に、この樹脂はＭＷＤが狭く、メルトインデックスが高い。ポリエチレンのメルトインデックスはASTM D 1238規格で190℃の温度で2.16kgの荷重下で測定され、HLMIのためのMI2の場合には21.6kgの荷重下で測定される。

（３）ブロー成形では、薄肉の中空物品、例えばビン、大型物品、例えばドラム、非対称物品、例えば自動車の燃料タンクが成形される。ブロー成形用の樹脂に要求されるのは加工性の弛みまたは剪断を避けるための高い溶融強度である。ブロー成形用樹脂は一般に広いＭＷＤと低いメルトインデックスとを有する。一般に、MI2は1dg/分以下であり、HLMIは10dg/分以下である。
（４）回転成形では細かなポリマー粉末を300℃以上に加熱した回転金型に注入し、金型をゆっくり回転する。ポリマーは一様に溶け、金型内部壁を覆う。回転成形は大型の不規則形状の物体を低剪断で製造するためのプロセスである。

ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ樹脂は主として各種タイフ゜のフィルムの製造で用いられる。本発明で製造した例えばＬＤＰＥのような樹脂は主としてフィルム用途で使われる。その他の用途には紙の押出し塗工がある。
従来のＬＤＰＥと比較して、本発明のＬＤＰＥのような樹脂はレオロジー挙動が改良されている。改良点としては例えばＬＤＰＥのバブル安定性に加えてＬＬＤＰＥのドローダウン特性が良く、メルトフラクチャがない点が含まれる。
従来のＬＤＰＥは非常に広いＭＷＤを有し、高分子量成分が機械特性を改良し、低分子量成分が加工性を改良する。さらに、ＬＤＰＥ中に存在する多量のＬＣＢが非常に大きな溶融強度を与える。分枝はＳＣＢおよびＬＣＢとも固体ＬＤＰＥの結晶化度を下げ、それと均一な分子内部（inter-）および分子間（intra−）分枝頻度とが組み合わされて、非常にクリヤーな樹脂を作る物。従って、したがって、ＬＤＰＥは加工性が容易であり、特にブロー成形フィルムおよび押出し被覆での加工が容易で、光学特性に優れている。しかし、ＬＤＰＥは結晶化度が低く、耐穿孔性、引張強度および引裂強度が普通である。さらに、加工中のＬＤＰＥのドローダウンが貧しい。従って、ＬＤＰＥフィルムをダウンゲージするのが難しく、最終物品を細くするのが難しい。
これに対して、本発明に従って製造したＬＤＰＥのような樹脂には上記の欠点がなく、ダウンゲージ能に優れ、引張強度および引裂強度に優れ、耐穿孔性にも優れている。

一般的なブリッジしたテトラヒドロインデニル構造を表す図。 典型的なビスインデニルメタロセン触媒成分構造を表す図。 複数の擬似インデニル構造が種々の量で存在する多重分子量分布を表す図。［図３］のaではn＝３の成分が主成分、ｂではn＝２の成分が主成分、ｃではn≧３の成分が主成分。

Claims (10)

1. 下記の式（I）で表される、ブリッジした３つ以上の異なるリングパターンを有する擬似−ビスインデニルまたは擬似−ビステトラヒドロインデニルメタロセン成分を有する触媒組成物：
   R''[Cp（CH_p)₂］₂MQ₂ ＋ R''[Cp（CH_P)₃]₂MQ₂ ＋ R''[Cp（CH_P)₄]₂MQ₂ ＋・・・＋ R''[Cp(CH_p)₈]₂MQ₂ (I)
   （ここで、
   化合物R''[Cp（CH_p)_i］₂MQ₂はｐが１の時は擬似-ビスインデニル成分とよばれ、ｐが２の時は擬似-ビステトラヒドロインデニル成分とよばれ、Cpはシクロペンタジエニル環を表し、各（CH_p)_i基の２つの末端はシクロペンタジエニルの２つの隣接した位置と結合して環を形成し、R''は各成分に剛性を与える２つのシクロペンタジエニル環間のブリッジ構造であり、各Ｍはそれぞれに周期律表（Handbook of Chemistry、第76版）の第４族金属から選択され、各Ｑは1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシ基またはハロゲンで、互いに同一でも、異なっていてもよい）
2. 全てのＭが同じものである請求項1に基の触媒組成物。
3. 各インデニル環またはテトラヒドロインデニル環上の置換基が式ＸＲ_Vで表される基の中から選択され、ここでＸは第14族、酸素および窒素の中からそれぞれ選択され、各Ｒは水素または1〜20の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｖ＋１はＸの結合価である請求項１または２に基の触媒組成物。
4. インデニルまたはテトラヒドロインデニルリングが全く同じ置換パターンを有する請求項1〜3のいずれか一項に基の触媒組成物。
5. 請求項1〜４のいずれか一項に基の触媒組成物と、活性化剤または活性化支持体とから成る触媒系。
6. 活性化剤がアルミノキサンである請求項5に記載の触媒系。
7. 下記（a）と（b）の段階から成る活性触媒系の調製方法：
   （a) 請求項1〜4のいずれか一項に記載の少なくとも３つのブリッジしたプソイド-ビスインデニルまたはプソイド-ビステトラヒドロインデニルメタロセン触媒成分から成る触媒成分を用意し、
   （b)イオン化作用有する活性化剤または活性化支持体を用意する。
8. 下記（a）〜（d）の段階から成るエチレンまたはα−オレフィンの単独重合または共重合方法：
   （a）請求項５または６に記載の活性触媒系を反応装置に注入し、
   （b）モノマーおよび任意成分のコモノマーを反応装置に注入し、
   （c）重合条件下に維持し、
   （d）ポリマーを取り出す。
9. モノマーがエチレンまたはプロピレンである請求項8に記載の方法。
10. 請求項８または９に記載の方法で得られる分子量分布が５〜8であるポリマー。

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