JP2008218394A - 色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率を向上させることができる色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】この色素増感太陽電池１０は、第１電極１１と、第１電極１１の何れか一面に形成された光吸収層１２と、光吸収層１２が形成された第１電極１１と対向配置される第２電極１４と、第１電極１１と第２電極１４との間に挿入された電解質１３と、を含み、光吸収層１２は、多孔性膜と、多孔性膜に吸着された色素と、を含み、多孔性膜は、半導体微粒子と、半導体微粒子を囲む−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の酸化物網目構造体（Ｍは遷移金属である）と、を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法に関し、より詳しくは、色素の吸着量を増加させ、また、生成された励起電子が抜けた跡の正孔と色素の基底帯域に存在する電子との再結合を防止して、優れた光電変換効率及び寿命特性を有する色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法に関する。

最近、直面するエネルギー問題を解決するために、既存の化石燃料を代替しようと、多様な研究が進められている。特に、数十年以内に枯渇すると予想されている石油資源を代替する、風力、原子力、太陽力などの自然エネルギーを活用するための広範囲にわたる研究が進められている。これらの中で、太陽エネルギーを用いた太陽電池は、その他のエネルギー源とは異なって、資源が無限で環境に優しい特徴を有する。このような太陽エネルギーを用いた太陽電池として、１９８３年にＳｅ太陽電池が開発され、最近はシリコン太陽電池が脚光を浴びている。

しかし、このようなシリコン太陽電池は、製作経費が非常に高価なため、実用化が困難であり、電池効率を改善するにも多くの問題がある。このような問題を解決するために、製作費用が顕著に安価な色素増感太陽電池の開発が積極的に検討されている。

色素増感太陽電池は、シリコン太陽電池とは異なって、可視光線を吸収して電子−正孔対（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｈｏｌｅ ｐａｉｒ）を生成できる感光性色素分子、及び生成された電子を伝達する遷移金属酸化物を主な構成材料とする光電気化学的太陽電池である。従来の色素増感太陽電池の中で代表的に研究開発されたものとしては、ナノ粒子の二酸化チタン（アナターゼ型）を用いた色素増感太陽電池がある。

このような色素増感太陽電池は、既存のシリコン太陽電池と比べて製造単価が安価で、電極が透明であるため、建物外壁ガラス窓やガラス温室などにも応用できる長所があるが、光電変換効率が低くて実際の適用には制限がある。

太陽電池の光電変換効率は、太陽光の吸収によって生成された電子の量に比例するので、効率を増加させるためには、太陽光の吸収を増加させたり、色素の吸着量を高めて電子の生成量を増やしたり、または生成された励起電子が電子−正孔再結合によって消滅することを防ぐ等の改善が考え得る。

なかでも、単位面積あたりの色素の吸着量を増やすためには、酸化物半導体の粒子をナノメートル水準の寸法で製造すること等が有益であり、太陽光の吸収を高めるためには、白金電極の反射率を高めたり、数マイクロメートル寸法の半導体酸化物光散乱子を混合して製造する方法等が開発されている。

しかし、このような従来の方法では、太陽電池の光電変換効率向上に限界があるため、効率を向上するためには新たな技術開発が求められている。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、光電変換効率を向上させることが可能な、新規かつ改良された色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、第１電極と、第１電極の何れか一面に形成された光吸収層と、光吸収層が形成された第１電極と対向配置される第２電極と、第１電極と第２電極との間に挿入された電解質と、を含み、光吸収層は、多孔性膜と、多孔性膜に吸着された色素と、を含み、多孔性膜は、半導体微粒子と、半導体微粒子を囲む−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の酸化物網目構造体（Ｍは遷移金属である）と、を含むことを特徴とする、色素増感太陽電池が提供される。

また、Ｍは、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、及びこれらの組合せで構成された群より選択されてもよい。

また、Ｍは、半導体微粒子１００質量部に対して０．０１〜０．０９質量部で含まれてもよい。

また、半導体微粒子は、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物、及びこれらの混合物で構成された群より選択されてもよい。

また、半導体微粒子は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｉＳｒ、及びこれらの組合せで構成された群より選択される金属酸化物であってもよい。

また、半導体微粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒子直径を有することを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。

また、半導体微粒子は、４０〜１００ｍｇ／ｍｍ^２のローディング量（含有量）で含まれてもよい。

また、第１電極は、透明基板と、透明基板上に形成され、インジウムスズ酸化物、フッ素添加酸化スズ、ＺｎＯ⁻（Ｇａ_２Ｏ_３）、ＺｎＯ⁻（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化スズ、アンチモンスズ酸化物、酸化亜鉛、及びこれらの混合物で構成された群より選択される導電性金属酸化物を含む導電層と、を含んでもよい。

また、透明基板は、プラスチック基板であってもよい。

また、プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、これらの共重合体、及びこれらの混合物で構成された群より選択されてもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、半導体微粒子及び金属Ｍ含有前駆体物質（Ｍは遷移金属である）を含む多孔性膜形成用組成物を製造する段階と、多孔性膜形成用組成物を第１電極に塗布した後にＵＶ照射または低温焼成して多孔性膜を形成する段階と、多孔性膜に色素分子を吸着させて光吸収層を形成する段階と、光吸収層を覆うように、第２電極を位置させた後に電解液を注入する段階と、を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法が提供される。

また、金属Ｍの前駆体は、遷移金属含有アルコキシドまたは塩化物であってもよい。

また、金属Ｍの前駆体は、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、及びこれらの組合せで構成された群より選択される金属のアルコキシドまたは塩化物で４０ｍｇ／ｍｍ^２あってもよい。

また、金属Ｍ含有前駆体は、酸化物半導体１００質量部に対して金属Ｍが０．０１〜０．０９質量部の量で含まれてもよい。

また、半導体微粒子は、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物、及びこれらの混合物で構成された群より選択されてもよい。

また、半導体微粒子は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｉＳｒ、及びこれらの組合せで構成された群より選択される金属酸化物であってもよい。

また、半導体微粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒子直径を有してもよい。

また、第１電極は、透明基板と、透明基板上に形成され、インジウムスズ酸化物、フッ素添加酸化スズ、ＺｎＯ⁻（Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ⁻（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化スズ、アンチモンスズ酸化物、酸化亜鉛、及びこれらの混合物で構成された群より選択される導電性金属酸化物を含む導電層と、を含んでもよい。

また、透明基板は、プラスチック基板であってもよい。

以上説明したように本発明によれば、光電変換効率を向上させることができる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜色素増感太陽電池の作用原理＞
色素増感太陽電池は、ナノ粒子の多孔性膜、太陽光の可視光を吸収して電子を励起する色素、電解質、透明電極などで構成されて、自然状態の光合成原理を応用した電池である。本発明に係る実施形態を説明する前に、この色素増感太陽電池の作用原理について、図１を参照して説明する。

図１は通常の色素増感太陽電池の作用原理を示した模式図である。
図１を参照して色素増感太陽電池の作動原理を説明すると、以下のようになる。

色素増感太陽電池内に太陽光が入射すると太陽光内光量子が色素分子１に吸収される。これによって、色素分子１は、基底状態（Ｓ^＋／Ｓ）から励起状態（Ｓ^＋／Ｓ^＊）に電子移転されて電子−正孔対を形成し、励起状態の電子は、多孔性膜の界面を経て多孔性膜を形成するチタン酸化物のような遷移金属酸化物２粒子界面の伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）に注入される。この注入された電子は、透明導電体３との界面を通して透明導電体３に伝えられ、外部回路４を通して透明導電体３の上に蒸着されたＰｔ対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）５に移動される。

一方、電子転移の結果により酸化された色素分子１は、電解質内の酸化−還元対（ｒｅｄｏｘ ｃｏｕｐｌｅ）６のヨードイオン（Ｉ⁻）によって還元されて、酸化された３価ヨードイオン（Ｉ_３ ⁻）は、電荷中性（ｃｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）を成すために、対極５の界面に到達した電子によって還元される。

このような色素増感太陽電池においてのエネルギー変換効率は、太陽電池の電流、電圧、及び充填係数の積によって決定される。従って、エネルギー変換効率を増大させるためには、電流、電圧、又は充填係数値を向上させる必要がある。この中で電圧を上昇させる方法としては、表面状態を改質して再結合を極小化させ、多孔性膜内ナノ粒子の電子密度を高めたり、ナノ粒子の伝導帯（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）エネルギーを標準水素電極電位に対して負の値に増加させる方法、酸化−還元電解質の酸化−還元電位を標準水素電極電位に対して正の値に増加させる方法などがある。

一方、本発明の各実施形態に係る色素増感太陽電池は、多孔性膜内に半導体微粒子を囲む酸化物網目構造体を形成して色素の吸着量を増加させ、また、生成された励起電子が色素の基底帯域に存在する電子との再結合されるのを防止して、太陽電池の光電変換効率を向上することができる。以下、このような本発明の各実施形態に係る色素増感太陽電池について詳細に説明する。

＜本発明の第１実施形態の構成＞
まず始めに、図２を参照して、本発明の第１実施形態に係る色素増感太陽電池の構成について説明する。

図２は、本発明の第１実施形態に係る色素増感太陽電池を概略的に示した模式図である。
図２に示すように、本実施形態に係る色素増感太陽電池１０は、二つの板状電極（第１電極１１及び第２電極１４）が互いに面接合されたサンドイッチ構造を有し、これらの電極のうち、一側の第１電極１１は、透明基板（図示せず）上の第２電極（対向電極）１４に対向する面に、光吸収層１２が形成されている。また、この二つの電極の間は、酸化還元用電解質１３で満たされている。この光吸収層１２は、半導体微粒子を含む多孔性膜（図示せず）と前記多孔性膜に吸着された色素分子とを含む。

前記第１電極（半導体電極）１１は、透明基板と、この透明基板上に形成される導電層とを含む。

透明基板としては、外部光が入射できる透明性を有する物質であれば特に限定されずにあらゆる物質で構成できる。より具体的には、透明基板は、例えば、ガラスまたはプラスチックで形成できる。このプラスチックの具体的な例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ポリエーテルスルホン、又はこれらの共重合体などが挙げられる。

また、透明基板は、例えば、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌで構成された群より選択された物質でドーピングされてもよい。

この透明基板上には導電層が位置する。
導電層は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、ＺｎＯ⁻（Ｇａ_２Ｏ_３）、ＺｎＯ⁻（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化スズ、アンチモンスズ酸化物（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、及びこれらの組合せで構成された群より選択される導電性金属酸化物を含む。より望ましくは、導電層は、例えば、導電性、透明性、及び耐熱性が優れたＳｎＯ_２または安価なＩＴＯを含むのがよい。

更に、この導電層は、上記の導電性金属酸化物の単一膜または多層膜で構成できる。

このような第１電極１１の上には、半導体微粒子と、半導体微粒子を囲む−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の酸化物網目構造体を含む多孔性膜と、多孔性膜の半導体微粒子表面に吸着されて、可視光吸収時に電子が励起される光色素と、を含む光吸収層１２が形成される。

多孔性膜としては、非常に微細で均一なナノサイズの平均粒径を有する半導体微粒子が均一に分布され、多孔性を維持しながら表面に適当な粗度を有する物質を用いるのが望ましい。

半導体微粒子としては、シリコンで代表される単体の半導体以外に、例えば、化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物などを用いることができる。半導体としては、例えば、光励起下で伝導帯電子がキャリアになってアノード電流を提供するｎ型半導体であるのが望ましく、化合物半導体としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｉＳｒで構成された群より選択される金属酸化物を用いることができるが、望ましくは、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＳｒＯ_３、またはこれらの混合物を用いることができ、より望ましくは、アナターゼ型のＴｉＯ_２を用いることができる。しかし、半導体の種類は、これらに限定されず、これらを単独または２種類以上を混合して用いることもできる。

また、半導体微粒子は、表面に吸着された色素が光をより多く吸収できるように、表面積を大きくするのが望ましい。そのために、半導体微粒子は、例えば、５〜５００ｎｍの平均粒子直径を有するのがよい。半導体微粒子の平均粒径が５ｎｍ未満の場合には、成膜後熱処理時に基材との密着性が落ちて剥離される恐れがあり、また、色素から生成された電子がネッキングされた半導体微粒子を経て外部電極に流れる間の損失が大きく発生する恐れがあるため望ましくない。また半導体微粒子の平均粒径が５００ｎｍを超える場合には、表面積の減少により色素の吸着量が少なくて望ましくない。従って、公正性と効率を同時に考慮した結果、例えば、１０〜５０ｎｍの平均粒子直径を有する半導体微粒子がより望ましい。

半導体微粒子は、例えば、第１電極１１の上に４０〜１００ｍｇ／ｍｍ^２のローディング量で含まれるのが望ましく、より望ましくは６０〜８０ｍｇ／ｍｍ^２のローディング量で含まれるのがよい。半導体微粒子のローディング量が４０ｍｇ／ｍｍ^２未満の場合、多孔性膜の厚さが薄くなって光透過率が発生するため、効果的な入射光の活用が難しくなるので望ましくない。またローディング量が１００ｍｇ／ｍｍ^２を超える場合、第１電極１１の単位面積あたりの体積が大きくなって、外部から入射された光によって生成された電子が外部電極に流れる前に正孔と再結合し易く、その結果、十分な外部電流を発生することができないため望ましくない。

半導体微粒子は、緩衝剤の役割を果たす−Ｍ−Ｏ−Ｍ−酸化物網目構造体（Ｍは、遷移金属である）によって囲まれている。

酸化物網目構造体は、多孔性膜形成時にＵＶ照射によって形成され、色素の吸着量を増加させ、また、生成された励起電子が色素の基底帯域に存在する電子と再結合することを防止することによって、太陽電池の光電変換効率を向上させる役割を果たす。このような酸化物網目構造体は、従来の酸化物を含む光負極に比べて電子移動面を考慮すると（すなわち、電子移動という観点から考えると）より優れている。

酸化物網目構造体に含まれる金属Ｍは、遷移金属であるのが望ましく、より望ましくは、例えば、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、及びこれらの組合せで構成された群より選択されるのがよい。

金属Ｍは、例えば、半導体微粒子１００質量部に対して０．０１〜０．０９質量部で含まれるのが望ましく、より望ましくは０．０２〜０．０５質量部で含まれるのが良い。多孔性膜内含まれるＭの含有量が、半導体微粒子に対して０．０１質量部未満である場合、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−網目構造体が粗雑で望ましくなく、０．０９質量部を超える場合、電子移動を防止するため望ましくない。

上記の多孔性膜の半導体微粒子表面には、外部光を吸収して励起電子を生成する色素が吸着される。

この色素は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、鉛（Ｐｂ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）等を含む金属複合体で構成できる。ここで、ルテニウムは、白金族に属する元素として多くの有機金属複合体を形成でき、ルテニウムを含む色素が一般に多く用いられる。例えば、Ｒｕ（ｅｔｃ ｂｐｙ）_２（ＮＣＳ）_２・２ＣＨ_３ＣＮタイプが多く用いられる。ここでｅｔｃは（ＣＯＯＥｔ）または（ＣＯＯＨ）_２で、多孔性膜（例えば、ＴｉＯ_２）表面と結合可能な反応基である。また、有機色素などを含む色素を用いることができ、このような有機色素としては、クマリン（ｃｏｕｍａｒｉｎ）、ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、キサンチン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、リボフラビン（ｒｉｂｏｆｌａｖｉｎ）、トリフェニルメタン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎ）等がある。これらは単独またはＲｕ複合体と混合して使用して、長波長の可視光吸収効率を改善することによって光電変換効率をより向上できる。

第１電極１１の光吸収層１２が形成された面に対向して、第２電極（対極）１４が配置される。第２電極１４は、透明基板と、第１電極１１と対向配置されるように透明基板上に形成される透明電極及び触媒電極（図示せず）と、を含む。

透明基板は、例えば、第１電極１１と同様に、ガラスまたはプラスチックで形成できる。プラスチックの具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。

透明基板上には透明電極が形成される。
前記透明電極は、例えば、インジウムスズ酸化物、フッ素添加スズ酸化物、アンチモンスズ酸化物、酸化亜鉛、酸化スズ、ＺｎＯ⁻Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ⁻Ａｌ_２Ｏ_３等の透明物質で構成できる。この時透明電極は、透明物質の単一膜または多層膜で形成できる。

また透明電極の表面には、光散乱効果を増加できるように凹凸が形成されてもよい。凹凸は、例えば、階段形状、針状、メッシュ（網）状、スクラッチ（擦り傷）状、及びスカー（傷跡）状の構造を有することができ、このような凹凸を形成するためには、透明電極に研磨布を摩擦させてスクラッチを形成する方法等の機械的または化学的にエッチングする方法を行うことができる。

透明電極上には触媒電極が形成される。
触媒電極は、酸化−還元対を活性化させる役割を果たし、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、炭素（Ｃ）、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、又は導電性高分子などの導電性物質を含む。

また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、第１電極１１と対向している触媒電極側は、微細構造を有して表面積を増加させるのが望ましい。例えば、ＰｔまたはＡｕの場合、触媒電極は、ブラック状態（本発明における「ブラック状態」とは担持体に担持されていない状態を意味する。）で形成されるのが望ましく、カーボンの場合、触媒電極は、多孔性状態で形成されるのが望ましい。特に白金のブラック状態は、例えば、白金の正極酸化法、塩化白金酸処理などによって、また多孔性状態のカーボンは、例えば、カーボン微粒子の焼結または有機ポリマの焼成などの方法によって形成できる。

このような第１電極１１と第２電極１４とは、接着剤などによって面接合され、面接合された第１電極１１と第２電極１４との間に電解質１３が含浸される。この時、含浸された電解質１３は、光吸収層１２内の多孔性膜の内部に均一に分散される。

電解質１３は、電解液で構成され、電解液は、イオダイド（１価ヨウ素）／トリイオダイド（３価ヨウ素）対として、酸化、還元によって、第２電極１４から電子を受けて、色素分子に伝達する役割を果たす。具体的には、電解液としては、例えば、ヨードをアセトニトリールに溶解した溶液などが用いられが、これに限定されず、正孔伝導機能があれば如何なる電解液をも使用することができる。

本実施形態では、電解質１３は液状であるのを説明したが、固形状の電解質も適用でき、これも本発明の範囲に属する。

第１電極１１と第２電極１４との間には、第１電極１１と第２電極１４の離隔状態を維持できるように、複数のスペーサ（図示せず）が配置されてもよい。

スペーサは、不導体の性質を有し、第１電極１１と第２電極１４との電気的短絡を防止する役割を果たす。

不導体としては、半導体電極と対向電極との電気的短絡を防止できる手段であれば特に制限されずに用いられ、その形態も、例えば、球形または第１電極上に第２電極が位置した方向と交差するように帯形状でもよい。

＜本発明の第１実施形態の製造方法＞
このような構造を有する本発明の第１実施形態に係る色素増感太陽電池１０は、半導体微粒子及び金属Ｍ含有前駆体物質（Ｍは遷移金属である）を含む多孔性膜形成用組成物を製造する段階と、多孔性膜形成用組成物を第１電極１１に塗布した後にＵＶ照射または低温焼成して多孔性膜を形成する段階と、多孔性膜に色素分子を吸着させて光吸収層を形成する段階と、光吸収層を覆うように第２電極１４を位置させた後に電解液を注入する段階と、を含む色素増感太陽電池の製造方法によって製造できる。

そこで次に、図３を参照して、本発明の第１実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法について説明する。図３は、本発明の第１実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法を示した工程図である。

図３を参照して詳しく説明すると、まず、半導体微粒子及び金属Ｍ含有前駆体を含む多孔性膜形成用組成物を製造する（Ｓ１）。

半導体微粒子は、上記の説明と同様である。
金属Ｍ含有前駆体としては、例えば、遷移金属含有アルコキシ化物、塩化物、水和物などを用いることができるが、色素が水分に弱いので遷移金属含有アルコキシ化物または塩化物を用いることが望ましい。

具体的には、例えば、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、及びこれらの組合せで構成された群より選択される金属のアルコキシ化物及び塩化物を用いることができる。より望ましくは、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、Ｔｉ[（Ｏ−ｉＰｒ）_４]、Ｎｂ_２Ｃｌ_５、又はこれらの混合物を用いられる。

金属Ｍ含有前駆体は、例えば、金属Ｍが酸化物半導体１００質量部に対して０．０１〜０．０９質量部の量で含まれるのが望ましく、より望ましくは０．０２〜０．０５質量部の量で含まれるのがよい。多孔性膜内含まれるＭの含有量が半導体微粒子に対して０．０１質量部未満の場合には、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−網目構造体がとても粗雑で望ましくなく、０．０９質量部を超える場合には、電子移動を防止するため望ましくない。

多孔性膜形成用組成物は、選択的にバインダー、気孔形成用高分子などの添加剤をさらに含んでもよい。

バインダーとしては、例えば、フッ素系高分子、ビニル系高分子、アクリレート系高分子、ポリアルキレンオキシド系高分子、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、又はスチレン−ブタジエンゴムなどを用いることができる。代表的には、ポリフッ化ビニルリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリフッ化ビニリデンの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ））、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アルキレイテッドポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレン−ブタジエンゴム、これらの共重合体、及びこれらの混合物で構成される群から選択されるのを用いることができる。

気孔形成用高分子としては、熱処理後有機物が残存しない高分子を用いるのが望ましく、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。この中で、塗布法を含む塗布条件を考慮して、適した分子量を有する高分子を選択して用いることができる。このような高分子を添加すると、多孔性向上、その他にも分散性向上、粘度増加により成膜性及び基板との付置力も向上できる。

溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることが望ましい。

多孔性膜形成用組成物を第１電極１１に塗布した後に、ＵＶ照射または低温焼成して多孔性膜を形成する（Ｓ２）。

第１電極１１は、上記の説明と同様であり、その製造方法は、通常の製造方法により製造できる。例えば、第１電極１１は、透明基板上に電解メッキ、スパッタリング、又は電子ビーム蒸着などのような物理気相蒸着（ＰＶＤ）方法を利用して、導電性物質を含む導電層を形成することによって製造できる。

第１電極１１上に通常の方法で多孔性膜形成用組成物を塗布する。
多孔性膜形成用組成物の第１電極１１においての塗布工程は、組成物の粘性によりスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法、ドクターブレードを用いたコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法、スリットダイ（ｓｌｉｔｄｉｅ）を用いたコーティング法、スピンコーティング法、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング法、転写（ｄｅｃａｌｏｍａｎｉａ）コーティング法、及びこれらの組合せで構成された群より選択された方法で実施できる。しかし、本発明における多孔性膜形成用組成物の塗布は、これらの方法に限定されない。より望ましくは、多孔性膜を均一な厚さに塗布できるドクターブレード法を用いることができる。

乾燥後に第１電極１１の上に塗布された多孔性膜形成用組成物に対してＵＶを照射したり、または低温焼成する。

ＵＶ照射時、ＵＶは、例えば、０．５〜０．８Ｗの照射量で照射するのが望ましくて、より望ましくは０．５〜０．７Ｗの照射量で照射することができる。照射量が０．５Ｗ未満の場合は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−網目構造体が完璧ではないため望ましくなく、０．８Ｗを超える場合は、可撓性基板が損傷されるため望ましくない。

ＵＶ照射器の性能によって多くの差があるが、照射時間により温度が増加する機械の場合は、導電基板に影響を与えるため、１５０℃以上の温度を長時間維持しないのが望ましい。

低温焼成をする場合、例えば、１５０℃以下の温度で実施するのが望ましくて、より望ましくは１１０〜１５０℃で実施した方が良い。低温焼成時の温度が１５０℃を超過すると、基材に用いられるポリマーフィルムが変成される恐れがあって望ましくない。

このようなＵＶ照射または低温焼成によって、半導体微粒子周辺に位置する金属Ｍ含有前駆体の金属Ｍが酸素と結合して、酸化物網目構造体を形成する。

この製造された多孔性膜に色素を含む分散液を噴射、塗布または浸漬して、多孔性膜に色素を吸着させて光吸収層１２を形成する（Ｓ３）。

色素の吸着は、色素を含む分散液に、多孔性膜が形成された第１電極１１を浸漬させた後、１２時間程度経過すると自然に吸着されて加熱による吸着時間を大きく減らすことができる。この際、色素としては、上記の説明と同じ物質を用いることができ、また、色素を分散させる溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、ジクロロメタン、アルコール系溶媒などを用いることができる。

また、色素を含む分散液は、長波長の可視光吸収効率を改善して、光電変換効率を向上させるために多様なカラーの有機色素をさらに含むことができる。

色素層形成後、例えば、溶媒洗浄などの方法で洗浄することによって、光吸収層１２を単一層に製造できる。

次に別途に第２電極１４を準備した後、色素が吸着した第１電極１１上を覆うように第２電極１４を配置して、電解液を注入して色素増感太陽電池を製造する（Ｓ４）。

第２電極１４は、上記の説明のように、透明基板、透明電極、及び触媒電極を含み、このような構造を有する第２電極１４は通常の製造方法で製造できる。

触媒電極は、透明電極上にアルコールなどのような有機溶媒に溶解した触媒前駆体溶液（例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６溶液）の塗布後に、空気中または酸素雰囲気で４００℃以上の高温熱処理を行うことで形成でき、また、電解メッキ、スパッタリング、又は電子ビーム蒸着などのような物理気相蒸着（ＰＶＤ）方法で形成することもできる。

光吸収層が形成された第１電極１１と第２電極１４との接合は、通常の方法によって実施できる。具体的には、熱可塑性高分子フィルム、エポキシ樹脂もしくは紫外線（ＵＶ）硬化剤などの接着剤、又は、超音波、熱、赤外線、振動などによる溶着または溶接法によって面接合できる。

その後に第２電極１４を貫く微細孔を形成し、この孔を通して二つの電極の間に電解質１３を注入する。電解質１３は上記の説明と同様である。

電解質１３の注入後に第２電極１４における孔を、外部から接着剤で密封して、本実施形態に係る色素増感太陽電池を製造できる。

この製造方法では半導体微粒子と金属Ｍ含有前駆体とを含む多孔性膜形成用組成物を塗布した後に、ＵＶ照射または低温焼成して多孔性膜を形成する方法について説明したが、半導体微粒子を利用して、通常の方法で多孔性膜を製造した後に、金属Ｍ含有前駆体を含む組成物を塗布し、以降ＵＶ照射または低温焼成して多孔性膜を形成してもよい。

＜本発明の第１実施形態と比較例との比較＞
以下、本発明の第１実施形態に係る色素増感太陽電池と、比較例との比較結果について記載する。しかし、下記の本実施形態に係る色素増感太陽電池の例は、本発明の一つの実施例であり、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

（第１の実施例）
第１の実施例に係る色素増感太陽電池は、以下のように製造した。
まず、横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に酸化スズで構成される導電層を１０Ωの表面抵抗を有するように形成して、第１電極１１を製造した。

そして、アルコール１０ｍｌに２０ｎｍの平均粒径を有するＴｉＯ_２半導体微粒子３ｇ及びＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）_４０．０３ｇを分散させて製造した多孔性膜形成用組成物を、第１電極１１の上にドクターブレード法を利用して塗布した後に乾燥した。乾燥された多孔性膜形成用組成物に対して０．５Ｗの照射量でＵＶを照射し、ウォッシング処理してＴｉＯ_２を含む厚さ０．０１０ｍｍの多孔性膜を形成した。

次に多孔性膜が形成された第１電極１１を０．３ｍＭのルテニウム（４、４−ジカルボキシ−２、２'−バイピリジン）_２（ＮＣＳ）_２溶液に常温で２４時間浸漬させて、多孔性膜に色素を吸着させた。そして、色素が吸着した多孔性膜をエタノールで洗浄して常温乾燥して、第１電極１１上に光吸収層１２を形成した。

横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に酸化スズで構成されて表面抵抗の１０Ωの透明電極と、白金で構成されて表面抵抗が０．５Ωの触媒電極を形成して第２電極１４を形成した。０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して、第２電極１４を貫く孔を形成した。

第１電極１１上に形成された多孔性膜が第２電極１４に対向するように、第１電極１１と第２電極１４を配置させた後、第１電極１１の透明基板と第２電極１４の透明基板との間に６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを位置させて１００℃で９秒間プレスして、第１電極１１と第２電極１４とを接合させた。

第２電極１４を貫く孔を通して電解質１３を注入して、熱可塑性樹脂を利用して孔を塞いで太陽電池を製造した。この際、電解質１３としては、８０体積％のエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）と２０体積％のアセトニトリール（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）で構成される混合溶媒１００ｍｌに、２１．９２８ｇのテトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ）と１．９３１ｇのヨード（Ｉ_２）を溶解した溶液を使用した。

（第２の実施例）
第２の実施例に係る色素増感太陽電池は、以下のように製造した。
まず、横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に酸化スズで構成される導電層を１０Ωの表面抵抗を有するように形成して、第１電極１１を製造した。

そして、アルコール１０ｍｌに２０ｎｍの平均粒径を有するＴｉＯ_２半導体微粒子３ｇを分散させて製造した多孔性膜形成用組成物を、第１電極１１の上にドクターブレード法を利用して塗布した後に乾燥した。乾燥された多孔性膜形成用組成物の上にＮｂ_２Ｃｌ_５５ｍｍｏｌ含有溶液を塗布した後に乾燥して、０．５Ｗの照射量でＵＶを照射した後、ウォッシング処理してＴｉＯ_２を含む厚さ０．０１０ｍｍの多孔性膜を形成した。

次に多孔性膜が形成された第１電極１１を０．３ｍＭのルテニウム（４、４−ジカルボキシ−２、２'−バイピリジン）_２（ＮＣＳ）_２溶液に常温で２４時間浸漬させて、多孔性膜に色素を吸着させた。そして、色素が吸着した多孔性膜をエタノールで洗浄して常温乾燥して、第１電極１１上に光吸収層１２を形成した。

横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に酸化スズで構成されて表面抵抗の１０Ωの透明電極と、白金で構成されて表面抵抗が０．５Ωの触媒電極を形成して、第２電極１４を形成した。０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して、第２電極１４を貫く孔を形成した。

第１電極１１上に形成された多孔性膜が第２電極１４に対向するように、第１電極１１と第２電極１４を配置させた後、第１電極１１の透明基板と第２電極１４の透明基板との間に６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを位置させて１００℃で９秒間プレスして、第１電極１１と第２電極１４を接合させた。

第２電極１４を貫く孔を通して電解質１３を注入して、熱可塑性樹脂を利用して孔を塞いで太陽電池を製造した。この際、電解質１３としては、８０体積％のエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）と２０体積％のアセトニトリール（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）で構成される混合溶媒１００ｍｌに、２１．９２８ｇのテトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ）と１．９３１ｇのヨード（Ｉ_２）を溶解した溶液を使用した。

（第３の実施例）
第３の実施例に係る色素増感太陽電池は、以下のように製造した。
まず、横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に酸化スズで構成される導電層を１０Ωの表面抵抗を有するように形成して、第１電極１１を製造した。

そして、アルコール１０ｍｌに２０ｎｍの平均粒径を有するＴｉＯ_２半導体微粒子３ｇを分散させて、製造した多孔性膜形成用組成物を第１電極１１の上にドクターブレード法を利用して塗布した後に乾燥した。乾燥された多孔性膜形成用組成物の上にＮｂ_２Ｃｌ_５５ｍｍｏｌ含有溶液を塗布した後に乾燥して、１５０℃で低温焼成してＴｉＯ_２を含む厚さ０．０１０ｍｍの多孔性膜を形成した。

次に前記多孔性膜が形成された第１電極１１を０．３ｍＭのルテニウム（４、４−ジカルボキシ−２、２'−バイピリジン）_２（ＮＣＳ）_２溶液に常温で２４時間浸漬させて、多孔性膜に色素を吸着させた。そして、色素が吸着した多孔性膜をエタノールで洗浄して常温乾燥して、第１電極１１上に光吸収層１２を形成した。

横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に酸化スズで構成されて表面抵抗の１０Ωの透明電極と、白金で構成されて表面抵抗が０．５Ωの触媒電極を形成して第２電極１４を形成した。０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して、第２電極１４を貫く孔を形成した。

第１電極１１上に形成された多孔性膜が第２電極１４に対向するように第１電極１１と第２電極１４を配置させた後、第１電極１１の透明基板と第２電極１４の透明基板との間に６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを位置させて１００℃で９秒間プレスして、第１電極１１と第２電極１４とを接合させた。

第２電極１４を貫く孔を通して、電解質１３を注入して熱可塑性樹脂を利用して孔を塞いで太陽電池を製造した。この際、電解質１３としては、８０体積％のエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）と２０体積％のアセトニトリール（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）で構成される混合溶媒１００ｍｌに２１．９２８ｇのテトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ）と１．９３１ｇのヨード（Ｉ_２）を溶解した溶液を使用した。

（比較例１）
比較例に係る色素増感太陽電池は、以下のように製造した。
まず、横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に酸化スズで構成される導電層を１０Ωの表面抵抗を有するように形成して、第１電極を製造した。

そして、アルコール１０ｍｌに２０ｎｍの平均粒径を有するＴｉＯ_２半導体微粒子３ｇを分散させて製造した多孔性膜形成用組成物を、第１電極の上にドクターブレード法を利用して塗布した後、乾燥した。１５０℃で１５分間焼成工程を通してＴｉＯ_２を含む厚さ０．０１ｍｍの多孔性膜を形成した。

次に多孔性膜が形成された第１電極を０．３ｍＭのルテニウム（４、４−ジカルボキシ−２、２'−バイピリジン）_２（ＮＣＳ）_２溶液に常温で２４時間浸漬させて、多孔性膜に色素を吸着させた。そして、色素が吸着した多孔性膜をエタノールで洗浄して常温乾燥して、第１電極上に光吸収層を形成した。

横１ｃｍ、縦１ｃｍのポリエチレンテレフタレートの高分子で構成される透明基板に酸化スズで構成されて表面抵抗の１０Ωの透明電極と、白金で構成されて表面抵抗が０．５Ωの触媒電極を形成して、第２電極を形成した。０．７５ｍｍ直径のドリルを利用して、第２電極を貫く孔を形成した。

第１電極上に形成された多孔性膜が第２電極に対向するように、第１電極と第２電極を配置させた後、第１電極の透明基板と第２電極の透明基板との間に６０μｍ厚さの熱可塑性高分子フィルムを位置させて１００℃で９秒間プレスして、第１電極と第２電極を接合させた。

第２電極を貫く孔を通して、電解質を注入して、熱可塑性樹脂を利用して孔を塞いで太陽電池を製造した。この際、電解質としては、８０体積％のエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）と２０体積％のアセトニトリール（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）で構成される混合溶媒１００ｍｌに、２１．９２８ｇのテトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ）と１．９３１ｇのヨード（Ｉ_２）を溶解した溶液を使用した。

上記の第２の実施例で製造された多孔性膜に対して走査電子顕微鏡で表面を観察した。結果を図４に示した。

図４に示したように、微粒子は、製造された多孔性膜内において粒子形態をそのまま維持していた。これから、多孔性膜内に半導体微粒子が潰されずに気孔を含む多孔性膜を形成していることが分かる。

また比較例１及び第２の実施例で製造された多孔性膜に対して、質量分析器を利用して、酸化物網目構造体の形成の要否を観察した。その結果を図５に示した。

図５に示したように、比較例１の場合、ＮｂＯピークが全く現れなかった一方、実施形態２の場合ＵＶ照射直後だけでなくＵＶ照射後ウォッシング処理後にもＮｂＯ酸化物ピークが観察された。これから、ＵＶ照射によって多孔性膜に酸化物網目構造体が形成されたことが分かる。

上記の第１の実施例及び第２の実施例と、比較例１とで製造された太陽電池に対して光電流電圧を測定し、測定された光電流曲線から短絡回路電流（Ｊｓｃ）、開放回路電圧（Ｖｏｃ）、充填係数（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ：ＦＦ）、及び効率を計算した。その結果を表１に示した。

この時、光源としては、ゼノンランプ（ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ、Ｏｒｉｅｌ、０１１９３）を用い、ゼノンランプの光照射条件（分光分布：ＡＭ１．５）は、標準太陽電池（Ｆｒｕｎｈｏｆｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｓｏｌａｒｅ Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｔｅｍｅ、Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９、Ｔｙｐｅｏｆｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ+ＫＧフィルター）を用いて補正した。

充填係数は、最大電力点での電流密度と電圧値の積（Ｊｍｐ×Ｖｍｐ）をＶｏｃとＪｓｃとの積で割った値であり、太陽電池の光電変換効率（η）は、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する効率として下記の数式１のように単位面積当入射されたエネルギー（Ｐ_ｉｎｃ）に対して、電池によって発生された電気エネルギー（電流×電圧×充填係数）の比で計算した。

η＝（Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ）／（Ｐ_ｉｎｃ） …（数式１）
このＰ_ｉｎｃは、１００ｍＷ／ｃｍ^２（１ｓｕｎ）を示す。

前記表１に示したように、半導体微粒子を囲む酸化物網目構造体を含む多孔性膜を有する第１の実施例及び第２の実施例に係る太陽電池は、比較例１の太陽電池に比べて、優れた光電変換効率を示した。

第３の実施例の太陽電池に対しても上記と同様な方法で電池特性を評価した結果、第２の実施例と同等水準の光電変換効率を示した。

＜本発明の第１実施形態の効果＞
以上、本発明の第１実施形態に係る色素増感太陽電池について説明した。
この色素増感太陽電池によれば、色素の吸着量を増加させることができ、生成された励起電子が色素の基底帯域に存在する電子と再結合することを防ぐことができ、優れた光電変換効率及び寿命特性を実現することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

通常の色素増感太陽電池の作用原理を示した模式図である。 本発明の第１実施形態に係る色素増感太陽電池を概略的に示した模式図である。 本発明の第１実施形態に係る色素増感太陽電池の製造方法を示した工程図である。 同実施形態の第２の実施例で製造された多孔性膜に対する走査電子顕微鏡観察写真である。 比較例１及び第２の実施例で製造された多孔性膜に対する質量分析結果を示したグラフである。

符号の説明

１ 色素分子
２ 遷移金属酸化物
３ 透明導電体
４ 回部回路
５ 対極
１０ 色素増感太陽電池
１１、１４ 電極
１２ 光吸収層
１３ 酸化還元用電解質

Claims (19)

1. 第１電極と、
   前記第１電極の何れか一面に形成された光吸収層と、
   前記光吸収層が形成された前記第１電極と対向配置される第２電極と、
   前記第１電極と第２電極との間に挿入された電解質と、
   を含み、
   前記光吸収層は、多孔性膜と、前記多孔性膜に吸着された色素と、を含み、
   前記多孔性膜は、半導体微粒子と、前記半導体微粒子を囲む−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の酸化物網目構造体（前記Ｍは遷移金属である）と、を含むことを特徴とする、色素増感太陽電池。
2. 前記Ｍは、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、及びこれらの組合せで構成された群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
3. 前記Ｍは、半導体微粒子１００質量部に対して０．０１〜０．０９質量部で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
4. 前記半導体微粒子は、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物、及びこれらの混合物で構成された群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
5. 前記半導体微粒子は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｉＳｒ、及びこれらの組合せで構成された群より選択される金属酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
6. 前記半導体微粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒子直径を有することを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
7. 前記半導体微粒子は、４０〜１００ｍｇ／ｍｍ^２のローディング量で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
8. 前記第１電極は、
   透明基板と、
   前記透明基板上に形成され、インジウムスズ酸化物、フッ素添加酸化スズ、ＺｎＯ⁻（Ｇａ_２Ｏ_３）、ＺｎＯ⁻（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化スズ、アンチモンスズ酸化物、酸化亜鉛、及びこれらの混合物で構成された群より選択される導電性金属酸化物を含む導電層と、
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
9. 前記透明基板は、プラスチック基板であることを特徴とする、請求項８に記載の色素増感太陽電池。
10. 前記プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、これらの共重合体、及びこれらの混合物で構成された群より選択されることを特徴とする、請求項９に記載の色素増感太陽電池。
11. 半導体微粒子及び金属Ｍ含有前駆体物質（前記Ｍは遷移金属である）を含む多孔性膜形成用組成物を製造する段階と、
    前記多孔性膜形成用組成物を第１電極に塗布した後にＵＶ照射または低温焼成して多孔性膜を形成する段階と、
    前記多孔性膜に色素分子を吸着させて光吸収層を形成する段階と、
    前記光吸収層を覆うように、第２電極を位置させた後に電解液を注入する段階と、
    を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
12. 前記金属Ｍの前駆体は、遷移金属含有アルコキシドまたは塩化物であることを特徴とする、請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
13. 前記金属Ｍの前駆体は、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、及びこれらの組合せで構成された群より選択される金属のアルコキシドまたは塩化物であることを特徴とする、請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
14. 前記金属Ｍ含有前駆体は、酸化物半導体１００質量部に対して金属Ｍが０．０１〜０．０９質量部の量で含まれることを特徴とする、請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
15. 前記半導体微粒子は、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物、及びこれらの混合物で構成された群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
16. 前記半導体微粒子は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｙｒ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｉＳｒ、及びこれらの組合せで構成された群より選択される金属酸化物であることを特徴とする、請求項１５に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
17. 前記半導体微粒子は、５〜５００ｎｍの平均粒子直径を有することを特徴とする、請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
18. 前記第１電極は、
    透明基板と、
    前記透明基板上に形成され、インジウムスズ酸化物、フッ素添加酸化スズ、ＺｎＯ⁻（Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ⁻（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化スズ、アンチモンスズ酸化物、酸化亜鉛、及びこれらの混合物で構成された群より選択される導電性金属酸化物を含む導電層と、
    を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
19. 前記透明基板は、プラスチック基板であることを特徴とする、請求項１８に記載の色素増感太陽電池の製造方法。