JP2008239705A - インクセット及びこれを用いた記録方法、記録物 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の記録媒体（普通紙、マット紙、光沢紙、印刷本紙など）に対して優れた発色性を有し、特に光沢を有する記録媒体に対して優れた光沢感と光沢均一性に優れた画像を得ることが可能であって、インクの保存安定性や目詰まり等の信頼性が高く、特にインクジェット記録方式に用いるのに好適な顔料インクセット及びこれを用いた記録方法、記録物を提供すること。
【解決手段】相互に同一色であるが色の濃度の異なる濃インク組成物及び淡インク組成物を含有するインクセットであって、前記濃インク組成物及び前記淡インク組成物が何れも、色材として水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を含むことを特徴とするインクセット、及びこれを用いた記録方法、記録物。
【選択図】なし

Description

本発明はインクセットに関する。さらに詳しくは、種々の記録媒体（普通紙、マット紙、光沢紙、印刷本紙など）に対して優れた発色性を有し、特に光沢を有する記録媒体に対して優れた光沢感と光沢均一性に優れた画像を得ることが可能であって、インクの保存安定性や目詰まり等の信頼性が高く、特にインクジェット記録方式に用いるのに好適な顔料インクセット及びこれを用いた記録方法、記録物に関する。

インクジェット記録方式は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷の分野であった高精細な画像記録（印刷）にもインクジェット記録方法を用いられるようになってきており、一般に用いられる普通紙やインクジェット記録用の専用紙（マット系、光沢系）に対してのみならず、印刷本紙等の記録媒体にも高品質な記録が求められてきている。

インクジェット記録に用いられるインクとしては、一般に着色剤となる色材と水と水溶性有機溶剤、界面活性剤等を含むインク組成物が知られている。
着色剤としては、染料あるいは顔料が用いられ、特にカラーインクは色の彩度の高さ、透明性、水への溶解性が高い等の理由から水溶性染料が使用される場合が多い。しかし、このような染料は一般的に耐光性や耐ガス性の点が不十分であり、また、水溶性であることから、耐水性にも問題があるため、水溶性染料を用いたインクにより記録された記録物は、記録画像の保存性に劣るという欠点を有している。

これに対して、水に不溶な着色剤は、耐水性の面において有利である。特に水に不溶な着色剤の中でも顔料はこうした耐光性、耐ガス性、耐水性に優れた色材であるため、この色材特性を活かした顔料インクの開発が進められてきており、例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクや顔料表面に水分散可能な官能基を付与させた自己分散顔料を用いた水性顔料インク、顔料を水分散可能な樹脂で被覆した着色微粒子を用いた水性顔料インクなどが提案されている。

このような顔料インクは、顔料粒子（顔料含有の着色微粒子も含む）がインク液中で安定分散しているものであるが、インクが紙などの記録媒体に付着した後、インクが乾燥する過程で、水分や、揮発性の溶剤類が蒸発することにともなって、安定分散系が崩れ、顔料の凝集が起こりやすい。凝集した顔料が紙などの記録媒体上に析出すると、表面の平滑性が失われ、光沢性の低下や印刷画像の均一性が劣化し、高画質な画像を得られないという問題がある。また、析出した顔料の反射光によって、本来の色相とは異なる色相の色が見えるようになり（ブロンズ現象）、均一な所望の色相の画像が得られないという問題があった。

このような色材の析出による色相の変化は、染料でも高濃度で用いる場合に発生する場合があり、これを防止するために、インク中に分岐状水溶性高分子を含有することでインクの乾燥にともなう染料分子の結晶化又は会合を阻害し、色相変化を抑制するする方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、顔料インクの画像品質については、光沢性や分散性等を向上させる目的で、インク中に分散している顔料の粒子径を限定すること（特許文献２参照）や、顔料と顔料誘導体を同時に含有させること（特許文献３参照）や、にじみや発色性を向上させる目的で、ポリマー微粒子を含有させること（特許文献４参照）や、無機微粒子を含有させること（特許文献５参照）や、普通紙における印字濃度とインクジェット専用紙における光沢性を向上させる目的で、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー分散体を含有するインク（特許文献６参照）などが提案されている。
特開平８−３３７７４８号公報 特開２００２−３５６６３７号公報 特開２００２−２９４１３４号公報 特開２００１−１２３０９８号公報 特開平１１−２０９６７１号公報 特開２００４−７５９８８号公報

しかしながら、特許文献１に示される方法では、染料インクの色材析出抑制には有効であるものの、顔料インクにおいては不十分であり、また水溶性高分子を含むことにより分散安定性が悪くなったり、インク粘度が上昇するなど信頼性の点で課題があった。
また、公知の顔料インクを組み合わせてインクセットとして画像を形成する場合、単一インクでは良好な印刷品質があっても、異なるインクで混色を形成した場合に、その箇所の顔料が凝集してしまい、光沢性の低下や印刷画像の光沢均一性が劣化してしまう等の問題が解決されていないという課題があった。
また、濃色インクと淡色インクを用いるインクセットの場合においても、濃色インク及び淡色インクにおいて異なる分散剤を用いると、濃色インクと淡色インクの混色部で顔料が凝集してしまい、光沢性の劣化や印刷画像の光沢均一性が劣化する等の課題があった。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、種々の記録媒体（普通紙、マット紙、光沢紙、印刷本紙など）に対して優れた発色性を有し、特に光沢を有する記録媒体に対して優れた光沢感と光沢均一性に優れた画像を得ることが可能であって、インクの保存安定性や目詰まり等の信頼性が高く、特にインクジェット記録方式に用いるのに好適な顔料インクセット及びこれを用いた記録方法、記録物を提供することにある。

発明者らは鋭意検討の結果、相互に同一色であるが色の濃度の異なる濃インク組成物と淡インク組成物を含有するインクセットであって、前記濃インク組成物及び前記淡インク組成物が何れも、着色剤として水不溶性ポリマーによって被覆されている顔料を含むことを特徴とするインクセットによって、前記課題を解決し得るとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明の構成は以下の通りである。

１．相互に同一色であるが色の濃度の異なる濃インク組成物及び淡インク組成物を含有するインクセットであって、前記濃インク組成物及び前記淡インク組成物が何れも、色材として水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を含むことを特徴とするインクセット。

２．前記水不溶性ポリマーは、少なくとも重合性不飽和単量体と重合開始剤を用いて溶液重合法により重合によって得られるポリマーであり、水不溶性ポリマーによって被覆されている前記着色剤は、該水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させたのち少なくとも着色剤と水とを加えて混合し、有機溶媒を除去して水系に分散する転相乳化法によって得られる着色剤である、前記１記載のインクセット。

３．前記着色剤が顔料である、前記１又は２に記載のインクセット。

４．前記着色剤が、重量比として、着色剤：水不溶性ポリマー＝１：０．２〜１：１の範囲にある、前記１〜３の何れか一項に記載のインクセット。

５．前記濃インク組成物及び淡インク組成物において、インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒子径が５０〜１５０ｎｍである、前記１〜４の何れか一項に記載のインクセット。

６．さらに、水溶性有機化合物として、少なくとも多価アルコール類と固体湿潤剤とグリコールのブチルエーテル類とを併用する、前記１〜５の何れか一項に記載のインクセット。

７．前記濃インク組成物として、イエローインク組成物とマゼンタインク組成物とシアンインク組成物とを少なくとも含み、前記淡インク組成物として、ライトマゼンタインク組成物とライトシアンインク組成物とを少なくとも含む、前記１〜６の何れか一項に記載のインクセット。

８．前記１〜７の何れか一項に記載のインクセットを記録媒体に付着させて印字を行う記録方法。

９．前記１〜７の何れか一項に記載のインクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。

１０．前記８又は９に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。

本発明によれば、種々の記録媒体（普通紙、マット紙、光沢紙、印刷本紙など）に対して優れた発色性を有し、特に光沢を有する記録媒体に対して優れた光沢感と光沢均一性に優れた画像を得ることが可能であって、インクの保存安定性や目詰まり等の信頼性が高く、特にインクジェット記録方式に用いるのに好適な顔料インクセット及びこれを用いた記録方法、記録物が提供される。

以下、本発明のインクセットを、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のインクセットの好ましい実施形態は、少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ライトマゼンタインク、ライトシアンインクを有するインクセットであって、
前記ライトマゼンタインク及び前記ライトシアンインクは、両方とも色材として水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を含有し、
前記ライトマゼンタインク中の水不溶性ポリマーと、前記ライトシアンインク中の水不溶性ポリマーとが、同一か又は下記の（ｉ）〜（iii）の何れかの類似関係にあるものである。
（ｉ）モノマーの種類は全く同一であるが、各モノマーの組成比（含有割合）が異なるもの
（ii）ポリマーの主成分となるモノマー〔水不溶性ビニルポリマーの構成単位であるモノマーであり、その含有量（原料基準）が１０重量％以上のモノマー〕が塩の種類の違い、オキシアルキレン単位の繰り返し数の違い、アルキル基の鎖長の違い、又はアクリロイル基とメタクリロイル基の違いで、前記主成分となるモノマーの組成比（含有割合）が全く同一のもの
（iii）ポリマーの主成分となるモノマー〔水不溶性ビニルポリマーの構成単位であるモノマーであり、その含有量（原料基準）が１０重量％以上のモノマー〕が塩の種類の違い、オキシアルキレン単位の繰り返し数の違い、アルキル基の鎖長の違い、又はアクリロイル基とメタクリロイル基の違いで、前記主成分となるモノマーの組成比（含有割合）が異なるもの

次にインクセットの各構成要素について詳細に説明する。

［インクセット］
本発明のインクセットにおいては、相互に同一色であるが色の濃度の異なる濃インク組成物及び淡インク組成物を含有するインクセットであって、前記濃インク組成物及び前記淡インク組成物が何れも、色材として水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を含むことを特徴とする。
ここで、「相互に同一色であるが色の濃度の異なる」とはいうのは、相互に同一の種類の着色剤を使用し、濃淡各インク組成物中の着色剤の濃度（重量比率）が異なるという意味である。

本発明のインクセットは、相互に同一色であるが色の濃度の異なる濃淡インクのペアを１ペア含有していてもよく、２ペア以上含有していてもよい。
ここで、相互に同一色で着色剤の重量が相対的に大きなものを濃インク組成物、小さいものを淡インク組成物と定義すると、本発明のインクセットにおいては、前記濃インク組成物がシアンインク組成物及び／又はマゼンタインク組成物であり、前記淡インク組成物がライトシアンインク組成物及び／又はライトマゼンタインク組成物であることが好ましい。すなわち、濃淡インク組成物として、シアンインク組成物とライトシアンインク組成物とのペアを用いるか、マゼンタインク組成物とライトマゼンタインク組成物とのペアを用いるか、あるいはこれらの両方を用いることが好ましい。また、イエローインク組成物とライトイエローインク組成物とのペアや、ブラックインク組成物とライトブラックインク組成物とのペアを用いてもよい。また、本発明のインクセットにおいては、前記濃インク組成物として、イエローインク組成物とマゼンタインク組成物とシアンインク組成物とを少なくとも含み、前記淡インク組成物として、ライトマゼンタインク組成物とライトシアンインク組成物とを少なくとも含むものが好ましい。

本発明のインクセットにおいて構成される濃淡インクに用いられる水不溶性ポリマーは、同一及び／又は下記の（ｉ）〜（iii）の何れかの類似関係であってもよい。
（ｉ）モノマーの種類は全く同一であるが、各モノマーの組成比（含有割合）が異なるもの
（ii）ポリマーの主成分となるモノマー〔水不溶性ビニルポリマーの構成単位であるモノマーであり、その含有量（原料基準）が１０重量％以上のモノマー〕が塩の種類の違い、オキシアルキレン単位の繰り返し数の違い、アルキル基の鎖長の違い、又はアクリロイル基とメタクリロイル基の違いで、前記主成分となるモノマーの組成比（含有割合）が全く同一のもの
（iii）ポリマーの主成分となるモノマー〔水不溶性ビニルポリマーの構成単位であるモノマーであり、その含有量（原料基準）が１０重量％以上のモノマー〕が塩の種類の違い、オキシアルキレン単位の繰り返し数の違い、アルキル基の鎖長の違い、又はアクリロイル基とメタクリロイル基の違いで、前記主成分となるモノマーの組成比（含有割合）が異なるもの

[着色剤]
本発明に用いられる水不溶性ポリマーによって被覆された着色剤に用いられる着色剤としては、「染料便覧」（出版元；丸善株式会社）等に記載の既存の染料、顔料を用いることができる。
本発明に用いられる着色剤は、水に不溶の着色剤であることが好ましく、より好ましい着色剤は顔料である。本発明に用いることができる顔料としては、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができ、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７等であり、複数の顔料を用いてインク組成物を形成することもできる。

本発明のインクセットを構成するインク組成物中の顔料含有量は、発色性と目詰まり等の観点から、０．０１〜８重量％の範囲で含有されることが好ましい。また、相互に同一色で着色剤の重量が相対的に大きなものを濃インク組成物、小さいものを淡インク組成物と定義すると、濃インク組成物における顔料含有量は、１．５〜８重量％がさらに好ましく、淡インク組成物における顔料含有量は、０．０１〜３重量％がさらに好ましい。
含有量が０．０１重量％以上であれば淡インク組成物において発色を満足でき、また８重量％以下であれば濃インク組成物において印刷画像の光沢性や目詰まり性・インク保存性等の信頼性を満足することができる。

[水不溶性ポリマーによって被覆されていた着色剤]
本発明に用いられる水不溶性ポリマーによって被覆された着色剤に用いられる水不溶性ポリマーは、少なくとも重合性不飽和単量体と重合開始剤を用いて溶液重合法により重合によって得られるポリマーであり、水不溶性ポリマーとは中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満であるポリマーをいう。

重合性不飽和単量体としては、ビニル芳香族炭化水素、メタアクリル酸エステル類、メタアクリルアミド、アルキル置換メタアクリルアミド、無水マレイン酸、ビニルシアン化合物類、メチルビニルケトン、酢酸ビニルなどが挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。

さらに、水不溶性ポリマーは印刷画像の光沢性を付与するために、親水性基を持つモノマーと塩生成基をもつモノマーを含むことが好ましい。
親水性基を持つモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレートなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。特に、ポリエチレングリコール（２〜３０）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１〜１５）・プロピレングリコール（１〜１５）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（１〜３０）メタクリレートなどの分岐鎖を構成するモノマー成分を用いることによって、印刷画像の光沢性がさらに向上する。

塩生成基をもつモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
さらに、片末端に重合成官能基を有するスチレン系マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマーなどのマクロモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。

水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤は、転相乳化法により得られるものである。すなわち、上記の水不溶性ポリマーをメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテルなどの有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に着色剤を添加し、次いで中和剤及び水を添加して混練、分散処理を行うことにより水中油滴型の分散体を調整し、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体として得ることができる。混練、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機などを用いることができる。

中和剤は、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく、得られる水分散体のｐＨが６〜１０であることが好ましい。

また、被覆する水不溶性ポリマーとしては、重量平均分子量が１００００〜１５００００程度のものが、着色剤、特に顔料を安定的に分散させる点で好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分析方法により測定することができる

さらに、着色剤と水不溶性ポリマーの比率が、着色剤：水不溶性ポリマー＝１：０．２〜１：１の比率にあることが、分散安定性や、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点、光沢メディア上での光沢性の観点から好ましい。詳しくは、水不溶性ポリマーが着色剤に対して、２０％より少ないと安定分散ができずに着色剤の凝集が発生し、着色剤に対して１００％より多いとブロンズ現象は小さくなってくるが、発色が低下し、光 沢メディア上での光沢も劣化するためである。

また、発色や光沢メディア上での光沢性の観点から、インク中での着色剤の体積平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。これらの体積平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製）や粒度分布測定機ＬＰＡ３１００（大塚電子（株）製）等の粒径測定によって得ることができる。

なお、本発明の水不溶性ポリマーによって被覆されていた着色剤は、着色剤が水不溶性ポリマーによって完全に被覆されずに、一部の着色剤が露出した形状でもよい。

［インク組成］
本発明のインクジェット記録方法に好適なインク組成物であり、水と水溶性有機化合物
を含有する。水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水
又は超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅
菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保
存を可能にする点で好ましい。

上記水溶性有機化合物として、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコ
ール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メ
チルー２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコ
ール類、トリメチロールエタン、メチロールプロパン、グルコース、マンノース、フルク
トース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトー
ル、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロー
ス、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等のいわゆる
固体湿潤剤、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールな
どの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピル
エーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエー
テル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル
、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類
、２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジ
ノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、
アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種
以上を用いることができ、これらの水溶性有機化合物は、インク組成物の適正な物性値（
粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に１０〜５０重
量％含まれることが好ましい。

さらに、本発明においては、水溶性有機化合物として、少なくとも多価アルコール類と
固体湿潤剤とグリコールのブチルエーテル類とを併用することで、印刷品質、吐出安定性
、目詰まり回復性等の信頼性に優れるインク組成物を提供できる。これは、多価アルコー
ル類、固体湿潤剤が保水性（保湿性）と普通紙等の記録メディアへのインク組成物の浸透
性の制御に好適であり、グリコールのブチルエーテル類が吐出安定性と記録メディアへの
インク組成物の浸透性の制御に好適であり、これらを併用することで、さらに印刷品質、
吐出安定性、目詰まり回復性等の信頼性の高いインク組成物を提供できる。

特に好ましい水溶性有機化合物として、多価アルコール類がグリセリン、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジ
オールから選択される２種類以上の併用であり、固体湿潤剤がトリメチロールエタンまた
はトリメチロールプロパン又は尿素であり、ブチルグリコール類がジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。

［その他の添加剤］
さらに、インクの記録媒体への濡れ性を制御し、均一な光沢性を付与したり、記録媒体
への浸透性やインクジェット記録方法における印字安定性を得るために表面張力調整剤を
含有することが好ましい。表面張力調整剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤
やポリエーテル変性シロキサン類が好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤の例としては、サーフィノール４２０、４４０、４
６５、４８５、１０４、ＳＴＧ（エアープロダクツ社製品）、オルフィンＰＤ−００１、
ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製品）、アセチレノールＥ００、
Ｅ４０、Ｅ１００、ＬＨ（川研ファインケミカル（株）製品）等が挙げられる。またポリ
エーテル変性シロキサン類としては、ＢＹＫ−３４６、３４７、３４８、ＵＶ３５３０（
ビックケミー社製品）などが挙げられる。これらは、インク組成物中に複数種用いてもよ
く、表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク中には０．１〜３
．０重量％含まれる。

さらに、本発明のインク組成物には、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエ
タノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることが出来るが、好まし
くは、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノール
アミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整される
ことが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等
に悪影響を与えたり、目詰まり回復性が劣化する。

また、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加す
ることも出来る。

発明のインクセットはペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インクセットとしてさらに好適に使用できる。本発明においてインクジェット記録方式とは、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式を意味する。具体的に以下に説明する。

第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。

第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。

第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。

第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。

以上のいずれの方式も本発明のインクセットを用いたインクジェット記録方法に使用することができる。

本発明の記録物は、少なくとも上記インクセットを用いて記録が行われたものである。この記録物は、本発明のインクセットを用いることにより、発色に優れ、光沢感のある記録物として提供される。特に、普通紙に記録された場合に優れた発色性と、専用光沢紙に記録された場合に光沢ムラの少ない優れた光沢画像を有する記録物として提供される。

＜実施例＞
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［着色剤分散液の調整］
水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を分散粒子とする着色剤分散液を下記の方法によって調製した。

（水不溶性ポリマー１及び２の合成）
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、重合開始剤、表１に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００重量部に対してメチルエチルケトン４０重量部に溶解した２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９重量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。

（顔料分散液Ｙ１）
水不溶性ポリマー１として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた５部をメチルエチルケトン１５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１５部加え、水を加えながら分散機で混練した。
得られた混練物にイオン交換水１００部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た。（顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．３）

（顔料分散液Ｙ２）
水不溶性ポリマー２として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた９部をメチルエチルケトン４５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１８部加え、水を加えながら分散機で混練した。
得られた混練物にイオン交換水１２０部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た。（顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．５）

（顔料分散液Ｍ１）
顔料分散液Ｙ１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は分散液Ｙ１と同様にして、分散液Ｍ１を得た。

（顔料分散液Ｍ２）
顔料分散液Ｙ２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用い、顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．２の比率に変更した以外は分散液Ｙ２と同様にして、分散液Ｍ２を得た。

（顔料分散液Ｃ１）
顔料分散液Ｙ１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は顔料分散液Ｙ１と同様にして、分散液Ｃ１を得た。

（顔料分散液Ｃ２）
顔料分散液Ｙ２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用い、顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．８の比率に変更した以外は分散液Ｙ２と同様にして、分散液Ｃ２を得た。

［インクの調製］
表２に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径８μmのメンブランフィルターにて濾過して、各インクを調製した。ただし表２中に示す添加量は全て重量％濃度として表わされており、着色剤分散液の（ ）内の数字は着色剤の固形分濃度が表わされている。またイオン交換水の「残量」とは、インク全量が１００部となるようにイオン交換水を加えることを意味する。

表２で調製した各インクを用い、表３に示すインクセットについて、以下の評価を行った。

（試験１）平均粒子径
粒度分布計（マイクロトラック社製のＵＰＡ−１５０）を用いて、各インクを純水で１０００倍希釈し、希釈液の粒度分布を測定して、体積平均粒子径を求めた。結果は表２に示す。

（試験２）光沢ムラ（光沢均一性）
インクセット１〜８について、インクジェットプリンタＰＭ−４０００ＰＸ（商品名：セイコーエプソン株式会社製）を用いて、写真用紙＜光沢＞（商品名：セイコーエプソン株式会社製）に、１５０色のパッチパターンを印刷し、２５℃で２４時間放置後、光沢度計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いて２０度鏡面光沢度（Ｇｓ２０）を測定し、光沢度の最大値と最小値の差を算出した。（但し、非印字部（印刷ＤＵＴＹが０％部）は評価対象外とした。）
なお、同一色における濃淡インクのインク使用率（インク発生率）を、図１（ｂ）に示す。また、濃インクのみ用いた場合（インクセット６）のインク使用率（インク発生率）を、図１（ａ）に示す。

Ａ；Ｇｓ２０の最大値と最小値の差が、２０未満である。
Ｂ；Ｇｓ２０の最大値と最小値の差が、２０以上４０未満である。
Ｃ；Ｇｓ２０の最大値と最小値の差が、４０以上である。

（試験３）光沢性
インクセット１〜８について、前記プリンタを用いて、写真用紙＜光沢＞（商品名：セイコーエプソン株式会社製）に、１００％及び４０％ＤＵＴＹのパッチパターンを印刷し、２５℃で２４時間放置後、光沢度計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いて２０度鏡面光沢度（Ｇｓ２０）を測定し、光沢度の平均値を算出した。
なお、同一色における濃淡インク及び濃インクのみ用いた場合の各インク使用率は、光沢ムラ試験と同様に、図１（ｂ）及び（ａ）にそれぞれ示す。

Ａ；７０≦Ｇｓ２０
Ｂ；４０≦Ｇｓ２０＜７０
Ｃ；Ｇｓ２０＜４０

（試験４）発色性
インクセット１〜８について、前記プリンタを用いて、Ｘｅｒｏｘ−４０２４に、印字Ｄｕｔｙが１００％のベタパターンを作成し、２５℃で２４時間放置後、印字物のＯＤ値をＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測色し、下記の基準に基づき判定した。
Ａ；ＯＤ値１．２以上
Ｂ；ＯＤ値１．０〜１．２未満
Ｃ；ＯＤ値１．０未満

（試験５）インク保存安定性
アルミパックにインクを５０ｇ入れた状態で６０℃の環境下に２週間放置した。放置後の異物（浮遊物又は沈降物）の発生の有無について、また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒子径）の変化について、下記基準に基づき判定した。
Ａ；インクセットのすべてのインク組成物で、異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ；インクセットのうち、少なくとも１個以上のインク組成物で、異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ；インクセットのうち、少なくとも１個以上のインク組成物で、異物が発生するか、物性が著しく変化する。

（試験６）吐出安定性
試験２での印刷の際の印字開始からインクエンドまでにインクのドット抜けや飛行曲がりが発生するか、また発生した場合に正常印刷への復帰動作として行うプリンタクリーニングが何回必要であったかを評価し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；発生しないかクリーニング１回
Ｂ；クリーニング２回〜４回
Ｃ；クリーニング５回以上

（試験７）目詰まり回復性
インクセット１〜８について、前記プリンタを用いて、各インク組成物をヘッドに充填し、ノズルからインクが正常に吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつプリンタヘッドをキャップしない状態で、４０℃の環境下に１週間放置した。放置後、再びノズルからインク組成物が正常に吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング２回以内
Ｂ；クリーニング３〜５回
Ｃ；クリーニング６回以上

以上の結果を、それぞれ表４に示す。

表４から明らかなように、本発明のインクセットによれば、優れた普通紙発色性と、専用光沢紙での光沢ムラの少ない優れた光沢画像を得ることができる。また、保存安定性に優れ、インクジェット記録方式に用いるのに好適なインクセットである。

本発明は前述の実施の形態に限定される物でなく、筆記具用インク、オフセット印刷用インク等の用途にも適用できる。

図１（ａ）は実施例における光沢ムラ試験において濃インクのみを用いた場合のインク使用率（インク発生率）を示すグラフであり、図１（ｂ）は同一色における濃淡インクのインク使用率（インク発生率）を示すグラフである。

Claims (10)

1. 相互に同一色であるが色の濃度の異なる濃インク組成物及び淡インク組成物を含有するインクセットであって、前記濃インク組成物及び前記淡インク組成物が何れも、色材として水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を含むことを特徴とするインクセット。
2. 前記水不溶性ポリマーは、少なくとも重合性不飽和単量体と重合開始剤を用いて溶液重合法により重合によって得られるポリマーであり、水不溶性ポリマーによって被覆されている前記着色剤は、該水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させたのち少なくとも着色剤と水とを加えて混合し、有機溶媒を除去して水系に分散する転相乳化法によって得られる着色剤である、請求項１記載のインクセット。
3. 前記着色剤が顔料である、請求項１又は２に記載のインクセット。
4. 前記着色剤が、重量比として、着色剤：水不溶性ポリマー＝１：０．２〜１：１の範囲にある、請求項１〜３の何れか一項に記載のインクセット。
5. 前記濃インク組成物及び淡インク組成物において、インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒子径が５０〜１５０ｎｍである、請求項１〜４の何れか一項に記載のインクセット。
6. さらに、水溶性有機化合物として、少なくとも多価アルコール類と固体湿潤剤とグリコールのブチルエーテル類とを併用する、請求項１〜５の何れか一項に記載のインクセット。
7. 前記濃インク組成物として、イエローインク組成物とマゼンタインク組成物とシアンインク組成物とを少なくとも含み、前記淡インク組成物として、ライトマゼンタインク組成物とライトシアンインク組成物とを少なくとも含む、請求項１〜６の何れか一項に記載のインクセット。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載のインクセットを記録媒体に付着させて印字を行う記録方法。
9. 請求項１〜７の何れか一項に記載のインクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
10. 請求項８又は９に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。