JP2008540791A

JP2008540791A - フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイル含有ポリスチレン組成物

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Publication number: JP2008540791A
Application number: JP2008511722A
Authority: JP
Inventors: フォルカー・クラウス・ヌル
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2006-05-19
Publication date: 2008-11-20
Also published as: WO2006122978A2; WO2006122978A3; CN101175813A

Abstract

【課題】ポリスチレン組成物の可塑剤として曇り特性を向上すること。
【解決手段】１００℃での動粘度が、ＩＳＯ３０１４で測定して２ｍｍ^２／ｓを超え７ｍｍ^２／ｓ未満であるフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを含むポリスチレン又はスチレン共重合体組成物及びその製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、可塑剤として薬用又は工業技術用ホワイトオイルを含有するポリスチレン組成物に向けたものである。
本発明は

このような組成物は、１９５２年に公告されたＵＳ−Ａ−２６１９４７８に記載されている。この文献には、熱可塑性ポリスチレン樹脂と少量の鉱油とを含む成形用組成物が記載されている。鉱油は、成形中、樹脂の流速を増大させると共に、成形した際、型から成形品を取出すのを容易にするのに使用される。この文献に例示された鉱油は、部屋の条件及び通常の成形条件で不揮発性の不飽和化合物又は芳香族残基を殆ど含まない。鉱油の沸点は７６０ｍｍＨｇで２００℃以上である。例示の鉱油は、４０℃での動粘度が約１０〜４４ｍｍ^２/秒である。

１９５２年以降、鉱油は、ポリスチレン組成物に可塑剤として使用されてきた。ポリスチレン組成物の可塑剤として鉱物ホワイトオイルに言及している最近の多くの文献の例としては、例えば１９９５年に公告されたＥＰ−Ａ−６３４４４４がある。

ポリスチレン組成物を食品用、例えばコーヒーカップ又は食品の包装に使用する場合、ホワイトオイル可塑剤には一層厳格な特性が要求される。ヨーロッパコミッションの食品に関する科学委員会（ＳＣＦ）の勧告及びＣＯＮＣＡＷＥによるＳＣＦの要請で行なわれた経口供食研究の結果に基づくＥＵ指針（Directive）９０／１２８／ＥＥＣに従って、このような鉱油に対する規格が設定された。薬用ホワイトオイルは、炭素数が２５未満の鉱物炭化水素の含有量が５％（ｗ／ｗ）以下であり、１００℃での動粘度が８．５ｍｍ^２／ｓ以上であり、平均分子量が４８０ｇ／モル以上でなければならない。薬用ホワイトオイルの特性は、以下の基準で説明されている。
・ヨーロッパ薬局方第３版
・米国薬局方第２３版
・ “直接”食品用に対しては米国食品医薬品局規格ＣＦＲ §１７２．９２７
・ “間接”食品接触に対しては米国食品医薬品局規格ＣＦＲ §１７８．３６２０（ａ）

ＥＵ指針９０／１２８／ＥＥＣの前記要件に適合するフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを含むポリスチレン組成物は、ＥＰ−Ａ−１３８２６３９に記載されている。

ＥＰ−Ａ−１３８２６３９に記載されるような比較的高い動粘度を有する前記フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイル含有ポリスチレン組成物の問題は、曇りを生じ易く、その結果、ポリスチレンが濁って、視覚的な魅力が低下することである。言うまでもなく、特にこのポリスチレン組成物を例えば食品の包装又はその他、未着色の用途に使用した場合、これは望ましいことではない。このポリスチレンがホワイトオイルを３重量％より多く含有するか、或いは１００℃での動粘度が７ｍｍ^２／ｓを超えるホワイトオイルを可塑剤として使用した場合、前記問題はなお一層関係してくる。
ＵＳ−Ａ−２６１９４７８ＥＰ−Ａ−６３４４４４ＥＰ−Ａ−１３８２６３９ＷＯ−Ａ−９９／３４９１７ＷＯ−Ａ−００／１４１７９ＥＰ−Ａ−５３２１１８ＥＰ−Ａ−７７６９５９ＵＳ−Ａ−４８５９３１１ＷＯ−Ａ−９７／１８２７８ＵＳ−Ａ−５０５３３７３ＵＳ−Ａ−５２５２５２７ＵＳ−Ａ−４５７４０４３ＵＳ−Ａ−５１５７１９１ＷＯ−Ａ−００／２９５１１ＥＰ−Ｂ−８３２１７１ＷＯ２００４／０００９７５ＥＰ−Ａ−１３８２６３９Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５完全改訂版，ＶＣＨＮｅｗＹｏｒｋ，第Ａ２１巻，６１６〜６３３頁 "ＬｕｂｒｉｃａｎｔＢａｓｅＯｉｌａｎｄＷａｘＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ"，ＡｖｉｌｉｎｏＳｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９４，第６章１４１〜１４５頁及び２２６〜２２７頁

本発明の目的は、前記問題を回避するか、或いは少なくとも低減することである。更に本発明の目的は、ポリスチレン組成物用の代りの可塑剤を提供することである。

前記目的及び他の目的は、本発明に従って、１００℃での動粘度がＩＳＯ３０１４で測定して２ｍｍ^２／ｓを超え７ｍｍ^２／ｓ未満であるフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを含むポリスチレン又はスチレン共重合体組成物を提供することにより達成される。

本発明の組成物は、意外にも曇り挙動が向上し、即ち、このポリスチレン組成物は濁りにくくなり、同時に本発明組成物に使用したホワイトオイルは、ＥＵ指針９０／１２８／ＥＥＣで要求される炭素数２５未満の鉱物炭化水素を５％（ｗ／ｗ）未満の含有量で含有する。

更に、フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルは、鉱物油から誘導される薬用ホワイトオイルよりも一層容易に得られるので、フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを使用するのは有利である。更なる利点は、フィッシャー・トロプシュ法の性質から、硫黄及び窒素の含有量がゼロに近いことである。

別の利点は、フィッシャー・トロプシュ誘導油の流動点は、通常、同等の粘度を有する鉱物油誘導ホワイトオイルの流動点よりも低いことである。これは、ポリスチレンのメーカーにとって特に低温条件での可塑剤油の取扱いが楽になる上、ブレンド操作も扱い易くなり得ることである。

本発明のポリスチレン組成物は、フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイル可塑剤の他、スチレンモノマーのようなビニル芳香族モノマーをベースとする重合体を含む（共）重合体組成物を含有する。このポリスチレン組成物は周知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５完全改訂版，ＶＣＨＮｅｗＹｏｒｋ，第Ａ２１巻，６１６〜６３３頁に記載されている。

本発明のポリスチレン組成物は、熱可塑性ビニル芳香族樹脂としても知られるスチレンモノマー含有（共）重合体を含有することが好ましい。このような熱可塑性ビニル芳香族樹脂としては、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレンの重合体；及び相当するモノビニル芳香族化合物又はスチレンのいずれかと、他のエチレン基含有重合性不飽和有機化合物、例えば塩化ビニル、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、α−メチルスチレン又はｐ−メチル−α-メチルスチレンとの樹脂共重合体が挙げられる。本発明組成物は、更に好ましくはビニル芳香族樹脂成分としてポリスチレンを含有する成形用組成物に関与する。

当業者は、“ホワイトオイル”、更に詳しくは“薬用ホワイトオイル”の意味を容易に理解している。このホワイトオイルは、１００℃での動粘度が２ｍｍ^２／ｓを超え７ｍｍ^２／ｓ未満であるフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルのいずれの種類でもよい。このホワイトオイルは、薬用ホワイトオイルに対する要件を満足することが好ましい。ホワイトオイルの一般例は、例えば前述のＥＰ−Ａ−１３８２６３９及び一般教本“ＬｕｂｒｉｃａｎｔＢａｓｅＯｉｌａｎｄＷａｘＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，ＡｖｉｌｉｎｏＳｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９４，第６章１４１〜１４５頁に記載されている。

このフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルの１００℃での動粘度は、ＩＳＯ３０１４で測定して６．５ｍｍ^２／ｓ未満、好ましくは６．０ｍｍ^２／ｓ未満、更に好ましくは５．５ｍｍ^２／ｓ未満、なお更に好ましくは５．０ｍｍ^２／ｓ未満、なお一層好ましくは４．５ｍｍ^２／ｓ未満であることが好ましい。このフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルの１００℃での動粘度は、ＩＳＯ３０１４で測定して２．０ｍｍ^２／ｓを超え、好ましくは２．２５ｍｍ^２／ｓを超え、更に好ましくは２．４ｍｍ^２／ｓを超え、なお更に好ましくは２．５ｍｍ^２／ｓを超え、なお一層好ましくは３ｍｍ^２／ｓを超えることが好ましい。粘度が２ｍｍ^２／ｓ以下のホワイトオイルを使用すると、剪断低下が起こり、長い処理時間を要し、処理中、高い効率的な剪断速度での長い処理時間により、場合によっては得られる重合体組成物が崩壊する恐れがあるため、ホワイトオイルを重合体中に取入れることが困難であることが見出された。

食品用のフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルでは、炭素数２５未満の鉱物炭化水素の含有量は５％（ｗ／ｗ）以下で、またＡＳＴＭＤ２８８７による５重量％回収沸点は３９１℃を超えることが好ましい。

フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルは、炭素数２５未満の鉱物炭化水素の含有量が５％（ｗ／ｗ）以下、好ましくは３％（ｗ／ｗ）未満であることが好ましい。更にフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルは、５重量％回収沸点が４００℃を超えることが好ましい。このフィッシャー・トロプシュ誘導オイルは、セイボルト色度が＋２５より大きく、好ましくは＋３０に等しいことが好ましい。極性化合物の含有量は好ましくは１重量％未満、非環式イソパラフィンの含有量は好ましくは７５〜９８重量％である。ＡＳＴＭＤ２２６９で測定した紫外線（ＵＶ）吸収スペクトル値は、ＦＤＡ１７８．３６２０（ｃ）に従って、２８０〜２８９ｎｍ分光帯では０．７０未満、２９０〜２９９ｎｍ分光帯では０．６０未満、３００〜３２９ｎｍ分光帯では０．４０未満、及び３３０〜３８０ｎｍ分光帯では０．０９未満であることが好ましい。ホワイトオイルの流動点は、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−１５℃未満である。ＩＥＣ５９０で測定したＣＮ数は、好ましくは１５〜３０である。

ポリスチレン組成物中の可塑剤としてのフィッシャー・トロプシュホワイトオイルの含有量は、０．１〜１０重量％、更に好適には０．５〜８重量％、なお更に好適には１〜５重量％、最も好適には２〜３重量％の範囲であってよい。フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルの正確な含有量は、組成物の所望特性やフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルの粘度、及びポリスチレン又はスチレン共重合体の分子量及び組成に依存する。

好ましくは、ポリスチレン組成物中のフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルの含有量は、いずれも周囲温度での最終組成物の濁りを考慮すると、１００℃での動粘度が４．５〜７ｍｍ^２／ｓのフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルでは０．１〜３重量％の範囲であり、一方、１００℃での動粘度が２ｍｍ^２／ｓを超え４．５ｍｍ^２／ｓ未満までのフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルは、好ましくは０．１〜８重量％、更に好適には０．１〜５重量％、最も好適には０．１〜３．５重量％の量で存在してよい。

更に本発明では、フィッシャー・トロプシュホワイトオイルは４０℃での動粘度はＩＳＯ３０１４に従って、５５ｍｍ^２／ｓ未満、好ましくは４５ｍｍ^２／ｓ未満、更に好ましくは４０ｍｍ^２／ｓ未満、なお更に好ましくは３５ｍｍ^２／ｓ未満、最も好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ未満であることが好ましい。

更にフィッシャー・トロプシュホワイトオイルの引火点は、ＩＳＯ２５９２に従って、２７０℃未満、好ましくは２６０℃未満、更に好ましくは２５０℃未満で、かつ２２０℃を超え、好ましくは２２５℃を超え、更に好ましくは２３０℃を超えることが好ましい。

本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルは、好ましくは以下の方法で得られる。好ましい方法は、（１）フィッシャー・トロプシュ合成工程、（２）フィッシャー・トロプシュ合成生成物（の一部）に対する水素化分解／水素化異性化工程、次いで（３）該水素化処理工程の生成物（の一部）に対する流動点降下工程を含む。溶剤脱蝋でも接触脱蝋でも工程（３）の流動点降下を達成できる。所望粘度を有する所望の薬用又は工業技術用ホワイトオイルは、前記脱蝋生成物から蒸留により単離できる。任意にこのオイルに対しては、色度を向上するため、水素化仕上げを行なうか、或いは吸着処理を行なう。これら処理工程の例は以下の好ましい実施態様で説明する。
次に、こうして得られたフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルは、更に工程（ｅ）においてポリスチレン又はスチレン共重合体とブレンドされる。

フィッシャー・トロプシュ合成工程は、いわゆる商用Ｓａｓｏｌ法、商用Ｓｈｅｌｌ中間蒸留物法又は非商用エクソン法に従って行なってよい。これらの方法及び他の方法は、ＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に記載されている。これら文献の殆どには、前記水素化異性化／水素化分解工程（２）が記載されている。

ｖＫ＠１００（１００℃での動粘度）が８．５ｍｍ^２／ｓ未満、好ましくは７ｍｍ^２／ｓ未満の薬用又は工業技術用ホワイトオイルが高収率で得られる好ましい方法は、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料を水素化分解／水素化異性化する工程であって、該フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ誘導原料中の化合物の３０重量％以上が３０個以上の炭素原子を有する該工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を１種以上の低沸点蒸留物フラクションと、高沸点ホワイトオイル前駆体フラクションとに分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたホワイトオイル前駆体フラクションに対し流動点降下工程を行なう工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）の生成物を蒸留によりホワイトオイルを単離する工程、
による。

したがって、本発明の組成物は
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数が６０以上の化合物と炭素原子数が３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２で、かつフィッシャー・トロプシュ誘導原料中の化合物の３０重量％以上は３０個以上の炭素原子を有するフィッシャー・トロプシュ誘導原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を１種以上の低沸点蒸留物フラクションと高沸点のホワイトオイル前駆体フラクションとに分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたホワイトオイル前駆体フラクションに対し流動点降下工程を行なう工程、
（ｄ）工程（ｃ）の生成物を蒸留によりホワイトオイルを単離する工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）で得られたホワイトオイルをポリスチレン又はスチレン共重合体とブレンドする工程、
によるフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルの製造を含む方法によって得ることができる。

工程（ａ）で使用される比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、炭素原子数が３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上有する。更にフィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数が６０以上の化合物と炭素原子数が３０以上の化合物との重量比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。フィッシャー・トロプシュ誘導原料は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ_２０＋フラクションを含有するフィッシャー・トロプシュ生成物から誘導することが好ましい。

フィッシャー・トロプシュ誘導原料の初期沸点は、４００℃以下の範囲であってよいが、好ましくは２００℃未満である。炭素原子数４以下の化合物及びその沸点範囲の沸点を有する化合物は、いずれも工程（ａ）でフィッシャー・トロプシュ合成生成物を使用する前に、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から分離することが好ましい。以上、詳細に説明したフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、大部分、本発明で定義した水素化転化工程を行っていないフィッシャー・トロプシュ生成物で構成される。このようなフィッシャー・トロプシュ生成物以外に、更に他のフラクションもフィッシャー・トロプシュ誘導原料の一部であってよい。可能な他のフラクションは、好適には工程（ｂ）で得られるいずれかの高沸点フラクションであってよい。

このようなフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、好適には比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するフィッシャー・トロプシュ法によって得られる。フィッシャー・トロプシュ法の全てが必ずしもこのような重質生成物を生成するとは限らない。好適なフィッシャー・トロプシュ法は、ＷＯ−Ａ−９９／３４９１７に記載されている。この方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。

フィッシャー・トロプシュ誘導原料及び得られる蝋状ラフィネート生成物は、硫黄及び窒素含有化合物を含有しないか、或いは極めて微量しか含有しない。これは、殆ど不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応で誘導された生成物に普通のことである。硫黄及び窒素水準は、一般に現在、硫黄に対しては５ｐｐｍ、窒素に対しては１ｐｐｍをそれぞれの検出限界とする限界未満である。

工程（ａ）の水素化分解／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒は、該反応に好適であるとして当業者に知られているものから選択できる。工程（ａ）に使用される触媒は、通常、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を有する。好ましい酸性官能価成分は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上にパラジウムを担持して構成される。所望ならば、担体にハロゲン部分、特に弗素又は塩素、又は燐部分を適用して、触媒担体の酸性度を高めてもよい。好適な水素化分解／水素化異性化方法及び好適な触媒は、ＷＯ−Ａ−００／１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８及びＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。

好ましい水素化／脱水素化官能価は、第ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル、コバルト、鉄、パラジウム及び白金である。好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属群、例えばパラジウムであり、更に好ましくは白金である。触媒は、この更に好ましい貴金属水素化／脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部含んでよい。水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の量で含有する。触媒の強度を高めるため、触媒はバインダーを含んでもよい。バインダーは、非酸性であってよい。バインダーの例は、粘土及びその他、当業者に公知のバインダーである。

工程（ａ）では、原料は、高温高圧下、触媒の存在下に水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度１００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給できる。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲が可能で、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。

１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する重量パーセントとして定義する、工程（ａ）での転化率は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。前記定義で使用される原料は、工程（ａ）に供給される全炭化水素原料であり、したがって工程（ｂ）で得られるような高沸点フラクションを任意に再循環させた分も含まれる。

工程（ｂ）では工程（ａ）の生成物は、１種以上の蒸留物フラクションと、Ｔ１０重量％沸点が好ましくは３００〜４５０℃のホワイトオイル前駆体フラクションとに分離することが好ましい。得られる薬用又は工業技術用ホワイトオイルの粘度を調節するため、重質フラクションは、工程（ａ）の生成物から分離してよい。重質フラクションを除去しなければ、ホワイトオイルの１００℃での動粘度は、１５ｍｍ^２／ｓを充分超えてよい。工程（ａ）の流出流から前記重質フラクションを分離する際の量及びカット点を調節することにより、１００℃での動粘度が２ｍｍ^２／ｓを超え７ｍｍ^２／ｓ未満、好ましくは２．５〜５．５ｍｍ^２／ｓの範囲に亘る薬用又は工業技術用ホワイトオイルを得ることができる。

重質フラクションを分離した場合のホワイトオイル前駆体フラクションのＴ９０重量％沸点は、好ましくは３５０〜５５０℃である。分離は、ほぼ大気圧条件、好ましくは１．２〜２バラの圧力で蒸留により行なうことが好ましい。この場合、ガス油生成物、及びナフサ及びケロシンフラクションのような低沸点フラクションは、工程（ａ）生成物の高沸点フラクションから除去される。前述のように、工程（ａ）の生成物から除去する場合、好適には９５重％以上が３７０℃を超える沸点を有する高沸点フラクションは、更に真空蒸留工程で分離される。この工程で真空ガス油フラクション、ホワイトオイル前駆体フラクション及び任意に高沸点フラクションが得られる。真空蒸留は、好適には０．００１〜０．１バラの圧力で行なわれる。

工程（ｃ）では工程（ｂ）で得られたホワイトオイル前駆体フラクションに対し流動点降下処理を行なう。流動点降下処理とは、処理毎に基油の流動点が１０℃より大きく、好ましくは２０℃より大きく、更に好ましくは２５℃より大きく降下することと理解する。流動点降下処理は、いわゆる接触脱蝋法で行なうのが好ましい。

接触脱蝋法は、触媒及び水素の存在下でホワイトオイル前駆体フラクションの流動点を前記特定したように降下させるいかなる方法でも実施できる。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属を組合せた不均質触媒である。モレキュラーシーブ、更に好適には中間細孔サイズのゼオライトは、接触脱蝋条件下でホワイトオイル前駆体フラクションの流動点降下に良好な触媒能力を示した。中間細孔サイズゼオライトの孔径は、好ましくは０．３５〜０．８ｎｍの範囲である。好適な中間細孔サイズゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８である。他の好ましいモレキュラーシーブは、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラーシーブは、第ＶＩＩＩ族金属を添加し、組合わせて使用することが好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３，Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７／１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７及びＵＳ−Ａ−４５７４０４３に記載されている。

脱蝋触媒は、好適にはバインダーも含有する。バインダーは合成又は天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ、及び／又は金属酸化物であり得る。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト及びカオリン族である。バインダーは好ましくは多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア（酸化トリウム）、シリカ−ベリリア（酸化ベリリウム）、シリカ−チタニアや三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。本質的にアルミナを含まない低酸性度の耐火性酸化物バインダー材料を使用することが更に好ましい。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリアおよび前述のようなこれら２種以上の混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。

好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間ゼオライト微結晶及び本質的にアルミニウムを含まない低酸性度耐火性酸化物を含む。このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミ化処理により変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−００／２９５１１に記載されるように、バインダー及びゼオライトの押出物をフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによる。前述のような好適な脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００／２９５１１及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるようなシリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−５、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−１２、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−２２である。

接触脱蝋条件は当該技術分野で公知であり、通常、２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲の水素圧、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．５〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及び油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対油比である。接触脱蝋工程では、４０〜７０バールの圧力で温度を３１５〜３７５℃の範囲に変化させることにより、好適には−６０℃より低温から−１０℃まで変化する種々の流動点規格を有する基油を製造することが可能である。

工程（ｄ）では工程（ｃ）の脱蝋流出流は、任意に若干の低粘度基油生成物をフラッシュ除去後、１種以上の低粘度基油生成物と、ホワイトオイルとに分離される。

以上のようにして得られたホワイトオイルフラクションの色特性を向上するため、最終仕上げ工程を行なってよい。好適な仕上げ処理の例は、いわゆる硫酸処理法、水素か仕上げ法及び吸着法である。硫酸処理は、例えば一般教本“ＬｕｂｒｉｃａｎｔＢａｓｅＯｉｌａｎｄＷａｘＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，ＡｖｉｌｉｎｏＳｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９４，第６章２２６〜２２７頁に記載されている。

水素化仕上げは、好適には１８０〜３８０℃の温度、１０〜２５０バール、好ましくは１００バールを超え、更に好ましくは１２０〜２５０バールの全圧で行なわれる。ＷＨＳＶ（重量の時間当り空間速度）は、１時間当たり触媒１リットル当たり油０．３〜２ｋｇ／ｌ／ｈｒである。

水素化触媒は、好適には分散第ＶＩＩＩ族金属を含む担持触媒である。可能な第ＶＩＩＩ族金属はコバルト、ニッケル、パラジウム及び白金である。コバルト及びニッケル含有触媒は、第ＶＩＢ族金属、好適にはモリブデン及びタングステンを含有してもよい。好適な担体又は支持体は、低酸性度非晶質耐火性酸化物である。好適な非晶質耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ−アルミナ、弗化アルミナ、弗化シリカ−アルミナ及びこれら２種以上の混合物のような無機酸化物が挙げられる。

好適な水素化触媒の例は、ニッケル−モリブデン含有触媒、例えばＫＦ−８４７及びＫＦ−８０１０（ＡＫＺＯＮｏｂｅｌ）、Ｍ−８−２４及びＭ−８−２５（ＢＡＳＦ）、並びにＣ−４２４、ＤＮ−１９０、ＨＤＳ−３及びＨＤＳ−４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）；ニッケル−タングステン含有触媒、例えばＮＩ−４３４２及びＮＩ−４３５２（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）及びＣ−４５４（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）；コバルト−モリブデン含有触媒、例えばＫＦ−３３０（ＡＫＺＯ−Ｎｏｂｅｌ）、ＨＤＳ−２２（Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）及びＨＰＣ−６０１（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）である。好ましくは白金含有触媒、更に好ましく白金及びパラジウムを含有する触媒が使用される。これらパラジウム及び／又は白金を含有する触媒に好ましい担体は、非晶質シリカ−アルミナである。好適なシリカ−アルミナ担体の例は、ＷＯ−Ａ−９４１０２６３に開示されている。好ましい触媒は、パラジウムと白金との合金を好ましくは非晶質シリカ−アルミナ担体上に担持してなるもので、その一例の市販触媒としてＣｒｉｔｅｒｉｏｎＣａｔａｌｙｓｔＣｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のＣ−６２４がある。

任意に水素化工程を含む前述のような方法で得られたホワイトオイルは、更に色特性を向上するため、吸着剤と接触させててよい。この点については、ＷＯ２００４／０００９７５参照。好適な不均質吸着剤の例は、活性炭、ゼオライト、例えば天然ホウジャサイト、又はフェリエライト、ＺＳＭ−５、ホウジャサイト、モルデナイトのような合成材料、シリカ粉、シリカゲル、酸化アルミニウム及び各種粘土、例えばアタパルガス（Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ）粘土（含水マグネシウム−アルミニウムシリケート）、ポロセル（Ｐｏｒｏｃｅｌ）粘土（水和酸化アルミニウム）である。好ましい吸着剤は、活性炭である。

一般に活性炭は、炭素の微結晶性非グラファイト形態で、表面積が大きいため、内部多孔性を発達させるよう処理したものである。特に好適であることが見い出された活性炭は、表面積（Ｎ_２、ＢＥＴ法）が５００〜１５００ｍ^２／ｇ、好ましくは９００〜１４００ｍ^２／ｇの範囲で、Ｈｇ細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｍｌ／ｇの範囲のものである。“Ｈｇ細孔容積”という表現は、水銀細孔測定法（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）で測定した細孔容積のことである。非常に良好な結果は、更に微孔サイズ分布が０．２〜２ｎｍ、平均０．５〜１ｎｍで、細孔サイズ分布（水銀細孔測定法）が１〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１〜５，０００ｎｍの範囲で、また窒素細孔測定法で測定した合計細孔容積が０．４〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｍｌ／ｇの範囲である活性炭で得られた。他の好ましい物性としては、見掛けの嵩密度０．２５〜０．５５ｇ／ｍｌ、粒度０．４〜３．５ｎｍ、好ましくは０．５〜１．５ｎｍ、及び嵩圧潰（ｂｕｌｋｃｒｕｓｈｉｎｇ）強度０．８ＭＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上がある。好適な市販の活性炭としては、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ型、ＣｈｅｍｖｉｒｏｎＦ−４００（ＦＩＬＴＲＡＳＯＲＢ４００）、ＤＡＲＣＯＧＣＬ８^＊３０及びＤＡＲＣＯＧＣＬ１２^＊４０（ＦＩＬＴＲＡＳＯＲＢ及びＤＡＲＣＯは商標）が挙げられる。

本発明方法で使用される活性炭は、好ましくは乾燥活性炭である。これは、活性炭中の水分が、活性炭の全重量に対し２重量％未満、好ましくは１重量％未満、更に好ましくは０．５重量％未満でなければならないことを意味し、また通常、活性炭は、本発明方法に利用する前に、まず乾燥しなければならないことを意味する。乾燥は、当該技術分野で公知の方法により現場外（ｅｘｓｉｔｕ）でも現場でも実施できる。好適な乾燥法の例は、活性炭を窒素雰囲気中、１００〜５００℃の範囲の温度で１〜４８時間乾燥するというものである。活性炭の固定床を利用する場合、活性炭を現場で乾燥する、即ち、活性炭を床に詰めた後、乾燥することが好ましい。

塔底生成物を活性炭と接触させる条件（温度、圧力、空間速度）は、所望のホワイトオイル品質をなお達成させるには、広範囲内で変化させてよい。この点、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃、更に好ましくは４０〜１５０℃の範囲の温度が好適であることが見い出された。本発明方法での操作圧力は、特に重要ではなく、１〜２００バール、好ましくは１〜１００バール、最も好ましくは１〜２０バールの範囲であってよい。好適な重量の時間当り空間速度は、０．２〜２５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好ましくは１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲であることが見い出された。本発明方法は、添加水素の不存在下で好適に行われる。

本発明のブレンド工程（ｅ）は、ホワイトオイルと熱可塑化したビニル芳香族樹脂とを例えば加熱した配合用ロール上で均質組成物が得られるまで、混練する、ロール、押出又は混練操作により、ホワイトオイルを該樹脂に導入して、行なうことが好ましい。代りの方法としては、ビニル芳香族樹脂の作製に使用される重合性化合物にホワイトオイルを加えてから、重合を行なう方法である。この場合、重合は塊状、即ち、ほぼ他の溶剤の不存在下、５０〜２５０℃で行なうことが好ましい。

別の局面では本発明は、本発明の組成物において説明したフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルをポリスチレン組成物又はスチレン共重合体に可塑剤として使用する方法に関する。

更に別の局面では本発明は、ＩＳＯ３０１４による１００℃での動粘度が７ｍｍ^２／ｓ未満、好ましくは５．５ｍｍ^２／ｓ未満であるフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを食品と接する用途、特に食品加工又は食品包装用のポリスチレン組成物又はスチレン共重合体に可塑剤として使用する方法に関する。

なお更に別の局面では本発明は、ＩＳＯ３０１４による１００℃での動粘度が７ｍｍ^２／ｓ未満であるフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを、スチレンモノマーのようなビニル芳香族モノマーの塊状（共）重合用希釈剤又は非反応性溶剤として使用する方法に関する。
本発明を以下の非限定的実施例により更に説明する。

スチレン（工業技術用グレード）９７重量％及び４種のフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルＦＴ１〜４を３重量％それぞれ用いて４種のポリスチレン組成物を製造した。フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルＦＴ１〜４は、一般にＥＰ−Ａ−１３８２６３９の実施例１に記載の方法に従い、量、及び蒸留物フラクションからフラクションを分離するカット点を調節して製造した。フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルの特性を下記第１表に示す。ＦＴ１〜３は本発明によるホワイトオイルであり、ＦＴ４は比較用である。

スチレンとホワイトオイルの各組成を完全に混合し、得られた混合物約３０ｍｌを外径３ｃｍの５０ｍｌガラス管に移し、次いで、広がった（ｆｌａｒｅｄ）キャップで閉じた。１４０℃で２４時間重合を行なった。次いで，サンプルを２３℃で３０分間保存した。（タオルで包んだサンプルを注意してハンマーで叩いて）ガラス材料を除去し、重合体組成物を得た。次に、組成物の相溶性を視覚等級（透明／霞む／濁る）により評価した。その結果を第４表に示す。実験は、ホワイトオイルをそれぞれ３．５％、４．０％及び４．５％用いて繰り返し行なった。その結果も第２表に示す。

第４表の結果に示すように、本発明組成物は曇り挙動が向上した（即ち、これらのポリスチレン組成物は濁りにくくなった）。一方、比較例（ＦＴ４）は、ホワイトオイル含有量が３．０％以上では、ポリスチレンとの相溶性が比較的悪かったのに対し、本発明の全てのホワイトオイルは、３．０％で有利なポリスチレンとの相溶性を示した。ＦＴ１は、ホワイトオイル含有量４．０％でも良好な相溶性を示した。

Claims

１００℃での動粘度が、ＩＳＯ３０１４で測定して２ｍｍ^２／ｓを超え７ｍｍ^２／ｓ未満であるフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを含むポリスチレン又はスチレン共重合体組成物。
フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルの１００℃での動粘度が６．５ｍｍ^２／ｓ未満である請求項１に記載の組成物。
フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルの１００℃での動粘度が２．５ｍｍ^２／ｓを超える請求項１又は２に記載の組成物。
フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルが、炭素数２５未満の鉱物炭化水素を５％（ｗ／ｗ）以下の含有量で含有すると共に、ＡＳＴＭＤ２８８７による５重量％回収沸点が３９１℃を超える請求項１〜３のいずれか１項以上に記載の組成物。
フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルが、炭素数２５未満の鉱物炭化水素を３％（ｗ／ｗ）以下の含有量で含有する請求項４に記載の組成物。
フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルの５重量％回収沸点が４００℃を超える請求項４又は５に記載の組成物。
フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを０．１〜１０重量％含有する請求項１〜６のいずれか１項以上に記載の組成物。
フィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルの４０℃での動粘度が、ＩＳＯ３０１４で測定して５５ｍｍ^２／ｓ未満である請求項１〜７のいずれか１項以上に記載の組成物。
組成物は、引火点がＩＳＯ２５９２で測定して２７０℃未満であるフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを含む請求項１〜８のいずれか１項以上に記載の組成物。
組成物は、引火点がＩＳＯ２５９２で測定して２２０℃を超えるフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを含む請求項１〜９のいずれか１項以上に記載の組成物。
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数が６０以上の化合物と炭素原子数が３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２で、かつフィッシャー・トロプシュ誘導原料中の化合物の３０重量％以上は３０個以上の炭素原子を有するフィッシャー・トロプシュ誘導原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を１種以上の低沸点蒸留物フラクションと高沸点のホワイトオイル前駆体フラクションとに分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたホワイトオイル前駆体フラクションに対し流動点降下工程を行なう工程、
（ｄ）工程（ｃ）の生成物を蒸留によりホワイトオイルを単離する工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）で得られたホワイトオイルをポリスチレン又はスチレン共重合体とブレンドする工程、
によりフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを製造することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項以上に記載の組成物の製造方法。
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数が６０以上の化合物と炭素原子数が３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２で、かつフィッシャー・トロプシュ誘導原料中の化合物の３０重量％以上は３０個以上の炭素原子を有するフィッシャー・トロプシュ誘導原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を１種以上の低沸点蒸留物フラクションと高沸点のホワイトオイル前駆体フラクションとに分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたホワイトオイル前駆体フラクションに対し流動点降下工程を行なう工程、
（ｄ）工程（ｃ）の生成物を蒸留によりホワイトオイルを単離する工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）で得られたホワイトオイル中で、ポリスチレン又はスチレン共重合体を作るのに使用される１種以上の重合性化合物を重合する工程、
によりフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを製造することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項以上に記載の組成物の製造方法。
請求項１〜１２のいずれか１項以上に記載の組成物中のフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルをポリスチレン又はスチレン共重合体組成物の可塑剤として使用する方法。
１００℃での動粘度がＩＳＯ３０１４で測定して２ｍｍ^２／ｓを超え７ｍｍ^２／ｓ未満であるフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを、ポリスチレン組成物又はスチレン共重合体の可塑剤として、食品と接する用途に使用する方法。
１００℃での動粘度がＩＳＯ３０１４で測定して２ｍｍ^２／ｓを超え７ｍｍ^２／ｓ未満であるフィッシャー・トロプシュ誘導ホワイトオイルを、ポリスチレン又はスチレン共重合体の製造に使用されるビニル芳香族モノマー又は１種以上の重合性化合物の塊状（共）重合用希釈剤又は非反応性溶剤として使用する方法。