JP2008216290A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成した垂直配向型液晶表示素子用の突起に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition used for forming protrusions for a vertical alignment type liquid crystal display element which can be cured and developed with an alkali, and a vertical alignment type liquid crystal display formed using the composition. The present invention relates to an element projection.
近年、液晶ディスプレイにおけるコントラストおよび視野角の改良の観点からＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤ（垂直配向型液晶ディスプレイ）が開発されている。
このＭＶＡ型ＬＣＤは、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせた複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れている。
In recent years, MVA (Multi-domain Vertically Aligned) type LCDs (vertical alignment type liquid crystal displays) have been developed from the viewpoint of improving contrast and viewing angle in liquid crystal displays.
This MVA type LCD uses a birefringence mode in which a negative type liquid crystal having negative dielectric anisotropy and a vertical alignment film are combined, and is close to the alignment film even when no voltage is applied. Since the orientation direction of the liquid crystal at the position is maintained almost vertical, the contrast and viewing angle are excellent.
このＭＶＡ型液晶ディスプレイにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするための手段として、光の入射側電極基板上の同一画素領域内に、電極のスリットとは異なる位置に斜面を有する突起（半凸レンズ形状等）を形成している。 In this MVA type liquid crystal display, as a means for enabling the liquid crystal to take a plurality of orientation directions in one pixel region, it is different from the electrode slit in the same pixel region on the light incident side electrode substrate. A protrusion having a slope at a position (half-convex lens shape or the like) is formed.
この突起形成に用いられる感光性樹脂組成物としては、非常に高い液晶配向性および電圧保持特性とアルカリ液に対する現像特性が求められる。これに対し、フェノール性水酸基を含有する親水性ポリマーを用いたものが検討されている（特許文献−１・２）。
しかしながら、本感光性樹脂組成物は、親水性官能基がフェノール性水酸基であるため、アルカリ液に対する現像特性が非常に悪い問題があった。
However, since this photosensitive resin composition has a phenolic hydroxyl group as the hydrophilic functional group, there is a problem that the development characteristics with respect to an alkaline solution are very poor.
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、アルカリ現像性が良好な感光性樹脂組成物であって、かつ、その硬化物が優れた液晶配向性と電圧保持特性を有する垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物を提供することである。 The present invention has been made to solve the above problems, and is a photosensitive resin composition having good alkali developability, and the cured product has a vertical alignment having excellent liquid crystal alignment properties and voltage holding properties. It is providing the photosensitive resin composition used for protrusion formation for a type liquid crystal display element.
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）および光ラジカル重合開始剤（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物の全固形分の重量に基づいて親水性樹脂（Ａ）を８０重量%以上含有する、アルカリ現像可能な垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物（Ｑ）；及びこれを光照射を含む工程により硬化させて形成された垂直配向型液晶表示素子用の突起である。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention is a photosensitive resin composition containing a hydrophilic resin (A) containing a (meth) acryloyl group and a carboxyl group and a photoradical polymerization initiator (B), A photosensitive resin composition (Q) containing 80% by weight or more of the hydrophilic resin (A) based on the weight of the solid content and used for forming protrusions for a vertical alignment type liquid crystal display element capable of alkali development; It is a protrusion for a vertical alignment type liquid crystal display element formed by being cured by a process including light irradiation.
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られた垂直配向型液晶表示素子用の突起は、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は液晶配向性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は電圧保持特性に優れている。
The photosensitive resin composition of the present invention and the protrusions for a vertical alignment type liquid crystal display device obtained therefrom have the following effects.
-The photosensitive resin composition is excellent in alkali developability.
The protrusions for the vertical alignment type liquid crystal display element are excellent in liquid crystal alignment.
The protrusion for the vertical alignment type liquid crystal display element has excellent voltage holding characteristics.
本発明の感光性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）［以下において、親水性樹脂（Ａ）又は単に（Ａ）と表記する場合がある］、、および光ラジカル重合開始剤（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］を含有し、アルカリ現像性に優れ、かつ液晶配向性、電圧保持特性に優れる垂直配向型液晶表示素子用の突起を提供するものである。
なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
The photosensitive resin composition of the present invention is a hydrophilic resin (A) containing a (meth) acryloyl group and a carboxyl group [hereinafter sometimes referred to as a hydrophilic resin (A) or simply (A)], , And a photo-radical polymerization initiator (B) [hereinafter sometimes referred to simply as (B)], having excellent alkali developability, and excellent liquid crystal orientation and voltage holding characteristics. Protrusions for the element are provided.
In the above and the following, for example, the expression with (meth) such as “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”.
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）について、順に説明する。 Below, (A)-(C) which is an essential structural component of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated in order.
本発明における親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂など）によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
The hydrophilicity index in the hydrophilic resin (A) in the present invention is defined by HLB. Generally, the larger this value, the higher the hydrophilicity.
The preferable range of the HLB value of (A) varies depending on the resin skeleton of (A) (for example, vinyl resin, epoxy resin, polyester resin, etc.), preferably 4 to 19, more preferably 5 to 18, Especially preferably, it is 6-17. When it is 4 or more, the developing property is further improved when developing the photo spacer, and when it is 19 or less, the water resistance of the cured product is further improved. In addition, HLB in this invention is an HLB value by the Oda method, is a hydrophilicity-hydrophobicity balance value, and can be calculated from the ratio of the organic value and inorganic value of an organic compound.
HLB≈10 × Inorganic / Organic In addition, the inorganic value and the organic value are described in the document “Surfactant Synthesis and Applications” (published by Tsuji Shoten, Oda, Teramura), page 501; It is described in detail on page 198 of “Introduction to New Surfactants” (Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
また、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１０〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。 Further, the solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) of (A) is preferably 7 to 14, more preferably 8 to 13, and particularly preferably 10 to 13. When it is 7 or more, the developability can be further improved, and when it is 14 or less, the water resistance of the cured product is further improved.
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
The SP value in the present invention is calculated by the method described in the following document proposed by Fedors et al.
"POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pp. 147-154)"
Those with close SP values are easy to mix with each other (highly dispersible), and those with a distant numerical value are indexes indicating that they are difficult to mix.
（Ａ）は１分子中に平均で少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する。（メタ）アクリロイル基を有することにより光硬化性を良好に発揮することができる。
（Ａ）が含有する（メタ）アクリロイル基の量は（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）で示される。
（Ａ）中の好ましい（メタ）アクリロイル基の濃度は、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明における（メタ）アクリロイル基の濃度は、二重結合へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
(ii)モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
(iii)アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加えよく振と
うする。
(iv)記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。(v)同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ） ＝ ｆ × （Ａ−Ｂ） ／ ２Ｓ
ただし、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／L塩酸・メタノール滴定用溶液のｍ
Ｌ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
(A) has an average of at least one (meth) acryloyl group in one molecule. By having a (meth) acryloyl group, the photocurability can be satisfactorily exhibited.
The amount of (meth) acryloyl groups contained in (A) is indicated by (meth) acryloyl group concentration (mmol / g).
A preferable concentration of the (meth) acryloyl group in (A) is 1.0 to 5.0 mmol / g, more preferably 2.0 to 4.0 mmol / g.
The concentration of the (meth) acryloyl group in the present invention can be measured by a titration method using an amine addition reaction (Michael addition) to a double bond. The method is as follows.
(I) About 1 g of a sample is precisely weighed and placed in an Erlenmeyer flask, and then about 10 ml of acetone is added and dissolved.
(ii) 10 ml of morpholine standard solution [mixed morpholine and methanol at 1: 4 (volume ratio)] was added, and 50% acetic acid standard solution [acetic acid and ion-exchanged water was mixed at 1: 1 (volume ratio). Things] Add 1.5 ml and shake well, then leave at room temperature for 15 minutes.
(iii) Add 15 ml of acetonitrile and 10 ml of acetic anhydride to the above Erlenmeyer flask and shake well.
(iv) Titrate with a 0.5 mol / L hydrochloric acid / methanol titration solution using a recording type automatic titrator. (v) Conduct a blank test at the same time, and determine with the following formula.
Double bond concentration (mmol / g) = f * (AB) / 2S
However, A: m of 0.5 mol / L hydrochloric acid / methanol titration solution required for the titration of the sample
L number.
B: Number of mL of 0.5 mol / L hydrochloric acid / methanol titration solution required for the blank test.
f: The titer of 0.5 mol / L hydrochloric acid / methanol titration solution.
S: Sampling amount (g)
（Ａ）は１分子中に少なくとも平均で１個のカルボキシル基を有する。
（Ａ）が含有するカルボキシル基の量は酸価で示される。
（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
(A) has at least one carboxyl group on average in one molecule.
The amount of the carboxyl group contained in (A) is indicated by the acid value.
When the acid value of (A) is 10 mgKOH / g or more, developability is more likely to be exhibited, and when it is 500 mgKOH / g or less, the water resistance of the cured product can be further improved.
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
The acid value in the present invention can be measured by an indicator titration method using an alkaline titration solution.
The method is as follows.
(I) About 1 g of a sample is precisely weighed and placed in an Erlenmeyer flask, and then a neutral methanol / acetone solution (a mixture of acetone and methanol at 1: 1 (volume ratio)) is added and dissolved.
(Ii) Add several drops of phenolphthalein indicator and titrate with 0.1 mol / L potassium hydroxide titration solution. The end point of neutralization is defined as the time when the indicator is slightly red for 30 seconds.
(Iii) Determine using the following equation.
Acid value (KOHmg / g) = (A × f × 5.61) / S
However, A: The number of mL of 0.1 mol / L potassium hydroxide titration solution.
f: Potency of 0.1 mol / L potassium hydroxide titration solution
S: Sampling amount (g)
（Ａ）としては、エポキシ樹脂を変成してなる親水性樹脂（Ａ１）（以下、単に（Ａ１）と表記する場合がある）、親水性ビニル系ポリマー（Ａ２）、親水性ポリエステル樹脂（Ａ３）、親水性ポリアミド樹脂（Ａ４）、親水性ポリカーボネート樹脂（Ａ５）および親水性ポリウレタン樹脂（Ａ６）などが挙げられる。（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、感光性樹脂組成物の光硬化反応性の観点と液晶配向性の観点から、好ましいのは（Ａ１）である。
Examples of (A) include a hydrophilic resin (A1) obtained by modifying an epoxy resin (hereinafter sometimes simply referred to as (A1)), a hydrophilic vinyl polymer (A2), and a hydrophilic polyester resin (A3). , Hydrophilic polyamide resin (A4), hydrophilic polycarbonate resin (A5), and hydrophilic polyurethane resin (A6). (A) may be used by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, (A1) is preferable from the viewpoint of photocuring reactivity of the photosensitive resin composition and the viewpoint of liquid crystal alignment.
（Ａ１）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ１0）（以下、単に（Ａ１0）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）（以下、単に（ｅ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。 A preferred production method of (A1) is to react an epoxy group in epoxy resin (A1 0 ) (hereinafter sometimes simply referred to as (A1 0 )) with a (meth) acryloyl group-containing monocarboxylic acid to react with epoxy. A method of reacting a part of the hydroxyl group with a polyvalent carboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid anhydride (e) (hereinafter sometimes simply referred to as (e)). is there.
（Ａ１0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。
（Ａ１0）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはフェノールノボラックエポキシ樹脂およびクレゾールノボラックエポキシ樹脂である。
（Ａ１）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
（Ａ１）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、不飽和多価カルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など）およびそれらの無水物（例えば、無水マレイン酸など）、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン 酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
Examples of (A1 0 ) include aliphatic epoxy resins [eg, Epototo YH-300, PG-202, PG-207 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)] and alicyclic epoxy resins [eg, CY-179, CY-177. CY-175 (both manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.)] and aromatic epoxy resins [for example, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and glycidyl modified polyvinylphenol]. Can be mentioned.
Among (A1 0 ), an aromatic epoxy resin is preferable from the viewpoint of curability, and a phenol novolac epoxy resin and a cresol novolac epoxy resin are more preferable.
Examples of the (meth) acryloyl group-containing monocarboxylic acid used for the production of (A1) include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the polyvalent carboxylic acid and polyvalent carboxylic acid anhydride (e) used in the production of (A1) include unsaturated polyvalent carboxylic acids (for example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and citraconic acid) and the like. Anhydrides such as maleic anhydride, as well as saturated polyvalent (2-6 valent) carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, phthalic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid Acids and aliphatic saturated polycarboxylic acids such as octadecenyl succinic acid; tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid and naphthalenetetracarboxylic acid Aromatic polycarboxylic acids) and their anhydrides (eg succinic anhydride, dodecenyl) Aliphatic saturated polycarboxylic anhydrides such as hydrosuccinic acid, pentadecenyl succinic anhydride and octadecenyl succinic anhydride; phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, Aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride and naphthalenetetracarboxylic acid anhydride). A saturated polycarboxylic acid anhydride is preferable from the viewpoint of reactivity and developability.
（Ａ１）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ１0）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ１）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ１0）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリル酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２以上／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。
（Ａ１0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
また、（Ａ１0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ１）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、［（ｅ）の仕込み当量（ミリ当量）］／［（Ａ１０）の（メタ）アクリル酸付加物の重量（ｇ）］は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
（Ａ１0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
In the production of (A1), the charged weight ratio of (meth) acrylic acid / (A1 0 ) is preferably such that the concentration of the (meth) acryloyl group in (A1) is 1.0 mmol / g or more (meta ) Acrylic acid charge weight ratio. From the above viewpoint, the weight ratio of acrylic acid / (A1 0 ) is preferably 0.072 or more / 1, and more preferably 0.079 to 0.72 / 1. The weight ratio of methacrylic acid is preferably 0.092 or more / 1, more preferably 0.10 to 0.92 / 1, from the above viewpoint.
The reaction temperature in the reaction between (A1 0 ) and (meth) acrylic acid is not particularly limited, but is preferably 70 to 110 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 hours. Further, if necessary, a catalyst (for example, triphenylphosphine) and a radical polymerization inhibitor (hydroquinone, p-methoxyphenol, etc.) may be used.
The charged equivalent of the polyvalent carboxylic acid or polyvalent carboxylic acid anhydride (e) relative to the weight of the (meth) acrylic acid adduct of (A1 0 ) is such that the acid value of (A1) is preferably 10 to 500 mgKOH. For example, when (e) is a divalent carboxylic acid or its anhydride, [(e) is equivalent to (equivalent (milliequivalent)]) / [(A10) (meth) From the above viewpoint, the weight (g) of the acrylic acid adduct is preferably 0.18 to 8.9 meq / g, and more preferably 0.53 to 7.1 meq / g.
The reaction temperature in the reaction of the (A1 0 ) (meth) acrylic acid adduct and (e) is not particularly limited, but is preferably 70 to 110 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 3 to 10 hours.
（Ａ１）のＭｎは、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３，００００、好ましくは１，０００〜１，００００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。 Mn of (A1) is usually 500 to 30,000, preferably 1,000 to 10000, particularly preferably 1,500 to 5 from the viewpoints of photocuring reactivity and developability as the photosensitive resin composition. , 000.
（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ１）のＨＬＢが４以上であれば、現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば後述の光ラジカル重合開始剤（Ｂ）との相溶性が確保できる。 The HLB value of (A1) is preferably 4 to 14, more preferably 5 to 13, and particularly preferably 6 to 12. If the HLB of (A1) is 4 or more, developability can be satisfactorily exhibited, and if it is 14 or less, compatibility with the photoradical polymerization initiator (B) described later can be ensured.
（Ａ１）のＳＰ値は、好ましくは９〜１５、さらに好ましくは１０〜１４、特に１０．５〜１３．５、とりわけ１１〜１３である。（Ａ１）のＳＰ値が９以上であれば、現像性が良好に発揮でき、１５以下であれば後述の光ラジカル重合開始剤（Ｂ）との相溶性が確保できる。 The SP value of (A1) is preferably 9 to 15, more preferably 10 to 14, particularly 10.5 to 13.5, especially 11 to 13. If the SP value of (A1) is 9 or more, the developability can be satisfactorily exhibited, and if it is 15 or less, compatibility with the photoradical polymerization initiator (B) described later can be ensured.
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）の全固形分の重量に基づいて、（Ａ）を通常８０〜９９重量％［即ち、全固形分１００重量％のうちの（Ａ）が通常８０〜９９重量％］、さらに好ましくは８６〜９８％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、特に好ましくは９０〜９７％含有する。
８０％以上であれば液晶配向性がさらに良好、９６％以下であれば硬化物の電圧保持特性がさらに良好になる。なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。
In the photosensitive resin composition (Q) of the present invention, based on the weight of the total solid content of (Q), (A) is usually 80 to 99 wt% [that is, (A ) Is usually 80 to 99% by weight], more preferably 86 to 98% (in the following, unless otherwise specified,% represents% by weight), particularly preferably 90 to 97%.
If it is 80% or more, the liquid crystal orientation is further improved, and if it is 96% or less, the voltage holding property of the cured product is further improved. In the present invention, “solid content” refers to components other than the solvent.
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｂ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the radical photopolymerization initiator (B) used as one component in the photosensitive resin composition (Q) include benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl. Propan-1-one, benzophenone, methylbenzoylformate, isopropylthioxanthone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone , Tert-butylanthraquinone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy Cetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone 2-chlorothioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, Michler's ketone, benzyl-2,4,6- (trihalomethyl) triazine, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 9 -Phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis (9-acridinyl) propane, dimethylbenzyl ketal, trimethylbenzoyldiphenylphosphine Sid, bis trimethyl benzoyl phenyl phosphine oxide, tribromomethylphenylsulfone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one, and the like. (B) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えばビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドとしてはイルガキュア８１９、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとしてはダロキュアＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。 (B) can be easily obtained as a commercially available product, and examples thereof include Irgacure 819 as bistrimethylbenzoylphenylphosphine oxide and Darocur TPO (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. It is done.
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７．５％、特に好ましくは１〜５％である。０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。 The content of (B) based on the weight of the solid content of the photosensitive resin composition (Q) is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.1 to 7.5%, particularly preferably 1 to 5. %. If it is 0.01% or more, the photocuring reactivity can be exhibited more satisfactorily, and if it is 10% or less, the resolution can be further improved.
感光性樹脂組成物（Ｑ）において、（Ａ）の合計重量に対する（Ｂ）の含有量は、硬化性の観点から、０．０２〜１０％であることが好ましく、さらに０．０５〜５％であることが好ましい。 In the photosensitive resin composition (Q), the content of (B) with respect to the total weight of (A) is preferably 0.02 to 10%, more preferably 0.05 to 5%, from the viewpoint of curability. It is preferable that
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｃ）を含有していてもよい。
（Ｃ）としては、無機微粒子（Ｃ１）、増感剤（Ｃ２）、重合禁止剤（Ｃ３）、溶剤（Ｃ４）、酸発生剤（Ｃ５）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ６）並びにその他の添加剤（Ｃ７）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
The photosensitive resin composition (Q) may further contain other components (C) as necessary.
Examples of (C) include inorganic fine particles (C1), sensitizers (C2), polymerization inhibitors (C3), solvents (C4), acid generators (C5), polyfunctional (meth) acrylate monomers (C6), and others. Additives (C7) (for example, inorganic pigments, silane coupling agents, dyes, fluorescent brighteners, yellowing inhibitors, antioxidants, antifoaming agents, deodorants, fragrances, bactericides, antibacterial agents And fungicides.
無機微粒子（Ｃ１）としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、耐熱透明性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。
無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
As the inorganic fine particles (C1), metal oxides and metal salts can be used.
Examples of the metal oxide include titanium oxide, silicon oxide, and aluminum oxide.
Examples of the metal salt include calcium carbonate and barium sulfate.
Of these, metal oxides are preferable from the viewpoint of heat-resistant transparency and chemical resistance, and silicon oxide and titanium oxide, and particularly silicon oxide are more preferable.
The inorganic fine particles have a volume average primary particle diameter of 1 to 200 nm, preferably from 1 to 150 nm, more preferably from 1 to 120 nm, and particularly preferably from 5 to 20 nm, from the viewpoint of transparency.
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｃ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば、特に硬化物の電圧保持特性が優れる。 The content of (C1) based on the weight of the solid content of the photosensitive resin composition (Q) is usually 0 to 50%, preferably 1 to 45%, particularly preferably 2 to 40%. If it is 50% or less, the developability can be further improved, and if it is 2 to 40%, the voltage holding property of the cured product is particularly excellent.
増感剤（Ｃ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。 As the sensitizer (C2), nitro compounds (for example, anthraquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, benzanthrone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, carbonyl compounds such as chloranil, nitrobenzene, p -Dinitrobenzene and 2-nitrofluorene etc.), aromatic hydrocarbons (eg anthracene and chrysene etc.), sulfur compounds (eg diphenyl disulfide etc.) and nitrogen compounds (eg nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline) , 5-nitro-2-aminotoluene, tetracyanoethylene and the like.
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の重量に基づく増感剤（Ｃ２）の含有量は、通常０．１〜１００％、好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。 The content of the sensitizer (C2) based on the weight of the radical photopolymerization initiator (B) is usually 0.1 to 100%, preferably 0.5 to 80%, particularly preferably 1 to 70%.
重合禁止剤（Ｃ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。 There is no limitation in particular as a polymerization inhibitor (C3), What is used for a normal reaction is used. Specifically, diphenylhydrazyl, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-N-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, p-benzoquinone, p-tert-butylcatechol, nitrobenzene, Examples include picric acid, dithiobenzoyl disulfide, and copper (II) chloride.
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｃ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。 The content of the polymerization inhibitor (C3) based on the weight of the solid content of the photosensitive resin composition (Q) is preferably 0 to 1.0%, more preferably 0.01 to 0.5%, particularly preferably. 0.02 to 0.1%.
溶剤（Ｃ４）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフ゛チルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。上記溶剤のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。 Examples of the solvent (C4) include glycol ethers (such as ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether), ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone), and esters (butyl acetate, ethylene glycol alkyl). Ether acetate and propylene glycol alkyl ether acetate). Of the above solvents, ketones and esters are preferred.
溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常５０〜１，０００％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９００％、特に好ましくは８０〜８００％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用される溶剤も含まれる。 When using a solvent, the compounding amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 50 to 1,000%, more preferably 70 to 900, based on the weight of the solid content of the photosensitive resin composition (Q). %, Particularly preferably 80 to 800%. In addition, the solvent used for manufacture of above-mentioned (A) and (B) is also contained in the compounding quantity of a solvent.
酸発生剤（Ｃ５）は光又は熱で酸を発生する化合物であり、光又は熱硬化反応の促進のために添加されるものである。
（Ｃ５）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン（ｖ）ジスルホニルメタンおよび（ｖｉ）オニウム塩が挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等
（ｖｉ）オニウム塩
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等
The acid generator (C5) is a compound that generates an acid by light or heat, and is added to accelerate the light or thermosetting reaction.
(C5) includes the following (i) sulfone compounds, (ii) sulfonic acid ester compounds, (iii) sulfonimide compounds, (iv) disulfonyldiazomethane (v) disulfonylmethane, and (vi) onium salts. .
(I) Sulfone compounds Phenacylphenylsulfone, 4-trisphenacylsulfone-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof (ii) Sulfonic acid ester compounds Benzoin tosylate, pyrogallol tris-trifluoromethanesulfonate, pyrogallolmethane (Iii) sulfonimide compounds N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2] sulfonic acid triester, α-methylolbenzointosylate, α-methylolbenzoindodecylsulfonate, etc. .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorooctanesulfonyloxy) naphthylimide, N- (benzenesulfonyloxy) bishi [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (benzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-di Carboximide and N- (benzenesulfonyloxy) naphthylimide, etc. (iv) Disulfonyldiazomethane compounds Bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4 -Dimethylbenzenesulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane and bis (1,4-dioxaspiro [4,5] decane-7-sulfonyl) diazomethane, etc. (vi) onium salts sulfonium salts [bis [4- ( Diphenylsulfonio) phenyl] sulfi Bis hexafluorophosphate, allyl sulfonium hexafluorophosphate salts],
Iodonium salts (such as diphenyliodonium hexafluorophosphate), phosphonium salts (such as ethyltriphenylphosphonium tetrafluoroborate), diazonium salts (such as phenyldiazonium hexafluorophosphate), ammonium salts (1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, etc.) ), And ferrocene [(2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) hexafluorophosphate, etc.), etc.
（Ｃ５）のうち、好ましいのは好ましくはスルホンイミド化合物およびジスルホニルジアゾメタン化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。 Of (C5), preferred are a sulfonimide compound and a disulfonyldiazomethane compound, and more preferred are N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide and bis (phenylsulfonyl) diazomethane.
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｃ５）の含有量は、１０％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜７％、特に好ましくは０．０５〜５％である。０．００１％以上であれば電圧保持特性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。 The content of (C5) based on the weight of the solid content of the photosensitive resin composition (Q) is preferably 10% or less, more preferably 0.01 to 7%, and particularly preferably 0.05 to 5%. . If it is 0.001% or more, the voltage holding property can be exhibited more satisfactorily, and if it is 10% or less, the developability can be further improved.
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ６）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｃ６１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｃ６２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｄ６３）が挙げられる。 The polyfunctional (meth) acrylate monomer (C6) is not particularly limited as long as it is a known polyfunctional (meth) acrylate monomer, and is used without limitation. Bifunctional (meth) acrylate (C61), trifunctional (meth) acrylate (C62) and 4-6 functional (meth) acrylate (D63) are mentioned.
２官能（メタ）アクリレート（Ｃ６１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。 As the bifunctional (meth) acrylate (C61), ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl 1,3-propanediol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of bisphenol A propylene oxide adduct And hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate.
３官能（メタ）アクリレート（Ｃ６２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。 Trifunctional (meth) acrylate (C62) includes glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane. Etc. are exemplified.
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｃ６３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。 Examples of the 4-6 functional (meth) acrylate (C63) include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
（Ｄ６）のうち好ましいものは、（Ｃ６２）及び（Ｃ６３）、さらに好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｃ６）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。 Preferred among (D6) are (C62) and (C63), more preferably dipentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol triacrylate, and combinations thereof. As (C6) which can be easily obtained from the market, for example, Aronix M-403 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate PE-3A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), neomer DA-600 (Sanyo Chemical Industries ( Etc.).
（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｃ６）の含有量は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５％、特に好ましくは１〜１０％である。０．５％以上であれば、硬化物の光硬化反応性がさらに好ましくなり、２０％以下であれば、さらに液晶配向性が良好になる。 The content of (C6) based on the weight of the solid content of (Q) is preferably 20% or less, more preferably 0.5 to 15%, and particularly preferably 1 to 10%. If it is 0.5% or more, the photo-curing reactivity of the cured product is more preferable, and if it is 20% or less, the liquid crystal orientation is further improved.
（Ｃ）の含有量の合計は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量に基づいて、通常１，０００％以下、好ましくは８０〜８００％である。 The total content of (C) is usually 1,000% or less, preferably 80 to 800%, based on the weight of the photosensitive resin composition (Q).
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。
The photosensitive resin composition (Q) of the present invention can be obtained, for example, by mixing the above-described components with a known mixing device such as a planetary mixer.
Moreover, the photosensitive resin composition is normally liquid at room temperature, and the viscosity is 0.1-100 mPa * s at 25 degreeC, Preferably it is 1-20 mPa * s.
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、現像性に優れ、かつその硬化物は液晶配向性および電圧保持特性に優れているので、特に垂直配向型液晶表示素子用の突起形成用の感光性樹脂組成物として適している。 The photosensitive resin composition (Q) of the present invention is excellent in developability, and its cured product is excellent in liquid crystal alignment and voltage holding characteristics. Therefore, the photosensitive resin composition for forming a protrusion particularly for a vertical alignment type liquid crystal display element. Suitable as a conductive resin composition.
以下において本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起について説明する。
本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起は、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射を含む工程により硬化させて形成された、液晶配向制御のために設けられる突起である。
The protrusions for the vertical alignment type liquid crystal display element of the present invention will be described below.
The protrusion for the vertical alignment type liquid crystal display element of the present invention is a protrusion provided for controlling liquid crystal alignment, which is formed by curing the photosensitive resin composition (Q) by a process including light irradiation.
本発明の突起の好ましい形成工程は、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
突起の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
（１）垂直配向型液晶表示素子の基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
The preferable formation process of the protrusions of the present invention is a process in which after light irradiation, alkali development is performed to form a pattern, and further post baking is performed.
The formation of the protrusion is usually performed in the following steps (1) to (5).
(1) The process of apply | coating the photosensitive resin composition of this invention on the transparent common electrode provided on the colored layer of the board | substrate of a vertical alignment type liquid crystal display element.
Examples of the coating method include roll coating, spin coating, spray coating, and slit coating. Examples of the coating apparatus include spin coater, air knife coater, roll coater, bar coater, curtain coater, gravure coater, and comma coater. It is done.
The film thickness is usually 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm.
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。
乾燥温度としては、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
(2) A step of drying (prebaking) the applied photosensitive resin composition layer by applying heat as necessary.
The drying temperature is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 12 to 90 ° C, particularly 15 to 60 ° C, particularly 20 to 50 ° C. The drying time is preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably 1 to 8 minutes, and particularly preferably 2 to 5 minutes. Drying may be performed under reduced pressure or normal pressure, but reduced pressure is preferred. Moreover, although it may carry out in air or in an inert gas, it is preferably in an inert gas.
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ2）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜１８μｍ程度のパターンを得ることができる。
活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
(3) A step of exposing the photosensitive resin composition layer with actinic rays through a predetermined photomask. The size of the opening of the photomask used is preferably 4 to 15 μm in diameter (area 20 to 100 μm 2 ) or more, more preferably 6 to 12 μm, and if it is 4 to 15 μm, a pattern can be formed with high accuracy. be able to. For example, if the opening has a diameter of 4 to 15 μm, a pattern with a diameter of about 6 to 18 μm can be obtained.
Examples of the active light include visible light, ultraviolet light, and laser light. Examples of the light source include sunlight, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a semiconductor laser.
Although it does not specifically limit as an exposure amount, Preferably it is 20-300 mJ / cm < 2 >.
In the step of performing exposure, a component having a (meth) acryloyl group in the photosensitive resin composition reacts to undergo photocuring reaction.
（４）続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウムおよびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
(4) A step of developing by removing the unexposed portion with a developer.
As the developer, an alkaline aqueous solution is usually used. Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; aqueous solutions of carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogencarbonate; hydroxytetramethylammonium and hydroxytetraethylammonium. An aqueous solution of an organic alkali can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more kinds, and a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be added and used.
As a developing method, there are a dip method and a shower method, but the shower method is preferable. The temperature of the developer is preferably 25 to 40 ° C. The development time is appropriately determined according to the film thickness and the solubility of the photosensitive resin composition.
（５）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ポストベークの時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
ポストベークを行うことにより、突起の形状が垂直配向型液晶表示素子用として好ましい形状やサイズ（例えば、高さ１．０〜２．０μｍ、下底径８．０〜１２．０μｍ）になりやすい。
後加熱工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。
熱硬化反応性基としては、例えば、（Ａ）のうちの（メタ）アクリロイル基のうちで上記の露光工程で残存した微量の（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
(5) Post-heating (post-baking) step The post-baking temperature is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 240 ° C, and particularly preferably 180 to 230 ° C. The post-baking time is 5 minutes to 6 hours, preferably 15 minutes to 4 hours, particularly preferably 30 minutes to 3 hours.
The baking may be performed under reduced pressure or normal pressure, but reduced pressure is preferred. Moreover, although it may carry out in air or in an inert gas, it is preferably in an inert gas.
By performing post-baking, the shape of the protrusion tends to be a preferable shape and size (for example, a height of 1.0 to 2.0 μm and a bottom diameter of 8.0 to 12.0 μm) for a vertical alignment type liquid crystal display element. .
In the post-heating step, it is presumed that a component having a thermosetting functional group in the photosensitive resin composition reacts and is thermoset.
As a thermosetting reactive group, the trace amount (meth) acryloyl group etc. which remain | survived by said exposure process among the (meth) acryloyl groups of (A) are mentioned, for example.
上記の工程により形成された突起の高さは、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍ、特に好ましくは１．０〜２．０μｍである。 The height of the protrusion formed by the above process is 0.1 to 3.0 μm, preferably 0.5 to 2.5 μm, and particularly preferably 1.0 to 2.0 μm.
上記の工程は、形状およびサイズ（高さや上底・下底径）の制御が容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性および透明性等に優れた微細な突起を安定して生産性よく形成することができ、かつ液晶配向性および電圧保持率特性等に優れた垂直配向型液晶表示素子をもたらすことができる。 The above process makes it easy to control the shape and size (height, upper and lower base diameters), and stably produces fine protrusions with excellent pattern shape, heat resistance, solvent resistance, and transparency. A vertical alignment type liquid crystal display element which can be well formed and is excellent in liquid crystal alignment properties, voltage holding ratio characteristics and the like can be provided.
［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a manufacture example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these. Hereinafter, the part means part by weight.
[親水性樹脂（Ａ）の製造]
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ―１０２Ｓ（日本化薬製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール ０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１：Ｍｎ：２,２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：２．８６ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
[Production of hydrophilic resin (A)]
<Production Example 1>
A glass Kolben equipped with a heating / cooling / stirring measure, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, cresol novolac type epoxy resin EOCN-102S (Epoxy equivalent 200, Nippon Kayaku) and propylene glycol monomethyl ether acetate 245 The portion was charged and heated to 110 ° C. to dissolve uniformly. Subsequently, 76 parts of acrylic acid, 2 parts of triphenylphosphine, and 0.2 part of p-methoxyphenol were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours. The reaction product was further charged with 91 parts of tetrahydrophthalic anhydride, further reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a solid content of 25%, having an acryloyl group and a carboxyl group. Propylene glycol monomethyl ether of hydrophilic resin (A-1: Mn: 2,200, SP value: 11.26, HLB value: 6.42, acid value: 91 mg KOH / g, acryloyl group concentration: 2.86 mmol / g) An acetate solution was obtained (solid content 25%).
In addition, Mn is GPC measurement equipment (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corp.), column (TSKgel GMHXL 2 + TSKgel Multipore HXL-M, manufactured by Toso Corp.), polystyrene conversion measured by GPC method. Obtained as a value. The SP value, HLB value, and acid value were determined as described above. The same measurement method is used for the following production examples and comparative examples.
＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ―２０１（日本化薬製 エポキシ当量１９０）１９０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−２：Ｍｎ：２,３００、ＳＰ値：１１．９１、ＨＬＢ値：６．８１、酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：２．９４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
<Production Example 2>
190 parts of phenol novolac type epoxy resin EPPN-201 (Epoxy equivalent 190 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 238 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged in the same Kolben as in Production Example 1 and heated to 110 ° C. to be uniformly dissolved. Subsequently, 76 parts of acrylic acid, 2 parts of triphenylphosphine, and 0.2 part of p-methoxyphenol were charged and reacted at 110 ° C. for 10 hours. The reaction product was further charged with 91 parts of tetrahydrophthalic anhydride, further reacted at 90 ° C. for 5 hours, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a solid content of 25%, having an acryloyl group and a carboxyl group. Propylene glycol monomethyl ether of hydrophilic resin (A-2: Mn: 2,300, SP value: 11.91, HLB value: 6.81, acid value: 94 mg KOH / g, acryloyl group concentration: 2.94 mmol / g) An acetate solution was obtained (solid content 25%).
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製ＥＰ−４０２０Ｇ）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート０．１部、イソシアナトエチルメタクリレート２０部を仕込み、６０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基を有する親水性樹脂（Ａ−１’：Ｍｎ：２,１００、ＳＰ値：１３．４６、ＨＬＢ値：６．４１、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：１．３４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
<Comparative Production Example 1>
In the same Kolben as in Production Example 1, 200 parts of cresol novolac resin (EP-4020G manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) and 238 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and heated to 110 ° C. to be uniformly dissolved. Subsequently, 0.1 part of dibutyltin dilaurate and 20 parts of isocyanatoethyl methacrylate were added, reacted at 60 ° C. for 5 hours, and then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a solid content of 25%. Hydrophilic resin having an acryloyl group (A-1 ′: Mn: 2,100, SP value: 13.46, HLB value: 6.41, acid value: 0 mgKOH / g, acryloyl group concentration: 1.34 mmol / g ) Solution of propylene glycol monomethyl ether acetate was obtained (solid content 25%).
＜比較製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、およびシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（V-６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、カルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−２’）（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
<Comparative Production Example 2>
In the same Kolben as in Production Example 1, 50 parts (33 mol%) of isobornyl methacrylate, 30 parts (33 mol%) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts (34 mol%) of methacrylic acid, and 150 parts of cyclohexane non. Charged and heated to 80 ° C. A solution in which 5 parts of azobisisobutyronitrile (V-60: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as AIBN) prepared in advance is dissolved in 50 parts of cyclohexanone after replacing the gas phase part in the system with nitrogen. 55 parts were dropped into Kolben at 80 ° C. over 10 minutes, and further reacted at the same temperature for 3 hours to obtain a hydrophilic polymer (A-2 ′) having a carboxyl group (Mn: 8,800, SP value: 11.86). A cyclohexanone solution having an HLB value of 11.98 and an acid value of 102 mg KOH / g was obtained (the solid content was 25%).
＜実施例１〜６および比較例１〜４＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配部数［それぞれの成分の見かけの重量部、なお（ ）内は、熱硬化性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）を表す。］に従い、ガラス製の容器に各親水性樹脂の溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−６）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ４）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ４）を製造した。なお、表１中の略号のうち上記以外のものは以下の通り。
<Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4>
[Production of photosensitive resin composition]
Number of distribution parts in Table 1 [Apparent weight parts of each component, () is the weight% of the solid content of each component based on the weight of the solid content of the thermosetting resin composition (Q) (one decimal place] Is rounded off. ], The solution of each hydrophilic resin is charged into a glass container, and the following (B-1), (B-2), and (C-6) are further charged, stirred until uniform, and further added The solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) was added to produce photosensitive resin compositions (Q1) to (Q4) of Examples and photosensitive resin compositions (Y1) to (Y4) of Comparative Examples. The abbreviations in Table 1 other than the above are as follows.
Ｂ−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア８１９」（ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｂ−２（光ラジカル重合開始剤）：「ダロキュアＴＰＯ」（トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｃ−６（多官能（メタ）アクリレート）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）（ＳＰ値：１０．５５）
B-1 (photo radical polymerization initiator): “Irgacure 819” (bistrimethylbenzoylphenylphosphine oxide: manufactured by Ciba Specialty Chemicals),
B-2 (photo radical polymerization initiator): “Darocur TPO” (trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide: manufactured by Ciba Specialty Chemicals),
C-6 (polyfunctional (meth) acrylate): “Neomer DA-600” (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (SP value: 10.55)
［現像性の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ４）、および（Ｙ１）〜（Ｙ４）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
[Evaluation of developability]
The photosensitive resin compositions (Q1) to (Q4) and (Y1) to (Y4) were each spin-coated on a glass substrate so that the finished film thickness was 5 μm, dried at 25 ° C. for 5 minutes, and then Development was performed for 30 seconds using a 1% aqueous sodium carbonate solution to evaluate developability. The results are shown in Table 1. The evaluation criteria are as follows.
A: There is no residue visually.
○: There is a slight residue visually.
Δ: There are many residues by visual inspection.
［垂直配向型液晶表示素子用の突起の作製］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ４）、および（Ｙ１）〜（Ｙ４）を、それぞれＩＴＯ（錫をドープした酸化インジウム）を製膜したガラス基板に、仕上り膜厚が２μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で６０分間ポストベークして垂直配向型液晶表示素子用の突起をＩＴＯ膜を有するガラス基板上に形成した。
[Production of protrusions for vertical alignment type liquid crystal display elements]
The photosensitive resin compositions (Q1) to (Q4) and (Y1) to (Y4) were each formed on a glass substrate formed with ITO (indium oxide doped with tin) so that the finished film thickness was 2 μm. Spin coated and dried at 25 ° C. for 5 minutes. The light from the high-pressure mercury lamp was irradiated through a photomask at 100 mJ / cm 2 . Note that the exposure (gap) between the photomask and the substrate was 100 μm. Thereafter, development was performed using a 1% aqueous sodium carbonate solution. After washing with water, post-baking was performed at 230 ° C. for 60 minutes to form protrusions for a vertical alignment type liquid crystal display element on a glass substrate having an ITO film.
［液晶配向性および電圧保持特性の測定］
上記の突起を形成したガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９（商品名）［ＪＳＲ（株）製］を、液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。そののち、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
また、感光性樹脂組成物を塗布していないガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９を、上記と同様に塗布し、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
[Measurement of liquid crystal orientation and voltage holding characteristics]
AL1H659 (trade name) [manufactured by JSR Co., Ltd.] as a liquid crystal aligning agent was applied to the glass substrate on which the protrusions had been formed, using a printer for applying a liquid crystal alignment film. Thereafter, the film was dried at 160 ° C. for 2 hours to form a film having a thickness of 0.05 μm.
Moreover, AL1H659 as a liquid crystal aligning agent was apply | coated to the glass substrate which has not apply | coated the photosensitive resin composition similarly to the above, and it dried at 160 degreeC for 2 hours, and formed the film with a film thickness of 0.05 micrometer.
次いで、得られた両基板のそれぞれの液晶配向膜の外面に、エポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布し、両基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着したのち、接着剤を硬化させた。その後、液晶注入口より両基板間に、メルク社製液晶ＭＬＣ−６６０８（商品名）を充填して、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止したのち、両基板の外面に偏光板を、その偏向方向が直交するように張り合わせて、垂直配向型液晶表示素子を作製した。
液晶配向性の評価は、電圧をオン・オフさせたとき、液晶セル中に異常ドメインが生じるかどうかを、偏光顕微鏡で観察して、異常ドメインが認められない場合を「良好」、異常ドメインが認められる場合を「不良」とした。
電圧保持特性の評価は、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加したのち、回路を開にし、その２０ミリ秒後の保持電圧を測定して、その印加電圧（５Ｖ）に対する割合を算出した。
Next, an epoxy resin adhesive is applied to the outer surfaces of the liquid crystal alignment films of both substrates obtained by screen printing, and the substrates are stacked and pressure-bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other. Cured. Then, after filling the liquid crystal MLC-6608 (trade name) manufactured by Merck Co., Ltd. between both substrates from the liquid crystal injection port, and sealing the liquid crystal injection port with an epoxy-based adhesive, a polarizing plate is placed on the outer surfaces of both substrates. The vertically aligned liquid crystal display elements were manufactured by pasting them so that their deflection directions were orthogonal.
The evaluation of the liquid crystal orientation is evaluated by observing with a polarizing microscope whether or not an abnormal domain is generated in the liquid crystal cell when the voltage is turned on and off. The case where it was recognized was defined as “bad”.
The voltage holding characteristics were evaluated by applying a voltage of 5 V to the liquid crystal display element, opening the circuit, measuring the holding voltage after 20 milliseconds, and calculating the ratio to the applied voltage (5 V).
表１、および表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性が良好でありかつ液晶配向性および電圧保持特性に優れた垂直配向型液晶表示素子用の突起を形成することができる。
比較例１・２では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ１）・（Ｙ２）中の親水性樹脂の全固形分に対する重量が８０重量％未満であるため、液晶配向性および電圧保持特性に劣る。
比較例３では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ３）中の親水性樹脂がカルボキシル基を含有していないため、アルカリ溶液に対する現像性が不十分である。
比較例４では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ４）中の親水性樹脂がアクリロイル基を含有していないため、液晶配向性および電圧保持特性に劣る。上記比較例１〜４で得られた突起を有する垂直配向型液晶表示素子を用いて液晶パネルを作成すると、コントラスト、視野角などが悪化する。
As can be seen from Tables 1 and 2, by using the photosensitive resin composition of the present invention, protrusions for a vertical alignment type liquid crystal display element having good developability and excellent liquid crystal alignment properties and voltage holding characteristics. Can be formed.
In Comparative Examples 1 and 2, the weight of the hydrophilic resin in the used photosensitive resin compositions (Y1) and (Y2) with respect to the total solid content is less than 80% by weight. Inferior.
In Comparative Example 3, since the hydrophilic resin in the used photosensitive resin composition (Y3) does not contain a carboxyl group, developability with respect to an alkaline solution is insufficient.
In Comparative Example 4, since the hydrophilic resin in the used photosensitive resin composition (Y4) does not contain an acryloyl group, it is inferior in liquid crystal orientation and voltage holding characteristics. When a liquid crystal panel is prepared using the vertical alignment type liquid crystal display elements having protrusions obtained in Comparative Examples 1 to 4, contrast, viewing angle, and the like deteriorate.
本発明の感光性樹脂組成物は、垂直配向型液晶表示素子用の突起に好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。
さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。
The photosensitive resin composition of this invention can be used conveniently for the processus | protrusion for vertical alignment type liquid crystal display elements.
In addition, it is also suitable as a photosensitive resin composition for uses such as various resist materials such as a photo solder resist, a photosensitive resist film, a photosensitive resin relief plate, a screen plate, a photoadhesive or a hard coat agent.
Furthermore, coating agents for various materials such as metals (for example, iron, aluminum, titanium, copper, etc.), plastics (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, poly (meth) acrylate), paper, glass, rubber and wood, paints, It can also be used as a printing ink and an adhesive, and can also be applied as a molding material.
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