JP2008214261A - Aromatic compound, aromatic composition and aromatic hop extract - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香性化合物、芳香性組成物、芳香性ホップ抽出物に関し、特に、飲料、食品、香料等に適した芳香性化合物、芳香性組成物、芳香性ホップ抽出物に関する。 The present invention relates to an aromatic compound, an aromatic composition, and an aromatic hop extract, and more particularly to an aromatic compound, an aromatic composition, and an aromatic hop extract suitable for beverages, foods, fragrances, and the like.
ホップは、ビールの原料の一部として用いられ、特有の苦味や芳香をビールに付与することができる。ホップに含まれる苦味成分としてはα酸、β酸等の樹脂成分が知られ、芳香成分としては精油成分が知られている。ビールの製造工程においては、ホップを添加した原料液を煮沸することにより、ホップに含まれる樹脂成分や精油成分をビールに移行させている。 Hops are used as part of the raw material of beer, and can impart a unique bitterness and aroma to beer. Resin components such as α acid and β acid are known as bitter components contained in hops, and essential oil components are known as aromatic components. In the production process of beer, the resin component and the essential oil component contained in the hop are transferred to beer by boiling the raw material liquid to which the hop is added.
また、ホップに含まれるポリフェノールを７０〜９５℃の水又は含水アルコールで抽出する試みがあった（特許文献１参照）。また、ホップ毬果からルプリン部分を除いたホップ苞を茶の原料として用いる試みがあった（特許文献２参照）。
上記のような従来技術に対し、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特有の芳香を備えた新規な化合物をホップ中に見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above-described conventional techniques, the inventors have found a novel compound having a unique fragrance in the hops, and have completed the present invention.
本発明は、特有の芳香を備えた芳香性化合物、芳香性組成物、芳香性ホップ抽出物を提供することをその目的の一つとする。 An object of the present invention is to provide an aromatic compound, an aromatic composition, and an aromatic hop extract having a specific fragrance.
本発明の一実施形態に係る芳香性化合物は、下記の式（Ｉ）で表される芳香性化合物である。本発明によれば、特有の芳香を備えた化合物を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る芳香性組成物は、上記の式（Ｉ）で表される芳香性化合物を有効成分として含む。本発明によれば、特有の芳香を備えた組成物を提供することができる。また、前記芳香性組成物は、前記芳香性化合物を０．１１ｐｐｂ以上の濃度で含むこととしてもよい。また、前記芳香性組成物は、ホップ抽出物を含むこととしてもよい。 The aromatic composition which concerns on one Embodiment of this invention contains the aromatic compound represented by said formula (I) as an active ingredient. According to this invention, the composition provided with the characteristic fragrance can be provided. The aromatic composition may contain the aromatic compound at a concentration of 0.11 ppb or more. Moreover, the said aromatic composition is good also as a hop extract being included.
本発明の一実施形態に係る芳香性ホップ抽出物は、上記の式（Ｉ）で表される芳香性化合物を有効成分として含む。本発明によれば、特有の芳香を備えたホップ抽出物を提供することができる。また、前記芳香性ホップ抽出物は、前記芳香性化合物を０．１１ｐｐｂ以上の濃度で含むこととしてもよい。また、前記芳香性ホップ抽出物は、ホップを水で抽出して得られることとしてもよい。この場合、ホップを７０℃以下の水で抽出して得られることとしてもよい。また、前記芳香性ホップ抽出物は、ネルソン・ソーヴィン（Ｎｅｌｓｏｎ Ｓａｕｖｉｎ）種ホップの抽出物であることとしてもよい。 The aromatic hop extract which concerns on one Embodiment of this invention contains the aromatic compound represented by said formula (I) as an active ingredient. According to the present invention, it is possible to provide a hop extract having a specific fragrance. The aromatic hop extract may contain the aromatic compound at a concentration of 0.11 ppb or more. The aromatic hop extract may be obtained by extracting hops with water. In this case, the hop may be obtained by extraction with water of 70 ° C. or less. The aromatic hop extract may be an extract of Nelson Sauvin hops.
本発明の一実施形態に係る芳香性化合物は、下記の式（ＩＩ）で表される芳香性化合物である。本発明によれば、特有の芳香を備えた化合物を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る芳香性組成物は、上記の式（ＩＩ）で表される芳香性化合物を有効成分として含む。本発明によれば、特有の芳香を備えた組成物を提供することができる。また、前記芳香性組成物は、前記芳香性化合物を０．７８ｐｐｂ以上の濃度で含むこととしてもよい。また、前記芳香性組成物は、ホップ抽出物を含むこととしてもよい。 The aromatic composition which concerns on one Embodiment of this invention contains the aromatic compound represented by said formula (II) as an active ingredient. According to this invention, the composition provided with the characteristic fragrance can be provided. The aromatic composition may contain the aromatic compound at a concentration of 0.78 ppb or more. Moreover, the said aromatic composition is good also as a hop extract being included.
本発明の一実施形態に係る芳香性ホップ抽出物は、上記の式（ＩＩ）で表される芳香性化合物を有効成分として含む。本発明によれば、特有の芳香を備えたホップ抽出物を提供することができる。また、前記芳香性ホップ抽出物は、前記芳香性化合物を０．７８ｐｐｂ以上の濃度で含むこととしてもよい。また、前記芳香性ホップ抽出物は、ホップを水で抽出して得られることとしてもよい。この場合、ホップを７０℃以下の水で抽出して得られることとしてもよい。また、前記芳香性ホップ抽出物は、ネルソン・ソーヴィン種ホップの抽出物であることとしてもよい。 The aromatic hop extract which concerns on one Embodiment of this invention contains the aromatic compound represented by said formula (II) as an active ingredient. According to the present invention, it is possible to provide a hop extract having a specific fragrance. The aromatic hop extract may contain the aromatic compound at a concentration of 0.78 ppb or more. The aromatic hop extract may be obtained by extracting hops with water. In this case, the hop may be obtained by extraction with water of 70 ° C. or less. The aromatic hop extract may be an extract of Nelson Sorvin hop.
本発明の一実施形態に係る芳香性組成物は、上記の式（Ｉ）で表される芳香性化合物と上記の式（ＩＩ）で表される芳香性化合物とを有効成分として含む。本発明によれば、特有の芳香を備えた組成物を提供することができる。 The aromatic composition which concerns on one Embodiment of this invention contains the aromatic compound represented by said Formula (I), and the aromatic compound represented by said Formula (II) as an active ingredient. According to this invention, the composition provided with the characteristic fragrance can be provided.
本発明の一実施形態に係る芳香性ホップ抽出物は、上記の式（Ｉ）で表される芳香性化合物と上記の式（ＩＩ）で表される芳香性化合物とを有効成分として含む。本発明によれば、特有の芳香を備えたホップ抽出物を提供することができる。 The aromatic hop extract which concerns on one Embodiment of this invention contains the aromatic compound represented by said Formula (I), and the aromatic compound represented by said Formula (II) as an active ingredient. According to the present invention, it is possible to provide a hop extract having a specific fragrance.
以下に、本発明の一実施形態に係る芳香性化合物、芳香性組成物、芳香性ホップ抽出物について説明する。 Below, the aromatic compound, aromatic composition, and aromatic hop extract which concern on one Embodiment of this invention are demonstrated.
本実施形態に係る芳香性化合物の一つは、下記の式（Ｉ）で表される４−メチル−３−メルカプト−１−ペンタノール（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｐｅｎｔａｎｏｌ）（分子量１３４．２４）（以下、「化合物ＰＯ」という）である。この化合物ＰＯは、特有の芳香を備えており、その芳香は、例えば、グレープフルーツ、ライチ及びルバーブ等が備える芳香に類似したものと表現することができる。
また、本実施形態に係る芳香性化合物の他の一つは、下記の式（ＩＩ）で表される４−メチル−３−メルカプト−１−ペンチルアセテート（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｐｅｎｔｙｌａｃｅｔｅ）（分子量１７６．２８）（以下、「化合物ＰＡ」という）である。この化合物ＰＡは、特有の芳香を備えており、その芳香は、例えば、グレープフルーツ、ライチ、ルバーブ及びモモ等が備える芳香に類似したものと表現することができる。
化合物ＰＯ、化合物ＰＡは、いずれも化学的に合成することができる。すなわち、例えば、４−メチル−３−ペンタン−１−オール（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｌ）を出発物質として用い、これをチオ酢酸と加熱下反応させることにより、化合物ＰＡを得ることができる。また、このようにして得えられた化合物ＰＡをメトキシド存在下、室温にて反応させ、溶媒置換やカラムによる精製等を行うことにより、化合物ＰＯを得ることができる。 Both compound PO and compound PA can be chemically synthesized. That is, for example, 4-methyl-3-pentan-1-ol (4-methyl-3-penten-1-ol) is used as a starting material, and this is reacted with thioacetic acid under heating to obtain compound PA. be able to. In addition, the compound PO obtained in this way is reacted at room temperature in the presence of methoxide, and the compound PO can be obtained by performing solvent substitution, purification using a column, and the like.
また、化合物ＰＯ、化合物ＰＡは、いずれもホップから抽出することができる。ホップからの抽出については後に詳しく説明する。 Moreover, both compound PO and compound PA can be extracted from hops. The extraction from the hop will be described in detail later.
本実施形態に係る芳香性組成物の一つは、化合物ＰＯを有効成分として含む（以下、「組成物ＰＯ」という）。組成物ＰＯは、化合物ＰＯに由来する特有の芳香を備えている。すなわち、組成物ＰＯは、化合物ＰＯに由来する特有の芳香を効果的に備えるために必要な濃度で化合物ＰＯを含んでいる。 One of the aromatic compositions according to this embodiment contains compound PO as an active ingredient (hereinafter referred to as “composition PO”). The composition PO has a characteristic aroma derived from the compound PO. That is, the composition PO contains the compound PO at a concentration necessary for effectively providing a unique fragrance derived from the compound PO.
また、本実施形態に係る芳香性組成物の他の一つは、化合物ＰＡを有効成分として含む（以下、「組成物ＰＡ」という）。組成物ＰＡは、化合物ＰＡに由来する特有の芳香を備えている。すなわち、組成物ＰＡは、化合物ＰＡに由来する特有の芳香を効果的に備えるために必要な濃度で化合物ＰＡを含んでいる。 Another one of the aromatic compositions according to the present embodiment includes compound PA as an active ingredient (hereinafter referred to as “composition PA”). The composition PA has a characteristic aroma derived from the compound PA. That is, the composition PA contains the compound PA at a concentration necessary for effectively providing a unique fragrance derived from the compound PA.
本実施形態に係る芳香性組成物の更に他の一つは、化合物ＰＯと化合物ＰＡとを有効成分として含む（以下、「組成物ＯＡ」という）。組成物ＯＡは、化合物ＰＯ及び化合物ＰＡに由来する特有の芳香を備えている。すなわち、組成物ＯＡは、化合物ＰＯ及び化合物ＰＡに由来する特有の芳香を効果的に備えるために必要な濃度で化合物ＰＯと化合物ＰＡとの各々を含んでいる。 Still another aromatic composition according to this embodiment includes compound PO and compound PA as active ingredients (hereinafter referred to as “composition OA”). Composition OA comprises a unique fragrance derived from compound PO and compound PA. That is, the composition OA contains each of the compound PO and the compound PA at a concentration necessary to effectively provide a specific fragrance derived from the compound PO and the compound PA.
組成物ＰＯ、組成物ＰＡ、組成物ＯＡは、生理学的、薬学的、医学的に許容される媒体を含んで製造することができ、例えば、液状物、ペースト状、ゲル状、粉末、固形物（例えば、シクロデキストリン等を用いたカプセル化剤やタブレット）等の種々の形態で製造することができる。 The composition PO, the composition PA, and the composition OA can be manufactured by including a physiologically, pharmaceutically, and medically acceptable medium, for example, liquid, paste, gel, powder, solid (For example, it can manufacture with various forms, such as an encapsulating agent and a tablet using cyclodextrin etc.).
組成物ＰＯ、組成物ＰＡ、組成物ＯＡが液状物である場合、化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの少なくとも一方を溶解できる任意の溶媒を用いることができる。この溶媒としては、例えば、水、炭酸水、炭素数１０以下の低級アルコールからなる群のうち一つ又は二つ以上を組み合わせて用いることができ、特に、水、炭酸水、エタノールからなる群のうち一つ又は二つ以上を組み合わせて好ましく用いることができる。 When the composition PO, the composition PA, and the composition OA are liquid, any solvent that can dissolve at least one of the compound PO or the compound PA can be used. As this solvent, for example, one or a combination of two or more of the group consisting of water, carbonated water and lower alcohols having 10 or less carbon atoms can be used, and in particular, the group consisting of water, carbonated water and ethanol. Among them, one or a combination of two or more can be preferably used.
溶媒として、水、エタノール、又は水とエタノールとの混合物を用いる場合には、組成物ＰＯ、組成物ＰＡ、又は組成物ＯＡを、そのまま、又は、簡便な精製により、食品や飲料に利用することができるため好ましい。また、溶媒として、水とエタノールとの混合溶媒又は炭酸水とエタノールとの混合溶媒を用いる場合、水又は炭酸水に対してエタノールが１０％（ｖ／ｖ）以下の濃度で含まれる混合溶媒を用いることにより、組成物ＰＯ、組成物ＰＡ、組成物ＯＡをアルコール飲料としては好ましく利用することができ、また、水又は炭酸水に対してエタノールが１％（ｖ／ｖ）以下の濃度で含まれる混合溶媒を用いることにより、組成物ＰＯ、組成物ＰＡ、組成物ＯＡを清涼飲料として好ましく利用することができる。また、組成物ＰＯ、組成物ＰＡ、組成物ＯＡが液状物、ペースト、ゲル状、カプセル化剤である場合、比較的揮発性の高い溶媒（有機系溶媒を含む）を用いることにより、化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの少なくとも一方に由来する芳香を効果的に備えることもできる。 When water, ethanol, or a mixture of water and ethanol is used as a solvent, the composition PO, the composition PA, or the composition OA may be used for foods and beverages as they are or by simple purification. Is preferable. Further, when a mixed solvent of water and ethanol or a mixed solvent of carbonated water and ethanol is used as the solvent, a mixed solvent containing ethanol at a concentration of 10% (v / v) or less with respect to water or carbonated water. By using it, the composition PO, the composition PA, and the composition OA can be preferably used as alcoholic beverages, and ethanol is contained at a concentration of 1% (v / v) or less with respect to water or carbonated water. By using such a mixed solvent, the composition PO, the composition PA, and the composition OA can be preferably used as a soft drink. In addition, when the composition PO, the composition PA, and the composition OA are liquids, pastes, gels, and encapsulating agents, the compound PO can be obtained by using a relatively highly volatile solvent (including an organic solvent). Or the fragrance originating in at least one of compound PA can also be provided effectively.
組成物ＰＯが水又は炭酸水に化合物ＰＯを溶解してなる場合には、組成物ＰＯに含まれる化合物ＰＯの濃度は０．１１ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ：ｎｇ／ｇ）以上とすることができる。また、この場合、組成物ＰＯに含まれる化合物ＰＯの濃度は１００ｐｐｂ以下とすることができる。すなわち、化合物ＰＯの濃度は、０．１１ｐｐｂ以上、且つ１００ｐｐｂ以下とすることができる。 When the composition PO is formed by dissolving the compound PO in water or carbonated water, the concentration of the compound PO contained in the composition PO can be 0.11 ppb (parts per billion: ng / g) or more. In this case, the concentration of the compound PO contained in the composition PO can be set to 100 ppb or less. That is, the concentration of the compound PO can be 0.11 ppb or more and 100 ppb or less.
化合物ＰＯの濃度を０．１１ｐｐｂ以上とすることにより、組成物ＰＯが化合物ＰＯに由来する特有の芳香を効果的に備えることができるため好適である。また、化合物ＰＯの濃度を１００ｐｐｂ以下とすることにより、組成物ＰＯが化合物ＰＯに由来する特有の芳香を適度に備えることができるため好適である。 By setting the concentration of the compound PO to 0.11 ppb or more, the composition PO can be effectively provided with a unique fragrance derived from the compound PO. In addition, it is preferable that the concentration of the compound PO is 100 ppb or less because the composition PO can be appropriately provided with a unique fragrance derived from the compound PO.
組成物ＰＡが水又は炭酸水に化合物ＰＡを溶解してなる場合には、組成物ＰＡに含まれる化合物ＰＡの濃度は０．７８ｐｐｂ以上とすることができる。また、この場合、組成物ＰＡに含まれる化合物ＰＡの濃度は８００ｐｐｂ以下とすることができる。すなわち、化合物ＰＯの濃度は、０．７８ｐｐｂ以上、且つ８００ｐｐｂ以下とすることができる。 When the composition PA is obtained by dissolving the compound PA in water or carbonated water, the concentration of the compound PA contained in the composition PA can be 0.78 ppb or more. In this case, the concentration of the compound PA contained in the composition PA can be 800 ppb or less. That is, the concentration of the compound PO can be 0.78 ppb or more and 800 ppb or less.
化合物ＰＡの濃度を０．７８ｐｐｂ以上とすることにより、組成物ＰＡが化合物ＰＡに由来する特有の芳香を効果的に備えることができるため好適である。化合物ＰＡの濃度を８００ｐｐｂ以下とすることにより、組成物ＰＡが化合物ＰＡに由来する特有の芳香を適度に備えることができるため好適である。 By setting the concentration of the compound PA to 0.78 ppb or more, the composition PA can be effectively provided with a unique fragrance derived from the compound PA. By setting the concentration of the compound PA to 800 ppb or less, the composition PA can be appropriately provided with a unique fragrance derived from the compound PA, which is preferable.
組成物ＰＯ、組成物ＰＡ、組成物ＯＡは、いずれもホップ抽出物を含むことができる。すなわち、例えば、組成物ＰＯ、組成物ＰＡ、組成物ＯＡは、それぞれ化学的に合成した化合物ＰＯ、化合物ＰＡ、又は化合物ＰＯ及び化合物ＰＡの両方と、別途調製したホップ抽出物と、を含むことができる。このホップ抽出物を含む組成物ＰＯ、組成物ＰＡ、組成物ＯＡは、化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの少なくとも一方に由来する芳香と、ホップ抽出物に由来する苦味や芳香と、が調和した特有の芳香及び味を備えることができる。また、この場合、組成物ＰＯ、組成物ＰＡ、組成物ＯＡがホップに含まれるフラボノール類をも含むことにより、抗アレルギー効果や抗ウイルス効果等の医薬的な効果や、口腔内での清涼感等の生理的効果をも得ることができる。 The composition PO, the composition PA, and the composition OA can all contain a hop extract. That is, for example, the composition PO, the composition PA, and the composition OA each include the chemically synthesized compound PO, the compound PA, or both the compound PO and the compound PA, and a separately prepared hop extract. Can do. The composition PO, the composition PA, and the composition OA containing the hop extract have a unique fragrance in which a fragrance derived from at least one of the compound PO or the compound PA and a bitter taste or aroma derived from the hop extract are harmonized. And can have a taste. In this case, the composition PO, the composition PA, and the composition OA also contain flavonols contained in hops, so that pharmaceutical effects such as an antiallergic effect and an antiviral effect, and a refreshing sensation in the oral cavity Physiological effects such as can be obtained.
利用できるホップの種類は特に限られず、一種又は２種以上のホップを組み合わせて用いることができる。すなわち、ホップ抽出物は、任意の種類のホップから得られたものを単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。ホップは、収穫して乾燥させる前のもの、収穫後に乾燥させたもの、圧縮したもの、粉砕したもの、ペレット状に加工したもの等、任意の形態のものを用いることができる。また、ビール醸造用に加工され、ホップ球花のルプリン部分が選択的に濃縮されたホップペレットを用いることができ、また、このホップペレットを加工する際に残るホップ苞等、ホップ球花からルプリン部分を取り除いたホップ組織を用いることもできる。このホップ組織は、乾燥させたホップ球花を粉砕し、該粉砕物から、篩分等により、ルプリンの大きさ以下の粉砕物の少なくとも一部を取り除くことにより得ることができる。 The kind of hop that can be used is not particularly limited, and one or two or more hops can be used in combination. That is, the hop extract can be used alone or in combination of two or more obtained from any kind of hops. Hops can be used in any form such as those before harvesting and drying, those dried after harvesting, compressed, pulverized, and processed into pellets. In addition, hop pellets that are processed for beer brewing and selectively enriched with lupulin portion of hop bulbs can be used. A hop organization from which a portion has been removed can also be used. This hop structure can be obtained by pulverizing dried hop bulbs and removing at least a part of the pulverized product having a size of lupurin or less from the pulverized product by sieving or the like.
本実施形態に係る芳香性ホップ抽出物の一つは、化合物ＰＯを有効成分として含む（以下、「抽出物ＰＯ」という）。抽出物ＰＯは、化合物ＰＯに由来する特有の芳香を備えている。すなわち、抽出物ＰＯは、化合物ＰＯに由来する特有の芳香を効果的に備えるために必要な濃度で化合物ＰＯを含んでいる。 One of the aromatic hop extracts according to this embodiment contains compound PO as an active ingredient (hereinafter referred to as “extract PO”). The extract PO has a unique aroma derived from the compound PO. That is, the extract PO contains the compound PO at a concentration necessary to effectively provide a unique fragrance derived from the compound PO.
また、本実施形態に係る芳香性ホップ抽出物の他の一つは、化合物ＰＡを有効成分として含む（以下、「抽出物ＰＡ」という）。抽出物ＰＡは、化合物ＰＡに由来する特有の芳香を備えている。すなわち、抽出物ＰＡは、化合物ＰＡに由来する特有の芳香を効果的に備えるために必要な濃度で化合物ＰＡを含んでいる。 Another one of the aromatic hop extracts according to the present embodiment contains compound PA as an active ingredient (hereinafter referred to as “extract PA”). The extract PA has a characteristic aroma derived from the compound PA. That is, the extract PA contains the compound PA at a concentration necessary to effectively provide a specific fragrance derived from the compound PA.
本実施形態に係る芳香性ホップ抽出物の更に他の一つは、化合物ＰＯと化合物ＰＡとを有効成分として含む（以下、「抽出物ＯＡ」という）。抽出物ＯＡは、化合物ＰＯ及び化合物ＰＡに由来する特有の芳香を備えている。すなわち、抽出物ＯＡは、化合物ＰＯ及び化合物ＰＡに由来する特有の芳香を効果的に備えるために必要な濃度で化合物ＰＯと化合物ＰＡとの各々を含んでいる。 Still another aromatic hop extract according to the present embodiment includes compound PO and compound PA as active ingredients (hereinafter referred to as “extract OA”). The extract OA has a unique aroma derived from the compound PO and the compound PA. That is, the extract OA contains each of the compound PO and the compound PA at a concentration necessary to effectively provide the unique aroma derived from the compound PO and the compound PA.
抽出物ＰＯ、抽出物ＰＡ、抽出物ＯＡは、それぞれ化合物ＰＯを含むホップ、化合物ＰＡを含むホップ、化合物ＰＯ及び化合物ＰＡの両方を含むホップを抽出することにより得ることができる。 Extract PO, extract PA, and extract OA can be obtained by extracting hops containing compound PO, hops containing compound PA, and hops containing both compound PO and compound PA, respectively.
化合物ＰＯを含むホップとしては、例えば、ネルソン・ソーヴィン種（以下、「ＮＳ種」という）、マグナム種（以下、「ＨＨＭ種」という）、ナゲット種（以下、「ＨＮＵ種」という）、ザーツ種（以下、「ＳＳＡ種」という）を用いることができ、特に、ＮＳ種を好ましく用いることができる。化合物ＰＡを含むホップとしては、例えば、ＮＳ種を好ましく用いることができる。化合物ＰＯ及び化合物ＰＡの両方を含むホップとしては、例えば、ＮＳ種を好ましく用いることができる。 Examples of hops containing the compound PO include Nelson-Sauvin species (hereinafter referred to as “NS species”), Magnum species (hereinafter referred to as “HHM species”), Nugget species (hereinafter referred to as “HNU species”), and Satz species. (Hereinafter referred to as “SSA species”), and NS species can be particularly preferably used. As the hop containing the compound PA, for example, NS species can be preferably used. For example, NS species can be preferably used as a hop containing both compound PO and compound PA.
ここで、ＮＳ種ホップは、いわゆる「ネルソン・ソーヴィン（Ｎｅｌｓｏｎ Ｓａｕｖｉｎ）」の名称で知られているニュージーランド産のもののみならず、これに生物学的操作を加えることによって育成された亜種であって、化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの少なくとも一方を生合成する性質を備えたものも含む。例えば、ＮＳ種における化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの少なくとも一方の生成に関与する遺伝子を受け継いだホップは、ここでいうＮＳ種ホップである。 Here, NS species hops are not only New Zealand known under the name of “Nelson Sauvin”, but also subspecies grown by adding biological manipulation to this. And those having the property of biosynthesizing at least one of compound PO or compound PA. For example, a hop that inherits a gene involved in the production of at least one of compound PO or compound PA in NS species is the NS species hop here.
ホップは、収穫して乾燥させる前のもの、収穫後に乾燥させたもの、圧縮したもの、粉砕したもの、ペレット状に加工したもの等、任意の形態のものを用いることができる。また、ビール醸造用に加工され、ホップ球花のルプリン部分が選択的に濃縮されたホップペレットを用いることができ、また、このホップペレットを加工する際に残るホップ苞等、ホップ球花からルプリン部を取り除いたホップ組織を用いることもできる。このホップ組織は、乾燥させたホップ球花を粉砕し、該粉砕物から、篩分等により、ルプリンの大きさ以下の粉砕物の少なくとも一部を取り除くことにより得ることができる。 Hops can be used in any form such as those before harvesting and drying, those dried after harvesting, compressed, pulverized, and processed into pellets. In addition, hop pellets that are processed for beer brewing and selectively enriched with lupulin portion of hop bulbs can be used. It is also possible to use a hop organization from which a part is removed. This hop structure can be obtained by pulverizing dried hop bulbs and removing at least a part of the pulverized product having a size of lupurin or less from the pulverized product by sieving or the like.
抽出溶媒としては、ホップに含まれる化合物ＰＯ又は化合物ＰＡを抽出できる任意のものを用いることができるが、例えば、水、炭素数１０以下の低級アルコール、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン等の極性有機溶媒や、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、エーテル類等の無極性有機溶媒からなる群のうち一つ又は二つ以上を組み合わせて用いることができ、特に、水、エタノール、又は水とエタノールとの混合物を好ましく用いることができる。水、エタノール、又は水とエタノールとの混合物を用いる場合には、得られる抽出物ＰＯ、抽出物ＰＡ、又は抽出物ＯＡを、そのまま、又は、簡便な精製により、食品や飲料に利用することができるため好ましい。 As the extraction solvent, any solvent capable of extracting compound PO or compound PA contained in hops can be used. For example, polar organic solvents such as water, lower alcohols having 10 or less carbon atoms, ethyl acetate, acetone, dichloromethane, etc. Or a group of nonpolar organic solvents such as pentane, hexane, carbon tetrachloride, ethers, etc., or a combination of two or more, particularly water, ethanol, or a mixture of water and ethanol Can be preferably used. When water, ethanol, or a mixture of water and ethanol is used, the obtained extract PO, extract PA, or extract OA can be used for food or beverage as it is or by simple purification. This is preferable because it is possible.
また、抽出溶媒として水を用いる場合には、水の温度は０℃より高く１００℃より低い範囲とすることができる。例えば、７０℃以上１００℃より低い範囲の高温の水を抽出溶媒として用いる場合には、抽出を効率的に行うことができる。このため、化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの少なくとも一方の含量が高いホップ抽出物を得ることができる。 Moreover, when using water as an extraction solvent, the temperature of water can be made into the range higher than 0 degreeC and lower than 100 degreeC. For example, when high-temperature water in a range of 70 ° C. or higher and lower than 100 ° C. is used as the extraction solvent, extraction can be performed efficiently. For this reason, a hop extract with a high content of at least one of compound PO or compound PA can be obtained.
また、例えば、０℃より高く７０℃より低い範囲の温度の水、好ましくは冷水といった低温の水を抽出溶媒として用いる場合には、化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの少なくとも一方を抽出できるとともに、ホップに含まれる苦味成分等の他の成分の抽出を適度に調節することができる。この場合、化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの少なくとも一方に特有の芳香を効果的に備え、且つホップ特有の苦味や芳香をも備えるホップ抽出物を得ることができる。 In addition, for example, when low-temperature water such as water having a temperature higher than 0 ° C. and lower than 70 ° C., preferably cold water, is used as an extraction solvent, at least one of compound PO or compound PA can be extracted and included in hops. The extraction of other components such as bitter components can be moderately adjusted. In this case, it is possible to obtain a hop extract that effectively includes a fragrance specific to at least one of the compound PO or the compound PA and also has a bitter taste and aroma specific to hops.
ここで、冷水とは、０℃より高く５０℃以下の範囲の温度の水である。冷水の温度は、好ましくは０℃より高く３０℃以下の範囲とすることができ、特に好ましくは、０℃より高く２５℃以下の範囲とすることができ、更に好ましくは、２℃以上２０℃以下の範囲とすることができる。 Here, the cold water is water having a temperature in the range of higher than 0 ° C and lower than 50 ° C. The temperature of the chilled water is preferably higher than 0 ° C. and 30 ° C. or less, particularly preferably higher than 0 ° C. and 25 ° C. or lower, more preferably 2 ° C. or higher and 20 ° C. or lower. The following ranges can be adopted.
冷水を抽出溶媒として用いる場合、その冷水の温度を、例えば、室温以下（例えば、３０℃以下）の範囲とすることにより、ホップに特有の苦味成分の抽出を適度に抑えることができる。この場合、化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの少なくとも一方に特有の芳香を効果的に備え、且つホップ特有の苦味を適度に備えた、バランスのよい特有の芳香や苦味を備えたホップ抽出物を得ることができる。 When using cold water as an extraction solvent, the extraction of the bitterness component peculiar to a hop can be moderately suppressed by making the temperature of the cold water into the range below room temperature (for example, 30 degrees C or less), for example. In this case, it is possible to obtain a hop extract having a well-balanced specific aroma and bitterness, which is effectively provided with a fragrance specific to at least one of the compound PO and the compound PA, and has a moderate hop-specific bitterness. it can.
なお、抽出溶媒として用いる水の温度が０℃以下の場合には、凍結のため抽出が実質的に困難になることがあり、１００℃以上の場合には水を液体として用いた抽出が実質的に困難になることがある。 When the temperature of water used as the extraction solvent is 0 ° C. or lower, extraction may be difficult due to freezing, and when the temperature is 100 ° C. or higher, extraction using water as a liquid is practical. Can be difficult.
また、抽出物ＰＯ、抽出物ＰＡ、抽出物ＯＡは、複数の種類のホップから得られたものを混合したものとすることもできる。例えば、抽出物ＯＡは、化合物ＰＯ及び化合物ＰＡの両方を含むホップから得た抽出物と、化合物ＰＯ及び化合物ＰＡのいずれも含まないホップ、又は化合物ＰＯ若しくは化合物ＰＡの少なくとも一方のみを含むホップから得た抽出物と、を混合して製造することもでき、抽出物ＰＯと抽出物ＰＡとを混合して製造することもできる。 Further, the extract PO, the extract PA, and the extract OA can be a mixture of those obtained from a plurality of types of hops. For example, the extract OA is obtained from an extract obtained from a hop containing both compound PO and compound PA and a hop containing neither compound PO nor compound PA, or a hop containing only at least one of compound PO or compound PA. The obtained extract can be mixed and manufactured, or the extract PO and the extract PA can be mixed and manufactured.
抽出物ＰＯ、抽出物ＰＡ、抽出物ＯＡは、それぞれ通常の抽出方法により得ることができる。すなわち、例えば、所定の容器内でホップを溶媒に浸漬して静置する。このとき、適宜撹拌操作を加えることもできる。そして、所定時間が経過した後、容器内の溶液を回収してホップ抽出物とすることができる。また、この回収された溶液から遠心分離やろ過によってホップ等の粕を除去したものをホップ抽出物とすることもできる。また、これらのホップ抽出物に含まれる化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの少なくとも一方を公知の好ましい方法で濃縮したり、精製したりすることもできる。 The extract PO, the extract PA, and the extract OA can be obtained by ordinary extraction methods, respectively. That is, for example, the hop is immersed in a solvent in a predetermined container and allowed to stand. At this time, a stirring operation can be appropriately added. And after predetermined time passes, the solution in a container can be collect | recovered and it can be set as a hop extract. In addition, a hop extract can be obtained by removing cocoons such as hops from the collected solution by centrifugation or filtration. In addition, at least one of compound PO or compound PA contained in these hop extracts can be concentrated or purified by a known preferred method.
組成物ＰＯ、組成物ＰＡ、組成物ＯＡ、抽出物ＰＯ、抽出物ＰＡ、抽出物ＯＡは、そのまま飲料や食品として利用することができ、飲料添加用組成物、食品添加用組成物、香料組成物、口腔用組成物等として利用することもできる。 The composition PO, the composition PA, the composition OA, the extract PO, the extract PA, and the extract OA can be used as it is as a beverage or food, and are used as a beverage additive composition, a food additive composition, or a fragrance composition. It can also be used as a product, a composition for oral cavity.
すなわち、これらの組成物又は抽出物を飲料や食品に添加することにより、該飲料や食品に化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの少なくとも一方に由来する特有の芳香を付与することができる。この場合、飲料や食品の味を好ましく改善することもできる。また、これらの組成物又は抽出物を香料として利用した場合には、化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの少なくとも一方に由来する特有の芳香を楽しむことができる。また、これらの組成物又は抽出物を口腔洗浄剤や歯磨き用組成物等として利用した場合には、化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの少なくとも一方に由来する特有の芳香により清涼感を得ることができる。 That is, by adding these compositions or extracts to beverages or foods, it is possible to impart a unique fragrance derived from at least one of compound PO or compound PA to the beverages or foods. In this case, the taste of beverages and foods can be preferably improved. Moreover, when these compositions or extracts are used as perfumes, it is possible to enjoy a unique aroma derived from at least one of the compound PO or the compound PA. Further, when these compositions or extracts are used as a mouthwash or a toothpaste composition, a refreshing sensation can be obtained by a unique aroma derived from at least one of compound PO or compound PA.
［実施例１］
化合物ＰＯ及び化合物ＰＡを化学的に合成した。化合物ＰＡの合成に関する反応式を下式（ＩＩＩ）に示す。事前に蒸留して精製したチオ酢酸（下式（ＩＩＩ）中の化合物（２））（４９０ｍｇ、６ｍｍｏｌ）を４−メチル−３−ペンタン−１−オール（下式（ＩＩＩ）中の化合物（１））（６２０ｍｇ、６ｍｍｏｌ）にゆっくりと加えた。この混合物を１００℃で５０分加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、無色液状の化合物ＰＡ（下式（ＩＩＩ）中の化合物（３））（１ｇ）を得た。化合物ＰＡの收率は９８％であった。
Compound PO and compound PA were chemically synthesized. The reaction formula for the synthesis of compound PA is shown in the following formula (III). Thioacetic acid (compound (2) in formula (III) below) (490 mg, 6 mmol) purified in advance by distillation was converted to 4-methyl-3-pentan-1-ol (compound (1 in formula (III) below) ))) (620 mg, 6 mmol) was added slowly. The mixture was heated at 100 ° C. for 50 minutes. After completion of the heating, the mixture was cooled to room temperature to obtain colorless liquid compound PA (compound (3) in the following formula (III)) (1 g). The yield of compound PA was 98%.
また、化合物ＰＯの合成に関する反応式を下式（ＩＶ）に示す。上述のようにして得られた化合物ＰＡ（下式（ＩＶ）中の化合物（３））を１６ｍＬのメタノールに溶解し、メトキシド存在下（メタノール（２０ｍｇ）とナトリウム（１４ｍｇ））、１６時間、室温下で撹拌した。その後、蒸留によりメタノールを除去後、約１０ｍＬの水を添加した。この液状物質をジエチルエーテル１０ｍＬを用いて３回抽出した後、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を蒸留にて除去し、液状物質をシリカゲルカラム（８g、メルクシリカゲル６０、７０−２３０ｍｅｓｈ）を用い、ペンタンとジエチルエーテルとの混合物（４８：５２）で溶出して精製した。このようにして無色液状の化合物ＰＯ（下式（ＩＶ）中の化合物（４））（４８０ｍｇ）を得た。化合物ＰＯの收率は６０％であった。
［実施例２］
上述のようにして化学的に合成して得られた化合物ＰＯ、化合物ＰＡのそれぞれをガスクロマトグラフ質量分析計（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＧＣ−ＭＳ）及び核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲ）装置により分析した。
[Example 2]
A gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS) and a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus for each of the compound PO and compound PA obtained by chemically synthesizing as described above. Was analyzed.
ＧＣ−ＭＳ分析は、マススペクトロメーター検出器(ＭＳ５９７３、Ａｇｉｌｅｎｔ社製)を備えた６８９０Ｎガスクロマトグラフィー(Ａｇｉｌｅｎｔ社製)を用いて行った。化合物ＰＯを含む溶液と、化合物ＰＡを含む溶液と、を１回の分析あたり３μＬずつスプリットレスインジェクター(注入口温度２３０℃、パージタイム１分、パージフロー５０ｍＬ/分)でオーブン温度４５℃にてＢＰ２０キャピラリーカラム（５０ｍ×０．２５ｍｍφ×０．２５μｍ、ＳＧＥ社製）に注入した。全ての分析で、温度プログラムは以下の通りとした。すなわち、４５℃で１０分保持した後、３℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で２０分保持した。
The GC-MS analysis was performed using 6890N gas chromatography (Agilent) equipped with a mass spectrometer detector (MS5973, Agilent). A solution containing compound PO and a solution containing compound PA are divided into 3 μL per analysis at a splitless injector (inlet temperature 230 ° C.,
また、化合物ＰＯについて、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果は以下の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（NMR, 1H ( CDCl 3 ) ・(ppm) 0,87 (d, 3J=6,7Hz, 3H, C(CH3)2), 0,94 (d, 3J=6,7Hz, 3H, C(CH3)2), 1,14 (d, 3J=8,3Hz, 1H, SH), 1,57-1,65 (m, 1H, -CH2a-CH2OH), 1,78-1,82 (m, 1H, CH(CH3)2), 1,92-1,99 (m,1H,-CH2bCH2OH), 1,98 (s, 3H,C(O)CH3), 2,75-2,79 (m, 1H, CHSH), 4,18-4,24 (m, 2H, CH2OC(O)CH3).）。また、化合物ＰＯについて、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析結果は以下の通りである：１３Ｃ−ＮＭＲ（NMR,13C ( CDCl 3 ) ・(ppm)・17,31 et 20,17 (C(CH3)2), 20,97 (-CH(CH3)2), 33,87 (-OC(O)CH3), 35,24 (-CH2-CH2-O-), 44,15 (-CH(SH)-CH2-CH2-O-), 62,72 (-CH2OC(O)CH3), 171,08 (-OC(O)CH3).）。
The compound PO was analyzed by 1 H-NMR as follows: 1 H-NMR (NMR, 1 H (CDCl 3 ) · (ppm) 0,87 (d, 3 J = 6,7 Hz, 3H, C (CH 3 ) 2 ), 0,94 (d, 3 J = 6,7Hz, 3H, C (CH 3 ) 2 ), 1,14 (d, 3 J = 8,3Hz, 1H, SH) , 1,57-1,65 (m, 1H, -CH 2a -CH 2 OH), 1,78-1,82 (m, 1H, CH (CH 3 ) 2 ), 1,92-1,99 ( m, 1H, -CH 2b CH 2 OH), 1,98 (s, 3H, C (O) CH 3 ), 2,75-2,79 (m, 1H, CHSH), 4,18-4,24 (m, 2H, CH 2 OC (O) CH 3).). Further, the compounds PO, 13 C-NMR analysis results of are as follows: 13 C-NMR (NMR, 13 C (CDCl 3) · (ppm) · 17,31
また、化合物ＰＡについて、１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果は以下の通りである：１Ｈ−ＮＭＲ（NMR, 1H ( CDCl 3 ) ・(ppm)・(d, 3J=6,7Hz, 3H, C(CH3)2),0,92 (d, 3J=6,7Hz, 3H, C(CH3)2), 1,15 (d, 3J=8,3Hz, 1H, SH), 1,54-1,60(m, 1H, CH2a-CH2OH), 1,78-1,86 (m, 3H, CH2bCH2OH et CH(CH3)2), 2,80-2,84 (m, 1H, CHSH), 3,75 (t, 3J=6,4Hz, 2H, CH2OH).）。また、化合物ＰＡについて、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析結果は以下の通りである：１３Ｃ−ＮＭＲ（NMR, 13C ( CDCl 3 ) ・(ppm) 17,45 et 20,21 (C(CH3)2), 34,18 (-CH(CH3)2), 38,80 (-CH2-CH2OH), 44,53 (-CH-CH2-CH2OH), 60,88 (-CH2OH).）。
Moreover, about the compound PA, the analysis result by 1 H-NMR is as follows: 1 H-NMR (NMR, 1 H (CDCl 3 ) · (ppm) · (d, 3 J = 6,7 Hz, 3H, C (CH 3 ) 2 ), 0,92 (d, 3 J = 6,7Hz, 3H, C (CH 3 ) 2 ), 1,15 (d, 3 J = 8,3Hz, 1H, SH), 1 , 54-1,60 (m, 1H, CH 2a -CH 2 OH), 1,78-1,86 (m, 3H, CH 2b CH 2 OH et CH (CH 3 ) 2 ), 2,80-2 , 84 (m, 1H, CHSH), 3,75 (t, 3 J = 6, 4 Hz, 2H, CH 2 OH).). Further, the compounds PA, 13 C-NMR analysis results of are as follows: 13 C-NMR (NMR, 13 C (CDCl 3) · (ppm) 17,45
図１及び図２には、それぞれ化合物ＰＯ及び化合物ＰＡについて得られたクロマトグラムを示す。図１に示すように、化合物ＰＯについては、溶出時間４８．８分に大きなピークが検出された。また、図２に示すように、化合物ＰＡについては、溶出時間４４．３分に大きなピークが検出された。 1 and 2 show chromatograms obtained for compound PO and compound PA, respectively. As shown in FIG. 1, for compound PO, a large peak was detected at an elution time of 48.8 minutes. As shown in FIG. 2, for compound PA, a large peak was detected at an elution time of 44.3 minutes.
図３及び図４には、それぞれ化合物ＰＯ及び化合物ＰＡについて得られたマススペクトルを示す。図３に示すマススペクトルにおいて、化合物ＰＯの分子量に相当する１３４．１ｍ／ｚの位置にピークが確認された。図４に示すマススペクトルにおいては、エステル結合が切れた結果と思われる１１６．１ｍ／ｚの位置にピークが確認された。更に、これらのＧＣ−ＭＳ分析の結果と上記ＮＭＲ分析の結果とから、化合物ＰＯ、化合物ＰＡをそれぞれ合成できたことが確認された。 3 and 4 show mass spectra obtained for Compound PO and Compound PA, respectively. In the mass spectrum shown in FIG. 3, a peak was confirmed at a position of 134.1 m / z corresponding to the molecular weight of the compound PO. In the mass spectrum shown in FIG. 4, a peak was confirmed at a position of 116.1 m / z, which is considered to be a result of breaking the ester bond. Furthermore, from the results of these GC-MS analyzes and the results of the NMR analysis, it was confirmed that compound PO and compound PA could be synthesized respectively.
［実施例３］
上述のようにして合成した化合物ＰＯ及び化合物ＰＡのそれぞれについて、３点試験法による官能評価を行った。
[Example 3]
Each of the compound PO and compound PA synthesized as described above was subjected to sensory evaluation by a three-point test method.
まず、化合物ＰＯを６つの異なる濃度で炭酸水に溶解してなる６種類の溶液（以下、「溶液ＰＯ」という）を調製した。すなわち、化合物ＰＯを０．１１ｐｐｂ、０．２３ｐｐｂ、０．４５ｐｐｂ、０．９０ｐｐｂ、１．８０ｐｐｂ、及び３．６０ｐｐｂの濃度で含む溶液ＰＯを調製した。そして、これら６種類の溶液ＰＯの各々と、２種類の対照溶液と、を１セットとし、６セットの試料（以下、「グループＰＯ」）を準備した。対照溶液としては化合物ＰＯを含まない炭酸水を用いた。 First, six types of solutions (hereinafter referred to as “solution PO”) prepared by dissolving compound PO in carbonated water at six different concentrations were prepared. That is, a solution PO containing compound PO at concentrations of 0.11 ppb, 0.23 ppb, 0.45 ppb, 0.90 ppb, 1.80 ppb, and 3.60 ppb was prepared. Each of these six types of solutions PO and two types of control solutions were used as one set, and six sets of samples (hereinafter “group PO”) were prepared. As a control solution, carbonated water containing no compound PO was used.
また、化合物ＰＡを６つの異なる濃度で炭酸水に溶解してなる６種類の溶液（以下、「溶液ＰＡ」という）を調製した。すなわち、化合物ＰＡを０．６５ｐｐｂ、１．３０ｐｐｂ、２．６０ｐｐｂ、５．２０ｐｐｂ、１０．５ｐｐｂ、及び２１．０ｐｐｂの濃度で含む溶液ＰＡを調製した。そして、これら６種類の溶液ＰＡの各々と、２種類の対照溶液と、を１セットとし、６セットの試料（以下、「グループＰＡ」）を準備した。対照溶液としては化合物ＰＡを含まない炭酸水を用いた。 Also, six types of solutions (hereinafter referred to as “solution PA”) prepared by dissolving compound PA in carbonated water at six different concentrations were prepared. That is, a solution PA containing Compound PA at concentrations of 0.65 ppb, 1.30 ppb, 2.60 ppb, 5.20 ppb, 10.5 ppb, and 21.0 ppb was prepared. Each of these six types of solutions PA and two types of control solutions were used as one set, and six sets of samples (hereinafter “group PA”) were prepared. As a control solution, carbonated water containing no compound PA was used.
更に、化合物ＰＯ及び化合物ＰＡを２つの異なる濃度の組合せで炭酸水に溶解してなる２種類の溶液（以下、「溶液ＯＡ」という）を調製した。すなわち、化合物ＰＯ及び化合物ＰＡをそれぞれ、０．１１ｐｐｂ及び１．３０ｐｐｂ、０．２３ｐｐｂ及び２．６０ｐｐｂ、の濃度の組合せで含む溶液ＯＡを調製した。なお、これら溶液ＰＯ、溶液ＰＡ、溶液ＯＡは、それぞれ組成物ＰＯ、組成物ＰＡ、組成物ＯＡの一態様である。 Furthermore, two types of solutions (hereinafter referred to as “solution OA”) prepared by dissolving compound PO and compound PA in carbonated water in combinations of two different concentrations were prepared. That is, a solution OA containing compound PO and compound PA at a combination of concentrations of 0.11 ppb and 1.30 ppb, 0.23 ppb and 2.60 ppb, respectively, was prepared. The solution PO, the solution PA, and the solution OA are one embodiment of the composition PO, the composition PA, and the composition OA, respectively.
熟練した１２人のパネリストが、グループＰＯについて、各セットに含まれる３種類の溶液のうち、芳香があると認知した１種類の溶液を選択した。同様に、熟練した８人のパネリストが、グループＰＡについて、各セットに含まれる３種類の溶液のうち、芳香があると認知した１種類の溶液を選択した。各パネリストについて、グループＰＯ、グループＰＡの各々で、溶液ＰＡ又は溶液ＰＯではなく対照溶液を選択したセットに係る化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの濃度のうち最も高い濃度と、該最も高い濃度の次に高い化合物ＰＯ又は化合物ＰＡの濃度と、の相乗平均を計算し、該平均値を最良推定閾値（Ｂｅｓｔ Ｅｓｔｉｍａｔｅ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ：ＢＥＴ）とした。さらに、グループＰＯ、グループＰＡのそれぞれについて、パネリスト全員の最良推定閾値の相乗平均を計算し、最低閾値とした。一方、２種類の溶液ＯＡについては、１０人のパネリストが、対応する濃度の化合物ＰＯ又は化合物ＰＡのいずれか一方のみを含む溶液ＰＯ又は溶液ＰＡと芳香を比較する官能評価を行った。 Twelve skilled panelists selected one solution for group PO that was recognized as having fragrance out of the three solutions included in each set. Similarly, eight skilled panelists selected one type of solution perceived as having fragrance among the three types of solutions included in each set for group PA. For each panelist, in each of group PO and group PA, the highest concentration of compound PO or compound PA in the set for which control solution was selected instead of solution PA or solution PO, and the next highest after the highest concentration The geometric mean of the concentration of compound PO or compound PA was calculated, and the average value was taken as the best estimate threshold (BET). Further, for each of the group PO and the group PA, the geometric average of the best estimated threshold values of all the panelists was calculated and set as the lowest threshold value. On the other hand, for the two types of solution OA, ten panelists performed sensory evaluation comparing the fragrance with the solution PO or solution PA containing only one of the corresponding concentration of compound PO or compound PA.
この結果、グループＰＯにおける最低閾値は０．１１ｐｐｂであり、グループＰＡにおける最低閾値は０．７８ｐｐｂであった。すなわち、溶液ＰＡ及び溶液ＰＯは、それぞれ化合物ＰＯ及び化合物ＰＡを上記最低閾値以上の濃度で含むことにより、化合物ＰＯ又は化合物ＰＡに特有の芳香を効果的に備えることができることが確認された。 As a result, the minimum threshold value in the group PO was 0.11 ppb, and the minimum threshold value in the group PA was 0.78 ppb. That is, it was confirmed that the solution PA and the solution PO can effectively have a fragrance unique to the compound PO or the compound PA by containing the compound PO and the compound PA at a concentration equal to or higher than the minimum threshold value, respectively.
また、一部のパネリストからは、化合物ＰＯを０．１１ｐｐｂの濃度で含み、且つ化合物ＰＡを１．３ｐｐｂの濃度で含む溶液ＯＡは、化合物ＰＯのみを０．１１ｐｐｂの濃度で含む溶液ＰＯ、化合物ＰＡのみを１．３ｐｐｂの濃度で含む溶液ＰＡ、のいずれよりも強い芳香を有するとの評価も得られた。 Further, some panelists indicate that the solution OA containing the compound PO at a concentration of 0.11 ppb and the compound PA at a concentration of 1.3 ppb is a solution PO containing only the compound PO at a concentration of 0.11 ppb, a compound PO Evaluation was also obtained that it had a stronger fragrance than any of the solutions PA containing only PA at a concentration of 1.3 ppb.
また、一部のパネリストからは、化合物ＰＯを０．２３ｐｐｂの濃度で含み、且つ化合物ＰＡを２．６ｐｐｂの濃度で含む溶液ＯＡは、化合物ＰＯのみを０．２３ｐｐｂの濃度で含む溶液ＰＯ、化合物ＰＡのみを２．６ｐｐｂの濃度で含む溶液ＰＡ、のいずれよりも強い芳香を有するとの評価も得られた。 Further, some panelists indicate that the solution OA containing the compound PO at a concentration of 0.23 ppb and the compound PA at a concentration of 2.6 ppb is a solution PO containing only the compound PO at a concentration of 0.23 ppb, a compound PO Evaluation was also obtained that it had a stronger aroma than any of the solutions PA containing only PA at a concentration of 2.6 ppb.
更に、一部のパネリストからは、溶液ＰＯの芳香、溶液ＰＡの芳香に比べて、溶液ＯＡの芳香の方が好ましいとの評価も得られた。このように、溶液ＯＡでは、化合物ＰＯと化合物ＰＡとの相乗的な効果が得られることも確認された。 Furthermore, some panelists evaluated that the fragrance of the solution OA was preferable to the fragrance of the solution PO and the fragrance of the solution PA. Thus, it was also confirmed that the solution OA can obtain a synergistic effect between the compound PO and the compound PA.
［実施例４］
ホップ抽出物に含まれるチオール化合物のうち、化合物ＰＯと、既知の３種類のチオール化合（４−ｍｅｒｃａｐｔｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎ−２−ｏｎｅ、３−ｍｅｒｃａｐｔｏｈｅｘａｎ−１−ｏｌ、３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｅｎｔａｎ−１−ｏｌ）（以下、それぞれ「化合物４ＭＭＰ」、「化合物３ＭＨ」、「化合物３ＭＰ」という）と、を分析した。
[Example 4]
Among the thiol compounds contained in the hop extract, compound PO and three known thiol compounds (4-mercapto-4-methylpentan-2-one, 3-mercaptohexan-1-ol, 3-mercaptopentan-1-ol) (Hereinafter referred to as “compound 4MMP”, “compound 3MH”, and “compound 3MP”), respectively.
ホップとしては、ペレット状のハラタウトラディション種（以下、「ＨＨＴ種」という）、ＳＳＡ種、ＨＨＭ種、ＨＮＵ種、ニュージーランドパシフィックハラタウ種（以下、「ＮＰＨ種」という）、ＮＳ種の６種類を用いた。抽出溶媒としては精製水を用いた。 There are 6 types of hops: pelleted Haratautradition species (hereinafter referred to as “HHT species”), SSA species, HHM species, HNU species, New Zealand Pacific Halatau species (hereinafter referred to as “NPH species”), and NS species. Was used. Purified water was used as the extraction solvent.
１５ｇのホップを５００ｍＬの精製水に浸漬し、４５分間マグネチックスターラーで撹拌した。この抽出時の精製水の温度は２５℃に維持した。その後、ホップを含む水溶液をろ紙（Ｎｏ．２、アドバンテック社製）でろ過することにより、ろ液をホップ抽出物として回収した。 15 g of hops were immersed in 500 mL of purified water and stirred with a magnetic stirrer for 45 minutes. The temperature of purified water during this extraction was maintained at 25 ° C. Then, the filtrate was collect | recovered as a hop extract by filtering the aqueous solution containing a hop with a filter paper (No. 2, Advantech company make).
次に、揮発性チオール（化合物ＰＯ、化合物ＰＡを含む）を、富永らの方法（Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｔ ｅｔ ａｌ．：Ｊ． Ａｇｒｉｃ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． ４６， １０４４−１０４８（１９９８））に従い、チオールとｐ−ヒドロキシ水銀安息香酸（ｐ−ＨＭＢ）との可逆的結合により特異的に抽出した。 Next, volatile thiol (comprising compound PO and compound PA) is converted into thiol and p according to the method of Tominaga et al. (Tominaga, T et al .: J. Agric. Food Chem. 46, 1044-1048 (1998)). -Extracted specifically by reversible binding to hydroxymercurybenzoic acid (p-HMB).
すなわち、２．５ｎｍｏｌの４−メトキシ−２−メチルブタン−１−チオールを内部標準として含む５００ｍＬのホップ抽出物に、１００ｍＬのジクロロメタンを添加し、１Ｌのフラスコ中、マグネチックスターラーで１０分撹拌し抽出した。当該抽出操作は２回繰り返した。 That is, 100 mL of dichloromethane was added to 500 mL of hop extract containing 2.5 nmol of 4-methoxy-2-methylbutane-1-thiol as an internal standard, and the mixture was extracted by stirring with a magnetic stirrer for 10 minutes in a 1 L flask. did. The extraction operation was repeated twice.
２回分の有機相を合わせ、エマルジョンを壊すために４０００ｇ、１５分遠心し、分液漏斗で分離した。得られた有機相は２０ｍＬのｐ−ＨＭＢ溶液（０．２Ｍ Ｔｒｉｚｍａ ｂａｓｅ(２−アミノ−２−(ヒドロキシメチル)−１，３−プロパンジオール)中で１ｍＭ）を２回加え、１回あたり１０分抽出した。２回分の水相を合わせ、強塩基性アニオン交換カラム(１．５×３ｃｍ、Ｄｏｗｅｘｌ−１×２−１００)に供した。その後、カラムを５０ｍＬの酢酸ナトリウム緩衝液(０．１Ｍ、ｐＨ７)で洗浄した。揮発性チオールは、カラムに吸着されたチオールとｐ−ＨＭＢとの複合体から、１０ＭのＮａＯＨでｐＨ７に調製した６０ｍＬのシステイン溶液（１０ｇ／Ｌ）を通すことで溶出した。揮発性チオールを含む溶出液を１００ｍＬのフラスコに集め、０．５ｍＬの酢酸エチルを加えた。溶出液は４ｍＬと３ｍＬのジクロロメタンで２回、各々１０分マグネチックスターラーで撹拌しつつ抽出した。２回分の有機相を合わせ、無水硫酸ナトリウムで脱水し、１０ｍＬの目盛つき試験管中、窒素通気下で約２００μＬまで濃縮した。濃宿液は１ｍＬのバイアルに移し、更に２５μＬまで濃縮した。
The two organic phases were combined, centrifuged at 4000 g for 15 minutes to break the emulsion and separated with a separatory funnel. The obtained organic phase was added twice with 20 mL of p-HMB solution (1 mM in 0.2 M Trizma base (2-amino-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol). Min extracted. Two aqueous phases were combined and applied to a strongly basic anion exchange column (1.5 × 3 cm, Dowexl-1 × 2-100). The column was then washed with 50 mL sodium acetate buffer (0.1 M, pH 7). Volatile thiol was eluted from the complex of thiol adsorbed on the column and p-HMB by passing 60 mL of cysteine solution (10 g / L) adjusted to
次に、この濃縮物サンプルを、オルファクトメトリー及び炎光光度検出器を備えたガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ ｗｉｔｈ Ｏｌｆａｃｔｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ Ｆｌａｍｅ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＧＣ−Ｏ、ＧＣ−ＦＰＤ）により分析した。 Next, this concentrate sample was analyzed by gas chromatography equipped with olfactometry and a flame photometric detector (Gas Chromatography coupled with with photometric detection and GC-O, GC-PD, GC-PD).
オルファクトメトリー分析はＦＰＤ検出器(Ａｇｉｌｅｎｔ社製)とスニッフィングポート（ＯＤＯ−１、ＳＧＥ社製）とを備えたＨＰ５８９０ガスクロマトグラフィー(Ａｇｉｌｅｎｔ社製)を用いて行った。１回の分析には３μＬの濃縮抽出液をスプリットレスインジェクター（注入口温度２３０℃、パージタイム１分、パージフロー５０ｍＬ／分）でオーブン温度４５℃にてＢＰ２０キャピラリーカラム（５０ｍ×０．３２ｍｍφ×０．２５μｍ、ＳＧＥ社製）に注入した。全ての分析で、温度プログラムは以下の通りとした。すなわち、４５℃で１０分保持した後、３℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で２０分保持した。ＦＰＤ検出器は２３０℃で一定温度とした。キャリヤーガスはカラムヘッドの圧力２２ｐｓｉの水素ガスで流速は１ｍＬ／分であった。ＧＣ−Ｏ分析は３人のよく訓練された判定者により行った。これらＧＣ−Ｏ及びＧＣ−ＦＰＤの分析結果より、ＮＳ種ホップにおいて特に顕著なピークがグレープフルーツ様の芳香に対応することが確認された。
The olfactometry analysis was performed using HP5890 gas chromatography (Agilent) equipped with an FPD detector (Agilent) and a sniffing port (ODO-1, SGE). For each analysis, 3 μL of the concentrated extract was added to a BP20 capillary column (50 m × 0.32 mmφ × 0) at an oven temperature of 45 ° C. with a splitless injector (inlet temperature 230 ° C.,
一方、上述のようにして得られた濃縮物サンプルをＧＣ−ＭＳにて分析した。このＧＣ−ＭＳ分析は、マススペクトロメーター検出器（ＭＳ５９７３、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を備えた６８９０Ｎガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて行った。その他の条件については、上記実施例２と同様とした。スキャンモードで目的のピークと標準物質のピークのＭＳフラグメンテーションを比較した。ＳＩＭ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）モードで化合物ＰＯについてはｍ/ｚ値１３４、他の既知物質についても対応するｍ／ｚ値で検出を行い、当該内部標準物質の検量線に基づいて定量を行った。なお、検量線の作成に用いた内部標準物質の濃度は０〜４００ｎｇ/Ｌであった。内部標準物質のチオール濃度の測定は、ＤＴＮＢ法（Ｅｌｌｍａｎ，Ｇ．Ｌ．：Ａｒｃｈ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．８２，７０−７７，１９５９）により行った。 On the other hand, the concentrate sample obtained as described above was analyzed by GC-MS. This GC-MS analysis was performed using 6890N gas chromatography (Agilent) equipped with a mass spectrometer detector (MS5973, Agilent). Other conditions were the same as in Example 2 above. The MS fragmentation of the peak of interest and the peak of the standard material was compared in scan mode. In the SIM (Selected Ion Monitoring) mode, the compound PO was detected with an m / z value of 134, and other known substances were detected with the corresponding m / z value, and quantification was performed based on the calibration curve of the internal standard substance. The concentration of the internal standard substance used for preparing the calibration curve was 0 to 400 ng / L. The thiol concentration of the internal standard was measured by the DTNB method (Ellman, GL: Arch. Biochem. Biophys. 82, 70-77, 1959).
図５に、代表的な例として、ＮＳ種ホップの濃縮物サンプルについて得られたマススペクトルを示す。図５に示すように、３６．５分付近に化合物ＰＯに対応するピークが確認され、３４．８分付近に化合物ＰＡに対応するピークが確認された。すなわち、ＮＳ種ホップには化合物ＰＯ及び化合物ＰＡの両方が含まれていることが確認された。 FIG. 5 shows a mass spectrum obtained for an NS seed hop concentrate sample as a representative example. As shown in FIG. 5, a peak corresponding to the compound PO was confirmed around 36.5 minutes, and a peak corresponding to the compound PA was confirmed around 34.8 minutes. That is, it was confirmed that NS seed hop contains both compound PO and compound PA.
図６には、６種類のホップの各々について、化合物ＰＯ、４ＭＭＰ、３ＭＨ、３ＭＰの定量結果（ペレットの単位重量（ｋｇ）あたりに含まれていた重量（ｎｇ））を示す。図６に示すように、ＳＳＡ種ホップ、ＨＨＭ種ホップ、ＨＮＵ種ホップ、ＮＳ種ホップは化合物ＰＯを含んでいることが確認された。特に、ＮＳ種ホップに含まれる化合物ＰＯの含量は、他の品種に比べて顕著に高かった。 FIG. 6 shows the quantitative results (weight (ng) contained per unit weight (kg) of pellet) of the compounds PO, 4MMP, 3MH, and 3MP for each of the six types of hops. As shown in FIG. 6, it was confirmed that the SSA seed hop, the HHM seed hop, the HNU seed hop, and the NS seed hop contain the compound PO. In particular, the content of compound PO contained in NS seed hops was significantly higher than that of other varieties.
また、ＨＨＭ種ホップ、ＮＰＨ種ホップ、ＮＳ種ホップは４ＭＭＰを含んでいることが確認された。特に、ＮＳ種ホップに含まれる４ＭＭＰの含量は、他の品種に比べて顕著に高かった。また、ＨＨＴ種ホップ、ＳＳＡ種ホップ、ＨＨＭ種ホップ、ＨＮＵ種ホップ、ＮＳ種ホップは３ＭＨを含んでいることが確認された。特に、ＨＨＭ種ホップ、ＮＳ種ホップに含まれる３ＭＨの含量が比較的高かった。また、ＨＨＭ種ホップ、ＮＳ種ホップは３ＭＰを含んでいることが確認された。特に、ＮＳ種ホップに含まれる３ＭＰの含量は、他の品種に比べて顕著に高かった。 Moreover, it was confirmed that HHM seed | species hop, NPH seed | species hop, and NS seed | species hop contain 4MMP. In particular, the content of 4MMP contained in NS species hops was significantly higher than other varieties. Moreover, it was confirmed that the HHT seed hop, the SSA seed hop, the HHM seed hop, the HNU seed hop, and the NS seed hop include 3MH. In particular, the content of 3MH contained in HHM seed hops and NS seed hops was relatively high. Moreover, it was confirmed that HHM seed | hop and NS seed | hop contain 3MP. In particular, the content of 3MP contained in NS seed hops was significantly higher than other varieties.
［実施例５］
ホップ抽出物について、官能評価を行った。ＨＨＴ種、ＳＳＡ種、ＨＨＭ種、ＨＮＵ種、ＮＰＨ種、ＮＳ種の６種類のホップを用いた。抽出溶媒としては精製水を用いた。
[Example 5]
Sensory evaluation was performed about the hop extract. Six hops of HHT species, SSA species, HHM species, HNU species, NPH species and NS species were used. Purified water was used as the extraction solvent.
３ｇのホップを１００ｍＬの精製水に浸漬し、４５分間マグネチックスターラーで撹拌した。この抽出時の精製水の温度は２５℃に維持した。また、ＮＳ種ホップについては、精製水の温度を、２℃、５０℃、又は９０℃に維持した抽出も行った。その後、ホップを含む水溶液をろ紙（Ｎｏ．２、アドバンテック社製）でろ過することにより、ろ液をホップ抽出物として回収した。こうして得られたホップ水抽出物を炭酸水で２５倍希釈した。 3 g of hops were immersed in 100 mL of purified water and stirred with a magnetic stirrer for 45 minutes. The temperature of purified water during this extraction was maintained at 25 ° C. Moreover, about NS seed | species hop, the extraction which maintained the temperature of purified water at 2 degreeC, 50 degreeC, or 90 degreeC was also performed. Then, the filtrate was collect | recovered as a hop extract by filtering the aqueous solution containing a hop with a filter paper (No. 2, Advantech company make). The hop water extract thus obtained was diluted 25 times with carbonated water.
熟練したパネリスト９名が、希釈後の各ホップ抽出物について、ホップの代表的な香味（青臭、樹脂臭、フローラル、柑橘系、苦味）を５点満点で評価するとともに、飲料としての総合評価をＡ、Ｂ、Ｃ（Ａが最も好ましいとの評価）の３段階で行った。 Nine skilled panelists evaluated the typical flavor of hops (blue odor, resin odor, floral, citrus, bitter) for each hop extract after dilution on a 5-point scale, and comprehensive evaluation as a beverage A, B, and C (evaluation that A is most preferable) were performed in three stages.
図７には、２５℃で得られた６種類のホップ抽出物についての官能評価の結果を示す。図７に示すように、ＨＨＴ種ホップについては青臭が比較的強く、ＳＳＡ種ホップについては樹脂臭が比較的強く、ＮＰＨ種ホップについては樹脂臭とフローラルな芳香が比較的強く、ＨＨＭ種ホップについては樹脂臭が比較的強く、ＨＮＵ種ホップについては青臭が比較的強く、ＮＳ種ホップについてはフローラル、柑橘系の芳香が強く、特に柑橘系の芳香が強いことがそれぞれ確認された。即ち、ＮＳ種ホップは、グレープフルーツ、ライチ及びルバーブ等が備える芳香が確認された。また、ＮＳ種ホップから得られた抽出物は、他の種のホップから得られた抽出物に比べて芳香が強く、最も高い評価が得られた。 In FIG. 7, the result of sensory evaluation about six types of hop extracts obtained at 25 degreeC is shown. As shown in FIG. 7, the HHT hop has a relatively strong blue odor, the SSA hop has a relatively strong resin odor, the NPH hop has a relatively strong resin odor and floral aroma, and the HHM hop Has a relatively strong resin odor, a relatively strong blue odor for HNU seed hops, and a strong floral and citrus fragrance for NS seed hops, particularly strong citrus aroma. That is, NS seed hops were confirmed to have a fragrance of grapefruit, lychee, rhubarb and the like. Moreover, the extract obtained from NS seed | species hop had a strong fragrance compared with the extract obtained from the other seed | species hop, and the highest evaluation was obtained.
図８には、４種類の抽出温度（２℃、２５℃、５０℃、９０℃）で得られたＮＳ種ホップ抽出物についての官能評価の結果を示す。図８に示すように、９０℃で得られたホップ抽出物は、５０℃以下で得られたホップ抽出物に比べて、青臭及び樹脂臭が強いと評価された。すなわち、５０℃以下の温度の水で抽出することにより、青臭及び樹脂臭を適度に抑えることができると考えられた。また、９０℃で得られたホップ抽出物は、５０℃以下で得られたホップ抽出物に比べて、苦味が強いと評価された。即ち、５０℃以下の温度の水で抽出することにより、苦味を適度に抑えることができ、高い評価を得ることができた。 In FIG. 8, the result of sensory evaluation about NS seed | species hop extract obtained at four types of extraction temperature (2 degreeC, 25 degreeC, 50 degreeC, 90 degreeC) is shown. As shown in FIG. 8, the hop extract obtained at 90 ° C. was evaluated as having a strong blue odor and resin odor compared to the hop extract obtained at 50 ° C. or less. That is, it was considered that blue odor and resin odor can be moderately suppressed by extraction with water having a temperature of 50 ° C. or lower. Moreover, the hop extract obtained at 90 degreeC was evaluated that the bitterness was strong compared with the hop extract obtained at 50 degrees C or less. That is, by extracting with water at a temperature of 50 ° C. or less, bitterness could be moderately suppressed, and high evaluation could be obtained.
［実施例６］
上記の実施例５で得られた各ホップ抽出物（炭酸水で希釈していないもの）に含まれるテルペン類のうちミルセン、フムレン、リナロールをＧＣ−ＭＳにより定量分析した。
[Example 6]
Of the terpenes contained in each hop extract (not diluted with carbonated water) obtained in Example 5, myrcene, humulene and linalool were quantitatively analyzed by GC-MS.
ＧＣ−ＭＳ分析はＭＳ検出器（ＭＳ５９７３、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）とオートサンプラー（Ｃｏｍｂｉ−ＰＡＬ、ＣＴＣ社製）を備えたＨＰ５８９０ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて行なった。ＳＰＭＥファイバーはＲｅｄ／ｐｌａｉｎ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ(ＰＤＭＳ)、１００μｍ、Ｎｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ、ＳＵＰＥＬＣＯ社製）を使用した。１回の分析には８ｍＬのサンプル液を３ｇの塩化ナトリウムを入れた２０ｍLバイアルに入れて密栓し、オートサンプラーにて４０℃１５分のプレインキュベートの後、１５分間ファイバーへの吸着を行い、スプリットレスインジェクター（注入口温度２６０℃、パージタイム３分、パージフロー２０ｍＬ/分）でオーブン温度５０℃にてＨＰ−１ＭＳキャピラリーカラム（３０ｍ×２５０μｍφ×０．２５μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）に注入した。温度プログラムは以下の通りとした。すなわち、５０℃で１分保持した後、５℃／分で２５０℃まで昇温し、最高温度（２５０℃）で１分保持した。ＭＳ検出器は２８０℃で一定温度とした。キャリヤーガスはヘリウムガスとし、カラムヘッドの圧力１５ｐｓｉの一定圧力で行なった。ミルセン、フムレン、リナロールは標準物質のエタノール溶液を水で希釈し、直線性が担保される２．５ｐｐｂ、５．０ｐｐｂ、７．５ｐｐｂ、１０ｐｐｂの４水準の濃度で検量線を作成して定量を行った。
GC-MS analysis was performed using HP5890 gas chromatography (Agilent) equipped with an MS detector (MS5973, Agilent) and an autosampler (Combi-PAL, CTC). As the SPME fiber, Red / plain (Polydimethylsiloxane (PDMS), 100 μm, Non-bonded, manufactured by SUPELCO) was used. For each analysis, 8 mL of the sample solution is placed in a 20 mL vial containing 3 g of sodium chloride, tightly stoppered, pre-incubated for 15 minutes at 40 ° C. with an autosampler, adsorbed on the fiber for 15 minutes, and split. It was injected into an HP-1MS capillary column (30 m × 250 μmφ × 0.25 μm, manufactured by Agilent) at an oven temperature of 50 ° C. with a less injector (inlet temperature 260 ° C.,
図９には、６種類のホップから得られた抽出物の各々について、ミルセン、フムレン、リナロールの定量結果（抽出物の単位重量あたりに含まれていた重量（ｐｐｂ））を示す。図９に示すように、ＮＳ種ホップに含まれるミルセン、フムレン、リナロールの量は、他のホップと比べて比較的少なく、ミルセン、フムレン、リナロールがＮＳ種ホップの特有の芳香に及ぼす影響が少ないと考えられた。 FIG. 9 shows quantitative results of myrcene, humulene, and linalool (weight (ppb) contained per unit weight of the extract) for each of the extracts obtained from the six types of hops. As shown in FIG. 9, the amount of myrcene, humulene, and linalool contained in NS hops is relatively small compared to other hops, and myrcene, humulene, and linalool have little effect on the unique aromas of NS hops. It was considered.
［実施例７］
ホップ抽出物に含まれる苦味成分のうちイソα酸を定量分析した。ＨＨＴ種、ＳＳＡ種、ＨＨＭ種、ＨＮＵ種、ＮＰＨ種、ＮＳ種の６種類のホップを用いた。抽出溶媒としては精製水を用いた。
[Example 7]
Of the bitter components contained in the hop extract, iso-alpha acid was quantitatively analyzed. Six hops of HHT species, SSA species, HHM species, HNU species, NPH species and NS species were used. Purified water was used as the extraction solvent.
３ｇのホップを１００ｍＬの精製水に浸漬し、４５分間マグネチックスターラーで撹拌した。この抽出時の精製水の温度は２５℃に維持した。また、ＮＳ種ホップについては、精製水の温度を、２℃、５０℃、又は９０℃に維持した抽出も行った。その後、ホップを含む水溶液をろ紙（Ｎｏ．２、アドバンテック社製）でろ過することにより、ろ液をホップ抽出物として回収した。こうして得られたホップ水抽出物を精製水で２５倍に希釈して以下の定量分析に用いた。 3 g of hops were immersed in 100 mL of purified water and stirred with a magnetic stirrer for 45 minutes. The temperature of purified water during this extraction was maintained at 25 ° C. Moreover, about NS seed | species hop, the extraction which maintained the temperature of purified water at 2 degreeC, 50 degreeC, or 90 degreeC was also performed. Then, the filtrate was collect | recovered as a hop extract by filtering the aqueous solution containing a hop with a filter paper (No. 2, Advantech company make). The hop water extract thus obtained was diluted 25 times with purified water and used for the following quantitative analysis.
２５倍希釈したホップ抽出物の３０ｍＬを２００ｍＬの分液漏斗に採り、イソオクタン３０ｍＬ及び６Ｎ塩酸４．５ｍＬを加え、直ちに約１分間振とう混和した。その後、過剰圧を抜いて密栓し、コック及び栓をゴムひもで固定し、振とう機で１５分間振とうした。エマルジョン破壊剤としてＴｅｒｇｉｔｏｌ７（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１〜２滴を加えて混和したのち、イソオクタン層を遠沈管に移し、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。上層イソオクタン層１５ｍＬを３０ｍＬ共栓試験管に採り、これに酸性メタノール（メタノールと４Ｎ塩酸とを６８：３２容混合）１５ｍＬを加えた。１回２秒の速さで１００回転転倒してから試験管口をティッシュで拭ったのち、２０分以上静置し、分層させた。下層液に触れないよう上層の完全透明液５ｍＬを２５ｍＬメスフラスコに採り、アルカリ性メタノール（１．５Ｎ水酸化ナトリウム１ｍＬとメタノール５００ｍＬを混合させた溶液）で標線まで満たして混合してから、１０ｍｍのセルに移し、２５５ｎｍにおける吸光度を測定した（イソα酸濃度（ｍｇ／Ｌ）＝Ｅ２５５×９６．１５+０．４：ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＢＲＥＷＩＮＧ ＣＨＥＭＩＳＴＳ． ＭＥＴＨＯＤ ｏｆ ＡＮＡＬＹＳＩＳ ｏｆ ｔｈｅ ＡＳＢＣ(７ｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄ．)，ｐ．ＢＥＥＲ−２３，Ｂ(１９７６)を参照）。
30 mL of the 25-fold diluted hop extract was placed in a 200 mL separatory funnel, 30 mL of isooctane and 4.5 mL of 6N hydrochloric acid were added, and immediately mixed by shaking for about 1 minute. Thereafter, the excess pressure was removed and the stopper was sealed, and the cock and stopper were fixed with a rubber string and shaken with a shaker for 15 minutes. After adding 1-2 drops of Tergitol 7 (manufactured by JT Baker Chemical) as an emulsion breaker and mixing, the isooctane layer was transferred to a centrifuge tube and centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes. 15 mL of the upper isooctane layer was taken in a 30 mL stoppered test tube, and 15 mL of acidic methanol (mixed methanol and 4N hydrochloric acid in 68:32 volume) was added thereto. After tumbling 100 revolutions at a speed of 2 seconds once, the test tube mouth was wiped with a tissue, and then allowed to stand for 20 minutes or more to separate the layers. Take 5 mL of the upper transparent solution in a 25 mL volumetric flask so as not to touch the lower layer solution, fill it to the mark with alkaline methanol (a solution of 1.5
図１０には、６種類のホップから得られた抽出物の各々について、イソα酸の定量結果（希釈前の抽出物の単位重量あたりに含まれていた重量（ｐｐｍ））を示す。図１０に示すように、ＮＳ種ホップに含まれるイソα酸の量は、他の品種のホップと比べて比較的多く、ＨＨＭ種と同程度であった。 FIG. 10 shows the quantification result of iso-α acid (weight (ppm) contained per unit weight of the extract before dilution) for each of the extracts obtained from 6 types of hops. As shown in FIG. 10, the amount of isoα acid contained in the NS seed hop was relatively large compared to the hops of other varieties, and was similar to the HHM seed.
また、図１１には、４種類の抽出温度（２℃、２５℃、５０℃、９０℃）で得られたＮＳ種ホップ抽出物の各々について、イソα酸の定量結果（希釈前の抽出物の単位重量あたりに含まれていた重量（ｐｐｍ））を示す。図１１に示すように、抽出温度の増加に伴って、ＮＳ種ホップ抽出物中に含まれるイソα酸の量は増加した。具体的に、２℃〜５０℃までの範囲では、イソα酸の含有量は徐々に増加したのに対し、９０℃で抽出した場合には、５０℃以下で抽出した場合に比べて、イソα酸の濃度が顕著に増加した。すなわち、５０℃以下の温度の水で抽出することにより、ホップ抽出物に含まれる苦味成分の濃度を適度に抑えることができると考えられた。 In addition, FIG. 11 shows the quantitative results of isoα acid (extract before dilution) for each of the NS seed hop extracts obtained at four different extraction temperatures (2 ° C., 25 ° C., 50 ° C., 90 ° C.). The weight (ppm) contained per unit weight of the As shown in FIG. 11, the amount of isoα acid contained in the NS seed hop extract increased as the extraction temperature increased. Specifically, in the range from 2 ° C. to 50 ° C., the content of iso-α acid gradually increased, whereas when extracted at 90 ° C., the iso-alpha acid content was higher than when extracted at 50 ° C. or lower. The concentration of alpha acid increased significantly. That is, it was considered that the concentration of the bitter component contained in the hop extract can be moderately suppressed by extraction with water having a temperature of 50 ° C. or lower.
［実施例８］
上記の実施例７において調製した各ホップ抽出物に含まれるフラボノール類を定量分析した。ホップ抽出物を、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＨＰＬＣ）で分析した。ＨＰＬＣによる分析は、Ｃ１８カラム（Ｗａｔｅｒｓ Ｓｕｎｆｉｒｅ）を４０℃にて使用し、流速を０．２ｍL／分とした。移動相は、０．１％ギ酸（ＨＣＯＯＨ）／水（Ｈ２０）を１液とし、アセトニトリルを２液とし、２液の割合を１０％〜５０％まで１７分間で変化させるリニアグラジェントとした。検出は３５０ｎｍの紫外光（ＵＶ）検出器で行った。
[Example 8]
Flavonols contained in each hop extract prepared in Example 7 were quantitatively analyzed. The hop extract was analyzed by high-performance liquid chromatography (High Performance Liquid Chromatography: HPLC). For the analysis by HPLC, a C18 column (Waters Sunfire) was used at 40 ° C., and the flow rate was 0.2 mL / min. The mobile phase is a linear gradient in which 0.1% formic acid (HCOOH) / water (H 2 O) is one liquid, acetonitrile is two liquids, and the ratio of the two liquids is changed from 10% to 50% in 17 minutes. did. Detection was performed with a 350 nm ultraviolet (UV) detector.
図１２には、６種類のホップから得られた抽出物の各々について、フラボノール類の定量結果を示す。図１２に示すように、各ホップ抽出物にはフラボノールが含まれていることが確認され、特に、ＮＳ種ホップから得られた抽出物とＳＳＡ種ホップから得られた抽出物には比較的高い濃度のフラボノールが含まれていることが確認された。すなわち、各ホップ抽出物は、特有の芳香や苦味に加え、フラボノールを含有することに基づく効果（例えば、抗アレルギー効果、抗ウイルス効果等）をも奏すると考えられた。 In FIG. 12, the quantitative result of flavonols is shown about each of the extract obtained from six types of hops. As shown in FIG. 12, it is confirmed that each hop extract contains flavonol, and in particular, the extract obtained from the NS species hop and the extract obtained from the SSA species hop are relatively high. Concentration of flavonol was confirmed. That is, each hop extract was considered to have effects (for example, an antiallergic effect, an antiviral effect, etc.) based on containing flavonol in addition to a specific aroma and bitterness.
また、図１３には、４種類の抽出温度（２℃、２５℃、５０℃、９０℃）で得られたＮＳ種ホップ抽出物の各々について、フラボノール類の濃度を示す。図１３に示すように、２℃よりも２５℃〜９０℃で得られたＮＳ種ホップ抽出物が比較的高い濃度のフラボノールを含むことが確認され、２５℃で得られたＮＳ種ホップ抽出物中のフラボノール濃度が最も高かった。すなわち、抽出温度によってフラボノール濃度を調節できることが確認された。 Moreover, in FIG. 13, the density | concentration of flavonols is shown about each of NS seed | species hop extract obtained by four types of extraction temperature (2 degreeC, 25 degreeC, 50 degreeC, 90 degreeC). As shown in FIG. 13, it was confirmed that the NS seed hop extract obtained at 25 ° C. to 90 ° C. rather than 2 ° C. contained a relatively high concentration of flavonol, and the NS seed hop extract obtained at 25 ° C. The concentration of flavonol was the highest. That is, it was confirmed that the flavonol concentration can be adjusted by the extraction temperature.
また、図１４には、代表的な例として、２５℃で得られたＮＳ種ホップ抽出物について得られたＨＰＬＣクロマトグラムを示す。図１４に示すように、１５．９９分に現われたピークはケンフェロールマロニルグルコシド、１４．８９分に現われたピークはケルセチンマロニルグルコシド、１４．４５分に現われたピークはアストラガリン、１３．８６分に現われたピークはケンフェロールルチノシド、１３．４４分に現われたピークはイソケルシトリン、１２．８９分に現われたピークはルチンであった。このように、各ホップ抽出物にはこれらのフラボノール類が含まれていることが確認された。 Moreover, in FIG. 14, the HPLC chromatogram obtained about NS seed | species hop extract obtained at 25 degreeC is shown as a typical example. As shown in FIG. 14, the peak appearing at 15.99 minutes is kaempferol malonyl glucoside, the peak appearing at 14.89 minutes is quercetin malonyl glucoside, the peak appearing at 14.45 minutes is astragalin, 13.86 minutes. The peak appearing at 1 was kaempferol rutinoside, the peak appearing at 13.44 minutes was isoquercitrin, and the peak appearing at 12.89 minutes was rutin. Thus, it was confirmed that each hop extract contains these flavonols.
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