JP2008506013A

JP2008506013A - 官能化ポリイミドの製造方法

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Publication number: JP2008506013A
Application number: JP2007520449A
Authority: JP
Inventors: ガルッチ，ロバート・アール; スミス，タラ・ジェイ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2005-07-05
Publication date: 2008-02-28
Also published as: EP1773916B1; WO2006014448A1; CN101010359B; CN101010359A; EP1773916A1; US7148314B2; US20060009613A1

Abstract

【課題】
スルホン酸及び／又はスルホン酸塩を含有するポリイミド樹脂の製造方法。
【解決手段】
この方法はポリイミド樹脂と有機化合物との溶融反応を含んでなり、ここで、有機化合物は、１種以上の脂肪族第一アミン官能基及びスルホン酸、スルホン酸塩又はこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の他の官能基を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アミノスルホン酸又はアミノスルホン酸塩と１種以上の溶融ポリイミド樹脂との溶融反応によるスルホネートポリイミドの製造方法に関する。この方法では、改良された流動性を有するスルホン酸又はスルホン酸塩で官能化されたポリイミドが得られる。

ポリマー鎖の繰返し単位又は末端基中に組み込まれたスルホン酸塩官能基を有するポリイミド樹脂、すなわちポリイミドアイオノマー樹脂は、例えば米国特許第４５８８８０５号で既に製造されており、燃料電池膜及びその他の関連系で現在関心がもたれている。結合したスルホン酸官能基を有するポリイミドはまた、例えば交換膜として有用な材料でもあり、中和によって様々なスルホン酸塩に変換することができる。ポリマーに結合したスルホン酸であれスルホン酸塩であれスルホネート官能基の組み込みは、ガス透過率、溶解性及び吸湿性のようなポリマーの性質を実質的に変更し得る。

スルホネートポリイミドは、普通、重合工程の一部としてスルホン化芳香族二無水物及び／又はスルホネートアリールジアミンモノマーを用いる普通幾つかの段階で小さな単位からポリマーを構築するために様々なモノマーを混ぜ合わせる多段階法によって製造される。代わりの方法では、予備成形されたポリイミドを溶液中でスルホン化する（米国特許第４５７４１４４号）。これらは、溶液重合を必要とする高価であり、及び／又は潜在的に有害な材料を使用することが多い多段階工程である。かかる工程では、比較的長い反応時間が必要とされ得る。さらに、溶媒を用いる工程では、スルホン化ポリマーを溶媒から分離し、そのポリマーを乾燥して溶媒を除去する必要がある。この溶媒はその後、回収し、再利用のために精製するか又は廃棄物として処理しなければならない。ポリイミドの重合は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はハロゲン化芳香族化合物（例えば、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン）のような高価な非プロトン性極性溶媒を必要とすることが多い。その上、モノマー単位から出発して高分子量の樹脂を構築するための重合は、スルホネート官能基と干渉したりその分解を伴ったりすることなく達成しなければならない。
米国特許第４５８８８０５号明細書米国特許第４５７４１４４号明細書米国特許第２９９１２７３号明細書米国特許第２９９９８３５号明細書米国特許第３０２８３６５号明細書米国特許第３１４８１７２号明細書米国特許第３１５３００８号明細書米国特許第３２７１３６７号明細書米国特許第４２１７４３８号明細書米国特許第３２７１３６８号明細書

ポリイミド樹脂は溶融加工処理するのが困難であり、非晶質ポリイミド樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が高くて、２００℃を超えることが多く、また有用な機械的性質を有するポリイミドは高分子量種である。かかるポリイミドは一般に、流動性の高い結晶質樹脂やＴｇの低い非晶質熱可塑性材料よりも、溶融加工して完成品を形成するのが困難である。

本発明者は、有機溶媒を使用することなく溶融体中でスルホネートポリイミドを製造することが可能な方法を見出した。本方法ではまた、有用な機械的及び熱的性質を維持しながらメルトフローの向上したポリイミドポリマーが生成する。

一実施形態では、スルホネート変性ポリイミドを製造する方法は、１種以上のポリイミド樹脂を有機化合物とブレンドし、得られた混合物を一緒に加熱して反応させることを含んでなり、ここで有機化合物は１以上の脂肪族第一アミン官能基と、スルホン酸、スルホン酸塩またはこれらの混合物からなる群から選択される１以上の他の官能基とを含有する。

別の実施形態では、スルホネート変性ポリイミドを製造する方法は、１種以上の高分子量ポリイミド樹脂を有機化合物とブレンドし、得られた混合物を一緒に加熱して反応させることを含んでなり、ここで有機化合物は１以上の脂肪族第一アミン官能基と、スルホン酸、スルホン酸塩又はこれらの混合物からなる群から選択される１以上の他の官能基とを含有する。前記アミンとスルホネート官能基を含有する有機化合物は、いかなる有効量のポリイミド樹脂とも混合することができる。幾つかの例においては、アミン及びスルホネート官能基を含有する有機化合物は混合物全体の０．０１〜１０．０重量％の量で使用し得る。その他の実施形態では、０．１〜３．０ｗｔ％を使用し得る。

本発明において、本明細書に記載した方法で製造されるスルホネートポリイミドとは、スルホン酸、スルホン酸塩官能基又はこれら２つの官能基の混合物を含有するポリイミド樹脂をいうものと了解されたい。前記１以上の脂肪族第一アミン官能基と、スルホン酸、スルホン酸塩又は混合物からなる群から選択される１以上の他の官能基とを含有する有機化合物はまた、ポリイミドスルホネート樹脂を製造する工程を妨害することのない他の官能基を有していてもよい。

アミンとスルホネート官能基を含有する有機化合物は水性媒質に溶解し、ポリイミド樹脂に添加することができる。幾つかの例においては、水溶液を使用すると、取扱いと混合するに役立つことがあり、またある種のアミンスルホネート化合物の粘着を防ぐことができる。この溶液は単一のアミンスルホネート含有化学種を含有していてもよいし、又はアミノスルホネート含有化合物の混合物を含有していてもよい。アミンスルホネート水溶液は、アミンとスルホネート官能基を含有する有機化合物の濃度が約２５ｗｔ％以上、又はさらには５０ｗｔ％以上であり得る。

他の実施形態では、改良されたメルトフローを有するスルホネートポリイミドの製造方法は、ポリイミドの溶融体（メルト）中で次式の構造の有機化合物と組み合わせて混合することを含んでいる。

ＸＯ_３Ｓ−Ｒ−ＣＨ_２ＮＨ_２
式中、Ｘ＝Ｈ又は金属であり、Ｒ＝アルキル、アリール、アルキルアリール又は複素環式であり、１以上の炭素原子を含有する。別の特定の実施形態では、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、スズ又はこれらの混合物である。

幾つかの場合、アミンとスルホネート官能基を含有する有機化合物が、幾つかの例においては熱安定性に有害であると考えられるベンジル性プロトンを実質的に含まないのが有益であり得る。同様に、幾つかの場合、例えば潜在的な生態学的利益からハロゲンを含まない組成物が望まれるときには、臭素、塩素及びヨウ素のようなハロゲンを含まないアミノスルホネート化合物が望ましいことがある。ある態様では、ハロゲンを実質的に含まないとは、アミンとスルホネート官能基を有する有機化合物の重量を基準にして１ｗｔ％未満のハロゲンのことである。

アミンとスルホネート官能基を含有する有機化合物の非限定例は、アミノエチルスルホン酸、アミノブチルスルホン酸、アミノシクロヘキシルスルホン酸、アミノカンファースルホン酸、タウリン、アミノオクタデシルスルホン酸、ジアミノデシルスルホン酸、アミノエチルベンゼンスルホン酸、アミノヘキシルオキシベンゼンスルホン酸、（アミノプロピルフェニル）エチルスルホン酸、タウリン酸ナトリウム、タウリン酸カリウム、タウリン酸鉄、アミノプロピルスルホン酸亜鉛、アミノヘキシルスルホン酸アルミニウム、アミノドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、アミノブチルジフェニルエーテル二スルホン酸二ナトリウム、タウリン酸マグネシウム、アミノエチルメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アミノペンチルニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム及びこれらの組合せである。

アミンとスルホネート官能基を含有するその他の化合物は、タウリン、タウリンのアルカリ金属塩、タウリンのアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される。

ポリイミド樹脂とアミノスルホネート含有化合物は、様々な回分式又は連続式の溶融プロセスで組合せ混合することができる。好ましい実施形態は単軸又は二軸押出機での押出中に溶融・混合することである。成分を全て組合せ混合して一緒に押出機に供給してもよいし、又は別々に添加してもよい。一実施形態では、アミノスルホネート化合物は押出機の供給口の下流で直接ポリイミド溶融体に供給してもよい。メルトフローを改良する反応が、かかる押出機で見られる短い接触時間、一般に約１又は２分未満で達成され得ることは驚くべきことである。混合する際の温度はポリイミドの構造によって変化し得る。幾つかの例においては、２００〜４００℃の温度を使用し得る。

幾つかの場合、本発明の方法で製造されるスルホネート変性ポリイミドは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定して３３７℃で１．０〜１００．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを示す。他の場合において、メルトフローインデックスは２．０〜２５．０ｇ／１０ｍｉｎである。

別の実施形態では、スルホネート変性ポリイミドを製造する方法は、スルホン酸官能基と、結合した２個の水素を有する１以上の脂肪族アミン官能基とを含有する有機化合物を、ポリイミド樹脂とブレンドし、その混合物を一緒に加熱して反応させることからなる。

別の実施形態では、スルホネート変性ポリイミドを製造する方法は、スルホン酸塩官能基と、結合した２個の水素を有する１以上の脂肪族アミン官能基とを含有する有機化合物を、ポリイミド樹脂とブレンドし、その混合物を一緒に加熱して反応させることからなる。

幾つかの場合、スルホネート変性ポリイミド樹脂はベンジル性プロトンを実質的に含まない。かかる樹脂は、高温のポリマー溶融体中で、長時間優れた安定性を有すると考えられる。同様に、幾つかの場合、例えば潜在的な生態学的利益からハロゲンを含まない組成物が望まれるときには、臭素、塩素及びヨウ素のようなハロゲンを含まないポリイミド樹脂が望ましいことがある。

他の場合において、スルホン化変性ポリイミド樹脂は、ＡＳＴＭのＤ３４１８−９９法に準拠して測定して約２００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。

スルホネート又はスルホン酸で官能化されたポリイミドを製造するのに反応体として使用する熱可塑性ポリイミドは、芳香族二無水物若しくは芳香族テトラカルボン酸又は環状無水物を形成することができるそれらの誘導体と、芳香族ジアミン又はその化学的に等価な誘導体とを反応させて環状イミド結合を形成することによって誘導することができる。単一のポリイミド樹脂又は異なるポリイミド樹脂の混合物を使用することができる。ポリイミド樹脂はホモポリマー、コポリマー又はその他のポリマー構造であることができる。

様々な実施形態では、適切な熱可塑性ポリイミドは次式（Ｉ）の構造単位を含む。

式中、「Ａ」は１種以上の二無水物に由来する構造単位からなり、「Ｂ」は１種以上の芳香族ジアミンに由来する構造単位からなる。

幾つかの実施形態では、部分「Ａ」は次式（II）を有する。

式中、Ｒ^３はハロゲン、フルオロ、クロロ、ブロモ、Ｃ_１−３２アルキル、シクロアルキル、若しくはアルケニル、Ｃ_１−３２アルコキシ若しくはアルケニルオキシ、シアノからなる群から選択され、「ｑ」は０〜３の値を有する。幾つかの特定の実施形態では、「ｑ」の値はゼロである。

式（II）中で、「Ｄ」はジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に由来する二価芳香族基であり、次の一般式（III）を有する。

式中、「Ａ^１」は特に限定されないが、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどを始めとする芳香族基を表す。幾つかの実施形態では、「Ｅ」は特に限定されないが、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどを始めとするアルキレン又はアルキリデン基でよい。他の実施形態では、「Ｅ」がアルキレン又はアルキリデン基である場合、これは、アルキレン又はアルキリデンとは異なる部分、例えば、特に限定されないが、芳香族結合、第三窒素結合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有結合、シラン、シロキシ、又はイオウ含有結合、例えば、特に限定されないが、スルフィド、スルホキシド、スルホンなど、又はリン含有結合、例えば、特に限定されないが、ホスフィニル、ホスホニルなどによって連結された２以上のアルキレン又はアルキリデン基からなることもできる。他の実施形態では、「Ｅ」は環式脂肪族基であってもよく、その非限定例としては、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、及びアダマンチリデン、イオウ含有結合、例えば、特に限定されないが、スルフィド、スルホキシド若しくはスルホン、リン含有結合、例えば、特に限定されないが、ホスフィニル若しくはホスホニル、エーテル結合、カルボニル基、第三窒素基、又はケイ素含有結合、例えば、特に限定されないが、シラン若しくはシロキシがある。Ｒ^４は水素又は一価炭化水素基、例えば、特に限定されないが、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、又はシクロアルキルを表す。

様々な実施形態では、Ｒ^４の一価炭化水素基は、例えば式Ｃ＝ＣＺ_２のジハロアルキリデン基の場合のようなハロゲン−置換、特にフルオロ−又はクロロ−置換、及び以上の部分の混合物であることができ、上記式中で各Ｚは水素、塩素、又は臭素であり、但し１以上のＺは塩素又は臭素である。特定の実施形態では、ジハロアルキリデン基はジクロロアルキリデン、特にｇｅｍ−ジクロロアルキリデン基である。Ｙ^１は水素、特に限定されないがハロゲン（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）を始めとする無機原子、特に限定されないがニトロを始めとする２以上の無機原子を含有する無機基、特に限定されないが、一価炭化水素基（例えば、特に限定されないが、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、若しくはシクロアルキル）を始めとする有機基、又は特に限定されないがＯＲ^５（ここで、Ｒ^５は一価炭化水素基、例えば特に限定されないが、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、又はシクロアルキルである）を始めとするオキシ基であり得、必要なことは、Ｙ^１がポリマーを製造するのに使用する反応体及び反応条件に対して不活性でありかつその影響を受けないということだけである。幾つかの特定の実施形態では、Ｙ^１はハロ基又はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基からなる。文字「ｍ」は、ゼロから、Ａ^１上の置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、「ｐ」は、ゼロから、Ｅ上の置換に利用可能な位置の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上に等しい整数を表し、「ｓ」はゼロ又は１に等しい整数を表し、「ｕ」はゼロを含む任意の整数を表す。幾つかの特定の実施形態では、「ｕ」は０〜約５の値を有する整数である。「Ｄ」が上記式（III）で表されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の場合、２以上のＹ^１置換基が存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。同じことがＲ^１置換基についても当てはまる。式（III）で、「ｓ」がゼロであり、「ｕ」がゼロでない場合、芳香環は、アルキリデン又はその他の橋架けが介在することなく共有結合で直接結合する。炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ^１及びヒドロキシル基で置換されている場合、芳香核残基Ａ^１上のヒドロキシル基とＹ^１の位置は、オルト、メタ、又はパラ位で変化することができ、その配置関係は隣接、非対称又は対称関係であることができる。幾つかの特定の実施形態では、パラメーター「ｔ」、「ｓ」、及び「ｕ」は各々が１の値を有し、両方のＡ^１基が非置換フェニレン基であり、Ｅはイソプロピリデンのようなアルキリデン基である。幾つかの特定の実施形態では、両方のＡ^１基がｐ−フェニレンであるが、両方がｏ−若しくはｍ−フェニレンであってもよいし、又は一方がｏ−若しくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。

ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の幾つかの実施形態では、「Ｅ」は不飽和アルキリデン基であり得る。このタイプの適切なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、次式（IV）のものがある。

式中、各Ｒ^６は独立して水素、塩素、臭素、又はＣ_１−３０一価炭化水素若しくは炭化水素オキシ基であり、各Ｚは水素、塩素又は臭素であり、但し１以上のＺが塩素又は臭素である。

適切なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素として、次式（Ｖ）のものもある。

式中、各Ｒ^７は独立して水素、塩素、臭素、又はＣ_１−３０一価炭化水素若しくは炭化水素オキシ基であり、Ｒ^８とＲ^９は独立して水素又はＣ_１−３０炭化水素基である。

本発明の実施形態では、使用できるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、名称又は式（一般又は特定）が米国特許第２９９１２７３号、同第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号、同第３１４８１７２号、同第３１５３００８号、同第３２７１３６７号、同第３２７１３６８号、及び同第４２１７４３８号に開示されているものがある。本発明の幾つかの実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−オキシジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ_１−３アルキル−置換レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドがある。特定の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素はビスフェノールＡからなる。

部分「Ｅ」がアルキレン又はアルキリデン基であるときのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の幾つかの実施形態では、１個のヒドロキシ置換基を有する１以上の芳香族基に結合した１以上の縮合環の一部であってもよい。このタイプの適切なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール及び１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールのようなインダン構造単位を含有するものがある。また、縮合環の一部として１以上のアルキレン又はアルキリデン基を含むこのタイプの適切なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の中には、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールがあり、その具体例としては２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール（「ＳＢＩ」といわれることもある）を参照されたい。以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のいずれかの混合物を使用してもよい。

他の実施形態では、「Ａ」は次式（VI）又は（VII）を有する。

式中、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は各々が独立して水素、ハロゲン、及びＣ_１〜Ｃ_６アルキル基から選択され、「ｑ」は１から芳香環上で置換に利用可能な位置の数までの値を有する整数であり、「Ｗ」は連結基である。特定の実施形態では、Ｗは共有結合、酸素、イオウ、スルホキシド、スルホン、ケイ素、カルボニル、又はヘキサフルオロイソプロピリデンである。幾つかの特定の実施形態では、ポリイミドは、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−２−［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物及び４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシ二フタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル二無水物、並びに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群から選択される１種以上の二無水物に由来する構造単位を含む。２種以上の二無水物からなる混合物に由来する構造単位を含むポリイミドも本発明の範囲内である。

様々な実施形態では、適切な芳香族ジアミンは、６〜約２２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びその置換誘導体から選択される二価有機基からなる。様々な実施形態では、前記芳香族炭化水素基は単環式、多環式又は縮合であり得る。

幾つかの実施形態では、適切な芳香族ジアミンは次の一般式（VIII）の二価芳香族炭化水素基からなる。

式中、芳香環に対して未定の位置異性体はＱに対してメタ又はパラであり、Ｑは共有結合又は次式（IX）及び式Ｃ_ｙＨ_２ｙのアルキレン若しくはアルキリデン基からなる群から選択される一員である。

但し、式中のｙは１〜５の整数である。幾つかの特定の実施形態では、ｙは１又は２の値を有する。具体例としての連結基としては、特に限定されないが、メチレン、エチレン、エチリデン、ビニリデン、ハロゲン−置換ビニリデン、及びイソプロピリデンがある。他の特定の実施形態では、次式（VIII）中の芳香環に対して未定の位置異性体はＱに対してパラ位にある。

様々な実施形態では、ジアミン由来芳香族炭化水素基中の２つのアミノ基は、２個以上、ときには３個以上の環炭素原子で隔てられている。アミノ基が多環式芳香族部分の異なる芳香環中に位置している場合、それらは２つの芳香環の間の直接結合又は結合部分から２個以上、ときには３個以上の環炭素原子で隔てられている。芳香族炭化水素基の具体的な非限定例としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）−２，２−プロパン、及びこれらの置換誘導体がある。特定の実施形態では、置換基としては、１以上のハロゲン基、例えばフルオロ、クロロ、若しくはブロモ、又はこれらの混合物、又は１〜２２個の炭素原子を有する１以上の直鎖−、枝分かれ−、若しくはシクロアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はこれらの混合物がある。特定の実施形態では、芳香族炭化水素基の置換基は、存在する場合、１以上のクロロ、メチル、エチル又はこれらの混合物である。他の特定の実施形態では、前記芳香族炭化水素基は非置換である。幾つかの特定の実施形態では、適切なジアミンとしては、特に限定されないが、メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、メタ−とパラ−のフェニレンジアミンの混合物、異性体の２−メチル−及び５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン又はこれらの混合物、ビス（４−アミノフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリンといわれることがある）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（普通４，４’−メチレンジアニリンといわれる）、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３−ジメトキシベンジジン、ベンジジン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル及び２，４−トルエンジアミンがある。ジアミンの混合物も使用できる。最も好ましいジアミンはメタ−及びパラ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン並びにオキシジアニリンである。一実施形態では、ポリイミド樹脂はポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドスルホン及びこれらの混合物である。ポリエーテルイミド樹脂のその他の例は、ＡＳＴＭｍｅｔｈｏｄＤ５２０５−９６「ＳｔａｎｄａｒｄＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍｆｏｒＰｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ（ＰＥＩ）Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に記載されている。

一般に、有用なポリイミド樹脂は、クロロホルム又はｍ−クレゾール中２５℃で測定して約０．２デシリットル／グラム超、好ましくは約０．３５〜約１．０デシリットル／グラムの固有粘度を有する。

別の実施形態では、本発明のポリイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーに準拠して測定して約５０００〜約１０００００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００ｇ／ｍｏｌ、さらに一段と好ましくは約１００００〜約５５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。

幾つかの場合、ポリイミド樹脂はベンジル性プロトンを実質的に含まないのが望ましい。かかる樹脂は、高温のポリマー溶融体中で長時間優れた安定性を有すると考えられる。同様に、幾つかの場合、例えば潜在的な生態学的利益からハロゲンを含まない組成物が望まれる場合、臭素、塩素及びヨウ素のようなハロゲンを含まないポリイミド樹脂が望ましいことがある。

他の実施形態では、ポリイミドは２００℃以上のガラス転移温度を有するべきである。ガラス転移温度の高いポリイミド樹脂ほど、広範囲な用途で熱曝露を要するガラス、金属及びセラミックの代替となるであろう。

アミノスルホネート化合物は、少なくともある程度混合しながらポリマーを溶融させるように設計されたあらゆる装置でポリイミド樹脂と組合せ混合することができる。かかる装置の例としては、特に限定されないが、単軸押出機、ニーダー、噛合型及び非噛合型二軸押出機、多軸押出機、カレンダー系又はこれらの組合せがある。幾つかの例においては単軸及び二軸押出機を使用することができる。成分を溶融する前に組合せ混合してもよいし、又はアミノスルホネート化合物を溶融したポリイミドと混合してもよい。別の実施形態では、アミノスルホネート有機化合物の一部分を室温でポリイミドと混合し、別の部分を溶融体に添加してもよい。他の場合には、ポリイミドをアミノスルホネート化合物と溶融混合してポリイミドスルホネート樹脂を製造し、次にこのポリイミドスルホネート樹脂を溶融体中でアミノスルホネート化合物の第２の部分と混合することができる。

一実施形態では、アミノスルホン酸又はアミノスルホン酸塩をまず水に溶解させた後、ポリイミドと接触させ、次に溶融体中で混合することができる。別の実施形態では、水性アミノスルホネート溶液を溶融ポリイミド中に注入し混合することができる。幾つかの場合、ポリイミドは顆粒、粉末、ペレット又はこれらの混合物の形態であることができる。

混合は、ポリイミドを溶融又は軟化するのに充分な温度で行うことができる。幾つかの例においては、２００〜４００℃の温度を使用する。他の場合には、２８０〜３８０℃の温度を使用する。この工程によって、ポリイミドとアミノスルホネートを接触させてメルトフローを改良することができるようにするべきである。

本発明の組成物は、射出成形、圧縮成形、押出及びガスアシスト射出成形のような溶融ポリマーを成形するための各種の一般法で成形品に形成することができる。かかる物品の例としては、特に限定されないが、電気コネクター、電気機器用エンクロージャー、自動車用エンジン部品、照明用ソケット及び反射器、電気モーター部品、配電装置、通信設備など、例えばスナップフィットコネクターに成形されている装置がある。スルホネートポリイミドはフィルム又はシートに成形することもできるし、フィルム又はシート上のコーティングとして使用することもできるし、又は多層フィルム、シート構造又は押出機物品の中間層として使用することもできる。

スルホネートポリイミド樹脂はまた、接着剤、コーティング又はコーティング若しくは接着剤の成分として使用することもできる。スルホネートポリイミド樹脂は熱可塑性材料、熱硬化性材料、鉱物、着色剤又はこれらの材料の混合物のような他の成分とブレンドすることができる。例えば、スルホネートポリイミド樹脂は、プラスチック、金属、木材、皮革、繊維、織物、紙などのような有機又は無機物質上に塗布することができる。

当業者は、本明細書の説明を用いて、さらに苦労することなく本発明を最大限に利用することができると考えられる。以下の実施例は、本発明を実施する上での追加の指針を当業者に提供するために挙げるものである。これらの実施例は、本出願の教示に寄与する研究の単なる代表例である。従って、これらの実施例は特許請求の範囲に記載の本発明をいかなる意味でも限定するものではない。

本発明の実施例は番号で示し、対照実施例は文字で示す。

タウリン塩は以下の手順を用いて製造した。

タウリン酸ナトリウム：水酸化ナトリウムペレット（８１．５６ｇ、２．０４ｍｏｌ）を脱イオン水（５００ｍＬ）に溶解した。２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）（２５５．１５ｇ、２．０４ｍｏｌ）を添加し、全てのタウリンが溶解するまで室温で撹拌した。回転蒸発で水を除去して湿った白色結晶を得た。結晶をエタノール（１０００ｍＬ）と共に撹拌し、ろ過で単離し、真空下で乾燥した。

タウリン酸カルシウム：水酸化カルシウム粉末（７７ｇ、１．０４ｍｏｌ）を脱イオン水（５２０ｍＬ）と組合せ混合し、９５℃で１５分間撹拌した。２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）（２６０．３ｇ、２．０８ｍｏｌ）を添加し、さらに１５分間反応させた。得られたスラリーをろ過して溶解してない水酸化カルシウムを除去した。回転蒸発によって水を除去した。得られた白色結晶をエタノール（１０００ｍＬ）と共に撹拌し、ろ過で単離し、真空下で乾燥した。

タウリン酸セシウム：５０ｗｔ％の水酸化セシウム水溶液（２５０ｇ、１．６７ｍｏｌ）に、アミノエタンスルホン酸（２０８．５８ｇ、１．６７ｍｏｌ）を添加し、室温で１５分間撹拌した。得られた均一な溶液を回転蒸発によって濃縮して、粘稠な無色の溶液を得た。エタノール（５００ｍＬ）を添加したところタウリン酸セシウムが結晶化した。この結晶をろ過で回収し、真空下で乾燥した。

２０ｇのタウリン塩を２０ｍｌの水に溶解し室温で撹拌して水溶液を製造した。

下記表１、２及び３に示す実施例の成分をペイントシェーカーでタンブルブレンドした後、真空ベント付き混合スクリューを有する３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機を用いて、３００〜３５０℃のバレル及びダイヘッド温度、２５０〜３００ｒｐｍのスクリュースピードで押し出した。押出物を水浴に通して冷却した後ペレット化した。実施例１、２、３、４及び７では、タウリン又はタウリン酸カルシウムをペイントシェーカーで固体形態のポリエーテルイミド樹脂（ＵＬＴＥＭ１０００樹脂、ＧＥＰｌａｓｔｉｃｓ製）と組合せ混合した後押し出した。実施例５及び６では、最初にタウリン酸ナトリウム又はタウリン酸セシウムを水に溶解して重量で５０％の水溶液を製造した。次に、押出に先立って、この溶液をペイントシェーカーでポリイミド樹脂と組合せ混合し、押し出した。

実施例４、５及び７の組成物を１５０℃で４ｈ乾燥した後、８０トンのＮｅｗｂｅｒｒｙ成形機を用いて約３００〜３５０℃で射出成形して試験部品とした。引張特性は、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８を用いて７×１／８インチ（１７．８×０．３２ｃｍ）の射出成形棒に対して室温で試験した。

メルトフローは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１２３８によって、２ミリメートルのオリフィスを有する長さ８ミリメートル、幅９．５ミリメートルのダイを用いて３３７℃、荷重６．７ｋｇでＭＦＲ（メルトフローレート）として測定した。試験に先立ってペレットを１５０℃で２時間以上乾燥した。

全ての表中の成分の量は重量部（ｐｂｗ）である。ポリエーテルイミドは、ＧＥＰｌａｓｔｉｃｓからＵＬＴＥＭ１０００として入手可能なビスフェノールＡ二無水物とメタ−フェニレンジアミンのポリマー、Ｍｗ３４０００であった。

表１は、タウリン、すなわち２−アミノエタンスルホン酸を使用するとＰＥＩのメルトフローが改良されることを示している。ＭＦＲは未変性ＰＥＩの８．６から、使用したタウリンの量に応じて９．５、１３．７及び２３．２に増大する。さらにキャピラリーレオメーターで溶融粘度を測定した。すなわち、スルホネートポリイミド樹脂の剪断粘度を、長さ対直径が３０：１（３０×１．０ｍｍ）のキャピラリーを用いて、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ２００１レオメーターで３３７℃で剪断速度に対して測定した。試料は試験前に１５０℃で２ｈｒ以上乾燥した。剪断粘度は３３８３、１４７１、８０７及び４９０１／ｓｅｃで記録した。メルトフローレート（ＭＦＲ）に準拠して測定した粘度又は剪断速度に対する粘度がタウリン（アミノエチルスルホン酸）の添加によって低下している（メルトフローが改良されている）ことに注意されたい。

表２は、カルシウム、ナトリウム又はセシウムのタウリン塩を使用すると流動性が改良されることを示している。セシウム及びナトリウム塩は５０ｗｔ％水溶液として添加した。塩水溶液を使用すると、空気から急速に水を吸収するために塩が粘着質になることに伴う問題が克服された。対照実施例Ｃで水を単独で添加すると流動性があまり改良されなかったことに注意されたい。実施例４は、タウリンの使用によって流動性の向上した実施例３の再現であり、溶融プロセスの良好な再現性を示している。全てのケースで、タウリン塩はＭＦＲ又はキャピラリー流体測定法に準拠して測定した粘度を低下させる。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に準拠して測定したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保持されている。Ｔｇは、ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８−９９「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓｂｙＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」に従って測定した。

表３は、タウリン、タウリン酸ナトリウム及びタウリン酸カルシウムで変性したＰＥＩから射出成形した部品の機械的性質を示している。未変性ポリエーテルイミド対照Ｂと比較して引張弾性率、強さ及び伸び率が保持されていることに注意されたい。

Claims

ポリイミド樹脂を有機化合物とブレンドし、得られた混合物を一緒に加熱して反応させることを含んでなり、有機化合物が、１以上の脂肪族第一アミン官能基と、スルホン酸、スルホン酸塩又はこれらの混合物からなる群から選択される１以上の他の官能基とを有する、スルホネート変性ポリイミドの製造方法。
前記有機化合物が次の構造を有する、請求項１記載の方法。
ＸＯ_３Ｓ−Ｒ−ＣＨ_２ＮＨ_２
式中、Ｘ＝Ｈ又は金属であり、Ｒ＝アルキル、アリール、アルキルアリール又は複素環式であり、１以上の炭素原子を含有する。
Ｘが水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、スズ又はこれらの混合物である、請求項２記載の方法。
前記有機化合物が、反応混合物全体の０．０１〜１０．０重量％で存在する、請求項１記載の方法。
前記有機化合物が、反応混合物全体の０．１〜３．０重量％で存在する、請求項４記載の方法。
前記有機化合物を水溶液として添加する、請求項１記載の方法。
前記有機化合物が、水溶液の２５ｗｔ％以上で存在する、請求項６記載の方法。
前記有機化合物がベンジル性プロトンを実質的に含まない、請求項１記載の方法。
前記有機化合物がハロゲン原子を実質的に含まない、請求項１記載の方法。
前記有機化合物が、タウリン、タウリンのアルカリ金属塩、タウリンのアルカリ土類金属塩、タウリン酸亜鉛及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
前記ポリイミド樹脂がポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドスルホン樹脂又はこれらの混合物である、請求項１記載の方法。
前記ポリイミド樹脂が５０００〜１０００００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１記載の方法。
前記ポリイミド樹脂が約２００℃を超えるＴｇを有する、請求項１記載の方法。
前記ポリイミド樹脂がベンジル性プロトンを実質的に含まない、請求項１記載の方法。
前記ポリイミド樹脂がハロゲン原子を実質的に含まない、請求項１記載の方法。
前記スルホネート変性ポリイミドが、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定して３３７℃で１．０〜１００．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有する、請求項１記載の方法。
前記スルホネート変性ポリイミドがベンジル性プロトンを実質的に含まない、請求項１記載の方法。
前記スルホネート変性ポリイミドがハロゲン原子を実質的に含まない、請求項１記載の方法。
前記スルホネート変性ポリイミド樹脂が約２００℃を超えるＴｇを有する、請求項１記載の方法。
ポリイミドと有機化合物を押出機中で約２００〜４００℃に加熱する、請求項１記載の方法。
請求項１記載の方法で製造された組成物。
請求項２１の組成物から製造された物品。
フィルム、シート、接着剤及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２２記載の物品。
ポリイミド樹脂と有機化合物をブレンドし、得られた混合物を一緒に加熱して反応させることを含んでなる、スルホネート変性ポリイミドの製造方法であって、有機化合物が、１以上の脂肪族第一アミン官能基と、スルホン酸、スルホン酸塩又はこれらの混合物からなる群から選択される１以上の他の官能基とを有し、前記有機化合物が、混合物全体の０．０１〜１０．０ｗｔ％で存在し、ベンジル性プロトン及びハロゲン原子を実質的に含まず、スルホネート変性ポリイミドがＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定して３３７℃で１．０〜１００．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有する、前記方法。
ポリイミド樹脂を有機化合物とブレンドし、得られた混合物を一緒に加熱して反応させることを含んでなる、スルホネート変性ポリイミドの製造方法であって、有機化合物が、１以上の脂肪族第一アミン官能基と、スルホン酸、スルホン酸塩又はこれらの混合物からなる群から選択される１以上の他の官能基とを有し、前記有機化合物が、混合物全体の０．０１〜１０．０ｗｔ％で存在し、ベンジル性プロトン及びハロゲン原子を実質的に含まず、スルホネート変性ポリイミドがＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定して３３７℃で１．０〜１００．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有しており、ポリイミドと有機化合物の混合物を約２００〜４００℃に加熱する、前記方法。