JP2008304280A - アクチノイド吸着材および放射性廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 広い硫酸濃度範囲においてアクチノイドを選択的に分離回収でき、しかも、吸着容量が大きいアクチノイド吸着材を提供する。
【解決手段】 アクチノイドと選択的に錯体を生成する有機化合物としてトリオクチルホスフィンオキシド(ＴＯＰＯ)を固体粉末状でアルギン酸カルシウムゲルの担体に内包し、アクチノイドを選択的に分離するアクチノイド吸着材。
【選択図】 図３

Description

本発明は、ウランに代表されるアクチノイドを含む放射性廃液からアクチノイドを選択的に回収する吸着材、および、この吸着材を用いる放射性廃液の処理方法に関する。放射性廃液としては、特に、０.１ｍｏｌ／Ｌないし１ｍｏｌ／Ｌと比較的高濃度の硫酸酸性の廃液を想定している。

核燃料物質を取り扱う施設において発生するウラン廃棄物について、種々の除染方法の研究開発が進められている。

金属廃棄物については、硫酸の除染液に浸漬してウランを溶解する硫酸除染が有望な方法の一つである。金属廃棄物を硫酸により除染すると、ウラン以外にも鉄などの金属が溶解する。除染廃液は、必要に応じて硫酸を回収した後、水酸化ナトリウムを添加するなどして中和処理される。このとき、除染廃液に溶解していた金属イオンは、スラッジとして沈殿する。このスラッジは、ウランを含んでいるので、放射性廃棄物として処理されることになる。

除染廃液からウランを分離回収できれば、上記スラッジは、ウランを含まなくなるので、非放射性廃棄物として処理できる可能性がある。ウランの分離回収方法としては、溶媒抽出法，吸着法，沈殿法などが古くから知られている。除染廃液中のウランの濃度が１００ｐｐｍのオーダーと想定すると、沈殿法では、定量的かつ選択的な分離回収は難しい。また、溶媒抽出法では、抽出器や槽類などの数が多くなり、システムが複雑化する。除染廃液のように、回収対象のイオン濃度がそれほど高くない場合には、吸着法が最も適していると考えられる。

ウランを選択的に分離回収する吸着材としては、イオン交換樹脂が古くから知られている。また、近年、抽出剤やキレート剤をマイクロカプセルに内包させた吸着材によりウランを分離する方法が研究開発されている(例えば、特許文献１参照)。さらに、分離対象がウランではなくアルカリ金属であるが、固体の無機吸着材を内包したマイクロカプセルの研究開発も進められている(例えば、特許文献２，３参照)。

特開２００７−１４８４１号公報(第４〜５頁 図１) 特許第３００７９６７号公報(第６頁 図１，図２) 特許第３１１６０９２号公報(第７頁 図１，図２))

放射性廃棄物発生量を抑制するために、除染廃液からウランを分離回収する場合、次のような要件を満たす分離方法が必要である。すなわち、
ａ．ウランに同伴する共存イオンが少ないこと
ｂ．分離に要する試薬量が少ないこと
ｃ．廃液処理速度が現実的であること
ｄ．二次廃棄物の発生量が少ないこと
である。

ウランに同伴する共存イオンが多い場合には、分離した後のウラン廃棄物の体積を効果的に減らすことができない。したがって、ウランを選択的に分離回収する方法である必要がある。次に、分離に要する試薬が多い場合には、分離システムの大型化や二次廃棄物発生量の増加が懸念される。そのため、吸着材としては、ウランを高い分配係数で吸着し、しかも、吸着容量が大きいことが必要になる。また、廃液処理速度の観点からは、吸着反応速度の速い吸着材である必要がある。さらに、究極的に廃棄物を減容する観点からは、容易に熱分解できるような吸着材が望ましい。以上の観点から、既存の吸着材を評価する。

イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とがある。除染廃液からウランを分離回収する観点では、それぞれ、次のような課題がある。陽イオン交換樹脂は、ウランにも共存金属イオン、例えば鉄イオンも吸着するので、ウランを選択的に分離することが難しい。一方、陰イオン交換樹脂は、硫酸濃度が高くなるにつれて、ウランの分配係数が低下する。通常、除染廃液は０.１ないし１ｍｏｌ／Ｌ程度であるが、このような濃度の硫酸水溶液からは、ウランを効率よく吸着できない。また、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂のいずれも、熱分解処理による減溶は、それほど容易ではない。

ウランと選択的に結合する試薬、例えば、トリブチルリン酸やジ２エチルヘキシルリン酸などの有機化合物をアルギン酸カルシウムゲル中に内包したマイクロカプセルは、選択的にウランを吸着できる。しかし、これらの液体有機化合物をマイクロカプセルに多く内包させると、水溶液系で調製したアルギン酸カルシウムゲルから遊離してくる。そのため、通常、添加率を高めることができない。その結果、マイクロカプセルとしては吸着容量が小さくなる。

本発明の課題は、広い硫酸濃度範囲においてウランに代表されるアクチノイドを選択的に分離回収でき、しかも、分配係数や吸着容量が大きく、二次廃棄物量を抑制できる吸着材、および、その吸着材を用いた放射性廃液の処理方法を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために、アクチノイドと選択的に錯体を生成する有機化合物を固体粉末状でアルギン酸カルシウムゲルの担体に内包するアクチノイド吸着材を提案する。

本発明は、また、上記課題を解決するために、アクチノイドのイオンを含む放射性廃液の処理方法において、上記アクチノイド吸着材を充填したカラムに放射性廃液を通液させ、アクチノイドイオンを吸着する放射性廃液の処理方法を提案する。

アルカリ金属に選択性をもつ無機吸着材のように、ウランに選択性を有する固体の無機吸着材は知られていない。ウランと選択的に錯形成するものとしては、有機化合物が知られている。

本発明では、有機化合物のうち、公知の液体の化合物に代えて、固体の有機化合物を内包したマイクロカプセルを用いる。具体的には、広い硫酸濃度範囲においてウランと選択的に吸着するトリオクチルホスフィンオキシド(ＴＯＰＯ)をアルギン酸カルシウムゲル中に内包させる。

ＴＯＰＯは固体の粉末であるから、アルギン酸ゲルへの添加量を高くしても、ゲルから遊離することがない。そのため、マイクロカプセルの吸着容量を大きくできる。また、ＴＯＰＯ粉末を直接取り扱うよりも、マイクロカプセル化して粒径を大きくしたほうが取扱いが容易になる。さらに、ＴＯＰＯの特性として、ウランを高い分配係数で吸着し、鉄などの共存元素から良好に分離できることが期待される。

一方、ＴＯＰＯ内包マイクロカプセルにも課題がある。まず、固体のＴＯＰＯによるウランの吸着反応が遅いことが懸念された。従来、ＴＯＰＯは、キシレンなどの有機溶媒に溶解して、廃液中のウランを有機溶媒中に抽出するように用いられていた。これに比べると、廃液中のウランと固体のＴＯＰＯとが直接錯形成して吸着するのは、一般的には大変遅い反応と予想される。

そこで、発明者らは、実験により、マイクロカプセルの粒径を最適化すると実用的な速度で吸着できることを見出し、速度的な課題を解決した。

無機吸着材を内包させる場合と違って、ＴＯＰＯのような有機化合物を内包させる場合には、マイクロカプセルの強度に問題がある。過度にＴＯＰＯを添加すると、マイクロカプセルが弱くなって砕けるような事象が観察された。

これに対して、発明者らは、ＴＯＰＯ添加割合と吸着性能との関係を調べ、必要最低限のＴＯＰＯ添加割合を明らかにするとともに、その添加割合のときにＴＯＰＯ内包マイクロカプセルが安定な形状を維持できることを確認し、強度的な課題を解決した。

アルギン酸カルシウムゲル中にはカルシウムやナトリウムが含まれるので、使用済みのマイクロカプセルを熱分解などで処理しても、廃棄物発生量が減らないことが懸念された。

発明者らは、分析により、アルギン酸カルシウムゲルを硫酸酸性の水溶液に浸漬すると、カルシウムやナトリウムのイオンと水素イオンとが交換反応を起こし、マイクロカプセル中には不揮発性成分がほとんど残らないことを見出した。すなわち、硫酸酸性の廃液処理に適用した場合、使用済みマイクロカプセルを熱分解すれば、廃棄物発生量を抑制でき、二次廃棄物の課題を解決できる。

ウランに選択性を有する有機化合物をマイクロカプセル化するという公知技術において、種々の試薬の中から固体のＴＯＰＯを単純に選択しただけでは、本発明には到達できない。

本発明は、発明者らによる実験研究で、速度的な課題，強度的な課題，廃棄物発生量に関する課題などの固体ＴＯＰＯに特有の課題を解決した上に成り立っており、分配係数，分離係数，吸着容量，廃棄物減容性の全てが良好な吸着材を得ている。

前記有機化合物としては、ＴＯＰＯに代えて、フォスフィンオキシド系化合物またはカルバモイルフォスフィンオキシド系化合物を採用してもよい。

本発明によれば、広い濃度範囲の硫酸系除染廃液からアクチノイドを選択的に分離回収できる。吸着法を適用するので、溶媒抽出法に比べて、分離設備を簡素化できる。また、ＴＯＰＯのマイクロカプセルは、酸性の除染廃液と接触させた後は、容易に熱分解でき、カプセル成分由来の残渣は生じない。したがって、ＴＯＰＯマイクロカプセルを用いた分離回収方法により、ウラン廃棄物の発生量を抑制できる。

次に、図１〜図５を参照して、本発明によるアクチノイド吸着材および放射性廃液の処理方法に実施例を説明する。

まず、ＴＯＰＯのマイクロカプセルの調製方法を説明する。アルギン酸ナトリウムを１重量%になるように水に溶解する。この溶液に予め乳鉢でよく粉砕したＴＯＰＯの粉末を所定量加え、よく攪拌して粉末を分散させる。このＴＯＰＯ懸濁液を塩化カルシウム水溶液に滴下する。このとき、所望の粒径のマイクロカプセルを得るのに、液滴の径を制御する。液滴は速やかにゲル化し、ＴＯＰＯを内包したマイクロカプセルとなる。マイクロカプセルをろ過して回収する。

このように調製したＴＯＰＯマイクロカプセルの特性を説明する。ＴＯＰＯは、従来、キシレンなどの有機溶剤に溶かして溶媒抽出法でウランを分離するために用いられてきた。

本発明においては、ＴＯＰＯは、固体の状態で廃液中のウランと錯形成させるので、吸着反応遅いことが懸念された。一方、マイクロカプセルの粒径を小さくすると、吸着反応を速められる可能性も期待された。そこで、発明者らは、実験により、適切な粒径範囲を求めた。

図１は、マイクロカプセルの平均粒径をパラメータとして、ウランの分配係数と吸着時間との関係を示す図である。

粒径が１ｍｍを下回ると、吸着平衡に達する時間は２ないし３時間となり、実用的な吸着速度といえる。さらに粒径を小さくしても、今度は、ＴＯＰＯとウランとの錯形成反応が律速するので、ある程度以上は速くならないことが分かった。粒径があまり細かくなると、粉体として取り扱いにくくなる。以上の検討から、実用的な吸着速度とするための条件として、マイクロカプセルの粒径を０.５ｍｍないし１ｍｍとすればよいことを見出した。

ＴＯＰＯを固体で内包させると、アルギン酸ゲルの強度が低下することが懸念される。そのため、ＴＯＰＯの割合を必要最小限にしたい。逆に、ウランの吸着性能はＴＯＰＯの割合とともに増加すると考えられた。吸着性能のＴＯＰＯ割合依存性から、最小限のＴＯＰＯの割合を求めることを試みた。

図２は、ウランの分配係数とＴＯＰＯの割合との関係を示す図である。

ＴＯＰＯの割合が６重量%以上では、ウランの分配係数はほとんど変わらないことが分かった。そこで、ＴＯＰＯ割合をほぼ６重量%として、種々に検討した。その結果、６重量%の割合では、ＴＯＰＯ内包マイクロカプセルは安定であることを確認できた。

担体として用いているアルギン酸カルシウムゲルは、陽イオン交換体として作用することが知られている。このことから、アルギン酸カルシウムゲル自体が鉄などの陽イオンを吸着し、ウランと良好に分離できないことが懸念された。そこで、種々の濃度の硫酸から鉄とウランの吸着試験をした。

図３は、ウランの分配係数と硫酸濃度との関係を示す図である。

試験した硫酸条件は、除染廃液として想定される濃度範囲である。陽イオン交換反応の特徴から、酸濃度が高くなると、分配係数は低下する。除染廃液として想定される硫酸濃度範囲では、アルギン酸カルシウムゲルの陽イオン交換反応による鉄イオンの吸着は抑制される一方で、ＴＯＰＯとウランとの錯形成によるウランの吸着反応は進むことを確認できた。

アルギン酸カルシウムゲルには、カルシウムや不純物成分としてナトリウムが含まれている。ウランの吸着処理に使ったＴＯＰＯマイクロカプセルを熱分解処理すると、これらが残渣になり、ウラン廃棄物量はあまり抑制できないことが懸念された。一方、既に述べたように、アルギン酸ゲル自体は陽イオン交換体であるので、酸性廃液と接触させると、もともと含まれていたカルシウムイオンやナトリウムイオンが溶液中の水素イオンと交換反応を起こし、ゲル中にはこれらが残らない可能性も期待できた。

そこで、発明者らは、ＴＯＰＯ内包マイクロカプセルの熱分解試験をした。酸溶液と接触させなかったマイクロカプセル１ｇを５００℃で３０分間熱分解処理をすると、約４ｍｇ程度の残渣が残った。一方、使用済みマイクロカプセルを模擬して酸溶液と接触させたマイクロカプセル試料は、熱分解により０.４ｍｇ以下まで減少した。もともと含まれていたカルシウムイオンやナトリウムイオンが溶液中の水素イオンと交換したためである。以上のことから、ＴＯＰＯマイクロカプセルは、容易に熱分解でき、酸性廃液の処理に適用した場合には、最終的な廃棄物の発生量を抑制できることが分かった。

発明者らは、以上の実験的研究により、ＴＯＰＯ内包マイクロカプセルが、実用的な吸着速度においてウランを選択的に吸着すること、吸着処理中の形状は安定であること、使用済みのマイクロカプセルは容易に熱分解して廃棄物量を抑制できることが分かった。併せて、マイクロカプセルの仕様も最適化できた。次に、このマイクロカプセルを用いた廃液処理プロセスについて説明する。

図４は、本発明による廃液処理システムの系統構成を示す図である。

この廃液処理システムは、除染廃液供給槽１と、ポンプ２と、吸着塔３と、廃液受槽５と、使用済み樹脂受槽６とからなる。吸着塔３には、本発明によるＴＯＰＯ内包マイクロカプセル４を充填してある。

除染廃液を処理するには、ポンプ２で除染廃液を除染廃液供給槽２から吸着塔３に移送し、ウランなどのアクチノイドを吸着処理する。吸着塔を出た廃液は、廃液受槽５に送られる。廃液受槽５中の廃液は、ウラン濃度を確認した後、必要に応じて、硫酸回収工程において硫酸を回収した後、中和処理される。このとき発生したスラッジは分離され、ウランを含まない非放射性廃棄物として処理できる可能性がある。スラッジを分離した上澄み液も非放射性廃液として扱える可能性がある。

ＴＯＰＯ内包マイクロカプセル４は、ウランが飽和した時点で、吸着塔から取り出される。使用済みのＴＯＰＯ内包マイクロカプセル４は、熱分解炉において、５００℃で３０分程度熱処理をする。その残渣は、主成分がウランなので、放射性廃棄物として処理する。

吸着塔による廃液処理の成立性を小規模試験で確認した。吸着塔の寸法は、直径１cｍ，高さ１０cｍであり、約４ｇのＴＯＰＯマイクロカプセルを充填した。模擬除染廃液の組成は、硫酸濃度が０.１ｍｏｌ／Ｌ、ウラン濃度が１００ｐｐｍ、鉄濃度が１５００ｐｐｍである。

図５は、カラム法により種々の供給速度で模擬除染廃液を吸着塔に通したときの破過曲線を示す図である。比較的遅いが実用的な空間速度ＳＶ(Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ)＝３において、ウランを効率的に吸着処理し、吸着材１ｇで約５０ｍＬの廃液中のウランを吸着できた。飽和吸着容量は、約６ｍｇＵ／ｇであり、既存のイオン交換樹脂と同等であった。

本実施例によれば、広い濃度範囲の硫酸系除染廃液から選択的に効率よくウランを分離回収できる。吸着法を適用するので、溶媒抽出法に比べて、分離設備を簡素化できる。また、ＴＯＰＯのマイクロカプセルは、酸性の除染廃液と接触させた後は、容易に熱分解でき、カプセル成分由来の残渣は生じない。このように、本発明のＴＯＰＯマイクロカプセルを用いた分離回収方法によると、ウラン廃棄物の発生量を抑制できる。

なお、有機化合物としては、ＴＯＰＯに代えて、フォスフィンオキシド系化合物またはカルバモイルフォスフィンオキシド系化合物を採用してもよい。

マイクロカプセルの平均粒径をパラメータとして、ウランの分配係数と吸着時間との関係を示す図である。 ウランの分配係数とＴＯＰＯの割合との関係を示す図である。 ウランの分配係数と硫酸濃度との関係を示す図である。 本発明による廃液処理システムの系統構成を示す図である。 カラム法により種々の供給速度で模擬除染廃液を吸着塔に通したときの破過曲線を示す図である。

符号の説明

１ 除染廃液供給槽
２ ポンプ
３ 吸着塔
４ ＴＯＰＯ内包マイクロカプセル
５ 廃液受槽
６ 使用済み樹脂受槽

Claims (6)

1. アクチノイドと選択的に錯体を生成する有機化合物を固体粉末状でアルギン酸カルシウムゲルの担体に内包するアクチノイド吸着材。
2. 請求項１に記載のアクチノイド吸着材において、
   前記有機化合物が、トリオクチルホスフィンオキシドであることを特徴とするアクチノイド吸着材。
3. 請求項２に記載のアクチノイド吸着材において、
   前記アクチノイド吸着材の粒径が、０.５ないし１ｍｍであり、
   内包されたトリオクチルホスフィンオキシドが、ほぼ６重量％であることを特徴とするアクチノイド吸着材。
4. 請求項１に記載のアクチノイド吸着材において、
   前記有機化合物が、フォスフィンオキシド系化合物またはカルバモイルフォスフィンオキシド系化合物であることを特徴とするアクチノイド吸着材。
5. アクチノイドのイオンを含む放射性廃液の処理方法において、
   請求項１ないし４のいずれか一項に記載のアクチノイド吸着材を充填したカラムに放射性廃液を通液させ、アクチノイドイオンを吸着することを特徴とする放射性廃液の処理方法。
6. 請求項５に記載の放射性廃液の処理方法において、
   アクチノイド吸着材を充填したカラムに放射性廃液を通液するときの空間速度が、ほぼ３であることを特徴とする放射性廃液の処理方法。

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