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JP2008230244A - Manufacturing method for fuel hose - Google Patents

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JP2008230244A
JP2008230244A JP2008040423A JP2008040423A JP2008230244A JP 2008230244 A JP2008230244 A JP 2008230244A JP 2008040423 A JP2008040423 A JP 2008040423A JP 2008040423 A JP2008040423 A JP 2008040423A JP 2008230244 A JP2008230244 A JP 2008230244A
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JP
Japan
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resin layer
fuel hose
layer
producing
microwave plasma
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Application number
JP2008040423A
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Japanese (ja)
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Tatenori Sasai
建典 笹井
Shinji Iio
真治 飯尾
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Sumitomo Riko Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Riko Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for a fuel hose, which can prevent the separation of an outside rubber layer at a leading end. <P>SOLUTION: In this manufacturing method for the fuel hose comprising a resin layer 12 and the outside rubber layer 13 superposed on the outer periphery of the resin layer 12, after the resin layer 12 is formed by extrusion molding, microwave plasma treatment is applied to an outer peripheral surface of the resin layer 12 under reduced pressure in advance of the extrusion molding of the outside rubber layer 13. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ゴム層の中に樹脂層が形成された構造を有する燃料ホースの製法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing a fuel hose having a structure in which a resin layer is formed in a rubber layer.

自動車用の燃料ホース(燃料輸送用ホース)としては、燃料低透過性を向上させるために、その燃料ホースを構成する周壁(ゴム層)の中に、中間層として、燃料低透過性を有するフッ素系樹脂等の樹脂からなる樹脂層が形成されたものが提案されている(例えば、特許文献1参照)。   As a fuel hose for automobiles (fuel transport hose), in order to improve low fuel permeability, fluorine having low fuel permeability as an intermediate layer in a peripheral wall (rubber layer) constituting the fuel hose. A material in which a resin layer made of a resin such as a resin is formed has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

すなわち、上記燃料ホースの構造は、内側ゴム層/樹脂層/外側ゴム層が形成された3層構造となっており、そのホースの製法は、通常、押出成形により、内側の層から順に積層することにより行われる。
特開2004−150457号公報
That is, the structure of the fuel hose has a three-layer structure in which an inner rubber layer / resin layer / outer rubber layer is formed. The hose is usually manufactured by extrusion from the inner layer in order. Is done.
JP 2004-150457 A

ところで、外側ゴム層は、押出成形時は温度が高く、その後、自然に冷却される。このとき、外側ゴム層は、押出成形後、温度が低下するにつれて、ホースの軸方向に収縮しようとする。しかも、外側ゴム層と、その内側の樹脂層とは、接着力が弱い。これらのことから、ホースの先端部では、外側ゴム層が樹脂層から剥がれ、先端にいくにつれて徐々に拡径した形状になる。先端部がこのような拡径した状態のままであると、その後の工程において、その先端部が樹脂層と接着しなくなったり、外観不良になったりするという難点がある。そこで、その先端部をテープや紐等で縛り、最外層のゴム層の剥がれ(拡径)を防止するといったことが行われるが、このような作業は製造効率を妨げていることから、改善が求められている。   By the way, the outer rubber layer has a high temperature at the time of extrusion molding and is then naturally cooled. At this time, the outer rubber layer tends to shrink in the axial direction of the hose as the temperature decreases after extrusion. In addition, the outer rubber layer and the inner resin layer have a weak adhesive force. For these reasons, the outer rubber layer is peeled off from the resin layer at the tip of the hose and gradually increases in diameter toward the tip. If the tip portion remains in such an expanded state, there is a difficulty in that the tip portion does not adhere to the resin layer in the subsequent process, or the appearance deteriorates. Therefore, the tip is tied with a tape or string to prevent the outermost rubber layer from peeling off (expanding diameter), but such work hinders the production efficiency, so improvement is achieved. It has been demanded.

また、製造されたホースを商品として出荷する際には、上記拡径した先端部は切断されるため、その先端部の材料コスト等が無駄になるという問題点もある。   In addition, when the manufactured hose is shipped as a product, the tip portion with the enlarged diameter is cut, so that there is a problem that the material cost of the tip portion is wasted.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、先端部の外側ゴム層が剥がれないよう、その外側ゴム層と樹脂層との接着力を高めることができる燃料ホースの製法の提供をその目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a method for producing a fuel hose capable of increasing the adhesive force between the outer rubber layer and the resin layer so that the outer rubber layer at the tip is not peeled off. Objective.

上記の目的を達成するため、本発明の燃料ホースの製法は、樹脂層と、上記樹脂層の外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形により樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するのに先立って、上記樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理するという構成をとる。   In order to achieve the above object, a method for producing a fuel hose according to the present invention is a method for producing a fuel hose comprising a resin layer and an outer rubber layer laminated on the outer periphery of the resin layer, wherein the resin layer is formed by extrusion molding. Then, prior to extrusion molding of the outer rubber layer, the outer peripheral surface of the resin layer is subjected to microwave plasma treatment under reduced pressure.

すなわち、本発明の燃料ホースの製法は、外側ゴム層の押出成形に先立って、その内側の樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理している。これにより、その外周面を適正な粗面に形成することができ、さらに、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、その処理面の水との接触角を顕著に下げることができる。そして、減圧下でマイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高いタック性が得られるようになる。これは、上記処理面が大気にさらされ、水酸基やカルボキシル基等の官能基がつくことによるものと考えられる。このため、上記マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面に、外側ゴム層を押出成形すると、その外側ゴム層は、上記樹脂層の外周面に強く接着する。その結果、外側ゴム層が冷却されホースの軸方向に収縮しようとしても、その先端部では、外側ゴム層は樹脂層から剥がれず、拡径しないようになる。   That is, in the method for producing a fuel hose of the present invention, the outer peripheral surface of the inner resin layer is subjected to microwave plasma treatment under reduced pressure prior to extrusion molding of the outer rubber layer. Thereby, the outer peripheral surface can be formed into an appropriate rough surface, and even if the treatment is a short-time treatment, the contact angle of the treated surface with water can be significantly reduced. And the high tack property comes to be obtained in the outer peripheral surface of the resin layer which carried out the microwave plasma process under pressure reduction. This is thought to be due to the fact that the treated surface is exposed to the atmosphere and functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups are attached. For this reason, when the outer rubber layer is extruded on the outer peripheral surface of the resin layer subjected to the microwave plasma treatment, the outer rubber layer strongly adheres to the outer peripheral surface of the resin layer. As a result, even if the outer rubber layer is cooled and tends to contract in the axial direction of the hose, the outer rubber layer is not peeled off from the resin layer at the tip, and does not expand.

なお、従来から表面改質処理として行われているコロナ・アーク放電では、異常放電が多発することによるピンホール発生が生じやすく、さらに局所的な処理になりやすいといった難点がある。また、マイクロ波プラズマ処理を除く一般的なプラズマ処理、例えば、周波帯が13.56MHzほどの高周波(RF)電源によるRF真空プラズマ処理等では、あまりタック性の向上がみられないといった問題や、改質速度が遅いといった問題等がある。そのため、上記樹脂層の外周面にこのような処理を施しても、マイクロ波プラズマ処理ほど良好な表面改質効果は得られない。   In the corona arc discharge that has been conventionally performed as a surface modification treatment, there is a problem that pinholes are likely to be generated due to frequent occurrence of abnormal discharge, and that local treatment is likely to occur. Further, in general plasma processing excluding microwave plasma processing, for example, RF vacuum plasma processing with a high frequency (RF) power source having a frequency band of about 13.56 MHz, a problem that tackiness is not improved so much, There is a problem that the reforming speed is slow. Therefore, even if such a treatment is performed on the outer peripheral surface of the resin layer, the surface modification effect as good as that of the microwave plasma treatment cannot be obtained.

本発明の燃料ホースの製法は、外側ゴム層の押出成形に先立って、その内側の樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理しているため、そのマイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面に、外側ゴム層を強い接着力で形成することができ、その外側ゴム層の先端部での剥がれ(拡径)を防止することができる。しかも、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、上記処理による効果は充分得られるため、生産性の向上が図れる。その結果、ホースの製造効率が向上するとともに、製造されたホースの先端部を除去するという無駄をなくすことができる。   Since the outer surface of the inner resin layer is subjected to microwave plasma treatment under reduced pressure prior to extrusion of the outer rubber layer, the fuel hose manufacturing method of the present invention has an outer periphery of the resin layer subjected to microwave plasma treatment. The outer rubber layer can be formed on the surface with a strong adhesive force, and peeling (expansion) at the tip of the outer rubber layer can be prevented. Moreover, even if the process is a short-time process, the effect of the process can be sufficiently obtained, so that productivity can be improved. As a result, the manufacturing efficiency of the hose can be improved, and the waste of removing the tip of the manufactured hose can be eliminated.

特に、本発明の燃料ホースの製法によれば、相互の接着性に乏しい、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体(THV)等のフッ素樹脂からなる樹脂層と、その外周面に位置する外側ゴム層との接着を強固に行うことができる。   In particular, according to the method for producing a fuel hose of the present invention, a resin layer made of a fluororesin such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (THV), which has poor mutual adhesion, and its outer peripheral surface Adhesion with the outer rubber layer located in the region can be performed firmly.

また、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、且つ、大面積に生成することができるため、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高い密着性(タック性)が発現するようになる。   Further, when the microwave plasma is a surface wave plasma, a high-density plasma can be generated in a wide area with a large area. Therefore, a high adhesion ( (Tackiness) is developed.

また、上記マイクロ波プラズマ処理は、周波数433MHz〜2.45GHzのマイクロ波により行うことにより、より良好に表面改質がなされるため、層間接着効果に優れるようになる。   In addition, the microwave plasma treatment is performed with microwaves having a frequency of 433 MHz to 2.45 GHz, so that the surface modification can be made better, so that the interlayer adhesion effect is excellent.

さらに、上記マイクロ波プラズマ処理は、1〜1000Paの減圧下で行うことにより、より良好に表面改質がなされるため、層間接着効果に優れるようになる。   Furthermore, the microwave plasma treatment is performed under a reduced pressure of 1 to 1000 Pa, so that the surface modification is made better, so that the interlayer adhesion effect is excellent.

また、上記マイクロ波プラズマ処理は、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、キセノン(Xe)といった希ガス雰囲気中もしくは窒素(N2 )雰囲気中で行うことにより、より良好に表面改質がなされるため、層間接着効果に優れるようになる。 The microwave plasma treatment is performed in a rare gas atmosphere such as helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe) or in a nitrogen (N 2 ) atmosphere. Since the surface modification is made better, the interlayer adhesion effect is improved.

つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。但し、本発明は、これに限定されるものではない。   Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to this.

本発明の燃料ホースの製法は、例えばつぎのようにして行われる。すなわち、まず、第1の押出機および第2の押出機により、内側ゴム層11と樹脂層12とを連続してそれぞれ円筒状に押出成形し、2層構造〔内側が内側ゴム層11、外側が樹脂層12(図1参照)〕の円筒状のホース基体1aを作製する。ついで、そのホース基体1aを調尺切断した後、マイクロ波プラズマ処理装置40(図3参照)内に導入し(バッチ処理)、そのホース基体1aを回転させながら、樹脂層12の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理する。そして、ホース基体1aをマイクロ波プラズマ処理装置40から出した後、第3の押出機に導入し、樹脂層12の外周面に円筒状の外側ゴム層13(図2参照)を押出成形する。このようにして、燃料ホース1を製造する。なお、内側ゴム層11を設けず、2層構造の燃料ホースとする場合、中空押出し成形により製造することも可能であるが、必要に応じ、その製造の際に、樹脂層12内周側に樹脂製マンドレルを使用することもできる。   The fuel hose manufacturing method of the present invention is performed, for example, as follows. That is, first, the inner rubber layer 11 and the resin layer 12 are continuously extruded into a cylindrical shape by the first extruder and the second extruder, respectively, to form a two-layer structure [the inner rubber layer 11 is the outer side, Is a cylindrical hose base 1a of the resin layer 12 (see FIG. 1). Next, the hose base 1a is cut into scales and then introduced into the microwave plasma processing apparatus 40 (see FIG. 3) (batch processing), and the outer peripheral surface of the resin layer 12 is decompressed while rotating the hose base 1a. Microwave plasma treatment under. And after taking out the hose base | substrate 1a from the microwave plasma processing apparatus 40, it introduce | transduces into a 3rd extruder, The cylindrical outer side rubber layer 13 (refer FIG. 2) is extrusion-molded on the outer peripheral surface of the resin layer 12. FIG. In this way, the fuel hose 1 is manufactured. When the fuel hose having the two-layer structure is not provided with the inner rubber layer 11, it can be manufactured by hollow extrusion molding. A resin mandrel can also be used.

本発明の燃料ホースの製法では、上記のような減圧下でのマイクロ波プラズマ処理により、樹脂層12の外周面が粗面に形成されるとともに、その処理面が大気にさらされ、水酸基やカルボキシル基等の官能基が付着することにより高いタック性が得られる(表面改質される)ようになる。そのため、上記マイクロ波プラズマ処理された樹脂層12において、外側ゴム層13との接着力を強めることができるとともに、その外側ゴム層13の先端部での剥がれ(拡径)を防止することができる。   In the method for producing a fuel hose of the present invention, the outer peripheral surface of the resin layer 12 is formed into a rough surface by the microwave plasma treatment under reduced pressure as described above, and the treated surface is exposed to the atmosphere, so that hydroxyl groups and carboxyls are formed. By attaching a functional group such as a group, high tackiness is obtained (surface modification). Therefore, in the resin layer 12 subjected to the microwave plasma treatment, the adhesive force with the outer rubber layer 13 can be increased, and peeling (expansion) at the tip of the outer rubber layer 13 can be prevented. .

すなわち、本発明の燃料ホースの製法の特徴は、上記樹脂層12に対する減圧下でのマイクロ波プラズマ処理にあり、その前工程および後工程で行われる、第1〜第3の押出機による押出成形は、従来より通常行われている方法で行われる。   That is, the fuel hose manufacturing method of the present invention is characterized by the microwave plasma treatment under reduced pressure on the resin layer 12, and the extrusion is performed by the first to third extruders performed in the preceding and subsequent steps. Is performed by a conventional method.

より詳しく説明すると、本発明の燃料ホースの製法に使用される上記マイクロ波プラズマ処理装置40は、例えば、図3に示すような構造のものがあげられる。図において、42は誘電体板(石英板、アルミナ板等)であり、43は窓孔を備えた金属壁(例えば、図4に示すような、複数のスリット状窓孔5が設けられた金属板)であり、49は導波管である。上記導波管49は、図示のようにマイクロ波発振器に接続されており、また、上記マイクロ波発振器は、図示のようにマイクロ波電源に接続されている。なお、上記マイクロ波発振器と導波管49との間には、必要に応じ、パワーモニター、アイソレータおよび整合器を、公知(マイクロ波電源メーカ推奨等)の構成及び配置で接続しても差し支えない(図示せず)。そして、上記マイクロ波発振器から導波管49を伝って導入したマイクロ波を、上記金属壁43の窓孔を通して誘電体板42に入射させることにより、高密度プラズマを生成することができる。また、図において、41は箱状の処理室であり、上記処理室41の一端(図3では左端)には、上記ホース基体1aを取り付けるためのシャフト44が設けられ、他端(図3では右端)にも同様に回転シャフト45が設けられている。そして、上記回転シャフト45は、ウィルソンシール46を介し、上記処理室41外部に設けられた可変速モータに接続されている。また、上記処理室41には、その処理室41内にガスを供給する供給口47(図の矢印方向にガスを供給)と、処理室41内のガスを排出する排出口48(図の矢印方向にガスを減圧排気)とが形成されている。   More specifically, the microwave plasma processing apparatus 40 used in the method of manufacturing the fuel hose of the present invention includes, for example, a structure as shown in FIG. In the figure, reference numeral 42 denotes a dielectric plate (quartz plate, alumina plate, etc.), and 43 denotes a metal wall provided with a window hole (for example, a metal provided with a plurality of slit-like window holes 5 as shown in FIG. 4). 49) is a waveguide. The waveguide 49 is connected to a microwave oscillator as shown in the figure, and the microwave oscillator is connected to a microwave power source as shown in the figure. In addition, a power monitor, an isolator, and a matching unit may be connected between the microwave oscillator and the waveguide 49 with a configuration and arrangement known in the art (recommended by a microwave power supply manufacturer, for example). (Not shown). Then, the microwave introduced from the microwave oscillator through the waveguide 49 is incident on the dielectric plate 42 through the window hole of the metal wall 43, whereby high density plasma can be generated. In the figure, reference numeral 41 denotes a box-shaped processing chamber. One end (left end in FIG. 3) of the processing chamber 41 is provided with a shaft 44 for attaching the hose base 1a, and the other end (in FIG. 3). Similarly, a rotation shaft 45 is provided at the right end). The rotating shaft 45 is connected to a variable speed motor provided outside the processing chamber 41 through a Wilson seal 46. The processing chamber 41 has a supply port 47 for supplying gas into the processing chamber 41 (supplying gas in the direction of the arrow in the figure) and a discharge port 48 for discharging the gas in the processing chamber 41 (arrow in the figure). In the direction, the gas is decompressed and exhausted).

そして、上記マイクロ波プラズマ処理装置40によるホース基体1a外周面(樹脂層12の外周面)のマイクロ波プラズマ処理は、つぎのようにして行われる。すなわち、まず調尺切断した円筒状のホース基体1aをマイクロ波プラズマ照射装置に取り付けた後、処理室41内を排気し、減圧状態にする。そして、必要に応じ、上記供給口47から処理室41内にプラズマ発生用ガスを供給する。つぎに、ホース基体1aを可変速モータにより回転させながら、処理室41内で高密度プラズマを発生させる。このようにして、ホース基体1a外周面のマイクロ波プラズマ処理を行う。   And the microwave plasma process of the hose base | substrate 1a outer peripheral surface (the outer peripheral surface of the resin layer 12) by the said microwave plasma processing apparatus 40 is performed as follows. That is, first, the cylindrical hose base 1a that has been cut and cut is attached to the microwave plasma irradiation apparatus, and then the inside of the processing chamber 41 is evacuated to a reduced pressure state. Then, if necessary, a plasma generating gas is supplied from the supply port 47 into the processing chamber 41. Next, high-density plasma is generated in the processing chamber 41 while the hose base 1a is rotated by a variable speed motor. In this way, the microwave plasma treatment is performed on the outer peripheral surface of the hose base 1a.

なお、図3に示す装置では、処理室41が、幅広く、もしくは大面積になるにつれて、誘電体板42にかかる気体の圧力差(減圧)が大きくなるため、これに耐え得るように誘電体板の厚みを厚くする必要があるが、誘電体の厚みを厚くしないために、導波管49側を減圧し、処理室との圧力差を低減しても差し支えない。但し、その場合は、導波管49のマイクロ波発振器側に誘電体や真空パッキン等によるシール、ならびに、導波管49側の排気系連結部に金属メッシュ等のマイクロ波漏れ防止機構の設置が好ましい。また、導波管49でプラズマが生成される場合は、その解決策として、導波管49側を10Pa以下に減圧し、導波管49内にプラズマが生成しないように対処する事が好ましい。   In the apparatus shown in FIG. 3, the pressure difference (decompression) of the gas applied to the dielectric plate 42 becomes larger as the processing chamber 41 becomes wider or larger in area, so that the dielectric plate can withstand this. However, in order not to increase the thickness of the dielectric, it is possible to reduce the pressure difference from the processing chamber by reducing the pressure on the waveguide 49 side. However, in that case, a microwave or a dielectric seal on the microwave oscillator side of the waveguide 49 and a microwave leakage prevention mechanism such as a metal mesh at the exhaust system connecting part on the waveguide 49 side are installed. preferable. Further, when plasma is generated in the waveguide 49, as a solution, it is preferable to reduce the pressure on the waveguide 49 side to 10 Pa or less so as not to generate plasma in the waveguide 49.

本発明では、上記のように減圧下でマイクロ波プラズマ処理することが特徴であり、このようにすることにより、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、その処理面の水との接触角を顕著に下げることができる。そして、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高いタック性が得られるようになる。このような効果が得られる上記マイクロ波プラズマ処理の処理時間は短時間でよく、好ましくは、1〜60秒である。   In the present invention, the microwave plasma treatment is performed under reduced pressure as described above. By doing so, even if the treatment is a short treatment, the treatment surface is in contact with water. The corner can be significantly reduced. And the high tack property comes to be obtained in the outer peripheral surface of the resin layer processed with the microwave plasma. The treatment time of the microwave plasma treatment that can obtain such an effect may be a short time, preferably 1 to 60 seconds.

特に、図3に示す装置のように、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、且つ、大面積に生成することができるため、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高い密着性(タック性)が発現するようになる。   In particular, as in the apparatus shown in FIG. 3, when the microwave plasma is a surface wave plasma, a high-density plasma can be generated in a wide area with a large area. High adhesion (tackiness) comes to be expressed on the outer peripheral surface.

なお、上記マイクロ波プラズマ処理は、周波数433MHz〜2.45GHzのマイクロ波により行うことが好ましく、より好ましくは、周波数846MHz、896MHz、915MHzもしくは2.45GHzのマイクロ波による処理である。すなわち、このような周波数のマイクロ波で処理を行うことにより、電波法の範囲内で、より良好に表面改質がなされるからである。   Note that the microwave plasma treatment is preferably performed using microwaves having a frequency of 433 MHz to 2.45 GHz, and more preferably, treatment using microwaves having a frequency of 846 MHz, 896 MHz, 915 MHz, or 2.45 GHz. That is, by performing the treatment with the microwave having such a frequency, the surface modification can be more satisfactorily performed within the range of the Radio Law.

また、上記マイクロ波プラズマ処理は、1〜1000Paの減圧下で行うことが、より良好に表面改質がなされるため、好ましい。上記処理室41内の減圧は、ポンプ等を用いて行われる。   In addition, the microwave plasma treatment is preferably performed under a reduced pressure of 1 to 1000 Pa because surface modification is better performed. The pressure in the processing chamber 41 is reduced using a pump or the like.

上記マイクロ波プラズマ処理に用いられるプラズマ発生用ガスとしては、例えば、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、キセノン(Xe)の希ガスもしくは窒素(N2 )等があげられるが、なかでも、経済性及び電離性の観点から、ヘリウム(He)、アルゴン(Ar)、窒素(N2 )が好ましい。そして、これらプラズマ発生用ガスは、単独でもしくは2種以上併せて用いられる。 Examples of the plasma generating gas used in the microwave plasma treatment include helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe) rare gas, or nitrogen (N 2 ). Among them, helium (He), argon (Ar), and nitrogen (N 2 ) are preferable from the viewpoints of economy and ionization. These plasma generating gases are used alone or in combination of two or more.

また、上記マイクロ波プラズマ処理は、前記のように、上記処理室41の中で、調尺切断したホース基体1aを回転させながら行うと、より均一に処理を行うことができるようになるため、好ましい。   In addition, as described above, when the microwave plasma treatment is performed while rotating the cut hose base 1a in the processing chamber 41 as described above, the processing can be performed more uniformly. preferable.

なお、本発明の燃料ホースの製法に使用されるマイクロ波プラズマ処理装置の構造は、減圧下でマイクロ波プラズマ処理を行うことができるものであれば、図3に示すような構造のものに限定されるものではない。   In addition, the structure of the microwave plasma processing apparatus used for the manufacturing method of the fuel hose of the present invention is limited to the structure as shown in FIG. 3 as long as the microwave plasma processing can be performed under reduced pressure. Is not to be done.

上記マイクロ波プラズマ処理の対象となる樹脂層12の形成材料は、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体(THV),テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体,ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリビニリデンフルオライド(PVDF),ポリクロロトリフルオロエチレン(CTFE),エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE),エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE),ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体(FEP),テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)等のフッ素樹脂、芳香族ポリアミド,ポリアミド11(PA11),ポリアミド11(PA12),ポリアミド6(PA6)等のポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂、PPS等のポリアリーレンサルファイド等の熱可塑性樹脂があげられる。特に、燃料低透過性に優れることから、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体(THV),テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体といったフッ素樹脂が好ましい。なお、上記樹脂層12をフッ素樹脂層とする場合、マイクロ波プラズマ処理を非酸素雰囲気中で行うことが、層間接着性の点において好ましい。また、この樹脂層12の厚みは、通常、20〜500μmの範囲に設定される。   Examples of the material for forming the resin layer 12 to be subjected to the microwave plasma treatment include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (THV), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride-par. Fluoroalkyl vinyl ether copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (CTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), ethylene-tetrafluoroethylene Copolymer (ETFE), hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), etc. Heat of polyamide resin, aromatic polyamide, polyamide 11 (PA11), polyamide 11 (PA12), polyamide 6 (PA6), etc., ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyester resin, polyarylene sulfide such as PPS, etc. A plastic resin. In particular, fluorine such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (THV), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer because of its excellent low fuel permeability. Resins are preferred. When the resin layer 12 is a fluororesin layer, it is preferable in terms of interlayer adhesion that the microwave plasma treatment is performed in a non-oxygen atmosphere. Moreover, the thickness of this resin layer 12 is normally set to the range of 20-500 micrometers.

本発明の燃料ホースの製法によれば、相互の密着性(タック性)に乏しい、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体(THV)等のフッ素樹脂からなる樹脂層12であっても、その外周面に位置する外側ゴム層13との密着性(タック性)を強固に行うことができる。この要因をESCA(X線光電子分光分析装置)でフッ素系樹脂(ダイニオン社製のTHV815)製内層外周面に対する各処理後ごとのC1s結合エネルギー状況を分析することにより考察してみたところ、図5のグラフ図に示すように、ブランク(未処理品)、減圧高周波(RF)プラズマ処理(10秒間のプラズマ処理)のときよりも、マイクロ波プラズマ処理(10秒間のプラズマ処理)したときのほうが、C−F結合が減少し、代わりに、C−O結合,C=O結合,C−H結合等が増えていることがわかった。これは、上記処理により内層表面(外周面)のフッ素原子が放出され、代わりに、上記処理面が大気にさらされることに起因し、水酸基やカルボキシル基等の官能基がつくためと考えられる。そして、この官能基が、内層表面の親水性を高くし、上記層間接着性の向上に寄与するものと考えられる。なお、上記化学分析は、ESCA(例えば、アルバック・ファイ社製のESCA5600)以外にも、FT−IRによっても分析することができる。   According to the method for producing a fuel hose of the present invention, the resin layer 12 made of a fluororesin such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (THV) having poor mutual adhesion (tackiness). However, the adhesiveness (tackiness) with the outer rubber layer 13 located on the outer peripheral surface can be firmly performed. This factor was examined by analyzing the C1s binding energy situation after each treatment on the inner peripheral surface of the fluororesin (THV815 manufactured by Dinion Co., Ltd.) with ESCA (X-ray photoelectron spectrometer). As shown in the graph of, when the microwave plasma treatment (10 second plasma treatment) is performed rather than the blank (untreated product) and the reduced pressure radio frequency (RF) plasma treatment (10 second plasma treatment), It was found that the C—F bond decreased and the C—O bond, C═O bond, C—H bond, etc. increased instead. This is presumably because fluorine atoms on the inner layer surface (outer peripheral surface) are released by the above treatment, and instead the treated surface is exposed to the atmosphere, and functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups are attached. And it is thought that this functional group increases the hydrophilicity of the inner layer surface and contributes to the improvement of the interlayer adhesion. The chemical analysis can be analyzed by FT-IR in addition to ESCA (for example, ESCA5600 manufactured by ULVAC-PHI).

上記樹脂層12の外周面に形成される外側ゴム層13の形成材料は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR),NBRとポリ塩化ビニル(PVC)とをブレンドしたNBR−PVCブレンド材料,フッ素ゴム(FKM),アクリルゴム(ACM),ヒドリンゴム,エピクロルヒドリンゴム,エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム(EPDM),天然ゴム(NR),ブタジエンゴム(BR),スチレン−ブタジエンゴム(SBR),ブチルゴム(IIR),ハロゲン化−IIR,クロロプレンゴム(CR),クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM),塩素化ポリエチレンゴム(CPE)等があげられる。特に、耐摩耗性,耐衝撃性,耐候性等に優れた上記NBR,NBR−PVCブレンド材料,ヒドリンゴム,CSM,CPE等が、燃料ホース用途において好ましい。また、この外側ゴム層13の厚みは、通常、0.2〜4mmの範囲に設定される。   The material for forming the outer rubber layer 13 formed on the outer peripheral surface of the resin layer 12 is, for example, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), NBR-PVC blend material obtained by blending NBR and polyvinyl chloride (PVC), Fluorine rubber (FKM), acrylic rubber (ACM), hydrin rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR) Butyl rubber (IIR), halogenated-IIR, chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), chlorinated polyethylene rubber (CPE), and the like. In particular, the above-mentioned NBR, NBR-PVC blend material, hydrin rubber, CSM, CPE, etc., which are excellent in wear resistance, impact resistance, weather resistance, etc., are preferred for fuel hose applications. Moreover, the thickness of the outer rubber layer 13 is usually set in a range of 0.2 to 4 mm.

上記樹脂層12の内周面に形成される内側ゴム層11の形成材料は、例えば、上記外側ゴム層13の形成材料と同じものである、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR),NBRとポリ塩化ビニル(PVC)とをブレンドしたNBR−PVCブレンド材料,フッ素ゴム(FKM),アクリルゴム(ACM),ヒドリンゴム,エピクロルヒドリンゴム,エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム(EPDM),天然ゴム(NR),ブタジエンゴム(BR),スチレン−ブタジエンゴム(SBR),ブチルゴム(IIR),ハロゲン化−IIR,クロロプレンゴム(CR)等があげられる。特に、耐燃料性に優れた上記NBR,NBR−PVCブレンド材料,FKM等が、燃料ホース用途において好ましい。また、この内側ゴム層11の厚みは、通常、0.2〜4mmの範囲に設定される。   The forming material of the inner rubber layer 11 formed on the inner peripheral surface of the resin layer 12 is the same as the forming material of the outer rubber layer 13, for example, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), NBR and poly NBR-PVC blend material blended with vinyl chloride (PVC), fluorine rubber (FKM), acrylic rubber (ACM), hydrin rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), natural rubber (NR) ), Butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), halogenated-IIR, chloroprene rubber (CR) and the like. In particular, the above-mentioned NBR, NBR-PVC blend material, FKM, etc., which are excellent in fuel resistance, are preferred for fuel hose applications. Moreover, the thickness of this inner rubber layer 11 is normally set in the range of 0.2 to 4 mm.

また、上記実施の形態では、製造する燃料ホース1を3層構造(内側ゴム層11/樹脂層12/外側ゴム層13)としたが、先述のように、内側ゴム層11を設けず、2層構造の燃料ホースとしてもよい。また、上記外側ゴム層13の外周に、ポリエステル補強糸や炭素繊維を巻き付けてなる補強層,他のゴム層,樹脂層等を形成してもよい。さらに、上記樹脂層12を複数層積層し、各層の樹脂材料が異なるようにしてもよい。また、上記内側ゴム層11の内周に、他の層を形成してもよい。   In the above embodiment, the fuel hose 1 to be manufactured has a three-layer structure (inner rubber layer 11 / resin layer 12 / outer rubber layer 13). However, as described above, the inner rubber layer 11 is not provided, A fuel hose having a layer structure may be used. Further, a reinforcing layer formed by wrapping polyester reinforcing yarn or carbon fiber, another rubber layer, a resin layer, or the like may be formed on the outer periphery of the outer rubber layer 13. Further, a plurality of the resin layers 12 may be laminated so that the resin material of each layer is different. Further, another layer may be formed on the inner circumference of the inner rubber layer 11.

そして、上記燃料ホース1は、自動車や輸送機器(飛行機,フォークリフト,ショベルカー,クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等)等に用いられる、ガソリン,アルコール混合ガソリン(ガソホール),アルコール,水素,軽油,ジメチルエーテル,ディーゼル,CNG(圧縮天然ガス),LPG(液化石油ガス)等の燃料輸送用ホースとして好適に用いられる。   The fuel hose 1 is used for automobiles, transportation equipment (industrial transportation vehicles such as airplanes, forklifts, excavators, cranes, railway vehicles, etc.) and the like, gasoline, alcohol mixed gasoline (gasohol), alcohol, hydrogen, It is suitably used as a fuel transportation hose for light oil, dimethyl ether, diesel, CNG (compressed natural gas), LPG (liquefied petroleum gas) and the like.

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

下記のように、内側ゴム層,樹脂層,外側ゴム層の各形成材料を用いて、上記実施の形態と同様にして、3層構造の燃料ホースを作製した。   As described below, a fuel hose having a three-layer structure was produced in the same manner as in the above embodiment, using the respective forming materials for the inner rubber layer, the resin layer, and the outer rubber layer.

〔内側ゴム層の形成材料の調製〕
NBR(日本ゼオン社製、ニポールDN101)100重量部(以下、「部」と略す)と、SRF(東海カーボン社製、シーストS)50部と、可塑剤(旭電化社製、RS107)20部と、酸化亜鉛5部と、硫黄0.5部と、加硫促進剤であるノクセラーTET(大内新興社製)2.1部と、加硫促進剤であるノクセラーCZ(大内新興科学社製)1.5部とを加え、バンバリーとミキシングロールを用いて混練し、内側ゴム層の形成材料を調製した。
(Preparation of inner rubber layer forming material)
NBR (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Nipol DN101) 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”), SRF (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast S), and plasticizer (manufactured by Asahi Denka Co., RS107) 20 parts And 5 parts of zinc oxide, 0.5 parts of sulfur, 2.1 parts of Noxeller TET (Ouchi Shinsei Co., Ltd.) which is a vulcanization accelerator, and Noxeller CZ (Ouchi Shinsei Science Co., Ltd.) which is a vulcanization accelerator. (Manufactured) 1.5 parts was added and kneaded using a Banbury and a mixing roll to prepare a material for forming the inner rubber layer.

〔樹脂層の形成材料〕
フッ素樹脂(ダイニオン社製、THV−815)を準備した。
[Material for forming resin layer]
A fluororesin (Dyneon, THV-815) was prepared.

〔外側ゴム層の形成材料の調製〕
NBR+PVC(日本ゼオン社製、ニポールDN508SCR)100部と、SRF(東海カーボン社製、シーストS)50部と、可塑剤(旭電化社製、RS107)30部と、酸化亜鉛5部と、硫黄0.5部と、加硫促進剤であるノクセラーTET(大内新興社製)2.1部と、加硫促進剤であるノクセラーCZ(大内新興科学社製)1.5部とを加え、バンバリーとミキシングロールを用いて混練し、外側ゴム層の形成材料を調製した。
(Preparation of outer rubber layer forming material)
100 parts NBR + PVC (Nippon ZEON Corporation, Nipol DN508SCR) 50 parts, SRF (Tokai Carbon Co., Seast S) 50 parts, plasticizer (Asahi Denka Co., RS107) 30 parts, zinc oxide 5 parts, sulfur 0 .5 parts, 2.1 parts of Noxeller TET (made by Ouchi Shinsei Co., Ltd.) which is a vulcanization accelerator, and 1.5 parts Noxeller CZ (made by Ouchi Shinsei Science Co., Ltd.) which is a vulcanization accelerator, A material for forming the outer rubber layer was prepared by kneading using a Banbury and a mixing roll.

〔燃料ホースの作製〕
第1,2の押出機により、内側ゴム層(内径23mm、厚み2mm)と樹脂層(厚み150μm)とを連続してそれぞれ円筒状に押出成形して、ホース基体を作製した後、これを長さ40cmに調尺切断した。このようにして得られたホース基体を、マイクロ波プラズマ処理装置内に導入し、その樹脂層の外周面をマイクロ波プラズマ処理した。このマイクロ波プラズマ処理は、図3に示すような減圧式マイクロ波プラズマ処理装置により、ホース基体を回転(1回転/秒の速度で回転)させながら、アルゴンガス雰囲気下、13Paの減圧下において、周波数2.45GHzのマイクロ波により、2秒間の表面処理(表面波プラズマによる処理)となるよう行った。その後、上記ホース基体を第3の押出機に導入し、樹脂層の外周面に円筒状の外側ゴム層(厚み2mm)を押出成形した。これにより、3層構造の燃料ホース(内径23mm、外径31mm)を製造した。
[Production of fuel hose]
The inner rubber layer (inner diameter: 23 mm, thickness: 2 mm) and the resin layer (thickness: 150 μm) were continuously extruded into cylindrical shapes by the first and second extruders, and the hose base was produced. The scale was cut to a length of 40 cm. The hose substrate thus obtained was introduced into a microwave plasma processing apparatus, and the outer peripheral surface of the resin layer was subjected to microwave plasma processing. This microwave plasma treatment is performed under a reduced pressure of 13 Pa under an argon gas atmosphere while rotating the hose base (rotating at a speed of 1 rotation / second) with a reduced pressure microwave plasma processing apparatus as shown in FIG. The surface treatment (treatment by surface wave plasma) was performed for 2 seconds with microwaves having a frequency of 2.45 GHz. Thereafter, the hose base was introduced into a third extruder, and a cylindrical outer rubber layer (thickness 2 mm) was extruded on the outer peripheral surface of the resin layer. Thus, a fuel hose having a three-layer structure (inner diameter: 23 mm, outer diameter: 31 mm) was manufactured.

〔比較例1〕
上記実施例1において、マイクロ波プラズマ処理に代えて、周波数13.56MHzのRF真空プラズマ処理(アルゴンガス雰囲気。67Pa減圧。)を行った。処理時間は60秒間とした。それ以外は、上記実施例1と同様にし、3層構造の燃料ホースを得た。
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of the microwave plasma treatment, RF vacuum plasma treatment (argon gas atmosphere; 67 Pa reduced pressure) with a frequency of 13.56 MHz was performed. The processing time was 60 seconds. Other than that was carried out similarly to the said Example 1, and obtained the fuel hose of 3 layer structure.

このようにして製造された実施例1および比較例1の各燃料ホースを用い、下記の方法に従って測定・評価した。   Using the fuel hoses of Example 1 and Comparative Example 1 manufactured as described above, measurement and evaluation were performed according to the following methods.

〔剥離試験〕
剥離試験を、JIS−K6330に準拠して行った。すなわち、実施例品および比較例品のホースを、長さ25mmとなるようにリング状に切断し、さらに長手方向に切開して試験サンプルとした。ついでこの試験サンプルの切開面より、外側ゴム層の端部を一部剥離し、その剥離端を、引張試験機のつかみ治具に固定して、引張速度50mm/分で引張試験を行い、得られた荷重より2層間(樹脂層/外側ゴム層間)の剥離強度を求めた。その結果、実施例1では、4N/cmの層間接着力が得られたのに対し、比較例1では、0.63N/cmの層間接着力しか得られなかった。
[Peel test]
A peel test was performed in accordance with JIS-K6330. That is, the hose of the example product and the comparative product was cut into a ring shape so as to have a length of 25 mm, and further cut in the longitudinal direction to obtain a test sample. Next, a part of the end of the outer rubber layer was peeled off from the cut surface of this test sample, the peeled end was fixed to a gripping jig of a tensile tester, and a tensile test was performed at a pulling speed of 50 mm / min. The peel strength between the two layers (resin layer / outer rubber layer) was determined from the applied load. As a result, in Example 1, an interlayer adhesion of 4 N / cm was obtained, whereas in Comparative Example 1, only an interlayer adhesion of 0.63 N / cm was obtained.

なお、樹脂層外周面に対する処理時間の変動に伴う層間接着力の増減を見るため、実施例1において、5秒、10秒、20秒、60秒処理後の層間接着力を、上記と同様にして測定した。これらの結果を、下記の表1に併せて示した。   In addition, in order to see the increase / decrease of the interlayer adhesive force with the change of the processing time with respect to the outer peripheral surface of the resin layer, in Example 1, the interlayer adhesive force after the treatment for 5 seconds, 10 seconds, 20 seconds, and 60 seconds was the same as above. Measured. These results are also shown in Table 1 below.

Figure 2008230244
Figure 2008230244

上記結果から、RF真空プラズマ処理を長時間行っても、本発明の処理を短時間行ったものに比べ、層間接着力が劣ることがわかる。   From the above results, it can be seen that even if the RF vacuum plasma treatment is performed for a long time, the interlayer adhesion is inferior to that obtained by performing the treatment of the present invention for a short time.

内側ゴム層と樹脂層とからなるホース基体を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the hose base | substrate which consists of an inner side rubber layer and a resin layer. 内側ゴム層と樹脂層と外側ゴム層とからなる燃料ホースを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the fuel hose which consists of an inner side rubber layer, a resin layer, and an outer side rubber layer. マイクロ波プラズマ処理装置を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows a microwave plasma processing apparatus typically. 上記装置に用いられる、窓孔を備えた金属壁の一例を示す正面図である。It is a front view which shows an example of the metal wall provided with the window hole used for the said apparatus. ESCA分析による、各処理後ごとのフッ素系樹脂内層外周面のC1s結合エネルギー状況を示すグラフ図である。It is a graph which shows the C1s bond energy condition of the fluororesin inner layer outer peripheral surface after each process by ESCA analysis.

符号の説明Explanation of symbols

12 樹脂層
13 外側ゴム層
12 Resin layer 13 Outer rubber layer

Claims (10)

樹脂層と、上記樹脂層の外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースの製法であって、押出成形により樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するのに先立って、上記樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理することを特徴とする燃料ホースの製法。   A method for producing a fuel hose comprising a resin layer and an outer rubber layer laminated on the outer periphery of the resin layer, and after forming the resin layer by extrusion, prior to extruding the outer rubber layer, A method for producing a fuel hose, wherein the outer peripheral surface of the resin layer is subjected to microwave plasma treatment under reduced pressure. 上記マイクロ波プラズマが、表面波プラズマである請求項1記載の燃料ホースの製法。   The method for producing a fuel hose according to claim 1, wherein the microwave plasma is a surface wave plasma. 上記マイクロ波プラズマ処理が、周波数433MHz〜2.45GHzのマイクロ波により行われる請求項1または2記載の燃料ホースの製法。   The method for producing a fuel hose according to claim 1 or 2, wherein the microwave plasma treatment is performed by a microwave having a frequency of 433 MHz to 2.45 GHz. 上記マイクロ波プラズマ処理が、1〜1000Paの減圧下で行われる請求項1〜3のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。   The method for producing a fuel hose according to any one of claims 1 to 3, wherein the microwave plasma treatment is performed under reduced pressure of 1 to 1000 Pa. 上記マイクロ波プラズマ処理が、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)およびキセノン(Xe)からなる群から選ばれた少なくとも一つの希ガス雰囲気中もしくは窒素(N2 )雰囲気中で行われる請求項1〜4のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。 The microwave plasma treatment is performed in an atmosphere of at least one rare gas selected from the group consisting of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe) or nitrogen (N 2 The method for producing a fuel hose according to any one of claims 1 to 4, which is performed in an atmosphere. 上記樹脂層外周面へのマイクロ波プラズマ処理が、上記樹脂層を最外層とするホース基体を回転させながら行われる請求項1〜5のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。   The method for producing a fuel hose according to any one of claims 1 to 5, wherein the microwave plasma treatment on the outer peripheral surface of the resin layer is performed while rotating a hose base body having the resin layer as an outermost layer. 樹脂層がフッ素樹脂からなり、外側ゴム層がアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料、またはヒドリンゴムからなる請求項1〜6のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。   The method for producing a fuel hose according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin layer is made of a fluororesin, and the outer rubber layer is made of a blend material of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and polyvinyl chloride, or hydrin rubber. フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である請求項7記載の燃料ホースの製法。   The method for producing a fuel hose according to claim 7, wherein the fluororesin is a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer or a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. 上記燃料ホースが、その樹脂層の内周に内側ゴム層を備えており、上記樹脂層の形成が、上記内側ゴム層外周面への押出成形により行われる請求項1〜8のいずれか一項に記載の燃料ホースの製法。   The said fuel hose is equipped with the inner side rubber layer in the inner periphery of the resin layer, and formation of the said resin layer is performed by the extrusion molding to the said inner side rubber layer outer peripheral surface. The manufacturing method of the fuel hose as described in 2. 内側ゴム層がアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料からなる請求項9記載の燃料ホースの製法。   The method for producing a fuel hose according to claim 9, wherein the inner rubber layer is made of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber or a blend material of acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and polyvinyl chloride.
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