JP2008545024A

JP2008545024A - 両親媒性ポリマー化合物、その製造法および該化合物の使用

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Publication number: JP2008545024A
Application number: JP2008518743A
Authority: JP
Inventors: イングリッシュシュテファン; アルブレヒトゲルハルト; ターラーシュテファン; バウエルマチアス
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2008-12-11
Also published as: EP1899394A2; CY1109226T1; CA2612871C; WO2007003374A3; ATE430768T1; PL1899394T3; BRPI0613957A2; US20080214770A1; SI1899394T1; DK1899394T3; PT1899394E; WO2007003374A2; DE102005030828A1; ES2325421T3; CA2612871A1; EP1899394B1; DE502006003674D1

Abstract

ａ）ジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物またはテトラグリシジル化合物（Ａ）を、Ｃ₈〜Ｃ₂₈脂肪酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₈アルコールまたはＣ₈〜Ｃ₂₈第２アミンからなる場合によっては不飽和の反応成分（Ｂ）と反応させ、引続きｂ）工程ａ）からの反応生成物を脂肪族または芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と反応させ、最後にｃ）工程ｂ）からの反応生成物を、Ｒ¹がＨ、１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の場合によっては不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ²が１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の場合によっては不飽和の脂肪族炭化水素基またはフェニルであり、ｍが０〜２５０であり、ｎが３〜３５０であり、およびｘが１〜１２を表わす一般式（Ｉ）のポリアルキレンオキシド化合物（Ｄ）と反応させ、但し、この場合酸化エチレン単位または高級アルキレンオキシド単位は、ポリアルキレンオキシド化合物（Ｄ）中で任意に分布されていてよいものとすることによって製造された両親媒性ポリマー化合物が記載される。本発明により提案されたポリマー化合物は、硬化される水硬結合可能な建築材料の表面上の風化を阻止するかまたは抑制するためおよび／または相応する水硬結合可能な系を疎水化するための薬剤として卓越して好適である。更に、相応する生成物は、本発明により提案された添加剤によって明らかに僅かな水を吸収し、それによって凍結損傷および補強鋼の急速な腐蝕を明らかに減少させることができる。

Description

本発明は、両親媒性ポリマー化合物、その製造法および水硬結合可能な建築材料（例えば、コンクリートまたはモルタル）のための添加剤としての前記化合物の使用に関し、この場合この建築材料は、殊に硬化される水硬結合可能な建築材料の表面上の風化を素材疎水化（Massenhydrophobierung）しおよび／または抑制するために使用される。

殊にセメントをベースとした建築材料の場合の公知の問題は、所謂風化（風解）が発生することであり、この場合一次風化と二次風化とは区別される。最初に述べた一次風化は、例えばコンクリートの場合の硬化の際に既に生じ、この場合新しいコンクリートの毛管は、セメントの水溶性物質、本質的には水酸化カルシウムの水溶液で充填されている。硬化の場合、水酸化カルシウムは、コンクリート表面で難溶性の炭酸カルシウムの形成下に空気の二酸化炭素と反応する。炭酸カルシウムの析出沈殿により、毛管開口での水酸化カルシウム濃度は、毛管内部での水酸化カルシウム濃度よりも僅かである。従って、絶えず新しい水酸化カルシウムは、コンクリートの深部層からの拡散によって毛管開口に到達し、再びＣＯ₂と反応し、炭酸カルシウムに変わる。相応するプロセスは、最初、毛管開口が炭酸カルシウムによって閉鎖されている場合に静止状態を生じる。このような一次風化は、コンクリート表面上に凝縮水被膜が存在する場合に特に強く起こる。それというのも、この場合には、水酸化カルシウムは全コンクリート表面上に分配される可能性があり、この表面は、二酸化炭素との反応後に水不溶性の炭酸カルシウムで被覆されるからである。

更に、完全に硬化されたコンクリートの戸外での耐候試験の場合にも斑点を形成する可能性があり、この斑点は、一般に二次風化と呼称される。この二次風化は、一般に１〜２年間続き、この場合には、炭酸カルシウムから水溶性炭酸水素カルシウムが徐々に形成されることが原因と見なされている。

このように風化された建築要素、殊に有色のコンクリート製品の場合の目で見た外観は、極めて強烈に損なわれるので、前記の風解を種々の方法によって阻止するかまたは抑制するという試験を行なわなければならなかった。

そのために、公知技術水準に相応して、２つの基本的な方法が提案されたが、しかし、必ずしも満足の行く結果をもたらさなかった。一面で、硬化されたセメント製品またはコンクリート製品の表面には、特殊な被覆が設けられ、この場合にはなかんずく種々の珪酸塩被覆およびアクリレート被覆が推奨された。しかし、前記方法の欠点は、前記の事後の被覆には比較的手間がかかり、不経済であるという事実にある。

前記の理由から、建築材料に該建築材料の硬化前に、風化の発生を阻止するかまたは抑制するのに適した添加剤を添加することが試みられた。

即ち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２２９５６４号明細書の記載から、着色されたコンクリート石材を製造する際に付加的に白亜を、例えば水性白亜スラリーの形で使用することは、公知である。それによって、表面での炭酸カルシウムの形成傾向は、既に凝固プロセスの開始時に過剰の炭酸カルシウムが提供されることによって変化する。

最後に、欧州特許出願公開第９２２４２号明細書Ａ１の記載により、風化の阻止のためにコンクリートに表面活性ポリマーを添加することが提案されている。この表面活性ポリマーは、コンクリートの硬化の際に該ポリマーの表面活性を不可逆的に失い、その際に水不溶性の生成物に変換される。

実地においては、この種の疎水化剤は、硬化されていない建築材料のためには混合することができなかった。それというのも、この疎水化剤は、異なる耐候試験条件下で信頼できる作用を有していないからである。

従って、本発明は、公知技術水準の記載された欠点を有さず、水硬結合可能な建築材料の風解を効果的に信頼できるように阻止する、硬化される水硬結合可能な建築材料の表面上の風化を阻止するための薬剤および／または素材疎水化するための薬剤を提供するという課題に基づくものであった。この課題は、本発明により、
ａ）ジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物またはテトラグリシジル化合物（Ａ）を、Ｃ₈〜Ｃ₂₈脂肪酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₈アルコールまたはＣ₈〜Ｃ₂₈第２アミンからなる場合によっては不飽和の反応性成分（Ｂ）と反応させ、引続き
ｂ）工程ａ）からの反応生成物を脂肪族または芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と反応させ、最後に
ｃ）工程ｂ）からの反応生成物を一般式（Ｉ）

〔式中、
Ｒ¹は、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の場合によっては不飽和の脂肪族炭化水素基を表わし、
Ｒ²は、１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の場合によっては不飽和の脂肪族炭化水素基またはフェニルを表わし、
ｍは、０〜２５０を表わし、
ｎは、３〜３５０を表わし、および
ｘは、１〜１２を表わす〕で示されるポリアルキレンオキシド化合物（Ｄ）と反応させ、但し、この場合酸化エチレン単位または高級アルキレンオキシド単位は、ポリアルキレンオキシド化合物（Ｄ）中で任意に分布されていてよいものとすることにより製造された両親媒性ポリマー化合物の提供によって解決された。

この場合には、意外なことに、前記のポリマー化合物は、水硬結合可能な建築材料の風化を阻止するための薬剤および／または水硬結合可能な建築材料を疎水化するための薬剤として顕著に好適であることが示された。更に、水硬結合可能な生成物は、本発明による添加によって明らかに僅かな水を吸収し、それによって凍結損傷および補強鋼の急速な腐蝕を明らかに減少させることができる。

本発明による両親媒性ポリマー化合物は、反応工程ａ）、ｂ）およびｃ）を含めて３工程の方法によって得ることができる。

第１の反応工程ａ）でジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物またはテトラグリシジル化合物（Ａ）は、反応性成分（Ｂ）と反応される。

シクロヘキサンジメタノール−ジグリシジルエーテル、グリセリン−トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、ペンタエリトリット−テトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、４，４′−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、テトラフェニロールエタン−グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテルまたはこれらの混合物の群から選択されているグリシジル化合物は、特に有利に使用される。

反応性成分（Ｂ）がＣ₈〜Ｃ₂₈脂肪酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₈アルコールまたはＣ₈〜Ｃ₂₈第２アミンからなることは、本発明の本質と見なすことができ、この場合この反応性成分は、飽和基または不飽和基を有することができる。

脂肪酸の群から、トール油脂肪酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヒマワリ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）、ヤシ油脂肪酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム核油脂肪酸、パーム油脂肪酸、リノール酸および／またはアラキドン酸が有利なものとみなすことができる。Ｃ₈〜Ｃ₂₈アルコールは、なかんずく１−エイコサノール、１−オクタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−テトラデカノール、１−ドデカノール、１−デカノールならびに１−オクタノールが有利であることが証明された。Ｃ₈〜Ｃ₂₈のＣ原子を有する第２アミンの場合には、殊に２−エチルヘキシルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミンならびにジデシルアミンの群からのアルキルアミンが使用される。

グリシジル成分（Ａ）と反応性成分（Ｂ）とのモル比は、幅広い範囲で変動しうるが、しかし、成分（Ａ）のグリシジル基１モル当たり反応性成分（Ｂ）０．９〜１．１モルを使用することは、特に有利であることが判明した。

更に、第２の反応工程ｂ）で工程ａ）からの反応生成物は、脂肪族または芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と反応させることができる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、特に１−イソシアナト−５−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、場合によっては前記化合物の高級同族体または個々の脂肪族ポリイソシアネート化合物の工業用異性体混合物が使用され、他方、芳香族ポリイソシアネートとして、殊に２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトフェニル）−メタン（ＭＤＩ）および場合によっては前記化合物の同族体（ポリマーＭＤＩ）または個々の芳香族ポリイソシアネートの工業用異性体混合物が使用される。

好ましい実施態様によれば、ポリイソシアネート化合物は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比がグリシジル成分（Ａ）と工程ａ）からの反応性成分（Ｂ）との反応生成物中の遊離ＯＨ基に関連して０．５〜２．０であるような量で使用される。

次の反応工程ｃ）で、反応工程ｂ）からの反応生成物は、一般式（Ｉ）のポリアルキレンオキシド化合物（Ｂ）と反応される。

この場合には、
Ｒ¹は、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の場合によっては不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ²は、１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の場合によっては不飽和の脂肪族炭化水素基またはフェニルであり、
ｍは、０〜２５０であり、
ｎは、３〜３５０であり、および
ｘは、１〜１２であり、かつ
酸化エチレン単位または高級アルキレンオキシド単位は、ポリアルキレンオキシド化合物（Ｄ）中で任意に分布されていてよい。

ポリアルキレンオキシド化合物（Ｄ）が工程ｂ）の反応生成物の遊離イソシアネート基１モル当たり０．９〜１．１モルの量で使用されることは、特に有利であることが判明した。

グリシジル化合物（Ａ）と工程ａ）に記載の反応性成分（Ｂ）との反応は、公知技術水準により十分に記載されている。即ち、エポキシドとカルボン酸との反応は、"Reaktionen der organischen Synthese", Cesare-Fern, 第１版 1978, 第505頁ならびに"Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 第4版, 第6/3巻、第459頁ならびに第14/2巻, 第507〜510頁に記載されている。エポキシドとアルコールとの反応に関しては、"Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 第4版, 第6/3巻、第40〜44頁ならびに第456〜458頁および第14/2巻, 第503〜506頁ならびに"Reaktionen der organischen Synthese", Cesare Ferri, 第1版 1978, 第505頁に指摘されている。エポキシドとアミンとの反応は、例えば"Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 第4版, 第14/2巻、第516〜523頁ならびに"Reaktionen der organischen Synthese", Cesare-Fern, 第１版 1978, 第504〜505頁に開示されている。

特に、グリシジル成分（Ａ）と反応性成分（Ｂ）との反応は、２０〜２５０℃の温度で行なわれ、この場合この反応は、場合によっては触媒の存在で行なうことができる。即ち、グリシジル成分（Ａ）と反応性成分（Ｂ）としての脂肪酸との反応が、例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物またはアルカリ金属水酸化物のような塩基性触媒を用いることは、特に有利であることが判明した。グリシジル成分（Ａ）と反応性成分（Ｂ）としてのアルコールとの反応の場合には、この反応は、酸触媒により（例えば、硫酸、過塩酸、フッ化水素酸、三フッ化ホウ素、塩化錫（ＩＶ））、または塩基性触媒により（例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、第３アミン）実施されることができる。

グリシジル成分（Ａ）と反応性成分（Ｂ）としての第２アミンとの反応は、一般に触媒なしに行なわれるが、しかし、少量の水またはアルコール（例えば、フェノール）は、反応混合物に添加されてよい。

工程ａ）からの反応生成物と反応工程ｂ）に相応するポリイソシアネート成分（Ｃ）との反応は、特に溶剤なしに２０〜１２０℃の温度で行なわれ、この場合好ましい実施態様によれば、ポリイソシアネート成分（Ｃ）が装入され、工程ａ）からの反応生成物が連続的に添加される。

工程ｂ）からの反応生成物とポリアルキレンオキシド化合物（Ｄ）との反応に関連して反応工程ｃ）は、特に同様に溶剤なしに２０〜１２０℃の温度範囲で行なわれる。

本発明により提案されたポリマー化合物は、水硬結合可能な建築材料の素材疎水化のため、および／または硬化される水硬結合可能な建築材料の表面上の風化の抑制のために卓越して好適である。この場合、このポリマー化合物は、調合された、水硬結合可能な建築材料および硬化されていない水硬結合可能な建築材料に、結合剤含量に対して０．０１〜５質量％の量で添加される。主要な結合剤としてセメントまたはセメント添加剤、例えば珪酸塩ダスト、高炉スラグまたは飛塵を含有しかつ副成分として場合によってはなお石灰、石膏または硬石膏を含有する全てのコンクリート系およびモルタル系は、本発明に相応する水硬結合可能な建築材料と見なすことができる。しかし、主要な結合剤として硫酸カルシウムを例えば石膏、硬石膏または半水和物の形で使用しかつ副成分としてセメント、珪酸塩ダスト、高炉スラグまたは飛塵を使用することも可能である。

しかし、本発明の範囲内で本発明による添加剤を調合水または残留水に乳化された形で外部乳化剤（例えば、エトキシル化化合物、脂肪酸エトキシレート、エトキシル化ヒマシ油またはエトキシル化脂肪アミン）を用いて添加することも可能である。

本発明により提案されたポリマー化合物は、硬化される水硬結合可能な建築材料の表面上の風化を阻止するかまたは抑制するためおよび／または相応するセメント状系を疎水化するための薬剤として卓越して好適である。

更に、水硬結合可能な生成物は、本発明により提案された添加剤によって明らかに僅かな水を吸収し、それによって凍結損傷および補強鋼の急速な腐蝕を明らかに減少させることができる。

次の実施例は、本発明を詳細に説明する。

実施例
実施例１
トール油脂肪酸６２９．８ｇ（２．１７１７モル）（Hanf & Nelles社）を室温で反応容器中に装入し、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル３６９．２ｇ（１．０８５９モル）（商品名：Polypox E 270/500; UPPC社）を添加し、引続きテトラブチルアンモニウムブロミド１．０．ｇ（０．００３１モル）（Aldrich社）を添加する。反応室を窒素で洗浄し、反応混合物を１５０℃に加熱する。この温度で酸価が２未満になるまで維持する。

反応時間：約８時間。

実施例１Ａ
トルエンジイソシアネート３２．３ｇ（０．１８４９モル）（ＴＤＩ：Aldrich社）を室温で反応容器中に装入し、Ｔ１２−ＤＢＴＬ４滴（触媒；Aldrich社）を添加する。反応容器中の装入液を３０℃に加熱し、実施例１からの脂肪酸付加物８５．０ｇ（０．０９２４モル）を約６０分間に亘って供給する。反応温度を４０〜５０℃に維持する。実施例１からの脂肪酸付加物を完全に添加した後、この工程で理論的ＮＣＯ値（６．６２質量％）が達成されるまで反応させることができる。ＮＣＯ目標値が達成されたときに、ＭＰＥＧ５００９２．４ｇ（０．１８４８モル）（商品名：Polyglycol M500; Clariant社）を供給する。反応温度を５０〜６０℃に維持する。ＭＰＥＧ５００を完全に添加した後、５０〜６０℃で、ＮＣＯ値が零に低下するまで後攪拌する。この反応生成物を水道水１１８７．７ｇと良好な攪拌作用下で、均一な黄色に混濁した分散液（固体含量１５質量％）が生じるまで混合する。

実施例１Ｂ
実施例１からの脂肪酸付加物８０ｇ（０．０８７０モル）を室温で反応容器中に装入し、Ｔ１２−ＤＢＴＬ４滴（触媒；Aldrich社）を添加する。反応容器中の装入液を６０℃に加熱し、トルエンジイソシアネート２０．１ｇ（０．１１５４モル）（TDI：Aldrich社）を約６０分間に亘って供給する。反応温度を６０〜７０℃に維持する。トルエンジイソシアネートを完全に添加した後、２．４２質量％のＮＣＯ値が達成されるまで反応させる。引続き、ＭＰＥＧ２０００１１４．８ｇ（０．０５７４モル）（商品名Polyglycol M2000; Clariant社）を約６０分間に亘って供給する。反応温度を６０〜７０℃に維持する。ＮＣＯ値が零に低下するまで後攪拌を行なう。この反応生成物を水道水１２１７．８ｇと良好な攪拌作用下で、均一なオレンジ色に混濁した分散液（固体含量１５質量％）が生じるまで混合する。

実施例１Ｃ
実施例１からの脂肪酸付加物３００ｇ（０．３２６１モル）を室温で反応容器中に装入し、Ｔ１２−ＤＢＴＬ４滴（触媒；Aldrich社）を添加する。反応容器中の装入液を６０℃に加熱し、トルエンジイソシアネート２８．４ｇ（０．１６３１モル）（TDI; Aldrich社）を約６０分間に亘って供給する。反応温度を６０〜７０℃に維持する。この反応のためのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．５０である。トルエンジイソシアネートを完全に添加した後、６０〜７０℃でＮＣＯ値が零に低下するまで後攪拌する。反応生成物は、明褐色の粘稠な液体である。脂肪酸エトキシレート６０ｇ（商品名：Ethylan A3; AkzoNobel社）を反応容器中に装入し、かつ５５℃に加熱する。次に、上記の反応生成物１２０ｇを５５℃に加熱し、かつ１時間に亘って受器に供給する。褐色を帯びた白色の粘稠な混合物が生じる。引続き、水６２０ｇを１時間に亘って供給する。最後に、上記の反応生成物に対して１５質量％の固体含量を有する乳白色の分散液を得ることができる。

実施例２
ヒマワリ油脂肪酸６３１．８ｇ（２．２５２４モル）（Hanf & Nelles社）を室温で反応容器中に装入し、ペンタエリトリット−テトラグリシジルエーテル３６７．２ｇ（０．５６３２モル）（商品名：Polypox R16; UPPC社）を添加し、引続きテトラブチルアンモニウムブロミド１．０．ｇ（０．００３１モル）（Aldrich社）を添加する。反応室を窒素で洗浄し、反応混合物を１５０℃に加熱する。この温度で酸価が２未満になるまで維持する。反応時間：約１０時間。

実施例２Ａ
トルエンジイソシアネート６２．８３ｇ（０．３６０８モル）（ＴＤＩ：Aldrich社）を室温で反応容器中に装入し、Ｔ１２−ＤＢＴＬ４滴（触媒；Aldrich社）を添加する。反応容器中の装入液を３０℃に加熱し、実施例２からの脂肪酸付加物１６０．０ｇ（０．０９０２モル）を約６０分間に亘って供給する。反応温度を３０〜４０℃に維持する。実施例２からの脂肪酸付加物を完全に添加した後、この工程で理論的ＮＣＯ値（６．８０質量％）が達成されるまで反応させることができる。

ＮＣＯ目標値が達成されたときに、ＭＰＥＧ５００９２．４ｇ（０．１８４８モル）（商品名：Polyglycol M500; Clariant社）を供給する。反応温度を４０〜５０℃に維持する。ＭＰＥＧ５００を完全に添加した後、５０〜６０℃で、ＮＣＯ値が零に低下するまで後攪拌する。この反応生成物を水道水１１８７．７ｇと良好な攪拌作用下で、均一な褐色に混濁した分散液（固体含量１５質量％）が生じるまで混合する。

実施例３
トール油脂肪酸６６６．０ｇ（２．２９６６モル）（Hanf & Nelles社）を室温で反応容器中に装入し、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル３３３．０ｇ（０．７６５５モル）（商品名：Polypox R20; UPPC社）を添加し、引続きテトラブチルアンモニウムブロミド１．０．ｇ（０．００３１モル）（Aldrich社）を添加する。反応室を窒素で洗浄し、反応混合物を１５０℃に加熱する。この温度で酸価が２未満になるまで維持する。

反応時間：約９時間。

実施例３Ａ
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５７．５ｇ（０．２２９８モル）（ＴＤＩ：Aldrich社）を５０℃で反応容器中に装入し、Ｔ１２−ＤＢＴＬ４滴（触媒；Aldrich社）を添加する。反応容器中の装入液を５０℃で維持し、実施例３からの脂肪酸付加物１００．０ｇ（０．０７６６モル）を約６０分間に亘って供給する。反応温度を約６０℃に維持する。実施例３からの脂肪酸付加物を完全に添加した後、この工程で理論的ＮＣＯ値（６．１３質量％）が達成されるまで反応させることができる。ＮＣＯ目標値が達成されたときに、ＭＰＥＧ５００１１４．９ｇ（０．２２９８モル）（商品名：Polyglycol M500; Clariant社）を供給する。反応温度を６０〜７０℃に維持する。ＭＰＥＧ５００を完全に添加した後、６０〜７０℃で、ＮＣＯ値が零に低下するまで後攪拌する。この反応生成物を水道水１５４３．６ｇと良好な攪拌作用下で、均一なオレンジ色に混濁した分散液（固体含量１５質量％）が生じるまで混合する。

実施例４
ヒマワリ油脂肪酸６４３．４ｇ（２．２９３８モル）（Hanf & Nelles社）を室温で反応容器中に装入し、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル３５５．６ｇ（１．１４７１モル）（商品名：Polypox R16; UPPC社）を添加し、引続きテトラブチルアンモニウムブロミド１．０．ｇ（０．００３１モル）（Aldrich社）を添加する。反応室を窒素で洗浄し、反応混合物を１５０℃に加熱する。この温度で酸価が２未満になるまで維持する。反応時間：約８時間。

実施例４Ａ
実施例４からの脂肪酸付加物１６０．０ｇ（０．１８３７モル）を５０℃で反応容器中に装入し、Ｔ１２−ＤＢＴＬ４滴（触媒；Aldrich社）を添加する。

反応容器中の装入液を５０℃で維持し、トルエンジイソシアネート量の１／３（１６．０ｇ；０．０９１９モル）（TDI; Aldrich社）を約４０分間に亘って供給する。反応温度を５０〜６０℃に維持する。第１のトルエンジイソシアネート量の添加後、ＮＣＯ値が零に低下するまで反応させることができる。引続き、トルエンジイソシアネート量の残りの２／３（３２．０ｇ；０．１８３７モル）を一度に添加する。反応温度を６０〜７０℃に維持し、この工程のために理論的ＮＣＯ値（３．７１質量％）が達成されるまで反応させる。引続き、ＭＰＥＧ１０００３６７．４ｇ（０．３６７４モル）（商品名Polyglycol M1000; Clariant社）を約６０分間に亘って供給し、反応温度を６０〜７０℃に維持する。ＮＣＯ値が零に低下するまで後攪拌を行なう。

この反応生成物を水道水２３１０．２ｇと良好な攪拌作用下で、均一なミルク色がかった黄色の分散液（固体含量１５質量％）が生じるまで混合する。

実施例４Ｂ
イソホロンジイソシアネート５５．５ｇ（０．２５００モル）（ＩＰＤＩ：Aldrich社）を室温で反応容器中に装入し、Ｔ１２−ＤＢＴＬ４滴（触媒；Aldrich社）を添加する。反応容器中の装入液を４５℃に加熱し、ＭＰＥＧ１０００２５０．０ｇ（０．２５００モル）（商品名：Polyglycol M 1000; Clariant社）を約６０分間に亘って供給する。反応温度を４０〜５０℃に維持する。ＭＰＥＧ１０００を完全に添加した後、この工程で理論的ＮＣＯ値（３．４４質量％）が達成されるまで反応させることができる。ＮＣＯ目標値が達成されたときに、実施例４からの脂肪酸付加物２１７．８ｇ（０．２５００モル）を一度で添加する。反応温度を５０〜６０℃に維持する。引続き、ＮＣＯ値が零に低下するまで後攪拌を行なう。この反応生成物を水道水２９６５．４ｇと良好な攪拌作用下で、均一に黄色の殆んど澄明な溶液（固体含量１５質量％）が生じるまで混合する。

実施例４Ｃ
実施例４からの脂肪酸付加物３０４．８５ｇ（０．３５００モル）を室温で反応容器中に装入し、Ｔ１２−ＤＢＴＬ４滴（触媒；Aldrich社）を添加する。反応容器中の装入液を６０℃に加熱し、トルエンジイソシアネート４０．６４ｇ（０．２３３３モル）（TDI; Aldrich社）を約６０分間に亘って供給する。反応温度を６０〜７０℃に維持する。この反応のためのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．６６である。トルエンジイソシアネートを完全に添加した後、６０〜７０℃でＮＣＯ値が零に低下するまで後攪拌する。反応生成物は、明褐色の粘稠な液体である。エトキシル化ヒマシ油６０ｇ（商品名：Berol 199; AkzoNobel社）を反応容器中に装入し、かつ５５℃に加熱する。次に、上記の反応生成物１２０ｇを５５℃に加熱し、かつ１時間に亘って受器に供給する。褐色を帯びた白色の粘稠な混合物が生じる。引続き、水６２０ｇを１時間に亘って供給する。最後に、上記の反応生成物に対して１５質量％の固体含量を有する乳白色の分散液を得ることができる。

実施例５
ヒマワリ油脂肪酸６０５．９ｇ（２．１６０１モル）（Hanf & Nelles社）を室温で反応容器中に装入し、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル３９３．１ｇ（１．０７９９モル）（商品名：Araldit GY 240; Huntsman社）を添加し、引続きテトラブチルアンモニウムブロミド１．０．ｇ（０．００３１モル）（Aldrich社）を添加する。反応室を窒素で洗浄し、反応混合物を１５０℃に加熱する。この温度で酸価が２未満になるまで維持する。反応時間：約８時間。

実施例５Ａ
実施例５からの脂肪酸付加物３００ｇ（０．３２４３モル）を室温で反応容器中に装入し、Ｔ１２−ＤＢＴＬ４滴（触媒；Aldrich社）を添加する。反応容器中の装入液を６０℃に加熱し、トルエンジイソシアネート２８．２ｇ（０．１６２２モル）（TDI; Aldrich社）を約６０分間に亘って供給する。反応温度を６０〜７０℃に維持する。この反応のためのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．５０である。トルエンジイソシアネートを完全に添加した後、６０〜７０℃でＮＣＯ値が零に低下するまで後攪拌する。反応生成物は、明褐色の粘稠な液体である。エトキシル化ヒマシ油６０ｇ（商品名：Berol 199; AkzoNobel社）を反応容器中に装入し、かつ５５℃に加熱する。次に、上記の反応生成物１２０ｇを５５℃に加熱し、かつ１時間に亘って受器に供給する。褐色を帯びた白色の粘稠な混合物が生じる。引続き、水６２０ｇを１時間に亘って供給する。最後に、上記の反応生成物に対して１５質量％の固体含量を有する乳白色の分散液を得ることができる。

実施例５Ｂ
実施例５からの脂肪酸付加物９２．５ｇ（０．１０００モル）を室温で反応容器中に装入し、Ｔ１２−ＤＢＴＬ４滴（触媒；Aldrich社）を添加する。反応容器中の装入液を６０℃に加熱し、イソホロンジイソシアネート２９．６ｇ（０．１３３３モル）（ＩＰＤＩ; Aldrich社）を約６０分間に亘って供給する。反応温度を６０〜７０℃に維持する。

トルエンジイソシアネートを完全に添加した後、２．２９質量％のＮＣＯ値が達成されるまで反応させる。引続き、ＭＰＥＧ２０００１３３．３ｇ（０．０６６７モル）（商品名Polyglycol M2000; Clariant社）を約６０分間に亘って供給する。反応温度を６０〜７０℃に維持する。ＮＣＯ値が零に低下するまで後攪拌を行なう。この反応生成物を水道水１４４７．３ｇと良好な攪拌作用下で、均一なオレンジ色に混濁した分散液（固体含量１５質量％）が生じるまで混合する。

製造された生成物の試験
試験体を次の方法により製造し、該試験体の風化を試験する。

規定により、強制混合装置中で混合物（１１ｋｇ）を次の処方により製造し、その際、最初に全ての骨材を１０秒間乾式混合する。引続き、規準値の水を添加し、２分間混合し、次に残りの水を添加し、２分間混合する。添加剤を残りの水に添加する：
セメント３８０ｋｇ／ｍ³（Bernburg CEM I 42,5 R;380ｋｇ／ｍ³）、
砂０／２１１０４ｋｇ／ｍ³、
砂利２／５２９６ｋｇ／ｍ³、
砂利５／８２９６ｋｇ／ｍ³、
水１３７ｋｇ／ｍ³、
ｗ／ｚ：０．３６。

添加剤をセメントに対して異なる適正量で混合物中に装入し、残りの水またはコンクリート混合物に添加する。添加剤の適正量の記載は、常に固体の"添加剤"対固体の"セメント"に関連する。添加剤の含水量は、調合水の量から差し引かれる。

試験体の製造のために、それぞれ新しいコンクリート混合物を正確に１３００ｇ円形に型に供給し、かつ振動テーブル上で３０ｋｇの負荷分銅で９０秒間圧縮する。引続き、新しい試験体から外殻を取り除き、２日間状態調節室（２０℃、相対空気湿度６５）中で硬化のために貯蔵する。次に、試験体の明度を測色用光分光計（Color-Guide sphere spin, BYk Gardner社）で測定し（Ｌ１）、その際、試験体上に９個の測定点を有するステンシルを置き、それによって後に第２の測定時に同じ点を測定する。前記の９個の点から平均値Ｌ１がもたらされる。引続き、前記石材を約２秒間、蒸留水中に浸漬し、湿潤状態でプラスチック袋中に気密になるように包装する。この袋を状態調節室中で１０日間、貯蔵する。引続き、前記石材の包装を解き、この石材を２日間、乾燥のために状態調節室中で貯蔵する。次に、試験体の明度を２回ステンシルおよび測色用光分光計で測定する（Ｌ２）。混合物ごとに６個の試験を完成させる（およびそこから平均値を形成させる）。

試験体の表面の色の変化（ＡＬ）（白色度の増加）は、次式からもたらされる：ＡＬ＝Ｌ２−Ｌ１。

風化による試験体の明度（ＡＬ）と共に、表面の均一性も評価され、ならびに試験体の吸水量が測定された。

吸水量（ＷＡ）の測定は、ＥＮＩＳＯ１５１４８に関連する：
乾燥されかつ硬化された試験体を計量し（Ｗ１）、かつこの試験体の下側が点状の台（Punktaufalegen）上に載置されかつ容器底面に接触しないように水浴中に設置する。水面は、前記下側の最も高い位置の上方約５ｍｍにある。１５分後、前記試験体を水浴から取り出し、２度目の計量を行なう（Ｗ２）。試験体を先に湿った絞ったスポンジで拭く。吸水量は、次式から明らかである：ＷＡ＝Ｗ２−Ｗ１。

括弧内の値は、零混合物（添加剤なし）の結果である。百分率の値は、どの位の量の添加剤がそれぞれ零混合物（添加剤なし）と比較して明度または吸水量を減少させたかを記載している。適正量は、混合物中のセメントに対する添加剤の固体含量を示す。

Claims

ａ）ジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物またはテトラグリシジル化合物（Ａ）を、Ｃ₈〜Ｃ₂₈脂肪酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₈アルコールまたはＣ₈〜Ｃ₂₈第２アミンからなる場合によっては不飽和の反応成分（Ｂ）と反応させ、引続き
ｂ）工程ａ）からの反応生成物を脂肪族または芳香族ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と反応させ、最後に
ｃ）工程ｂ）からの反応生成物を一般式（Ｉ）

〔式中、
Ｒ¹は、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の場合によっては不飽和の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ²は、１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の場合によっては不飽和の脂肪族炭化水素基またはフェニルであり、
ｍは、０〜２５０であり、
ｎは、３〜３５０であり、および
ｘは、１〜１２である〕で示されるポリアルキレンオキシド化合物（Ｄ）と反応させ、但し、この場合酸化エチレン単位または高級アルキレンオキシド単位は、ポリアルキレンオキシド化合物（Ｄ）中で任意に分布されていてよいものとすることによって製造された両親媒性ポリマー化合物。
成分（Ａ）として、シクロヘキサンジメタノール−ジグリシジルエーテル、グリセリン−トリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、ペンタエリトリット−テトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、４，４′−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、テトラフェニロールエタン−グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテルまたはこれらの混合物の群から選択されたグリシジル化合物を使用する、請求項１記載のポリマー化合物。
反応性成分（Ｂ）として、トール油脂肪酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヒマワリ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）、ヤシ油脂肪酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム核油脂肪酸、パーム油脂肪酸、リノール酸、アラキドン酸の群からの脂肪酸を使用する、請求項１または２記載のポリマー化合物。
反応性成分（Ｂ）として、１−エイコサノール、１−オクタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−テトラデカノール、１−ドデカノール、１−デカノール、１−オクタノールの群からのアルカノールを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー化合物。
反応性成分（Ｂ）として２−エチルヘキシルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミンの群からのジアルキルアミンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー化合物。
成分（Ａ）のグリシジル基１モル当たり反応性成分（Ｂ）０．９〜１．１モルを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー化合物。
脂肪族ポリイソシアネートとして、１−イソシアナト−５−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、場合によっては前記化合物の高級同族体または個々の脂肪族ポリイソシアネートの工業用異性体混合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー化合物。
芳香族ポリイソシアナートとして、２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトフェニル）−メタン（ＭＤＩ）および場合によっては前記化合物の高級同族体（ポリマーＭＤＩ）または個々の芳香族ポリイソシアネートの工業用異性体混合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー化合物。
ポリイソシアネート化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比がグリシジル成分（Ａ）と工程ａ）からの反応性成分（Ｂ）との反応生成物中の遊離ＯＨ基に関連して０．５〜２．０であるような量で使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー化合物。
式（Ｉ）中で、ポリアルキレンオキシド化合物（Ｂ）に関連して、Ｒは、−ＣＨ₃、ＣＨ＝ＣＨ₂−またはＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−を表わす、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー化合物。
ポリアルキレンオキシド化合物（Ｄ）を工程ｂ）の反応生成物の遊離イソシアネート基１モル当たり０．９〜１．１モルの量で使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー化合物。
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー化合物の製造法において、
ａ）グリシジル成分（Ａ）を反応性成分（Ｂ）と２０〜２５０℃の温度で場合によっては酸性または塩基性触媒の存在で反応させ、
ｂ）工程ａ）からの反応生成物をポリイソシアネート成分（Ｃ）と溶剤なしに２０〜１２０℃の温度範囲内でさらに反応させ、最後に
ｃ）工程ｂ）からの反応生成物をポリアルキレンオキシド化合物（Ｄ）と同様に溶剤なしに２０〜１５０℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー化合物の製造法。
水硬結合可能な建築材料の素材疎水化のための請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー化合物の使用。
ポリマー化合物を硬化される水硬結合可能な建築材料の表面上の風化を抑制するために使用する、請求項１３記載の使用。
ポリマー化合物を硬化されていない水硬結合可能な建築材料に結合剤含量に対して０．００１〜５質量％の量で添加する、請求項１３または１４記載の使用。