JP2008308624A - Oxygen-absorbing ink composition and laminate, and method for producing oxygen-absorbing ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、雰囲気中の酸素を吸収除去する酸素吸収性インキ組成物及び積層体並びに酸素吸収性インキ組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to an oxygen-absorbing ink composition that absorbs and removes oxygen in an atmosphere, a laminate, and a method for producing an oxygen-absorbing ink composition.
近年、食品の安全性や品質維持への強い要求に対して、食品を包装する食品用包装体の内部を無酸素状態にすることにより、食品の酸化劣化を抑制することが行われている。
具体的には、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤を食品と共に食品用包装体の内部に入れて、食品用包装体の内部の残留酸素を除去して食品用包装体の内部を無酸素状態とすることが行われている。また、酸素を含まない不活性ガス中において、食品を前記脱酸素剤と共に食品用包装体で包装し、前記食品用包装体の内部に酸素を入れないようにすると共に、前記食品用包装体を透過して内部に侵入する僅かな酸素も内包された脱酸素剤により除去すること等が行われている。
In recent years, in response to strong demands for food safety and quality maintenance, it has been carried out to suppress oxidative degradation of food by making the inside of a food packaging body for packaging food anaerobic.
Specifically, an oxygen scavenger that absorbs and removes oxygen in the atmosphere is placed inside the food packaging body together with the food, and residual oxygen inside the food packaging body is removed to eliminate the inside of the food packaging body. An oxygen state is performed. In addition, in an inert gas not containing oxygen, the food is packaged together with the oxygen scavenger in a food packaging body so as not to allow oxygen to enter the food packaging body, and the food packaging body includes A slight amount of oxygen that permeates and penetrates into the inside is also removed by an enclosed oxygen scavenger.
このように、雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤としては、有機系材料からなるものと無機系材料からなるものとがあるが、コスト的な観点から、無機系材料である鉄系脱酸素剤が主に利用されている。この鉄系脱酸素剤は、下記の化学式（１）に示すように、鉄を雰囲気中の僅かな水分と共に、雰囲気中の酸素と反応させることにより、雰囲気中から酸素を除去するようになっている。 As described above, oxygen scavengers that remove oxygen in the atmosphere include organic materials and inorganic materials. From the viewpoint of cost, iron-based oxygen scavengers are inorganic materials. Agents are mainly used. As shown in the following chemical formula (1), this iron-based oxygen scavenger removes oxygen from the atmosphere by reacting iron with oxygen in the atmosphere together with slight moisture in the atmosphere. Yes.
Ｆｅ＋１／２Ｈ2Ｏ＋３／４Ｏ2→ＦｅＯＯＨ ・・・（１） Fe + 1 / 2H 2 O + 3 / 4O 2 → FeOOH (1)
特に、近年において前記の化学式（１）に示す鉄の酸化反応を利用した脱酸素剤がブレンドされたコーティング材料をプラスチック等にコーティングしてなる脱酸素効果を奏する包装材料が開発されている（特許文献１）。 In particular, in recent years, a packaging material having a deoxidation effect has been developed, which is obtained by coating a plastic or the like with a coating material blended with a deoxidizing agent using an iron oxidation reaction represented by the chemical formula (1) (patent) Reference 1).
しかしながら、前述したような従来の鉄系の脱酸素効果を奏する包装材料を用いた場合には、以下のような問題がある。
（１）酸素との反応の際に水分を僅かながらも必要とするため、乾燥食品や電子部品や半田粉等のように水分を嫌うものを保存する場合には、従来の脱酸素効果を奏する包装材料の性能を十分に発揮することができないという問題がある。
（２）従来の脱酸素効果を奏する包装材料中に金属等の異物が混入しているか否かの検査を行う場合には、鉄系脱酸素フィルムに金属探知機が反応し、簡便な審査を行うことができない、という問題がある。
（３）電子レンジ等のマイクロ波によって急加熱されて発火する、という問題がある。
（４）また、鉄が酸化した際に茶色に変色し、見た目が悪い、という問題がある。
（５）さらに、鉄が酸化した際の鉄錆び臭さが内容物の風味等に影響を与え、特に医薬品や食品等において高い品質を保持する場合において問題となる。
However, when using the conventional iron-based packaging material exhibiting the deoxidation effect as described above, there are the following problems.
(1) Since a slight amount of moisture is required in the reaction with oxygen, the conventional deoxygenation effect is exhibited when storing foods that dislike moisture, such as dried foods, electronic parts, and solder powder. There is a problem that the performance of the packaging material cannot be fully exhibited.
(2) When examining whether or not foreign materials such as metals are mixed in the conventional packaging material having the deoxygenation effect, the metal detector reacts with the iron-based deoxygenation film, and a simple examination is performed. There is a problem that it cannot be done.
(3) There is a problem that it is rapidly heated by a microwave such as a microwave oven and ignites.
(4) Further, there is a problem that when iron is oxidized, it turns brown and looks bad.
(5) Further, the iron rust when the iron is oxidized affects the flavor and the like of the contents, which becomes a problem particularly when maintaining high quality in medicines and foods.
このため、鉄系の脱酸素効果を奏する包装材料の代わりに、酸化チタン等の無機酸化物を用いた酸素吸収能を有する印刷インキ組成物及びそれを用いた酸素吸収性積層体が提案されている（特許文献２）。 For this reason, a printing ink composition having an oxygen absorption ability using an inorganic oxide such as titanium oxide, and an oxygen-absorbing laminate using the same have been proposed instead of an iron-based deoxygenating packaging material. (Patent Document 2).
しかしながら、酸化チタンを用いた脱酸素剤では酸素吸収能力が十分ではない、という問題がある。 However, the oxygen absorber using titanium oxide has a problem that the oxygen absorption capacity is not sufficient.
そこで、前記無機酸化物において、前記酸化チタンの代わりに酸化セリウムが脱酸素剤として好適であることを見いだし先に提案した（特願２００５−３６２３１６：平成１７年１２月１５日、特願２００６−１９７０１：平成１８年１月２７日出願）。 Thus, in the inorganic oxide, it was found that cerium oxide is suitable as an oxygen scavenger instead of the titanium oxide, and was previously proposed (Japanese Patent Application No. 2005-362316: December 15, 2005, Japanese Patent Application No. 2006-2006). 19701: filed January 27, 2006).
ところで、酸化セリウム系脱酸素剤は、比較的酸素吸収が早く、酸化セリウム系脱酸素剤の酸素吸収能力を低下させること無くインキ用バインダー及び有機溶剤に分散させ、酸素吸収性インキ組成物を製造するのが困難である、という問題がある。 By the way, the cerium oxide-based oxygen absorber absorbs oxygen relatively quickly, and is dispersed in an ink binder and an organic solvent without reducing the oxygen absorption capacity of the cerium oxide-based oxygen absorber to produce an oxygen-absorbing ink composition. There is a problem that it is difficult to do.
そこで、酸化セリウム系脱酸素剤をインキ用バインダー及び有機溶剤に混練する際におけるハンドリング操作を工業的に確立した酸素吸収性インキ組成物の製造方法の確立が切望されている。 Then, establishment of the manufacturing method of the oxygen absorptive ink composition which established industrially the handling operation at the time of knead | mixing a cerium oxide type oxygen absorber with the binder for ink and the organic solvent is earnestly desired.
本発明は、前記問題に鑑み、酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤を用いた酸素吸収性インキ組成物及び積層体並びに酸素吸収性インキ組成物の製造方法を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the oxygen absorptive ink composition and laminated body using the cerium oxide type | system | group oxygen absorber which has an oxygen defect, and an oxygen absorptive ink composition in view of the said problem.
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤がインキ用バインダー及び有機溶剤に含まれてなることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物にある。 The first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is an oxygen-absorbing ink composition characterized in that a cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects is contained in an ink binder and an organic solvent. It is in.
第２の発明は、第１の発明において、前記インキ用バインダーが、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂を含有するものであると共に、前記有機溶剤が、エステル類、ケトン類、アルコール類、多価アルコール誘導体類、芳香族炭化水素類のいずれか一種又はこれらの混合物であることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物にある。 According to a second invention, in the first invention, the ink binder is a polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, cellulose derivative resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyamide resin, epoxy. It contains at least one resin selected from resins, and the organic solvent is any one of esters, ketones, alcohols, polyhydric alcohol derivatives, aromatic hydrocarbons or It is an oxygen-absorbing ink composition characterized by being a mixture thereof.
第３の発明は、第１又は２の発明において、前記酸化セリウム系脱酸素剤が、酸素欠陥による酸素吸収サイトを有すると共に、前記酸素吸収サイトの少なくとも一部を、サイト閉塞因子体により一時的に閉塞してなることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物にある。 According to a third invention, in the first or second invention, the cerium oxide-based oxygen scavenger has an oxygen absorption site due to an oxygen defect, and at least a part of the oxygen absorption site is temporarily used by a site blocking factor body. The oxygen-absorbing ink composition is characterized by being blocked.
第４の発明は、第３の発明において、前記サイト閉塞因子体が、二酸化炭素（ＣＯ2）であることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物にある。 A fourth invention is the oxygen-absorbing ink composition according to the third invention, wherein the site blocking factor is carbon dioxide (CO 2 ).
第５の発明は第１の発明において、前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤が、炭酸セリウムを前駆体とし、これを還元してなると共に、蛍石類似構造の超格子構造を有してなることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物にある。 According to a fifth invention, in the first invention, the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects is obtained by reducing cerium carbonate as a precursor and having a superlattice structure having a fluorite-like structure. An oxygen-absorbing ink composition characterized by comprising:
第６の発明は、第５の発明において、前記酸化セリウムが、ＣｅＯ2-xの酸素欠陥構造を有すると共に、ｘが０．５以上であることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物にある。 A sixth invention is the oxygen-absorbing ink composition according to the fifth invention, wherein the cerium oxide has an oxygen defect structure of CeO 2-x and x is 0.5 or more. .
第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの発明において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記酸化セリウム系脱酸素剤に固溶させてなることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物にある。 According to a seventh invention, in any one of the first to sixth inventions, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr) or yttrium ( Y) is an oxygen-absorbing ink composition obtained by dissolving any one of these or a mixture thereof in the cerium oxide-based oxygen scavenger.
第８の発明は、第１乃至７のいずれか一つの酸素吸収性インキ組成物を用い、ガスバリア層の一方の面に酸素吸収性インキ層を形成してなると共に、該酸素吸収性インキ層の他方の面にガス透過性層を積層して積層体としてなることを特徴とする酸素吸収性積層体にある。 The eighth invention uses any one of the oxygen-absorbing ink compositions 1 to 7 and forms an oxygen-absorbing ink layer on one surface of the gas barrier layer. In the oxygen-absorbing laminate, a gas permeable layer is laminated on the other surface to form a laminate.
第９の発明は、第１乃至７のいずれか一つの酸素吸収性インキ組成物を用い、ガス透過性層の一方の面に酸素吸収性インキ層を形成してなると共に、該酸素吸収性インキ層の他方の面にガスバリア層を積層して積層体としてなることを特徴とする酸素吸収性積層体にある。 According to a ninth aspect of the invention, an oxygen-absorbing ink layer is formed on one surface of the gas-permeable layer using any one of the oxygen-absorbing ink compositions according to any one of the first to seventh aspects. The oxygen-absorbing laminate is characterized in that a gas barrier layer is laminated on the other surface of the layer to form a laminate.
第１０の発明は、酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤を不活性雰囲気中でインキ用バインダー及び有機溶剤に供給し、混合することを特徴とする酸素吸収性インキ組成物の製造方法にある。 A tenth aspect of the invention is a method for producing an oxygen-absorbing ink composition, characterized in that a cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects is supplied to and mixed with an ink binder and an organic solvent in an inert atmosphere. .
第１１の発明は、第１０の発明において、前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤が、炭酸セリウムを前駆体とし、これを還元してなると共に、蛍石類似構造の超格子構造を有してなることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物の製造方法にある。 An eleventh invention is the tenth invention, wherein the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects is obtained by reducing cerium carbonate as a precursor and having a superlattice structure having a fluorite-like structure. The present invention provides a method for producing an oxygen-absorbing ink composition.
第１２の発明は、第１１の発明において、前記酸化セリウムが、ＣｅＯ2-xの酸素欠陥構造を有すると共に、ｘが０．５以上であることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物の製造方法にある。 A twelfth aspect of the invention is the production of an oxygen-absorbing ink composition according to the eleventh aspect, wherein the cerium oxide has an oxygen defect structure of CeO 2-x and x is 0.5 or more. Is in the way.
第１３の発明は、サイト閉塞因子体により一時的に閉塞してなる酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤をインキ用バインダー及び有機溶剤に供給し、混合することを特徴とする酸素吸収性インキ組成物の製造方法にある。 According to a thirteenth aspect of the present invention, an oxygen-absorbing ink comprising: supplying and mixing a cerium oxide-based oxygen scavenger having an oxygen defect temporarily blocked by a site plugging factor body to an ink binder and an organic solvent. It is in the manufacturing method of a composition.
第１４の発明は、第１０又は１３の発明において、前記インキ用バインダーが、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂を含有するものであると共に、
前記有機溶剤が、エステル類、ケトン類、アルコール類、多価アルコール誘導体類、芳香族炭化水素類のいずれか一種又はこれらの混合物であることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物の製造方法にある。
In a fourteenth aspect based on the tenth or thirteenth aspect, the ink binder is a polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, cellulose derivative resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyamide resin. , Containing at least one resin selected from epoxy resins,
In the method for producing an oxygen-absorbing ink composition, wherein the organic solvent is any one of esters, ketones, alcohols, polyhydric alcohol derivatives, aromatic hydrocarbons, or a mixture thereof. is there.
第１５の発明は、第１０乃至１３のいずれか一つの発明において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記酸化セリウム系脱酸素剤に固溶させてなることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物の製造方法にある。 In a fifteenth aspect of the present invention, in any one of the tenth to thirteenth aspects of the present invention, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), or yttrium ( Y) A method for producing an oxygen-absorbing ink composition, wherein any one of these or a mixture thereof is dissolved in the cerium oxide-based oxygen scavenger.
本発明によれば、酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤とインキ用バインダーとを不活性雰囲気中で混練することで、酸素吸収能力を低下させることなく脱酸素性インキ組成物を得ることが出来る。 According to the present invention, an oxygen-absorbing ink composition can be obtained without reducing the oxygen absorption capacity by kneading a cerium oxide-based oxygen absorber having oxygen defects and an ink binder in an inert atmosphere. I can do it.
以下、この発明につき詳細に説明する。なお、この実施の形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the embodiments and examples. In addition, constituent elements in the following embodiments and examples include those that can be easily assumed by those skilled in the art or those that are substantially the same.
［第１の実施の形態］
本発明に係る酸素吸収性インキ組成物の製造方法は、酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤を不活性雰囲気中でインキ用バインダー及び有機溶剤に供給するものである。
本発明では、インキ用バインダー及び有機溶剤に混合する際に、不活性ガス雰囲気（例えば窒素パージ等）で供給し、混合するようにすることで、脱酸素性能の低下を防止している。
[First Embodiment]
The method for producing an oxygen-absorbing ink composition according to the present invention supplies a cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects to an ink binder and an organic solvent in an inert atmosphere.
In the present invention, when mixing with the ink binder and the organic solvent, it is supplied in an inert gas atmosphere (for example, nitrogen purge) and mixed to prevent the deoxygenation performance from being lowered.
前記インキ用バインダーとしては、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂を含有するものを例示することができるが、本発明はこれらの限定されるものではない。なお、光硬化の場合には光硬化用の樹脂を用いるようにすればよい。 Examples of the binder for ink include at least one selected from polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, cellulose derivative resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyamide resin, and epoxy resin. However, the present invention is not limited to these. In the case of photocuring, a photocuring resin may be used.
また、有機溶剤としては、例えばエステル類、ケトン類、アルコール類、多価アルコール誘導体類、芳香族炭化水素類等のいずれか一種又はこれらの混合物を用いることができる。
また、必要に応じて、例えば粘度調整剤、酸化防止剤、安定剤、加工助剤等を添加するようにしてもよい。
As the organic solvent, for example, any one of esters, ketones, alcohols, polyhydric alcohol derivatives, aromatic hydrocarbons, or a mixture thereof can be used.
Moreover, you may make it add a viscosity modifier, antioxidant, a stabilizer, a processing aid etc. as needed, for example.
ここで、前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤としては、酸化セリウムを還元処理して酸素欠陥を有するものである。
また、酸化セリウムに添加される添加元素としては、前記無機酸化物のイオン半径近傍の元素を添加することが好ましいが、添加により酸素吸収量が増大するものであれば、これに限定されるものではない。
ここで、添加される元素としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を挙げることができ、前記酸化セリウムに固溶させることで酸化セリウム系脱酸素剤を得るようにしてもよい。
なお、前記の元素の総添加量としては、１〜２０ｍｏｌ％とするのが好ましい。これは、１ｍｏｌ％未満ではその添加効果の発現量が小さいからである。
Here, the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects has oxygen defects by reducing cerium oxide.
Moreover, as an additive element added to cerium oxide, it is preferable to add an element in the vicinity of the ionic radius of the inorganic oxide, but it is limited to this as long as the oxygen absorption amount is increased by the addition. is not.
Here, as an element to be added, for example, any one of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), and yttrium (Y) or A mixture thereof may be mentioned, and a cerium oxide-based oxygen scavenger may be obtained by dissolving in cerium oxide.
In addition, it is preferable to set it as 1-20 mol% as a total addition amount of the said element. This is because if the amount is less than 1 mol%, the amount of the effect of addition is small.
また、一般に価数変化が無い又は少ないものを酸化セリウムに添加する場合には、酸素の吸収量の増大効果は発現されないが、前記添加元素のような特定のイオン半径を有する元素であれば、２０ｍｏｌ％程度までの添加で酸化セリウムの蛍石型の格子の膨張が抑制され、酸素欠陥が多く保持され、この結果酸素吸収量の増加を図ることができるからである。 In general, in the case of adding cerium oxide with little or no valence change, the effect of increasing the amount of oxygen absorbed is not expressed, but if it is an element having a specific ionic radius, such as the additive element, This is because the addition of up to about 20 mol% suppresses the expansion of the cerium oxide fluorite lattice and retains many oxygen defects, and as a result, the amount of oxygen absorbed can be increased.
酸化セリウム系脱酸素剤は、酸素吸収能力を有すると共に、水分除去機能を有するので脱酸素機能及び水分除去機能を併せ持つ酸素吸収性インキ組成物とすることができる。 The cerium oxide-based oxygen scavenger has an oxygen absorbing ability and has a moisture removing function, so that an oxygen absorbing ink composition having both a deoxidizing function and a moisture removing function can be obtained.
ここで、酸化セリウムは、高温還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて下記式（２）のように、酸素欠陥状態（ＣｅＯ2-x：ｘは０以上、０．５未満）となり、酸素吸収サイトを有することとなる。そして、この酸素吸収サイトが雰囲気中の酸素と下記式（３）に示すようにして反応するので脱酸素剤としての効果が発揮される。酸化セリウムは蛍石構造（Ｆｌｕｏｒｉｔｅ−Ｔｙｐｅ）であるので、構造的に安定となり、酸素欠陥による酸素吸収サイトを安定して保持できる。また、酸素イオン導電性が高いので、内部まで酸素が出入りすることができ、酸素吸収能力が良好である。
ＣｅＯ2＋ｘＨ2→ＣｅＯ2-ｘ＋ｘＨ2Ｏ ・・・（２）
ＣｅＯ2-ｘ＋（Ｘ／２）Ｏ2→ＣｅＯ2 ・・・（３）
ここで、ｘは０以上、０．５未満である。
Here, cerium oxide is pulled out of the crystal lattice by high-temperature reduction treatment to be in an oxygen defect state (CeO 2-x : x is 0 or more and less than 0.5) as shown in the following formula (2). It will have an oxygen absorption site. And since this oxygen absorption site reacts with oxygen in the atmosphere as shown in the following formula (3), the effect as an oxygen scavenger is exhibited. Since cerium oxide has a fluorite structure (Fluorite-Type), it is structurally stable and can stably hold oxygen absorption sites due to oxygen defects. Further, since the oxygen ion conductivity is high, oxygen can enter and exit to the inside, and the oxygen absorption ability is good.
CeO 2 + xH 2 → CeO 2−x + xH 2 O (2)
CeO 2-x + (X / 2) O 2 → CeO 2 (3)
Here, x is 0 or more and less than 0.5.
よって、本発明によれば、インキ用バインダー及び有機溶剤に混合する際に、不活性ガス雰囲気中として、酸素吸収速度が比較的早い酸化セリウム系脱酸素剤の酸素吸収能力を低下させること無く樹脂中へ分散させ、酸素吸収性インキ組成物を製造することができることとなる。 Therefore, according to the present invention, when mixed with an ink binder and an organic solvent, the resin can be used in an inert gas atmosphere without reducing the oxygen absorption capacity of the cerium oxide-based oxygen absorber having a relatively high oxygen absorption rate. It is possible to produce an oxygen-absorbing ink composition by dispersing in.
また、本発明の酸素吸収性インキ組成物を製造する際において、前記還元性酸化セリウムの酸素吸収サイトを、一時的にサイト閉塞因子体により閉塞することで、活性を制御するようにしている。
すなわち、本発明に係る酸化セリウム系脱酸素剤として、前記酸素吸収サイトの少なくとも一部を、サイト閉塞因子体により一時的に閉塞してなるものを用いるが好ましい。
ここで、前記サイト閉塞因子体とは、具体的には例えば二酸化炭素（ＣＯ2）等のカルボニル基を有してなるものを用いることができる。
Further, when the oxygen-absorbing ink composition of the present invention is produced, the activity is controlled by temporarily blocking the oxygen-absorbing sites of the reducing cerium oxide with a site-occluding factor body.
That is, it is preferable to use a cerium oxide-based oxygen scavenger according to the present invention in which at least a part of the oxygen absorption site is temporarily blocked with a site blocking factor body.
Here, as the site blocking factor body, specifically, one having a carbonyl group such as carbon dioxide (CO 2 ) can be used.
この二酸化炭素を用いて酸素吸収サイトの少なくとも一部を、サイト閉塞因子体により一時的に閉塞してなることにより、還元により酸素欠陥を有する還元酸化セリウム（ＣｅＯ2-ｘ：ｘは０以上、０．５未満）の表面を二酸化炭素（ＣＯ2）で被覆することにより、酸素（Ｏ2）のアタックを阻害することができ、活性を低下させ、発火を抑制することができる。 This carbon dioxide is used to temporarily block at least a part of the oxygen absorption site with a site blocking factor body, so that reduced cerium oxide (CeO 2-x : x is 0 or more) having oxygen defects by reduction. By coating the surface of less than 0.5) with carbon dioxide (CO 2 ), attack of oxygen (O 2 ) can be inhibited, activity can be reduced, and ignition can be suppressed.
この結果、酸素吸収性インキ組成物を製造するにおいて、還元酸化セリウム（ＣｅＯ2-ｘ：ｘは０以上、０．５未満）の表面を二酸化炭素（ＣＯ2）で被覆処理することにより、不活性ガス雰囲気中とすることなくインキ用バインダー及び有機溶剤に混合することができる。 As a result, in producing an oxygen-absorbing ink composition, the surface of reduced cerium oxide (CeO 2-x, x is 0 or more and less than 0.5) is coated with carbon dioxide (CO 2 ). It can be mixed with an ink binder and an organic solvent without being in an active gas atmosphere.
また、本発明の前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤として、炭酸セリウムを前駆体とし、これを直接還元してなると共に、超格子構造を有する酸化セリウムからなるものを用いるようにしてもよい。 Further, as the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects according to the present invention, a cerium carbonate as a precursor, which is directly reduced and made of cerium oxide having a superlattice structure may be used. Good.
すなわち、炭酸セリウムから直接高温還元処理を施して、超格子構造を有する酸化セリウム還元粉とすることにより、従来のような炭酸セリウムから酸化セリウムを経由した後に、還元処理して結晶格子中から酸素を引抜き酸素欠陥状態（ＣｅＯ2-x：ｘは０以上、０．５未満）とするものとは異なり、酸素の供給源は炭酸基中の酸素のみとなり、酸素欠乏状態で焼成され、酸素欠陥を非常に多く含んだ超格子構造（ＣｅＯ2-x：ｘは０．５以上）となり、従来法の炭酸セリウムから酸化セリウムを経由して還元するものと比較して、大幅に酸素吸収能力が向上することとなる。 That is, by performing high-temperature reduction treatment directly from cerium carbonate to obtain a reduced powder of cerium oxide having a superlattice structure, oxygen reduction from the crystal lattice is performed by reduction treatment after passing through cerium oxide from conventional cerium carbonate. Unlike the oxygen deficient state (CeO 2-x, where x is 0 or more and less than 0.5), the oxygen source is only oxygen in the carbonate group, and it is fired in an oxygen-deficient state. Is a superlattice structure (CeO 2-x, where x is 0.5 or more). Compared with the conventional method of reducing from cerium carbonate via cerium oxide, the oxygen absorption capacity is greatly reduced. Will be improved.
そして、この酸化セリウム中の酸素欠陥が雰囲気中の酸素と下記式（４）に示すようにして反応するので脱酸素剤としての効果が発揮される。超格子構造の酸化セリウムであっても蛍石類似構造であるので、構造的には安定であり、酸素欠陥を安定して保持できる。また、蛍石類似構造であるので、酸素イオン導電性が高く、結晶内部まで酸素が出入りすることができる。この結果、酸素吸収能力が従来法の酸素欠陥を有する酸化セリウムと較べて増大することとなる。
ＣｅＯ2-x＋（Ｘ／２）Ｏ2→ＣｅＯ2 ・・・（４）
ここで、ｘは０．５以上である。
And since the oxygen defect in this cerium oxide reacts with oxygen in the atmosphere as shown in the following formula (4), the effect as an oxygen scavenger is exhibited. Even cerium oxide having a superlattice structure has a fluorite-like structure, and thus is structurally stable and can stably hold oxygen defects. Further, since it has a fluorite-like structure, oxygen ion conductivity is high, and oxygen can enter and leave the crystal. As a result, the oxygen absorption capacity is increased as compared with cerium oxide having oxygen defects in the conventional method.
CeO 2-x + (X / 2) O 2 → CeO 2 (4)
Here, x is 0.5 or more.
すなわち、通常のセリウム（Ｃｅ）の価数は４価又は３価であるため、ＣｅＯ2を還元処理すると、４価のときは２個のＯ2-であるが、３価のときには１．５個のＯ2-となり、単位グラムあたりの最大酸素吸収量は計算上３４ｍＬ／ｇとなる。
しかしながら、炭酸セリウムを直接還元処理した酸化セリウム（以下「直接還元酸化セリウム」ともいう）は、酸素欠陥が長周期的に配列した超格子構造をとり安定構造となり、且つそこから更に酸素欠陥が生成するので、通常の酸化セリウム型よりも酸素吸収量が多くなり、計算量の３４ｍＬ／ｇ以上の酸素吸収量を示すこととなる。それに伴い、酸化セリウムの価数は異常原子価の状態となるので、一部２価以下になっている。
That is, normal cerium (Ce) has a valence of 4 or 3. Therefore, when CeO 2 is reduced, it is 2 O 2− when it is tetravalent, but 1.5 when it is trivalent. number of O 2-, and the maximum oxygen absorption amount per unit gram is calculated to 34 mL / g.
However, cerium oxide obtained by direct reduction treatment of cerium carbonate (hereinafter also referred to as “directly reduced cerium oxide”) has a superlattice structure in which oxygen defects are arranged in a long period and becomes a stable structure. Therefore, the oxygen absorption amount is larger than that of the normal cerium oxide type, and the oxygen absorption amount is 34 mL / g or more of the calculated amount. Along with this, the valence of cerium oxide is in an abnormal valence state, and thus is partially divalent or less.
本発明の酸素吸収性インキ組成物を用い、ガスバリア層又はガス透過性層の一面に印刷又は塗布して酸素吸収性インキ層を形成し、この酸素吸収性インキ層の他の面に更にガス透過性層又はガスバリア層等を適宜積層させて酸素吸収性積層体とすることで脱酸素性を有する包装材料を製造することができる。 Using the oxygen-absorbing ink composition of the present invention, an oxygen-absorbing ink layer is formed by printing or coating on one side of the gas barrier layer or gas-permeable layer, and further gas-permeable on the other side of the oxygen-absorbing ink layer. A packaging material having a deoxygenating property can be produced by appropriately laminating a conductive layer or a gas barrier layer to obtain an oxygen-absorbing laminate.
ここで、酸素吸収性インキ組成物を製造するには、インキ用バインダー及び溶剤を溶解混合してワニスを製造し、その後、不活性雰囲気中で酸化セリウム系脱酸素剤を供給し、練肉・分散させ、調整した後に、酸素吸収性インキ組成物を得る。
前記練肉・分散工程では、例えばサンドミル、ボールミル、アトライター、ミキサー、ニーダー、ロールミル等を用いて行うことができる。
Here, to produce an oxygen-absorbing ink composition, an ink binder and a solvent are dissolved and mixed to produce a varnish, and then a cerium oxide-based oxygen scavenger is supplied in an inert atmosphere. After dispersing and adjusting, an oxygen-absorbing ink composition is obtained.
In the kneaded meat / dispersing step, for example, a sand mill, a ball mill, an attritor, a mixer, a kneader, a roll mill or the like can be used.
次に、前記の酸素吸収性インキ組成物からなる本発明の酸素吸収性インキ層について説明する。本発明の酸素吸収性インキ層は、前述の製造方法により得られた酸素吸収性インキ組成物を用い、ガスバリア層の一方の面に印刷又は塗布して形成する。 Next, the oxygen-absorbing ink layer of the present invention comprising the above-described oxygen-absorbing ink composition will be described. The oxygen-absorbing ink layer of the present invention is formed by printing or coating on one surface of the gas barrier layer using the oxygen-absorbing ink composition obtained by the above-described production method.
また、酸素吸収性インキ組成物を印刷又は塗布するのはガスバリア層に限定されるものではなく、ガス透過性層に印刷又は塗布するようにしてもよい。すなわち、酸素吸収性インキ層はガス透過性層の一方の面に酸素吸収性インキ組成物を印刷又は塗布して形成する。 Moreover, printing or applying the oxygen-absorbing ink composition is not limited to the gas barrier layer, and printing or application may be performed on the gas-permeable layer. That is, the oxygen-absorbing ink layer is formed by printing or applying the oxygen-absorbing ink composition on one surface of the gas permeable layer.
前記酸素吸収性インキ組成物を、印刷又は塗布する方法としては、例えばロールコート、ナイフコート、グラビアコート、リップコート、スピンコート、スプレーコート等の方法で下地に塗布して硬化させ、酸素吸収性インキ層を形成する。なお、インキの硬化は熱硬化、光硬化（紫外線硬化を含む）等により行うようにすればよい。 As a method for printing or applying the oxygen-absorbing ink composition, for example, a roll coat, knife coat, gravure coat, lip coat, spin coat, spray coat or the like is applied to a base and cured to obtain an oxygen-absorbing property. An ink layer is formed. The ink may be cured by thermal curing, photocuring (including ultraviolet curing), or the like.
本発明の酸素吸収性インキ層は、後述のように、フィルム状、シート状の酸素吸収性積層体とした後、パウチ、ヒートシール蓋、深絞り容器、カップ、トレイ、ラミネートチューブ等の形状に加工することが好ましい。しかしながら、本発明の塗膜の容器への適用方法は、これだけに限られる訳ではなく、例えば、ボトル状、カップ状、トレイ状、缶状等の任意の立体容器や予備成形体に酸素吸収性インキ組成物をコーティングすることにより塗膜を形成させることができる。その際、容器基体材料として、プラスチック、金属、ガラス、紙等任意のものが挙げられる。 As described later, the oxygen-absorbing ink layer of the present invention is formed into a film-like or sheet-like oxygen-absorbing laminate, and then into a shape such as a pouch, a heat seal lid, a deep-drawn container, a cup, a tray, or a laminate tube. It is preferable to process. However, the method of applying the coating film of the present invention to the container is not limited to this. For example, it can absorb oxygen in any three-dimensional container or preform such as a bottle, cup, tray, or can. A coating film can be formed by coating the ink composition. In this case, as the container base material, any material such as plastic, metal, glass, paper, etc. may be mentioned.
次に、本発明の酸素吸収性積層体について説明する。
本発明の酸素吸収性積層体では、ガスバリア層、前記酸素吸収性インキ層及びガス透過性層をこの順に含む積層体構造を構成している。また、ガス透過性層がヒートシール性樹脂層を兼用するものであってもよい。
本発明では、ガスバリア層が、外気と接触する側にあり、ガス透過性層が、酸素を吸収除去したい内容物若しくは内容物を取り囲む雰囲気と接触する側にある。尚、各層間に、接着樹脂層及びその他の介在層を設けてもよく、さらに、ガス透過性層の内容物側及びガスバリア層の外気側に、追加の層を適宜設けるようにしてもよい。
Next, the oxygen-absorbing laminate of the present invention will be described.
In the oxygen-absorbing laminate of the present invention, a laminate structure including the gas barrier layer, the oxygen-absorbing ink layer, and the gas-permeable layer in this order is configured. Further, the gas permeable layer may also serve as a heat sealable resin layer.
In the present invention, the gas barrier layer is on the side in contact with the outside air, and the gas permeable layer is on the side in contact with the contents to be absorbed and removed of oxygen or the atmosphere surrounding the contents. An adhesive resin layer and other intervening layers may be provided between the respective layers, and additional layers may be appropriately provided on the contents side of the gas permeable layer and the outside air side of the gas barrier layer.
前記ガスバリア層としては、例えば金属箔、ガスバリア性樹脂、無機蒸着樹脂フィルム又はガスバリア性コーティングフィルム等が挙げられる。
前記金属箔としては、アルミニウムやアルミニウム合金等の軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等のスチール箔等が挙げられる。
また、前記ガスバリア樹脂としては、低い酸素透過係数を有し、かつ熱成形可能な熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等が挙げられる。また、無機蒸着樹脂フィルムとしては、シリカ、アルミナ等を蒸着した樹脂フィルム等が挙げられる。また、ガスバリア性コーティングフィルムとしては、ＰＶＤＣ、ＰＶＡ等をコーティングした樹脂フィルムが挙げられる。
また、例えば、ヒートシール層、酸素吸収性インキ層からなる積層フィルム上に、ガスバリア性コーティング液を塗布することによりガスバリア層を形成することもできる。ガスバリア層の厚さは、好ましくは５０μｍ以下である。
Examples of the gas barrier layer include metal foil, gas barrier resin, inorganic vapor-deposited resin film, and gas barrier coating film.
Examples of the metal foil include light metal foil such as aluminum and aluminum alloy, steel foil such as iron foil, tin foil, and surface-treated steel foil.
The gas barrier resin is preferably a thermoplastic resin having a low oxygen permeability coefficient and thermoforming, and examples thereof include ethylene-vinyl alcohol copolymers and polyamides. Moreover, as an inorganic vapor deposition resin film, the resin film etc. which vapor-deposited silica, an alumina, etc. are mentioned. Examples of the gas barrier coating film include resin films coated with PVDC, PVA and the like.
Further, for example, a gas barrier layer can be formed by applying a gas barrier coating liquid on a laminated film composed of a heat seal layer and an oxygen-absorbing ink layer. The thickness of the gas barrier layer is preferably 50 μm or less.
前記酸素吸収性インキ層は、前記の酸素吸収性インキ組成物の印刷又は塗布による塗膜からなる。酸素吸収性インキ層の厚さは、基材に要求される酸素吸収量や成形形状によっても相違するが、好ましくは１〜１００μｍである。 The oxygen-absorbing ink layer is a coating film formed by printing or coating the oxygen-absorbing ink composition. The thickness of the oxygen-absorbing ink layer is preferably 1 to 100 μm, although it varies depending on the oxygen absorption amount and molding shape required for the substrate.
ヒートシール性樹脂層としては、耐湿性に優れた熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン−エチレン共重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらはいずれも単独、あるいは二種以上の混合物として使用することができる。また、ポリオレフィン、ＥＶＡ、ポリアクリレート、ポリエステル等のヒートシール性コーティング剤を塗布することにより、ヒートシール性樹脂層を形成することもできる。ヒートシール性樹脂層の厚さは、好ましくは１〜２５０μｍである。 As the heat-sealable resin layer, a thermoplastic resin excellent in moisture resistance is preferable, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, polypropylene, polypropylene-ethylene. Copolymer, poly (1-butene), poly (4-methyl-1-pentene), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ion-crosslinked olefin copolymer Examples thereof include polyolefin resins such as coalescence (ionomer). Any of these may be used alone or as a mixture of two or more. Moreover, a heat-sealable resin layer can also be formed by applying a heat-sealable coating agent such as polyolefin, EVA, polyacrylate, or polyester. The thickness of the heat-sealable resin layer is preferably 1 to 250 μm.
本発明の酸素吸収性積層体では、前記ガスバリア層の外気と接触する側に、さらに外層として、熱可塑性樹脂層や紙層等の任意の層を設けることができる。この外層を構成する樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６等のポリアミド、あるいはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。一般に、外層用熱可塑性樹脂は、ヒートシール性樹脂層用樹脂に比して強度、耐突き刺し性や耐熱性に優れたものを用いるのが適当であり、この目的のために、一軸あるいは二軸方向に延伸されたオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のフィルムが好適に使用される。 In the oxygen-absorbing laminate of the present invention, an arbitrary layer such as a thermoplastic resin layer or a paper layer can be further provided as an outer layer on the side of the gas barrier layer in contact with the outside air. Examples of the resin constituting the outer layer include low density polyethylene, high density polyethylene, polyolefin such as polypropylene, polyamide such as nylon 6, or polyester such as polyethylene terephthalate. In general, it is appropriate to use a thermoplastic resin for the outer layer that is superior in strength, puncture resistance and heat resistance as compared to the resin for the heat-sealable resin layer. A film made of olefin resin, nylon resin, polyester resin or the like stretched in the direction is preferably used.
本発明の酸素吸収性積層体の製造方法は特に制限されず、積層体の製造において通常使用されている方法を使用できる。また、本発明の酸素吸収性積層体では、酸素吸収性インキ組成物をガスバリア層又はガス透過性層の一面に印刷又は塗布する工程が含まれるが、その印刷又は塗布方法については上述の通りである。 The method for producing the oxygen-absorbing laminate of the present invention is not particularly limited, and a method usually used in the production of laminates can be used. The oxygen-absorbing laminate of the present invention includes a step of printing or applying the oxygen-absorbing ink composition on one side of the gas barrier layer or the gas-permeable layer. The printing or applying method is as described above. is there.
本発明の酸素吸収性積層体は、例えばクッキー、煎餅、ポテトチップ、茶葉、コーヒー豆、海苔等の乾燥食品類を含む食品類、顆粒剤、錠剤、輸液バッグ、湿布薬等の医薬品類、半導体等の電子部品、化粧品類、金属類、絵画、古文書、出土品等、酸素による品質低下が考えられる様々の物品の包装又は保存に有用である。 The oxygen-absorbing laminate of the present invention includes, for example, foods including dried foods such as cookies, rice crackers, potato chips, tea leaves, coffee beans, laver, etc., pharmaceuticals such as granules, tablets, infusion bags, poultices, semiconductors It is useful for packaging or storing various articles such as electronic parts such as cosmetics, metals, paintings, old documents, excavated articles, and the like that are considered to be deteriorated in quality due to oxygen.
本発明の酸素吸収性積層体は、フィルム蓋、パウチ、カップ、トレイ、深絞り容器、ラミネートチューブ、エンボス等の形状にして用いることにより、前記内容物等に対して、優れた保存安定性を発揮することができる。 The oxygen-absorbing laminate of the present invention has excellent storage stability with respect to the contents and the like by using it in the shape of a film lid, pouch, cup, tray, deep-drawn container, laminate tube, embossing, etc. It can be demonstrated.
このように、本実施の形態によれば、無機酸化物である酸化セリウムを用いて脱酸素機能を発揮する酸素吸収性インキ組成物を提供することができる。
よって、この酸素吸収性インキ組成物を用い、ガスバリア層又はガス透過性層の一面に印刷又は塗布して酸素吸収性インキ層を構成し、この酸素吸収性インキ層の他の面に更にガス透過性層又はガスバリア層等を積層させて酸素吸収性積層体を得ることができ、この酸素吸収性積層体を用いて、例えば医薬品やサプリメント、化学薬品（例えば色素、香料、脂質、酵素、ビタミン、脂肪酸）又は酸化され易い食品素材並びに食品、精密機械及びその部品、半導体基板等を安定保存できるようにすることが可能となる。
Thus, according to the present embodiment, it is possible to provide an oxygen-absorbing ink composition that exhibits a deoxygenation function using cerium oxide, which is an inorganic oxide.
Therefore, using this oxygen-absorbing ink composition, printing or coating on one side of the gas barrier layer or gas-permeable layer constitutes an oxygen-absorbing ink layer, and further gas permeation on the other side of this oxygen-absorbing ink layer. An oxygen-absorbing laminate can be obtained by laminating a functional layer or a gas barrier layer, and using this oxygen-absorbing laminate, for example, pharmaceuticals, supplements, chemicals (for example, dyes, fragrances, lipids, enzymes, vitamins, Fatty acid) or food materials that are easily oxidized, and food, precision machinery and parts thereof, semiconductor substrates, and the like can be stably stored.
以下、本発明の効果を確認するための一実施例について説明するが、本発明はこれの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although one Example for confirming the effect of this invention is described, this invention is not limited to this Example.
［実施例１］
本実施例の酸化セリウム系脱酸素剤としては、酸化セリウム還元粉（三井金属鉱業株式会社製、平均粒径５μｍ（最大粒径１０μｍ）)を用いた。
ポリアミド樹脂３５重量部とトルエン３５重量部とイソプロピルアルコール３０重量部を溶解反応槽に投入しワニスを製造した後窒素ガスで置換された中間タンクに移し取り試料１とした。
次に窒素ガスで置換されたサンドミルに試料１を８０重量部と酸化セリウム還元粉を２０重量部投入後、練肉して酸素吸収性インキ組成物・試料２とした。
[Example 1]
As the cerium oxide-based oxygen scavenger of this example, cerium oxide reduced powder (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., average particle size 5 μm (maximum particle size 10 μm)) was used.
35 parts by weight of polyamide resin, 35 parts by weight of toluene, and 30 parts by weight of isopropyl alcohol were put into a dissolution reaction tank to produce a varnish, which was then transferred to an intermediate tank replaced with nitrogen gas to obtain Sample 1.
Next, 80 parts by weight of sample 1 and 20 parts by weight of reduced powder of cerium oxide were added to a sand mill substituted with nitrogen gas, and then kneaded to obtain an oxygen-absorbing ink composition / sample 2.
［実施例２］
本実施例の酸化セリウム系脱酸素剤としては、ＣＯ2被覆酸化セリウム還元粉（三井金属鉱業株式会社製、平均粒径５μｍ（最大粒径１０μｍ）)を用いた。
ポリアミド樹脂３５重量部とトルエン３５重量部とイソプロピルアルコール３０重量部を溶解反応槽に投入しワニスを製造した後中間タンクに移し取り試料３とした。
次にサンドミルに試料１を８０重量部とＣＯ2被覆酸化セリウム還元粉を２０重量部投入後、練肉して酸素吸収性インキ組成物・試料４とした。
[Example 2]
As the cerium oxide-based oxygen scavenger of this example, CO 2 coated cerium oxide reduced powder (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., average particle size 5 μm (maximum particle size 10 μm)) was used.
35 parts by weight of polyamide resin, 35 parts by weight of toluene, and 30 parts by weight of isopropyl alcohol were put into a dissolution reaction tank to produce a varnish, which was then transferred to an intermediate tank and used as Sample 3.
Next, 80 parts by weight of sample 1 and 20 parts by weight of CO 2 -coated cerium oxide reduced powder were added to a sand mill, and then kneaded to obtain an oxygen-absorbing ink composition / sample 4.
次に、実施例１と実施例２で得られた酸素吸収性インキ組成物をグラビア印刷機により厚さ５０μｍのナイロンフィルム上に塗工量約１００ｇ／ｍ2を塗工後その上にアンカーコートを施しその上に厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをヒートシール機にてヒートシールして、酸素吸収性を有する積層体試料２Ａと同試料４Ａとした。
次に、積層体試料２Ａと４Ａを、１５０×２００ｍｍの矩形に２枚カットし各低密度ポリエチレン側を内側にして四辺をすべてヒートシールした酸素吸収性積層袋試料２Ｂと同試料４Ｂを作製した。
次に、酸素吸収性積層袋試料２Ｂと４Ｂの内部（中空部）に注射器により空気１００ｍｌ（酸素量：２０．８％）を注入し２５℃の恒温槽中に保管した。
Next, the oxygen-absorbing ink composition obtained in Example 1 and Example 2 was applied on a nylon film having a thickness of 50 μm by a gravure printing machine to a coating amount of about 100 g / m 2, and then an anchor coat was formed thereon. And a low-density polyethylene film having a thickness of 30 μm was heat-sealed with a heat-sealing machine to obtain a laminate sample 2A having the oxygen-absorbing property and the same sample 4A.
Next, the laminate samples 2A and 4A were cut into two 150 × 200 mm rectangles, and oxygen-absorbing laminate bag samples 2B and 4B were prepared by heat-sealing all four sides with each low-density polyethylene side inside. .
Next, 100 ml of air (oxygen amount: 20.8%) was injected into the inside (hollow part) of the oxygen-absorbing laminated bag samples 2B and 4B by a syringe and stored in a thermostatic bath at 25 ° C.
２４時間後に酸素吸収性積層袋試料２Ｂと４Ｂの内部（中空部）から空気を注射器により取り出し、東レエンジニアリング社製「ＬＣ７５０Ｆ（商品名）」ジルコニア式酸素計にて酸素量を測定したところ、実施例１と実施例２から得られた酸素吸収性積層袋試料２Ｂと４Ｂ内の酸素量は、双方ともに０．１％未満で良好であった。 After 24 hours, air was taken out from the inside (hollow part) of the oxygen-absorbing laminated bag samples 2B and 4B with a syringe, and the oxygen amount was measured with a “LC750F (trade name)” zirconia oxygen meter manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. The oxygen amounts in the oxygen-absorbing laminated bag samples 2B and 4B obtained from Example 1 and Example 2 were both good at less than 0.1%.
以上のように、本発明に係る酸素吸収性インキ組成物及び積層体並びに酸素吸収性インキ組成物の製造方法は、製造工程において酸素能力を低下させることなく酸素吸収性インキ組成物を製造することができるので、例えば食品の包装体として用いて酸素の効率的な除去に適している。 As described above, the oxygen-absorbing ink composition and laminate and the method for producing an oxygen-absorbing ink composition according to the present invention produce an oxygen-absorbing ink composition without reducing the oxygen capacity in the production process. Therefore, it is suitable for efficient removal of oxygen, for example, as a food packaging.
Claims (15)
前記インキ用バインダーが、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂を含有するものであると共に、
前記有機溶剤が、エステル類、ケトン類、アルコール類、多価アルコール誘導体類、芳香族炭化水素類のいずれか一種又はこれらの混合物であることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物。 In claim 1,
The ink binder is at least one resin selected from polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, cellulose derivative resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyamide resin, and epoxy resin. And containing
The oxygen-absorbing ink composition, wherein the organic solvent is any one of esters, ketones, alcohols, polyhydric alcohol derivatives, aromatic hydrocarbons, or a mixture thereof.
前記酸化セリウム系脱酸素剤が、酸素欠陥による酸素吸収サイトを有すると共に、前記酸素吸収サイトの少なくとも一部を、サイト閉塞因子体により一時的に閉塞してなることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物。 In claim 1 or 2,
The oxygen-absorbing ink, wherein the cerium oxide-based oxygen scavenger has an oxygen absorption site due to an oxygen defect, and at least a part of the oxygen absorption site is temporarily blocked by a site blocking factor body. Composition.
前記サイト閉塞因子体が、二酸化炭素（ＣＯ2）であることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物。 In claim 3,
The oxygen-absorbing ink composition, wherein the site blocking factor is carbon dioxide (CO 2 ).
前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤が、炭酸セリウムを前駆体とし、これを還元してなると共に、蛍石類似構造の超格子構造を有してなることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物。 In claim 1,
The oxygen-absorbing ink, wherein the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects is obtained by reducing cerium carbonate as a precursor and having a superlattice structure having a fluorite-like structure. Composition.
前記酸化セリウムが、ＣｅＯ2-xの酸素欠陥構造を有すると共に、ｘが０．５以上であることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物。 In claim 5,
The oxygen-absorbing ink composition, wherein the cerium oxide has an oxygen defect structure of CeO 2-x and x is 0.5 or more.
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記酸化セリウム系脱酸素剤に固溶させてなることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物。 In any one of Claims 1 thru | or 6,
Magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), yttrium (Y), or a mixture thereof, the cerium oxide-based deoxygenation An oxygen-absorbing ink composition characterized by being dissolved in an agent.
前記酸素欠陥を有する酸化セリウム系脱酸素剤が、炭酸セリウムを前駆体とし、これを還元してなると共に、蛍石類似構造の超格子構造を有してなることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物の製造方法。 In claim 10,
The oxygen-absorbing ink, wherein the cerium oxide-based oxygen scavenger having oxygen defects is obtained by reducing cerium carbonate as a precursor and having a superlattice structure having a fluorite-like structure. A method for producing the composition.
前記酸化セリウムが、ＣｅＯ2-xの酸素欠陥構造を有すると共に、ｘが０．５以上であることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物の製造方法。 In claim 11,
The method for producing an oxygen-absorbing ink composition, wherein the cerium oxide has an oxygen defect structure of CeO 2-x and x is 0.5 or more.
前記インキ用バインダーが、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂を含有するものであると共に、
前記有機溶剤が、エステル類、ケトン類、アルコール類、多価アルコール誘導体類、芳香族炭化水素類のいずれか一種又はこれらの混合物であることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物の製造方法。 In claim 10 or 13,
The ink binder is at least one resin selected from polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, cellulose derivative resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyamide resin, and epoxy resin. And containing
The method for producing an oxygen-absorbing ink composition, wherein the organic solvent is any one of esters, ketones, alcohols, polyhydric alcohol derivatives, aromatic hydrocarbons, or a mixture thereof.
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記酸化セリウム系脱酸素剤に固溶させてなることを特徴とする酸素吸収性インキ組成物の製造方法。 In any one of claims 10 to 13,
Magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), yttrium (Y), or a mixture thereof, the cerium oxide-based deoxygenation A method for producing an oxygen-absorbing ink composition characterized by being dissolved in an agent.
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