JP2008214758A

JP2008214758A - 金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料

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Publication number: JP2008214758A
Application number: JP2008110762A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Shoji; 浩雅莊司; Tsutomu Sugiura; 勉杉浦
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2008-04-21
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: KR20050044602A; TW200300803A; KR100697354B1; TWI280988B; EP1455001B1; JP4673903B2; EP1455001A4; WO2003048416A1; JP5171865B2; US20050067056A1; CN1561406A; JP2008208464A; US7883616B2; JP2010121218A; EP1455001A1; JP4757893B2; CN1306064C; JPWO2003048416A1

Abstract

【課題】本発明の目的は、金属材料上への種々機能、様々な構造上の種々酸化物被膜及び／又は水酸化物被膜の水溶液からの製造方法と、その被膜を有する金属材料を提供することにある。
【解決手段】金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオンを含む、及び／又は、金属と該金属に対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する錯イオンを含む、ｐＨ２〜７の処理水溶液中に、金属材料を浸漬することで、あるいは導電性材料を電解することで、該金属材料表面に前記金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成することを特徴とする金属酸化物及び／又は金属水酸化物被膜金属材料の製造方法と、本方法で作製された金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を有することを特徴とする金属酸化物及び／又は金属水酸化物被膜金属材料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料とその製造方法に関する。

種々酸化物被膜の製造方法としては、スパッタリング法やＣＶＤ法等の気相法とゾルゲル法等の液相法があるが、以下のような制約を有していた。

気相法は、気相において基材上に成膜を行うものであり、真空系を得るための高価な設備が必要である。さらに、成膜をするにあたって、あらかじめ基材を加熱するため、その手段も必要となる。また、凹凸や曲面を有する基材に成膜することは困難である。

一方、液相法であるゾルゲル法は、塗布後焼成が必要であり、そのため、クラックの発生や基材からの金属の拡散の影響を受ける。また、揮発分があるため、緻密な被膜の形成は困難である。

液相法の一つであるフルオロ錯イオン等のフッ素化合物水溶液を用いる液相析出法においては、上記のような真空を得るための高価な設備は必要とせず、基材を高温度に加熱しなくても成膜でき、さらには異形の基材にも薄膜を形成することができる。しかしながら、これらの溶液は腐食性があるため、主に、ガラスや高分子材料、セラミックス等の非金属材料を基材として行われてきた。

これ対して、特開昭６４−８２９６号公報では、金属、合金、半導体基材、等の少なくとも表面の一部に導電性を有する基材表面に、二酸化珪素被膜を製造する方法が提案されている。しかし、基材への影響については、本文中に「該処理液にホウ酸、アルミニウムなどを加えてエッチングされないようにしておくことも可能である」とあるのみで、これでは不十分である。また、新田誠司ら、材料、Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．４９４，ｐｐ．１４３７−１４４３（１９９４）では、アルミニウムと基材であるステンレス鋼と接触させて、溶液に浸漬し析出させているが、この液ｐＨでは、基材表面での水素ガス発生反応が激しく、健全な被膜の形成は困難である。

本発明の第１の側面では、上記事情に着目し、種々表面形状を有する金属材料に、熱処理することなく、もしくは低温熱処理のみで、従来ではなしえなかった酸化物被膜及び／又は水酸化物を迅速に成膜すること、及び、金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料を提供することを目的とする。

また、液相法の一つであるフルオロ錯イオン等のフッ素化合物水溶液を用いる液相析出法においては、特許第２８２８３５９号等の実施例に記されているように、成膜には数十時間の長時間を有し、成膜速度が低いことが問題であった。

そこで、本発明の第２の側面では、上記事情に着目し、熱処理することなく、もしくは低温熱処理のみで、従来ではなしえなかった酸化物及び／又は水酸化物被膜を導電性材料上に迅速に成膜すること、及び、金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね、以下のことを見出した。

本発明の第１の側面の処理液中では、フッ素イオン、水素イオンの消費、還元により、金属イオンが酸化物及び／又は水酸化物になる反応が進むと考えられる。例えば、金属材料を浸漬した場合、その表面上で局部セルが形成され、金属溶出反応と水素発生反応が起こる。溶出した金属イオンによるフッ素イオンの消費と、水素イオンの還元が起こるので、酸化物及び／又は水酸化物が金属材料表面上に析出する。金属溶出反応と水素還元反応の少なくとも一方は、成膜反応を進める上で必要であるが、金属溶出反応が進みすぎると基材の劣化を引き起こし、同様に、水素発生反応が進みすぎると健全な被膜が形成されない、あるいは析出反応の阻害を引き起こす。このため、これらの反応をある程度抑制し、かつ析出反応が進行する条件を見出す必要がある。例えば、処理液ｐＨが低すぎると、基材を浸漬した場合、金属溶出反応と水素還元反応が激しく起こり、析出物が得られず、かつ基材が腐食していた。

以上のように、成膜性を考慮して水素発生反応、金属イオン溶出反応と析出反応を制御すること、すなわち、浴ｐＨを適切な範囲に設定することが重要であることを明らかにした。さらに、基材とそれよりも標準電極電位が低い金属材料を短絡させることで、基材上では水素発生反応、標準電極電位が低い金属材料上では金属溶出反応が起こり、基材金属材料の腐食を抑制することができる。しかしながら、この場合も基材上での水素還元反応による成膜の阻害が起こるため、浴ｐＨを適切な範囲に設定することが重要であることを明らかにした。また、低標準電極電位材を短絡して基材を浸漬させた場合は、単に浸漬させた場合に比して、成膜速度が大きいことを見出した。これは、後者が金属溶出反応から析出反応に移行することで、溶出イオン量が成膜により低減するのに対し、短絡させた場合は、金属溶出反応と析出反応の反応場が独立しているため、金属イオンの溶出が随時進行するためと考えられる。

すなわち、本発明の第１の側面は、
（１）金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオンを含む、及び／又は、金属と該金属に対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する錯イオンを含む、ｐＨ２〜７の処理水溶液中に、金属材料を浸漬することで、該金属材料表面に前記金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成することを特徴とする金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（２）含有する金属イオンが異なる処理水溶液を複数用いて、複数層の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被膜の被膜を形成する前記（１）記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（３）前記処理水溶液が金属イオンを複数含有する前記（１）又は（２）記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（４）前記複数金属イオンの濃度が異なる処理水溶液を複数用いて、濃度傾斜型被膜を形成する前記（１）〜（３）記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（５）前記処理水溶液が、さらにフッ素とは錯体を形成しない及び／又は形成しないように修飾した金属イオンを含有する前記（１）〜（４）に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（６）前記処理水溶液が、フルオロ金属錯化合物を含む水溶液である前記（１）〜（５）に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（７）前記処理水溶液のｐＨが３〜４である前記（１）〜（６）に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法、
（８）前記金属材料を、該金属材料より標準電極電位が低い金属材料と短絡して前記処理水溶液に浸漬する前記（１）〜（７）に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
（９）金属材料表面に、前記（１）〜（８）に記載の方法で得られる金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を有することを特徴とする被覆金属材料。
（１０）前記金属材料が板厚１０μｍ以上のステンレス鋼板である前記（９）に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆金属材料。
（１１）前記金属材料が鋼板またはめっき鋼板である前記（９）に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆金属材料。
（１２）前記めっき鋼板が亜鉛及び／またはアルミニウムを主とするめっき層を有するめっき鋼板である前記（１１）に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆金属材料、にある。

また、本発明の第２の側面の処理液中では、フッ素イオンの消費と水素イオンの還元の少なくとも一方の反応により、金属イオンが酸化物及び／又は水酸化物になる反応が進み、金属材料表面上に析出すると考えられる。

不溶性材料と、析出させたい基材を、それぞれアノーディック反応、カソーディック反応に制御すれば、基材上で水素イオンの還元反応が起こり、上記反応の進行と界面ｐＨ上昇により、金属酸化物及び／又は金属水酸化物の析出が起きる。水素発生反応と界面ｐＨ上昇を、成膜を阻害しない範囲で制御することができれば、析出速度を大きくすることができると考えた。フッ素イオンの消費に関しては、より安定なフッ化物を形成するためのホウ素イオンやアルミニウムイオンを処理液中に添加しておいてもよい。その結果、電位を水素ガス発生による析出反応阻害を引き起こさない程度に制御することで、均一な被膜を短時間で形成できることを確認した。さらに、処理液ｐＨが低すぎると、水素還元反応が激しく起こりやすいため、浴ｐＨを適切な範囲に設定することで、電位制御を容易にすることができることを明らかにした。すなわち、水素発生反応を制御することで、析出速度を飛躍的に大きくすることができた。

こうして、本発明の第２の側面は、
（１３）金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオンを含む、及び／又は、金属と該金属に対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する錯イオンを含む、ｐＨ２〜７の処理水溶液中で、導電性材料を電解することで、該導電性材料表面に前記金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成することを特徴とする金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法、
（１４）含有する金属イオンが異なる処理水溶液を複数用いて、複数層の金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成する前記（１３）記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法、
（１５）前記処理水溶液が金属イオンを複数含有する前記（１３）又は（１４）記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法、
（１６）前記複数金属イオンの濃度が異なる処理水溶液を複数用いて、濃度傾斜型被膜を形成する前記（１３）〜（１５）記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法、
（１７）前記処理水溶液が、さらにフッ素とは錯体を形成しない及び／又は形成しないように修飾した金属イオンを含有する前記（１３）〜（１６）に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法、
（１８）前記処理水溶液が、フルオロ金属錯化合物を含む水溶液である前記（１３）〜（１７）に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法。
（１９）前記処理水溶液のｐＨが３〜４である前記（１３）〜（１８）に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法、
（２０）前記導電性材料を電解する方法が、前記導電性材料の導電面と相対向して配設された電極の間に、電解液を充填し、コンダクターロールを導電性材料の導電面に接触させ、前記コンダクターロール側を（−）極、前記電極側を（＋）極として電圧印加する前記（１３）〜（１９）に記載の導電性材料に連続して金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆導電性材料を製造する方法。
（２１）前記導電性材料を電解する方法が、前記導電性材料の導電面と相対向して前記導電性材料の進行方向に、電極を二系統配設し、前記導電性材料と前記電極群の間に電解液を充填し、前記一方の系統の電極側を（−）極、他方の系統の電極側を（＋）極として電圧印加する前記（１３）〜（１９）に記載の導電性材料に連続して金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆導電性材料を製造する方法。
（２２）導電性材料表面に、前記（１３）〜（２１）に記載の方法で作製された金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を有することを特徴とする金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料。
（２３）前記導電性材料の電気伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上である前記（２２）記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料。
（２４）前記金属材料が板厚１０μｍ以上のステンレス鋼板である前記（２２）に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆導電性材料。
（２５）前記金属材料が鋼板またはめっき鋼板である前記（２２）に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆導電性材料。
（２６）前記金属材料が亜鉛及び／またはアルミニウムを主とするめっき層を有するめっき鋼板である前記（２５）に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆導電性材料にある。

以下に、本発明の内容について具体的に説明する。

始めに本発明の第１の側面について説明する。

金属イオンとそれに対して４倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、及び／又は、金属とそれに対して４倍以上のモル比のフッ素を含んでなる錯イオンを含む水溶液中では、フッ素イオンが関与した金属イオンと酸化物及び／又は水酸化物との平衡反応である。フッ素イオン、水素イオンの消費、還元により、金属イオンが酸化物及び／又は水酸化物になる反応が進むと考え、処理液ｐＨに着目し、検討した。その結果、処理液ｐＨは２〜７が好ましいことを見出した。より好ましくはｐＨ＝３〜４である。処理液ｐＨが２未満では金属イオン溶出反応と水素還元反応が激しく生じるため、基材が腐食したり、水素発生による成膜の阻害が起こり、健全な成膜ができない。一方、７より大きい場合は液が不安定であるし、また、凝集したものが析出する場合があり、密着力が不十分であった。また、基材とそれよりも標準電極電位が低い金属材料を短絡させることで、基材上では水素発生反応、標準電極電位が低い金属材料上では金属溶出反応が起こり、基材金属材料の腐食を抑制することができるが、この場合も上記ｐＨ範囲が最適であることを見出した。さらに、基材と短絡金属の組み合わせや温度等の条件にもよるが、単に浸漬した場合に比して、成膜速度をおおよそ５倍以上にすることが可能であった。また、処理液の金属イオンと該金属イオンに対するフッ素イオンのモル比が４倍未満では、析出は見られなかった。塩濃度、温度や基材表面上での水素発生反応抑制・促進を目的とした有機物添加により析出速度制御可能であることも見出した。

本発明の第１の側面において用いられる金属イオンとしては、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｎｄなどが挙げられるが、特に限定されない。

処理液中の金属イオンの濃度は、金属イオンの種類によって異なるが、その理由は定かではない。

本発明の第１の側面において用いられるフッ素イオンは、フッ化水素酸あるいはその塩、例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられ、これらに関しては特に制約はないが、塩を用いる場合はそのカチオン種によって飽和溶解度が異なるため、成膜濃度範囲を考慮して選定しなければならない場合がある。

本発明の第１の側面において用いられる、金属とそれに対して４倍以上のモル比のフッ素を含んでなる錯イオンとしては、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸など、あるいはこれらの塩、例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを用いることができ、これらに関しては特に制約はない。この錯イオンは「金属イオンと該金属イオンに対してモル比４倍以上のフッ素を含有する化合物が少なくとも結合した錯イオン」でもよい。即ち、金属とフッ素以外の元素が錯イオン中に含まれていてもよい。塩を用いる場合はそのカチオン種によって飽和溶解度が異なるため、成膜濃度範囲を考慮して選定しなければならない場合がある。

処理液の金属イオンと該金属イオンに対するフッ素イオンのモル比が４倍未満では析出が見られなかった。

浴ｐＨの調整は周知の方法でよいが、フッ酸も用いる場合には金属イオンとフッ素イオンの比も変化するので、処理水溶液中の最終的なフッ素イオンの濃度を制御する必要がある。

本発明の析出反応のその他の条件は、特に限定されない。反応温度や反応時間は適宜設定すればよい。反応温度を上げれば成膜速度は大きくなる。すなわち、成膜速度を制御することができる。また反応時間により膜厚（成膜量）を制御することができる。

本発明の第１の側面で金属材料の表面に形成される金属酸化物及び／又は水酸化物被覆膜の膜厚は、用途により任意に決定される。その範囲は特性発現と経済性により決められる。

本発明によれば、従来の酸化物被膜を形成する各種の製法（液相法、気相法）で形成可能な全ての形態の酸化物被膜を形成することができる。例えば、（２）複数の異種の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被膜の被膜を形成すること、（３）処理水溶液が金属イオンを複数含有することにより、複合酸化被膜及び／又は異種酸化物が２次元に分布している被膜を形成すること、（４）複数金属イオンの濃度が異なる処理水溶液を複数用いて濃度傾斜型被膜を形成すること、例えば、２種類の酸化物被膜で、基材との界面側および被膜表面側でそれぞれ主となる酸化物が異なり、その構成比が段階的に変化している被膜を形成すること、（５）処理水溶液がさらにフッ素とは錯体を形成しない及び／又は形成しないように修飾した金属イオンを含有することで、酸化物被膜中に金属や酸化物が微分散している被膜を形成すること、などができる。

この発明の第１の側面の対象となる金属材料は、特に限定されないが、例えば、各種金属・合金、各種金属表面処理材等に適用できる。形態も板、箔、線、棒、等をはじめとし、さらにメッシュやエッチングされた表面などの複雑な形状に加工したものも適用できる。

この金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の用途としては、ステンレス箔表面に形成したキャパシタ用酸化物触媒電極、種々鋼板の耐食性向上や樹脂／金属間の密着性向上、種々基材上への光触媒能付与、太陽電池、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー用基板、等のステンレス箔上に形成させた絶縁性膜、意匠性被膜、金属材料への摺動付与による加工性向上等、数多く挙げられる。

次に本発明の第２の側面について説明する。

金属イオンとそれに対して４倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、及び／又は、金属とそれに対して４倍以上のモル比のフッ素でなる錯イオンを含む水溶液中では、フッ素イオンが関与した金属イオンと酸化物及び／又は水酸化物との平衡反応がある。フッ素イオン、水素イオンの消費、還元により、金属イオンが酸化物及び／又は水酸化物になる反応が進むと考えている。析出させたい基材を処理液に浸漬させることだけでは、極めてゆっくりとした析出しか起こらないのに対し、不溶性電極を浸漬して、析出させたい基材に数ｍＶ〜数百ｍＶのカソード過電圧を印加すると、析出速度が飛躍的に増大した。この際、基材表面を観察すると、水素ガス発生が見られるものの、極めて均質な被膜形成が起こった。しかしながら、このガス発生を促進すべく、処理液ｐＨをより低くすると、被膜が形成されなかったり、不均一な、あるいは密着力の乏しい被膜しか得られなかった。このことから、処理液ｐＨに着目して検討した結果、処理液ｐＨは２〜７が好ましいことを見出した。より好ましくは３〜４であった。処理液ｐＨが２未満では水素発生による成膜の阻害が起こりやすく、健全な成膜のための電位制御が難しい。一方、７より大きい場合は液が不安定であるし、また凝集したものが析出する場合があり、密着力が不十分であった。また、処理液の金属イオンと該金属イオンに対するフッ素イオンのモル比が４倍未満では、析出が見られなかった。さらに、塩濃度、温度、基材表面上での水素発生反応抑制・促進を目的とした有機物添加により、析出速度制御可能であることも見出した。

本発明の第２の側面において用いる金属イオン、フッ素イオン、フッ素を含む錯イオン、ｐＨ調整、析出条件、被膜の膜厚などは、第１の側面と同様であることができる。

本発明における電解条件は、基材をカソード電解できればよい。詳細は実施例など他に記載した。電流により成膜速度を制御できる。また、電流と時間の積、すなわち電気量で成膜量を制御することができる。電流、電圧の最適値や上限値は酸化物の種類により、濃度により異なる。

この発明の第２の側面の対象となる導電性材料は、特に限定されないが、例えば、導電性高分子、導電性セラミックス、各種金属・合金、各種金属表面処理材、等に適用できる。形態も、板、箔、線、棒等を始めとし、さらにメッシュやエッチングされた表面などの複雑な形状に加工されたものにも適用できる。また、基材に導電性があれば成膜可能であるが、導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。これ未満の導電率では抵抗が大きいため、析出効率が低い。

図１に片側の表面に電解マスク（図示せず）が形成され、残る片側の表面が導電性である材料に連続して金属酸化物及び／または金属水酸化物を成膜する設備の構成図を示す。そのような設備は図示したものよりももっと複雑であることは理解できるはずである。

主たる構成は、連続して搬送される片側の表面に電解マスクが選択的に形成された導電性材料１の残る片側の導電性材料である表面に接触したコンダクターロール１１、１２と導電性材料１の導電面と相対向して配設された電極６の間に、電解液３を充填し、コンダクターロール１１、１２と電極６の間に、コンダクターロール側を（−）極、電極側を（＋）極として、直流電源装置７を配置している。直流電源装置７とコンダクターロール１１、１２の間には、開閉器９が設置されており、この開閉器９を閉にすることにより、コンダクターロール１１、１２と電極６の間に、電圧を印加する。また、開閉器９を開とすることにより、電圧印加を中断する。

また、導電性材料１の搬送ロールとして、電解槽２の入出側には、リンガーロール（図示省略）が設置され、電解液３の槽外への流出を抑制しており、槽内には、シンクロール１５、１６が設置され、電極６と導電性材料１の距離を一定に保持している。

図２に両側の表面が導電性である材料に金属酸化物及び／または金属水酸化物を成膜する設備の構成図を示す。電極が導電性材料１の表裏に相対向して設置されている点を除き、前記図１の説明と同じである。

図３に片側の表面に電解マスク（図示せず）が形成され、残る片側の表面が導電体である導電性材料に連続して金属酸化物及び／または金属水酸化物を成膜する設備の構成図を示す。そのような設備は図示したものよりももっと複雑であることは理解できるはずである。

主たる構成は連続して搬送される片側の表面に電解マスクが選択的に形成された導電性材料１の導電面と相対向して導電性材料１の進行方向に、電極５、電極６を順次設置し、導電性材料１と電極５、電極６の間に電解液３を充填し、電極５、電極６の間に、電極５側を（−）極、電極６側を（＋）極として、直流電源装置７を配置している。直流電源装置７と電極６の間には、開閉器９が配置されており、この開閉器９を閉にすることにより、電極５、電極６の間に電圧を印加している。また、開閉器９を開とすることにより、電圧印加を中断する。また、導電性材料１の搬送ロールとして、電解槽２の入出側には、リンガーロール１３、１４が設置され、電解液３の槽外への流出を抑制しており、槽内には、シンクロール１５、１６が設置され、電極５、電極６と導電性材料１の距離を一定に保持している。

図４に両側の表面が導電性である材料に金属酸化物及び／または金属水酸化物を成膜する設備の構成図を示す。電極が導電性材料１の表裏に相対向して設置されている点を除き、前記図３の説明と同じである。

この金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の用途としては、導電性ゴムやステンレス箔表面に形成したキャパシタ用酸化物触媒電極、種々鋼板の耐食性向上や樹脂／金属間の密着性向上、種々基材上への光触媒能付与、太陽電池、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー用基板等のステンレス箔上に形成させた絶縁性膜、意匠性被膜、金属材料への摺動付与による加工性向上、等数多く挙げられる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１
この実施例は本発明の第１の側面を説明するものである。

以下の如く、各種処理液を用いて成膜後、析出状態を評価した。基材、処理液、処理条件及び結果などを表１、２に示す。

なお、析出状態評価は、成膜したまま及び９０°折り曲げ後の状態を目視により観察し、剥離がなければ○、剥離していれば×とした。さらに、走査型電子顕微鏡による表面状態評価を５０００倍で観察し、任意に選択した４箇所のうち、２箇所以上でクラックがあれば×、１箇所あれば○、なければ◎とした。必要に応じて、断面観察を行い、被膜構造を観察した。

以下において、成膜させたい基材を金属材料Ａとし、金属材料Ａより標準電極電位が低い金属を金属材料Ｂと称する。
［実験Ｎｏ．１〜６］
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が１：１、１：２、１：３、１：４、１：５及び１：６の０．１Ｍの塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でｐＨを３に調整した。基材の金属材料Ａにはアルミニウムを用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．７〜１３］
処理液は、０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でｐＨを１、３、５、７及び９に調整した。基材の金属材料Ａにはアルミニウムを用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。また、ｐＨ３に調整したものについては、５０℃、８０℃の浴温でも行った。
［実験Ｎｏ．１４〜１８］
処理液は、０．１Ｍヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でｐＨを１、３、５、７及び９に調整した。基材の金属材料Ａにはアルミニウムを用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．１９〜２４］
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が１：１、１：２、１：３、１：４、１：５及び１：６の０．１Ｍの塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でｐＨを３に調整した。基材の金属材料Ａにはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を、金属材料Ｂにはアルミニウムを用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．２５〜２９］
処理液は、０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でｐＨを１、３、５、７及び９に調整した。基材の金属材料Ａにはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を、金属材料Ｂにはアルミニウムを用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．３０〜３４］
処理液は、０．１Ｍヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でｐＨを１、３、５、７及び９に調整した。基材の金属材料Ａにはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を、金属材料Ｂにはアルミニウムを用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．３５］
１層目の処理液は、ｐＨを３に調整した０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用いた。基材の金属材料Ａには純鉄を、金属材料Ｂには亜鉛を用いた。成膜は室温で２．５分間行い、水洗し、風乾した。２層目の処理液は、ｐＨを３に調整した０．１Ｍヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用いた。上記同様、金属材料Ｂには亜鉛を用いた。成膜は室温で２．５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．３６］
１層目の処理液は、ｐＨを３に調整した０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用いた。基材の金属材料Ａには純鉄を、金属材料Ｂには亜鉛を用いた。成膜は室温で１分間行い、水洗し、風乾した。２、３、４、５層目の処理液は、それぞれｐＨを３に調整した、０．０８Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウムと０．０２Ｍヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、０．０６Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウムと０．０４Ｍヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、０．０４Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウムと０．０６Ｍヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、及び、０．０２Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウムと０．０８Ｍヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用いた。上記同様、金属材料Ｂには亜鉛を用いた。成膜は室温で１分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．３７］
０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に１ｗｔ％の塩化亜鉛を添加、溶解させた後、ｐＨを３に調整した処理液を用いた。基材の金属材料Ａには純鉄を、金属材料Ｂには亜鉛を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．３８］
０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に１ｗｔ％の塩化金を添加、溶解させた後、ｐＨを３に調整した処理液を用いた。基材の金属材料Ａには純鉄を、金属材料Ｂには亜鉛を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．３９］
０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に１ｗｔ％の塩化パラジウムを添加、溶解させた後、ｐＨを３に調整した処理液を用いた。基材の金属材料Ａには純鉄を、金属材料Ｂには亜鉛を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．４０］
０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）によりフッ素イオンとの反応に対してマスキングしたＥＤＴＡ−セリウム錯体水溶液を添加したものを処理液として用いた。基材の金属材料Ａには純鉄を、金属材料Ｂには亜鉛を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し風乾した。

実施例２
この実施例は本発明の第２の側面を説明するものである。

以下の如く、各種処理液を用いて成膜後、析出状態を評価した。基材、処理液、処理条件及び結果などを表３、４に示す。

なお、析出状態評価は、成膜まま及び９０°折り曲げ後の状態を目視により観察し、剥離がなければ○、剥離していれば×とした。さらに、走査型電子顕微鏡による表面状態評価を５０００倍で観察し、任意に選択した４箇所のうち、２箇所以上でクラックがあれば×、１箇所あれば○、なければ◎とした。析出前後の質量測定を行い、その差を析出面積で除して、単位面積当りの析出量を算出した。必要に応じて、断面観察を行い、被膜構造を観察した。
［実験Ｎｏ．１０１〜１０６］
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が１：１、１：２、１：３、１：４、１：５及び１：６の０．１Ｍの塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でｐＨを３に調整した。基材には導電性ゴムを、電極材料には白金を用いた。電解による成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した（なお、表３参照）。
［実験Ｎｏ．１０７〜１１３］
処理液は、０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でｐＨを１、３、５、７及び９に調整した。基材には導電性ゴムを、電極材料には白金を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。また、ｐＨ３に調整したものについては、５０℃、８０℃の浴温でも行った。
［実験Ｎｏ．１１４〜１１８］
処理液は、０．１Ｍヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でｐＨを１、３、５、７及び９に調整した。基材には導電性ゴムを、電極材料には白金を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．１１９〜１２４］
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が１：１、１：２、１：３、１：４、１：５及び１：６の０．１Ｍの塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でｐＨを３に調整した。基材にはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を、電極材料には白金を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．１２５〜１２９］
処理液は、０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でｐＨを１、３、５、７及び９に調整した。基材にはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を、電極材料には白金を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．１３０〜１３４］
処理液は、０．１Ｍヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でｐＨを１、３、５、７及び９に調整した。基材にはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を、電極材料には白金を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．１３５］
１層目の処理液は、ｐＨを３に調整した０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用いた。基材には純鉄を、電極材料には白金を用いた。成膜は室温で２．５分間行い、水洗し、風乾した。２層目の処理液は、ｐＨを３に調整した０．１Ｍヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用いた。成膜は、それぞれ室温で２．５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．１３６］
１層目の処理液は、ｐＨを３に調整した０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用いた。基材には純鉄を、電極材料には白金を用いた。成膜は室温で１分間行い、水洗し、風乾した。２、３、４及び５層目の処理液は、それぞれｐＨを３に調整した、０．０８Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウムと０．０２Ｍヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、０．０６Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウムと０．０４Ｍヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、０．０４Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウムと０．０６Ｍヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、及び、０．０２Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウムと０．０８Ｍヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液を用いた。成膜は、それぞれ室温で１分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．１３７］
０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に１ｗｔ％の塩化亜鉛を添加、溶解させた後、ｐＨを３に調整した処理液を用いた。基材には純鉄を、電極材料には白金を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．１３８］
０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に１ｗｔ％の塩化金を添加、溶解させた後、ｐＨを３に調整した処理液を用いた。基材には純鉄を、電極材料には白金を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．１３９］
０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に１ｗｔ％の塩化パラジウムを添加、溶解させた後、ｐＨを３に調整した処理液を用いた。基材には純鉄を、電極材料には白金を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．１４０］
０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液のｐＨを３に調整した処理液を用いた。基材には並質ガラスを用いた。成膜は室温で５時間行い、成膜後、水洗し、風乾した。
［実験Ｎｏ．１４１］
０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液に、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）によりフッ素イオンとの反応に対してマスキングしたＥＤＴＡ−セリウム錯体水溶液を添加したものを処理液として用いた。基材の金属材料Ａには純鉄を、電極材料には白金を用いた。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し風乾した。

実施例３
［実験Ｎｏ．２０１〜２２８］
各種めっき鋼板を基材として、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液、ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液をそれぞれ用いて浸漬により成膜した。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し風乾した。（表５）
［実験Ｎｏ．３０１〜３２１］
各種めっき鋼板を基材として、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液、ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液をそれぞれ用いて白金を対極としたカソード電解により成膜した。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し風乾した。（表６）
［実験Ｎｏ．４０１〜４２１］
各種めっき鋼板を基材として、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液、ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液をそれぞれ用いてアルミニウムを対極としたカソード電解により成膜した。成膜は室温で５分間行い、成膜後、水洗し風乾した。（表７）
一次塗料密着性は、バーコーターを用いてメラミンアルキッド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラック＃１０００）を乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、一晩放置した後、７ｍｍのエリクセン加工を施した。その加工部に粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ（登録商標））を張り付け、速やかに斜め４５°の方向に引っ張って剥離させて、剥離面積率により、以下の評価を行った。

○：剥離面積率５％未満
△：剥離面積率５％以上、５０％未満
×：剥離面積率５０％以上
二次塗料密着性は一次塗料密着性と同様、メラミンアルキッド塗料を塗装し、一晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬した。その後、７ｍｍのエリクセン加工を施し、その加工部に粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ（登録商標））を張り付け、速やかに斜め４５°の方向に引っ張って剥離させて、剥離面積率により、以下の評価を行った。

○：剥離面積率１０％未満
△：剥離面積率１０％以上、６０％未満
×：剥離面積率６０％以上
平板耐食性はＪＩＳＺ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を試験板に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率により、以下の評価をした。

○：白錆発生率１０％未満
△：白錆発生率１０％以上、３０％未満
×：白錆発生率３０％以上
加工部耐食性は７ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳＺ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を試験板に吹き付け、７２時間後の加工部に於ける白錆発生率により、以下の評価をした。

○：白錆発生率１０％未満
△：白錆発生率１０％以上、３０％未満
×：白錆発生率３０％以上

実施例４
［実験Ｎｏ．５０１〜５２０］
ステンレス鋼板、純鉄を基材として、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液、ヘキサフルオロジルコン酸アンモニウム水溶液をそれぞれ用いて図１〜４に示す電解設備で成膜した。（表８）
なお、析出状態評価は実施例１、２と同様の方法で行った。

以上述べたように、本発明の水溶液からの金属材料上への酸化物被膜及び／又は水酸化物被膜の製造方法は、耐食性や絶縁性を始めとする種々機能、様々な構造の種々（水）酸化物被膜を、簡便な設備で、迅速に作製でき、また、この（水）酸化物被膜を有する金属材料は、各種用途に適用することができるため、その工業的意義は大なるものである。

図１は直接電解／片面被覆の設備の構成図である。図２は直接電解／両面被覆の設備の構成図である。図３は間接電解／片面被覆の設備の構成図である。図４は間接電解／両面被覆の設備の構成図である。

Claims

金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオンを含む及び／又は金属と該金属に対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する錯イオンを含むｐＨ２〜７の処理水溶液中に、金属材料を浸漬することで、該金属材料表面に前記金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成することを特徴とする金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
含有する金属イオンが異なる処理水溶液を複数用いて、複数層の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被膜の被膜を形成する請求項１記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
前記処理水溶液が金属イオンを複数含有する請求項１又は２記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
前記複数金属イオンの濃度が異なる処理水溶液を複数用いて濃度傾斜型被膜を形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
前記処理水溶液が、さらにフッ素とは錯体を形成しない及び／又は形成しないように修飾した金属イオンを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
前記処理水溶液が、フルオロ金属錯化合物を含む水溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
前記処理水溶液のｐＨが３〜４である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
前記金属材料を、該金属材料より標準電極電位が低い金属材料と短絡して、前記処理水溶液に浸漬する請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料の製造方法。
金属材料表面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で得られる金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を有することを特徴とする金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆金属材料。
前記金属材料が板厚１０μｍ以上のステンレス鋼板である請求項９に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆金属材料。
前記金属材料が鋼板またはめっき鋼板である請求項９に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆金属材料。
前記めっき鋼板が亜鉛及び／またはアルミニウムを主とするめっき層を有するめっき鋼板である請求項１１に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆金属材料。
金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオンを含む及び／又は金属と該金属に対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する錯イオンを含むｐＨ２〜７の処理水溶液中で、導電性材料を電解することで、該導電性材料表面に前記金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成することを特徴とする金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法。
含有する金属イオンが異なる処理水溶液を複数用いて、複数層の金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成する請求項１３記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法。
前記処理水溶液が金属イオンを複数含有する請求項１３又は１４記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法。
前記複数金属イオンの濃度が異なる処理水溶液を複数用いて、濃度傾斜型被膜を形成する請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法。
前記処理水溶液が、さらにフッ素とは錯体を形成しない及び／又は形成しないように修飾した金属イオンを含有する請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法。
前記処理水溶液が、フルオロ金属錯化合物を含む水溶液である請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法。
前記処理水溶液のｐＨが３〜４である請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料の製造方法。
前記導電性材料を電解する方法が、前記導電性材料の導電面と相対向して配設された電極の間に、電解液を充填し、コンダクターロールを導電性材料の導電面に接触させ、前記コンダクターロール側を（−）極、前記電極側を（＋）極として電圧印加する請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の導電性材料に連続して金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆導電性材料を製造する方法。
前記導電性材料を電解する方法が、前記導電性材料の導電面と相対向して前記導電性材料の進行方向に、電極を二系統配設し、前記導電性材料と前記電極群の間に電解液を充填し、前記一方の系統の電極側を（−）極、他方の系統の電極側を（＋）極として電圧印加する請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の導電性材料に連続して金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆導電性材料を製造する方法。
導電性材料表面に、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の方法で作製された金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を有することを特徴とする金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料。
前記導電性材料の電気伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上である請求項２２記載の金属酸化物及び／又は金属水酸化物被覆導電性材料。
前記金属材料が板厚１０μｍ以上のステンレス鋼板である請求項２２に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆導電性材料。
前記金属材料が鋼板またはめっき鋼板である請求項２２に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆導電性材料。
前記金属材料が亜鉛及び／またはアルミニウムを主とするめっき層を有するめっき鋼板である請求項２５に記載の金属酸化物及び／または金属水酸化物被覆導電性材料。