JP2008211079A

JP2008211079A - バリア膜の形成方法及びバリア膜、並びに多層配線構造の作製方法及び多層配線構造

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Publication number: JP2008211079A
Application number: JP2007047944A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Hatanaka; 正信畠中; Kanako Tsumagari; 加奈子津曲; Michio Ishikawa; 道夫石川
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2008-09-11

Abstract

【課題】Ｔａ膜以外のバリア膜の形成方法及びその方法によりえられたバリア膜を提供する。このバリア膜を含む多層配線構造及び多層配線構造の作製方法を提供する。
【解決手段】ホール及び配線溝が形成されている絶縁膜を有する成膜対象物の表面上で、ＣＶＤ法により、Ｚｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスと、Ｎ_２ガスからなる反応ガスを励起手段によって励起せしめて得られたガスとを反応させ、バリア膜としてのＺｒＢＮ膜４１を形成する。
【選択図】図４

Description

本発明は、バリア膜の形成方法及びバリア膜、並びに多層配線構造の作製方法及び多層配線構造に関する。

近年、半導体分野の薄膜製造技術において微細加工の要求が加速しており、それに伴い様々な問題が生じている。

例えば、配線材料としては、抵抗率が小さく、エレクトロマイグレーションが発生しにくい等の理由から、銅が使用されることが多い。しかし、銅は、エッチングが困難であり、下地層（シリコン酸化膜）中に拡散しやすいという性質があるため、デバイスの信頼性が低下するという問題が生じている。

この問題を解決するために、多層配線構造における多層間接続孔の内壁表面にＣＶＤ法等でバリア膜を形成し、その上に銅薄膜を形成して配線層とすることにより、銅薄膜と下地層（シリコン酸化膜）とが直接接触しないようにして、銅の拡散を防いでいる。このようなバリア膜としては、Ｔａ膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−６８５６号公報(特許請求の範囲等)。

ところで、Ｔａ膜をバリア膜として用いる場合の多層配線構造を形成する工程の一例を図５（ａ）〜（ｅ）に示す。図５（ａ）〜（ｅ）は、多層配線構造の作製工程を示すための基板の断面図である。

図５（ａ）の成膜対象である基板Ｓには、トランジスタ等の素子が形成されており、第１の配線Ｃｕ膜５１、１０〜３０ｎｍ程度の膜厚で形成されたキャップ層５２、層間絶縁膜として３００〜１０００ｎｍ程度の膜厚で形成された第１シリコン酸化膜５３、配線溝エッチングの際にエッチングストップ膜として機能する３０〜２００ｎｍ程度の膜厚で形成された窒化タンタル膜５４、第２の層間絶縁膜として３００〜１０００ｎｍ程度の膜厚で形成された第２シリコン酸化膜５５が順次積層されている。

これらの各膜は、公知の方法によって形成されており、例えば、電気メッキ法等によりＣｕ膜５１が形成されており、また、ＣＶＤ法により、キャップ層５２、第１シリコン酸化膜５３及び第２シリコン酸化膜５５が形成されている。

これらの積層膜には、通常の露光法によりフォトレジストパターンを形成し、異方性エッチングにより形成されたホール５６、及び配線溝５７が設けられている。このホール５６及び配線溝５７を含めた第２の酸化シリコン膜５５上に、図５（ｂ）に示すように、スパッタリング法により、バリア膜としてのＴａ膜５８を形成する。

次いで、図５（ｃ）に示すように、Ｔａ膜５８が形成されたホール５６及び配線溝５７を含む表面全体に第２のＣｕ膜５９を形成してホール５６及び配線溝５７を埋め込み、続いて図５（ｄ）に示すように、第２の酸化シリコン膜５５の平坦部５５１上のＴａ膜５８上に形成されていたＣｕ膜５９を化学機械研磨（ＣＭＰ）法により研磨して除去する。さらに、図５（ｅ）に示すように、Ｃｕ膜５９が除去されて露出したＴａ層５８をＣＭＰ法により研磨して除去し、配線溝に銅膜のみが埋め込まれた構造を形成できる。

以上のような工程に従って、銅配線の形成とビアの形成を繰り返すことにより多層配線構造が得られることになる。

しかしながら、上記のようにバリア膜としてＴａ膜を用いると、平坦部５５１上に形成されたＴａ膜５８を除去する場合（図５（ｅ）参照）に、Ｔａが第２の酸化シリコン膜上に残って特性不良の原因となってしまうという問題がある。

そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、Ｔａ膜以外のバリア膜の形成方法及びその方法によりえられたバリア膜を提供することにある。また、本発明の課題は、このバリア膜を含む多層配線構造及び多層配線構造の作製方法を提供することにある。

本発明のバリア膜の形成方法は、ホール及び配線溝が形成されている絶縁膜を有する成膜対象物の表面上で、ＣＶＤ法により、Ｚｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスと、Ｎ_２ガスからなる反応ガスを励起手段によって励起せしめて得られたガスとを反応させ、バリア膜としてのＺｒＢＮ膜を形成することを特徴とする。

また、本発明の別のバリア膜の形成方法は、Ｚｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスのみ供給する吸着工程と、Ｎ_２ガスからなる反応ガスを励起手段によって励起せしめて得られたガスのみ供給する反応工程とを繰り返し、吸着工程でホール及び配線溝が形成されている絶縁膜を有する成膜対象物の表面に原料ガスを吸着させ、反応工程で吸着した原料ガスと励起された反応ガスとを反応させ、ＡＬＤ法により、バリア膜としてのＺｒＢＮ膜を形成することを特徴とする。

本発明のバリア膜は、ＺｒＢＮからなる膜であり、Ｔａを含まず、かつ、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって簡易に作製できるものである。ホール及び配線溝が形成されている絶縁膜を有する成膜対象物の表面に、バリア膜として上記方法によりＺｒＢＮ膜を作製することで、絶縁膜上のＺｒＢＮ膜は絶縁性をしめすので、従来のＴａのバリア膜とは異なって、除去する必要がない。

この場合に、前記成膜対象物である基板を載置している載置台の設定温度を２６０℃未満として、基板を加熱しながらＺｒＢＮ膜を形成することが好ましい。かかる温度範囲で形成されたＺｒＢＮ膜は、絶縁膜上に形成されると絶縁性の性質を示す。

本発明のバリア膜は、上記いずれかのバリア膜の形成方法により形成されたことを特徴とする。かかるバリア膜は、上記いずれかのバリア膜の形成方法により形成されたことで、従来のＴａのバリア膜とは異なって、絶縁膜上に形成されると絶縁性の性質を示すことから、除去する必要がない。

本発明の多層配線構造の作製方法は、基板上に、少なくとも、配線膜、キャップ層、第１の絶縁膜及び第２の絶縁膜がこの順で積層され、これらの積層膜に、配線膜と接続するホール及び配線溝が形成されている多層配線構造のホール及び配線溝を含んだ表面上で、ＣＶＤ法により、Ｚｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスと、Ｎ_２ガスからなる反応ガスを励起手段によって励起せしめて得られたガスとを反応させ、バリア膜としてのＺｒＢＮ膜を形成し、次いで、ＺｒＢＮ膜が形成されたホール及び配線溝に銅配線を埋め込むことを特徴とする。

また、本発明の別の多層配線構造の作製方法は、基板上に、少なくとも、配線膜、キャップ層、第１の絶縁膜及び第２の絶縁膜がこの順で積層され、これらの積層膜に、配線膜と接続するホール及び配線溝が形成されている多層配線構造のホール及び配線溝を含んだ表面上で、ＣＶＤ法により、Ｚｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスと、Ｎ_２ガスからなる反応ガスを励起手段によって励起せしめて得られたガスとを反応させ、バリア膜としてのＺｒＢＮ膜を形成し、次いで、ＺｒＢＮ膜が形成されたホール及び配線溝に銅配線を埋め込むことを特徴とする。

ホール及び配線溝が形成されている絶縁膜を有する多層配線構造の表面に、バリア膜としてＺｒＢＮ膜を作製すると、ＺｒＢＮ膜が、その下にある層が導電性か、又は絶縁性かによって、異なる性質、即ち、下にある層が導電性であれば、ＺｒＢＮ膜は導電性の性質を示し、下にある層が絶縁性であれば、ＺｒＢＮ膜は絶縁性をしめす。かかるＺｒＢＮ膜をバリア膜として利用すれば、ホールの底部のＣｕ膜上に形成されたＺｒＢＮ膜は、導電性の性質となり、絶縁膜上に形成されたＺｒＢＮ膜は、絶縁性の性質を有するものであるので、Ｃｕ膜でホール及び配線溝を埋め込んだ後に除去する必要がない。

前記多層配線構造の作製方法において、バリア膜の形成に関し、成膜対象物である基板を載置している載置台の設定温度を２６０℃未満として、基板を加熱しながらＺｒＢＮ膜を形成することが好ましい。かかる温度範囲であれば、ＺｒＢＮ膜の上記導電性及び絶縁性の選択性が得られるからである。

本発明の多層配線構造は、基板上に、少なくとも、配線膜、キャップ層、第１の絶縁膜及び第２の絶縁膜がこの順で積層され、これらの積層膜に配線膜と接続するホール及び配線溝が形成されている多層配線構造に、ホール及び配線溝を含んだ表面上にバリア膜としてＺｒＢＮ膜が形成され、ＺｒＢＮ膜が形成されたホール及び配線溝に銅配線が埋め込まれてなることを特徴とする。かかる多層配線構造は、絶縁層上にバリア膜が残存しないので、性能が劣化しない。

前記多層配線構造が、上記いずれかの多層配線構造の作製方法により作製されたことが好ましい。これらの作製方法により、選択性を有する多層配線構造を簡易に得ることが可能である。

本発明のバリア膜の形成方法によれば、Ｔａ膜とは異なり、絶縁膜上に形成されたＺｒＢＮ膜は、絶縁性の性質を示すという優れた効果を奏する。本発明の多層配線構造及び多層配線構造の作製方法によれば、Ｔａ膜とは異なり、ホール及び配線溝をＣｕ膜で埋め込んだ後に除去する必要がないため、作製工程全体が短く、バリア膜が絶縁膜上に残存して性能劣化をもたらすことがないという優れた効果を奏する。

本発明のバリア膜の形成方法は、ホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物の表面上で、Ｚｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスと、Ｎ_２ガスからなる反応ガスを励起手段によって励起せしめて得られたガスとを反応させ、ＺｒＢＮ膜を形成するものである。

成膜対象物は、図５の（ａ）に示したホール、配線溝が形成された基板である。

本発明のバリア膜の形成方法は、ＣＶＤ法（Chemical vapor deposition）によってもよいし、ＡＬＤ(Atomic layer deposition)法によってもよい。

ＣＶＤ法の場合、原料ガスは、粉体状のＺｒ(ＢＨ_４)_４２００ｇに対して、バブリングガス（例えばＡｒガス）を１０〜２０００ｓｃｃｍを供給して得られるガスである。また、反応ガスの流量は、１０〜２０００ｓｃｃｍが好ましい。反応ガスが２０００ｓｃｃｍより多いと、反応ガスを励起手段により励起せしめた場合に反応ガスが失活しやすく、１０ｓｃｃｍより少ないと、反応が進まず、成膜できないからである。

また、吸着工程と反応工程とを数回〜数百回繰り返して膜を形成するＡＬＤ法の場合には、例えば、吸着工程における原料ガスは、粉体状のＺｒ(ＢＨ_４)_４２００ｇに対して、バブリングガス（例えばＡｒガス）を１０〜２０００ｓｃｃｍを供給して得られるものである。また、反応工程における反応ガスの流量は、１０〜２０００ｓｃｃｍが好ましい。反応ガスが２０００ｓｃｃｍより多いと、反応ガスを励起手段により励起せしめた場合に反応ガスが失活しやすく、１０ｓｃｃｍより少ないと、反応が進まず、成膜できないからである。

励起手段としては、反応ガスを励起できる手段であればどのようなものであってもよいが、例えば、プラズマ励起手段により、プラズマを生成し、このプラズマに反応ガスを接触せしめて反応ガスを励起せしめてもよい。

上記いずれかの方法でＺｒＢＮ膜を成膜すると、導電性膜上に形成されたＺｒＢＮ膜は導電性の性質をしめし、絶縁膜上に形成されたＺｒＢＮ膜は絶縁性の性質を示す。この場合、成膜時の基板温度は２６０℃未満であることが好ましい。かかる温度範囲であれば、Ｚｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスと、Ｎ_２ガスからなる反応ガスを励起手段によって励起せしめて得られたガスとが反応して得られたＺｒＢＮ膜は、上記のように下にある層の影響を受けてその物性が変化するという選択性を有するものとなる。このようなＺｒＢＮ膜をバリア膜とすれば、多層配線構造を作製する場合に、バリア膜を図５（ｅ）に示すように除去する必要がない。

このような本発明のＺｒＢＮ膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を図１を用いて以下説明する。

成膜装置は、シャワーヘッド構造１が天井部に設けられた成膜チャンバー２からなる。成膜装置には、反応ガスの励起手段が設けられていることが好ましい。反応ガスの励起手段としては、プラズマによるプラズマ励起手段、触媒金属による触媒励起手段等があげられる。図１に示す成膜装置は、例としてマイクロ波を供給してプラズマを形成する励起手段がシャワーヘッド構造１に設けられているものであり、シャワーヘッド構造１は、上部の同軸型共振キャビティ１１と、同軸型共振キャビティ１１の底部に接続して設けられた反応ガス導入室１２と、反応ガス導入室１２に接続して設けられたシャワーヘッド部１３と、マイクロ波供給手段１４とを備える。また、シャワーヘッド構造１には、各ガスの導入手段として、反応ガス導入手段１５と、原料ガス導入手段１６とが、設けられている。

同軸型共振キャビティ１１は、例えば銅製やアルミ製で、この同軸型共振キャビティ１１には、キャビティの天井壁と底壁とを貫通して非金属パイプ１１１が設けられている。この非金属パイプ１１１の上端部には、反応ガス導入手段１５のガス管１５１が接続され、ガス管１５１は、流量制御手段１５２を介して図示しないガス源に接続している。なお、ガス導入手段１５は、Ｎ_２ガスを導入するだけでなく、プロセスに応じて２以上のガスを導入できるようにするために、ガス管１５１が途中で分岐して、各分岐したガス管に流量制御手段１５２を設けて、それぞれ図示しないガス源に接続して２以上のガスを導入できるように構成される。この非金属パイプ１１１としては、石英管、サファイア管又はアルミナ管を用いることができるが、パーティクルをより低減すべく、サファイア管かアルミナ管を用いることが好ましい。

この非金属パイプ１１１の上部には、その周囲を覆うように、同心円状の可動自在の上部導体１１２が設けられ、また、この上部導体１１２の下方では、同軸型共振キャビティ１１の底壁が下部導体１１３として機能している。二つの導体間では、非金属パイプ１１１は露出しており、この露出部１１１ａにマイクロ波が照射される。なお、図１中では、同軸型共振キャビティ１１の底壁が下部導体１１３として機能しているが、下部導体１１３を、別の部材として同軸型共振キャビティ１１の底部に設けてもよい。

非金属パイプ１１１の露出部１１１ａの領域においてプラズマを生成するために、マイクロ波供給手段１４が、同軸型共振キャビティ１１の側壁面の露出部１１１ａに対応する位置に設けられている。このマイクロ波供給手段１４は、マイクロ波を発振するマグネトロン１４１と、このマグネトロン１４１を作動させるためのマイクロ波電源１４２と、マグネトロン１４１に接続され、マグネトロン１４１から発振された共振周波数（例えば、２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波を同軸型共振キャビティ１１に供給するアンテナ１４３と、アンテナ１４３とマグネトロン１４１とをつなぐ同軸ケーブル１４４とからなる。マイクロ波電源１４２を作動せしめると、マグネトロン１４１からマイクロ波が発振され、このマイクロ波が同軸ケーブル１４４を通って、壁面に設けられたアンテナ１４３に到達する。そして、アンテナ１４３からマイクロ波が同軸型共振キャビティ１１内に供給されると、非金属パイプ１１１上部から導入されている反応ガスが露出部１１１ａの領域においてプラズマ状態に変化し、ガスの流路である非金属パイプ１１１の下部から、プラズマ化したガスとして反応ガス導入室１２へ供給される。このように、本装置では、マイクロ波を伝播するための導波管を設けていないので、マイクロ波を発振すると、すぐにプラズマを生成できる。なお、図１中、アンテナ１４３を一つだけ設ける例を説明したが、２以上設けてもよい。また、上記したように上部導体１１２は可動であるので、その位置を変えて上部導体１１２と下部導体１１３との間の電界の発生状態を変えることで、プラズマの生成状態を変えることが可能である。

ところで、一般に、プラズマ生成空間においてプラズマが生成されると、プラズマ生成空間の電界分布が変化して共振周波数が変化し、プラズマの生成効率が悪くなってしまう。この場合に、マイクロ波供給手段を調整すると、マイクロ波発振と、プラズマ生成との間でタイムラグが生じる。

そこで、図１の成膜装置では、プラズマ生成の前後で共振周波数が変化しないように、同軸型共振キャビティ１１内の高さＬが、励振波長の１／２の整数倍となるように構成している。これは、同軸型共振キャビティ１１の電界分布がプラズマ生成前にはＴＭモードになっているが、プラズマ生成後にはＴＥＭモードになることに鑑みて、各モードにおける電気的等価回路からプラズマ生成前後の各共振周波数を求め、これらの共振周波数を等しくなるように計算することにより、得られたものである。上記構成により、プラズマ生成前後で、共振周波数の変化を抑えることが可能である。

このように同軸型共振キャビティ１１内の高さＬを設定してもなお、プラズマ生成後にキャビティ内の周波数がわずかながら変動する場合もあるので、第１のシャワーヘッド構造１のマイクロ波供給手段１４に、励磁電流制御回路を設けることが好ましい。この制御回路は、同軸型共振キャビティ１１内でのプラズマ発生前後の周波数をモニターして、この周波数が変化した場合に、変化分に対応する信号を受け取り、この信号に相当する電流を励磁電流としてマグネトロン１４１内の図示しない励磁コイルに送ることで供給するマイクロ波の波長が一定になるように、構成される。

また、同軸型共振キャビティ１１内の周波数が変化した状態でマイクロ波を発振すると、プラズマ生成室内部で反射波が生じる場合には、この反射波を検出し、この検出した反射波と、発振したマイクロ波の進行波との位相差に相当する電圧を、マグネトロン内の陽極電極に重畳して印加して、共振周波数に近づくように動作する陽極電圧制御回路を設けてもよい。この場合、反射波はマイクロ波供給手段において熱に変換されるので、陽極電圧制御回路を設けた場合に反射波に起因する熱によって回路がダメージを受けないように注意する必要がある。さらに、下部導体１１３の中に、発振波長の４分の１の長さに相当するチョーク構造を設けて、露出部１１１ａから漏洩されるマイクロ波を抑制するように構成しても良い。

このようにシャワーヘッド構造１は、同軸型共振キャビティ１１内の高さＬを励振波長の１／２の整数倍になるように構成し、一定の共振周波数を発振できるとともに、励磁電流制御回路及び陽極電圧制御回路を設けることで、プラズマ生成前後で仮に共振周波数がずれたとしても周波数を自動的にマッチングするように構成されている。さらに、図１の成膜装置は、マイクロ波発振とプラズマ生成にタイムラグが発生しないので、プラズマの生成を極めて短い間隔、例えば０．５秒くらいから制御できる。

この同軸型共振キャビティ１１の非金属パイプ１１１内でプラズマにより励起された反応ガスは、反応ガス導入室１２を経て、シャワーヘッド部１３へ導入される。反応ガス導入室１２は、例えばアルミ製であり、その内壁には、パーティクル発生防止のために石英製インナーを設けることが好ましい。この場合、図１中に示したように、ガス導入室１２の内壁の下方領域（シャワーヘッド部１３側）に石英製インナーを設けてもよいが、好ましくは、内壁全面に石英製インナーを設けることである。また、ラジカル状態のガスを死活し難くするように、反応ガス導入室１２の内壁表面をアルマイト加工してもよい。

また、反応ガス導入室１２は、図示しない冷却手段によって、冷却されてもよい。反応ガス導入室１２とシャワーヘッド部１３との間には、セラミックフランジ１２２（例えば、厚さ１０ｍｍ）を設けてあり、固定具１２３及び１２４で固定されている。このセラミックフランジ１２２は、シャワーヘッド部１３の熱により反応ガス導入室１２が加熱されないように熱を遮断するために設けられたものであり、真空シール性、耐熱性、熱遮断性からアルミナセラミックであることが好ましい。

シャワーヘッド部１３は、円盤状部材１３ａと、リング状部材１３ｂと、第１のシャワー板１３ｃと、第２のシャワー板１３ｄとからなり、適宜、固定具１２３で固定されている。円盤状部材１３ａには、好ましくは、図示しないヒーター及び熱電対が設けられ、ヒーターにより、シャワーヘッド部１３を所定の温度（例えば１５０℃くらい）になるように加熱し、この加熱された温度を熱電対で測定し、モニターできるように構成される。また、円盤状部材１３ａには、反応ガス導入室１２と連通する開口部が形成されており、この開口部と、リング状部材１３ｂの開口部とから、反応ガスが導入され、拡散される反応ガス拡散室１３１が構成されている。反応ガス拡散室１３１は、石英製のインナーが内壁全体に設けられ、その底面には、複数の反応ガス噴出孔１３２が形成されている。この反応ガス噴出孔１３２は、第１のシャワー板１３ｃ及び第２のシャワー板１３ｄを貫通しシャワーヘッド部１３の底面まで達している。

さらに、円盤状部材１３ａには、原料ガス導入手段１６に接続する原料ガス導入管１３３が設けられてる。ここで、原料ガス導入手段１６は、冷却ジャケット１６１に覆われた原料タンク１６２内へ原料を入れ、これを低差圧マスフローコントローラーのようなマスフローコントローラー１６３を用いて、バブリングガスとしてのＡｒ、Ｎ_２等の不活性ガスの流量を直接制御しながらバブリングして原料を昇華せしめ原料ガスを得て、この原料ガスを原料ガス導入管１３３へ導入するように構成されている。原料タンク１６２を冷却ジャケット１６１によって０℃に冷却保温している場合、原料ガスの蒸気圧は３．７ｍｍＨｇであるので、チャンバー圧力を３．７ｍｍＨｇよりも低くする。

原料ガス導入管１３３は、ガス通路１３４、即ちリング状部材１３ｂの外周部に設けられたガス通路１３４ａ及び第１のシャワー板１３ｃの外周部に設けられたガス通路１３４ｂを介して第２のシャワー板１３ｄに形成された原料ガス拡散室１３５に接続されている。このガス通路１３４は、１以上の多段に構成され、各段は、２^ｎ−１（ｎは段数）で表される数のガス通路１３４ａ及び１３４ｂを有している。そして、ガス通路１３４は、前記原料ガス導入管１３３と１段目のガス通路１３４ａとの接続位置から最終段のガス通路１３４ｂと原料ガス拡散室１３５との各接続位置までの距離が全て等しいように構成されている。このガス通路１３４について図２及び図３を用いて詳細に説明する。図２は、（ａ）リング状部材１３ｂ、（ｂ）第１のシャワー板１３ｃ及び（ｃ）第２のシャワー板１３ｄの横断面図であり、図３は、原料ガス導入管１３３、ガス通路１３４及び原料ガス拡散室１３５の配置関係を説明するための説明図である。

ガス通路１３４は、リング状部材１３ｂに設けられた円弧状の１つのガス通路１３４ａと、第１のシャワー板１３ｃの反応ガス噴出孔１３２が形成されている領域の周辺部に設けられた円弧状の２つのガス通路１３４ｂとからなる。ガス通路１３４ａの中央上部には、原料ガス導入管１３３が接続されている。そして、ガス通路１３４ａの両端の底部にはそれぞれ接続孔１３４ｃが形成され、この各接続孔１３４ｃは、第１のシャワー板１３ｃに設けられたガス通路１３４ｂのそれぞれの中央上部に接続され、ガス通路１３４ａとガス通路１３４ｂとは連通している。

また、ガス通路１３４ｂのそれぞれの両端の底部には、接続孔１３４ｄが形成され、この接続孔１３４ｄは、第２のシャワー板１３ｄに設けられた原料ガス拡散室１３５の四隅の上部に接続され、原料ガス拡散室１３５に原料ガスが接続孔１３４ｄを介して均一に吐出されるように構成されている。

このように、前記原料ガス拡散室１３５と原料ガス導入管１３３とを接続するガス通路１３４は、２段構成であり、１段目のガス通路１３４ａは、その中央に前記原料ガス導入管１３３が接続され、２段目のガス通路１３４ｂは、その中央に前段のガス通路１３４ａの両端の底部に設けられた接続孔１３４ｃが接続されて前段のガス通路１３４ａと連通し、かつ、その各ガス通路１３４ｂの両端の底部に形成された接続孔１３４ｄにより、原料ガス拡散室１３５に接続されて、１つのガス流路として構成されている。そして、このガス通路１３４では、原料ガス導入管１３３から各接続孔１３４ｄまでの距離はどれも等しくなるように構成されているので、原料ガスが同時に原料ガス拡散室に同量到達し、均一に原料ガス拡散室１３５に拡散できる。なお、図中では、ガス通路を２段構成として接続孔１３４ｄを４つ設けているが、ガス通路を３段以上に構成して接続孔１３４ｄの数を増やしてもよい。例えば、第１のシャワー板の底部に、第１のシャワー板と同様の反応ガス噴出孔を形成し、かつ、ガス通路を４つ形成した第３のシャワー板を設け、この第３のシャワー板の４つのガス通路の各中央上部に第１のシャワー板の接続孔が接続するようにし、この第３のシャワー板の各ガス通路の両端部に第２のシャワー板の原料ガス拡散室への接続孔をそれぞれ形成し、即ち、接続孔を８つ設け、それに併せて原料ガス拡散室の形状を設計して、より均等にガスが原料ガス拡散室内に拡散されるように構成してもよい。また、図中では原料ガス拡散室は四角形としたが、円形や他の多角形でもよい。

この原料ガス拡散室１３５には、原料ガス噴出孔１３６が設けられており、この原料ガス噴出孔１３６もシャワーヘッド部１３の底面まで貫通している。この場合、均一に原料ガスが真空チャンバー内へ噴き出すように、噴出孔のコンダクタンスを小さくすることが好ましい。例えば、図１及び２に示す装置では、原料ガス噴出孔１３６を、孔径Φ０．７〜１ｍｍ程度、孔深さ１０ｍｍ程度として、原料ガスを均一に真空チャンバー内へ供給できるように構成している。

反応ガス噴出孔１３２はシャワーヘッド部１３の底面まで貫通しているので、このシャワーヘッド部１３の底面には、反応ガス噴出孔１３２と、原料ガス噴出孔１３６とがそれぞれ一定の距離をあけてマトリクス状に並んでおり、これによって、基板上にかたよりなく原料ガス及び反応ガスが照射されるように構成されている。各原料ガス噴出孔１３６の中心間距離と各反応ガス噴出孔１３２の中心間距離とは、同じ距離（例えば、１４ｍｍ）に設定されている。この場合、原料ガス噴出孔１３６の直径より反応ガス噴出孔１３２の直径の方が大きく、例えば、原料ガス噴出孔１３６の直径を１ｍｍとすると、反応ガス噴出孔１３２の直径は５ｍｍである。

このように構成されたシャワーヘッド部１３では、反応ガス導入手段１５から、非金属パイプ１１１、反応ガス導入室１２を経てシャワーヘッド部１３へ導入された反応ガスは、反応ガス拡散室１３１全体に広がり、各反応ガス噴出孔１３２を経て成膜チャンバー２内に供給される。また、原料ガス導入管１３３から導入された原料ガスは、ガス通路１３４にガス通路１３４ａの中心部から導入され、ガス通路１３４ａの左右に均等に分かれて接続孔１３４ｃを介して下段に形成された各ガス通路１３４ｂへ拡散する。そして、ガス通路１３４ｂを左右に均等に分かれて進み、接続孔１３４ｄから、原料ガス拡散室１３５へ均一に拡散し、その後、原料ガス拡散室１３５の底面の各原料ガス噴出孔１３６から成膜チャンバー２内に均一に供給される。

成膜チャンバー２のシャワーヘッド構造１に対向する位置には、基板Ｓを載置する基板載置台２１が設けられており、基板載置台２１は、昇降自在に構成されている。この基板載置台２１には、加熱手段が設けられ、基板載置台２１上に載置された基板Ｓを所定の温度に加熱することが可能である。成膜チャンバー２の側壁部には、壁面に原料ガスが付着してパーティクルが発生することを防止するためのシールド２２が設けられている。また、側壁部には、成膜時に成膜チャンバー２内の圧力を測定するための圧力計２３が設けられている。さらに、成膜チャンバー２の底部には、ターボ分子ポンプ２４が設けられ、成膜チャンバー内のガスを底部から排気可能に構成している。

ところで、図１に示した成膜装置を用いて極めて多量に基板を処理して成膜を行うと、非金属パイプ１１１の内側がエッチングされる場合がある。そこで、エッチングを抑制するために、同軸型共振キャビティ内を冷却する冷却ガス導入手段を有していることが好ましく、また、非金属パイプ１１１を、冷却用流体を流せる流路を形成した非金属（例えば、アルミナや石英）製の２重パイプに変更していることが好ましい。

この場合、冷却用流体は、マイクロ波の発振周波数に共振しない流体媒体であることが必要であり、例えば、発振周波数が２．４５ＧＨｚの場合、３Ｍ社製・商品名フロリナートの、ＦＣ−８７、ＦＣ−７２、ＦＣ−８４、ＦＣ−７７、ＦＣ−７５、ＦＣ−３２８３、ＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０、ＦＣ−５３１２や、アウジモントソシエタペルアチオニ製・商品名ガルデン（登録商標）を用いることができる。また、エチレングリコールもしくはエチレングリコール主体とした液体媒体を用いることもできる。さらに、ドライＮ_２ガス、ドライＡｒガス、ドライＨｅガス、ドライＯ_２ガスなどの気体を用いることもできる。

また、上記ではプラズマ生成手段を用いた装置について説明したが、反応ガスの流路に、加熱手段を備えた触媒金属からなるワイヤーを設けて、反応ガスを加熱したワイヤーに接触させ、励起されるように構成してもよい。また、上記ではプラズマ生成手段がシャワーヘッド構造に設けられていたが、例えば、成膜チャンバー２内にプラズマを生成し、成膜チャンバー２内で反応ガスをプラズマ化するように構成してもよい。

図１に示した成膜装置を用いたＣＶＤ法について、以下説明する。

基板Ｓを基板載置台２１に載置し、基板載置台２１に設けられた図示しない加熱手段により、基板載置台２１の設定温度を２６０℃未満に設定し、基板Ｓを加温する。次いで、反応ガス導入手段１５から、水素ガスを例えば２００ｓｃｃｍ導入しながら、ターボ分子ポンプ２４の圧力バルブを調製して成膜チャンバー２内の圧力を４００Ｐａに昇圧し、数分間保持する。この昇圧保持の間に、基板を十分に加熱せしめて基板温度を２００℃以上になるようにすれば、第１のＣｕ膜の表面を還元できるという効果もある。この場合、特に２５０℃以上となっていることが好ましい。

設定温度が２６０℃未満、好ましくは２００〜２５０℃となるように加熱した後、水素ガスの供給を停止して、成膜チャンバー２内を引き切り状態にする。なお、この場合基板温度は設定温度より数℃〜十数℃低い。次いで、成膜チャンバー２内の圧力が７００Ｐａになるようにようにし、反応ガス導入手段１５から反応ガスとしてのＮ_２ガスを１０〜２０００ｓｃｃｍ条件で非金属パイプ１１１（又は２重パイプ）へ導入する。同時に、マイクロ波供給手段１４により投入パワーを０．１〜５ｋＷ（好ましくは０．５ｋＷ）としてマグネトロン１４１からマイクロ波が発振され、このマイクロ波が、同軸ケーブル１４４を通ってアンテナ１４３に到達し、同軸型共振キャビティ１１内に供給され、Ｎ_２ガスが露出部１１１ａの領域においてプラズマ状態に変化し、プラズマ化したＮ_２ガスとして反応ガス導入室１２へ供給される。

続いて、例えば原料タンク１６２内の原料Ｚｒ(ＢＨ_４)_４２００ｇに対しＡｒのバブリングガス１００ｓｃｃｍを導入し、バブリングして得たＺｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスを、原料ガス導入管１３３から導入する。所定の成膜時間後（例えば２分）成膜を行った後、原料ガスの供給を停止する。マイクロ波の供給を停止し、Ｎ_２ガスの供給も停止し、その後、成膜チャンバー２を引き切り状態にする。

ＡＬＤ法の場合、反応ガスと原料ガスとの供給のタイミングをずらすものであり、ＣＶＤ法の場合とガス導入までは同一である。成膜チャンバー２内の圧力が７００Ｐａになるようにようにした後に、吸着工程を行う。まず、例えば原料タンク１６２内の原料Ｚｒ(ＢＨ_４)_４２００ｇに対しＡｒのバブリングガス１００ｓｃｃｍを導入し、バブリングして得たＺｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスを、原料ガス導入管１３３から導入する。所定の時間、成膜対象物に対して吸着せしめた後、原料ガスの供給を停止する。次いで、反応工程を行う。反応ガス導入手段１５から反応ガスとしてのＮ_２ガスを１０〜２０００ｓｃｃｍ条件で非金属パイプ１１１（又は２重パイプ）へ導入する。同時に、マイクロ波供給手段１４により投入パワーを０．１〜５ｋＷ（好ましくは０．５ｋＷ）としてマグネトロン１４１からマイクロ波が発振され、このマイクロ波が、同軸ケーブル１４４を通ってアンテナ１４３に到達し、同軸型共振キャビティ１１内に供給され、Ｎ_２ガスが露出部１１１ａの領域においてプラズマ状態に変化し、プラズマ化したＮ_２ガスとして反応ガス導入室１２へ供給される。続いて、マイクロ波の供給を停止し、Ｎ_２ガスの供給も停止し、その後、吸着工程を再度行い、所望の厚さになるまで工程を繰り返す。なお、上記ではマイクロ波の供給を反応工程ごとに停止したが、吸着工程及び反応工程を通してマイクロ波を供給し続けてもよい。この場合も、上記のように、導電性材料上に成膜された部分では、ＺｒＢＮ膜は導電性の性質を示し、絶縁性材料上に成膜された部分では、ＺｒＢＮ膜は絶縁性の性質を示す。

かかるＺｒＢＮ膜をバリア膜として用いる多層配線構造について、図４を用いて以下説明する。図４（ａ）〜（ｄ）は、多層配線構造の作製工程を説明するための多層配線構造の断面図である。図５（ａ）〜（ｅ）に示された構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を示す。

まず、図５（ａ）に示された成膜対象物（図４（ａ）と同一のものである）に対して、上記のＣＶＤ法及びＡＬＤ法に基づいてＺｒＢＮ膜４１をバリア膜として３〜２０ｎｍ成膜する。

続いて、電気メッキ法等によりＺｒＢＮ膜が形成されたホール５６、配線溝５７を埋設するように、かつ、第２の酸化シリコン膜５５の平坦部５５１上にＣｕ配線層５９を形成する。このＣｕ膜５９表面に対してＣＭＰにより表面平坦化処理を行い、配線溝５７に埋め込まれずに配線溝から平坦部５５１の余分なＣｕ配線材料を研磨する。ＺｒＢＮ膜４１は除去する必要がないので、これによって、従来のＴａ膜をバリア膜として用いた場合よりも簡易に、本発明の多層配線構造は作製することが可能である。また、得られた多層配線構造は、バリア膜が絶縁膜上に残ることがないので、性能が劣化しにくい。
以下、実験例により、本発明のバリア膜の物性について説明する。

（実験例１）
例えば原料タンク１６２内の原料Ｚｒ(ＢＨ_４)_４２００ｇに対しＡｒのバブリングガス１００ｓｃｃｍを導入しバブリングして、Ｚｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスを得て、マイクロ波パワー５００Ｗ、成膜圧力７００Ｐａとし、その他の条件を以下に示すＣ１〜Ｃ５条件としてＳｉＯ_２膜上にＺｒＢＮ膜を形成し、ＳＥＭによって膜厚を確認し、また、シート抵抗値及び比抵抗を測定した。
Ｃ１条件：反応ガスとしてＨ_２ガス１００ｓｃｃｍ、成膜時間２分、載置台温度２４０℃
Ｃ２条件：反応ガスとしてＮ_２ガス１００ｓｃｃｍ、成膜時間２分、載置台温度２６０℃
Ｃ３条件：反応ガスとしてＮＨ_３ガス１００ｓｃｃｍ、成膜時間２分、載置台温度２４０℃
Ｃ４条件：反応ガスとしてＮ_２ガス１００ｓｃｃｍ、成膜時間８分、載置台温度２４０℃
Ｃ５条件：反応ガスとしてＮ_２ガス１００ｓｃｃｍ、成膜時間２分、載置台温度２４０℃
Ｃ６条件：反応ガスとしてＮ_２ガス１００ｓｃｃｍ、成膜時間８分、載置台温度２１０℃
Ｃ７条件：反応ガスとしてＮ_２ガス１００ｓｃｃｍ、成膜時間８分、載置台温度２３０℃
結果を、表１に示す。なお、各単位は、膜厚がｎｍ、シート抵抗値がΩ／□、比抵抗がμΩｃｍである。
（表１）

（実験例２）
Ｃｕ膜上に、実験例１における条件Ｃ４及びＣ７と同一の条件でＺｒＢＮ膜を形成し、それぞれ条件Ｃ８及びＣ９とした。得られたＺｒＢＮ膜の膜厚をＳＥＭによって確認し、また、得られたＺｒＢＮ膜のシート抵抗値及び比抵抗を測定した。結果を表２に示す。
（表２）

以上の各実験例の条件Ｃ４及びＣ７とＣ８及びＣ９とを比較すると、ＺｒＢＮ膜の物性が下地層により変化すること、即ち、下層膜が絶縁物であるＳｉＯ_２膜である場合には、絶縁膜として機能し、他方で下層膜が導電性であるＣｕ膜である場合には、導電膜として機能することが分かった。このことは、条件Ｃ６から、膜厚依存性がないことも明らかとなった。また、条件Ｃ２から温度が２６０℃となるとこのような選択性は現れず、また、条件Ｃ１及びＣ３からは、Ｎ_２ガス以外のガスではかかる選択性は現れないことがわかった。

（実験例３）
実験例１のＣ４及び実験例２のＣ８により形成されたＺｒＢＮ膜の組成をオージェ分析により確認した。結果を表３に示す。

（表３）

表３により得られた膜の組成は、同一であり、下層膜によって組成が変わらないことが確認された。

本発明によれば、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法を実施して、ＺｒＢＮからなるバリア膜を形成できる。したがって、本発明は、半導体技術において利用可能である。

本発明の実施に用いられる成膜装置のシャワーヘッド構造１を説明するための断面模式図である。（ａ）リング状部材１３ｂ、（ｂ）第１のシャワー板１３ｃ及び（ｃ）第２のシャワー板１３ｄの横断面図である。原料ガス導入管１３３、ガス通路１３４及び原料ガス拡散室１３５の配置関係を説明するための説明図である。（ａ）〜（ｄ）は、本発明の多層配線構造の作製工程を説明するための断面図である。（ａ）〜（ｅ）は、従来の多層配線構造の作製工程を説明するための断面図である。

符号の説明

１シャワーヘッド構造
２成膜チャンバー
１１同軸型共振キャビティ
１２ガス導入室
１３シャワーヘッド部
１３ａ円盤状部材
１３ｂリング状部材
１３ｃシャワー板
１３ｄシャワー板
１４マイクロ波供給手段
１５反応ガス導入手段
１６原料ガス導入手段
２１基板載置台
２２シールド
２３圧力計
２４ターボ分子ポンプ
４１ＺｒＢＮ膜
５１Ｃｕ膜
５２キャップ層
５３第１シリコン酸化膜
５４窒化タンタル膜
５５第２シリコン酸化膜
５６ホール
５７配線溝
５８Ｔａ膜
５９銅膜
１１１非金属パイプ
１１１ａ露出部
１１２上部導体
１１３下部導体
１２２セラミックフランジ
１２３固定具
１２３，１２４固定具
１３１反応ガス拡散室
１３２反応ガス噴出孔
１３２各反応ガス噴出孔
１３３前記原料ガス導入管
１３３原料ガス導入管
１３４ガス通路
１３４ａ、１３４ｂガス通路
１３４ｃ、１３４ｄ接続孔
１３５原料ガス拡散室
１３６原料ガス噴出孔
１４１マグネトロン
１４２マイクロ波電源
１４３アンテナ
１４４同軸ケーブル
１５１ガス管
１５２流量制御手段
１６１冷却ジャケット
１６２原料タンク
１６３マスフローコントローラー
５５１平坦部
Ｓ基板

Claims

ホール及び配線溝が形成されている絶縁膜を有する成膜対象物の表面上で、ＣＶＤ法により、Ｚｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスと、Ｎ_２ガスからなる反応ガスを励起手段によって励起せしめて得られたガスとを反応させ、バリア膜としてのＺｒＢＮ膜を形成することを特徴とするバリア膜の形成方法。
Ｚｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスのみ供給する吸着工程と、Ｎ_２ガスからなる反応ガスを励起手段によって励起せしめて得られたガスのみ供給する反応工程とを繰り返し、吸着工程でホール及び配線溝が形成されている絶縁膜を有する成膜対象物の表面に原料ガスを吸着させ、反応工程で吸着した原料ガスと励起された反応ガスとを反応させ、ＡＬＤ法により、バリア膜としてのＺｒＢＮ膜を形成することを特徴とするバリア膜の形成方法。
前記成膜対象物である基板を載置している載置台の設定温度を２６０℃未満として、基板を加熱しながらＺｒＢＮ膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア膜の形成方法。
請求項１〜３のいずれかに記載されたバリア膜の形成方法により形成されたことを特徴とするバリア膜。
基板上に、少なくとも、配線膜、キャップ層、第１の絶縁膜及び第２の絶縁膜がこの順で積層され、これらの積層膜に、配線膜と接続するホール及び配線溝が形成されている多層配線構造のホール及び配線溝を含んだ表面上で、ＣＶＤ法により、Ｚｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスと、Ｎ_２ガスからなる反応ガスを励起手段によって励起せしめて得られたガスとを反応させ、バリア膜としてのＺｒＢＮ膜を形成し、次いで、ＺｒＢＮ膜が形成されたホール及び配線溝に銅配線を埋め込むことを特徴とする多層配線構造の作製方法。
基板上に、少なくとも、配線膜、キャップ層、第１の絶縁膜及び第２の絶縁膜がこの順で積層され、これらの積層膜に配線膜と接続するホール及び配線溝が形成された多層配線構造のホール及び配線溝を含む表面に、Ｚｒ(ＢＨ_４)_４ガスからなる原料ガスのみ供給する吸着工程と、Ｎ_２ガスからなる反応ガスを励起手段によって励起せしめて得られたガスのみ供給する反応工程とを繰り返して、吸着工程で原料ガスを吸着させ、反応工程で吸着した原料ガスと励起された反応ガスとを反応させて、ＡＬＤ法により、ＺｒＢＮ膜を形成し、次いで、ＺｒＢＮ膜が形成されたホール及び配線溝に銅配線を埋め込むことを特徴とする多層配線構造の作製方法。
前記バリア膜の形成において、成膜対象物である基板を載置している載置台の設定温度を２６０℃未満として、基板を加熱しながらＺｒＢＮ膜を形成することを特徴とする請求項５又は６に記載の多層配線構造の作製方法。
基板上に、少なくとも、配線膜、キャップ層、第１の絶縁膜及び第２の絶縁膜がこの順で積層され、これらの積層膜に配線膜と接続するホール及び配線溝が形成されている多層配線構造に、ホール及び配線溝を含んだ表面上にバリア膜としてＺｒＢＮ膜が形成され、ＺｒＢＮ膜が形成されたホール及び配線溝に銅配線が埋め込まれてなることを特徴とする多層配線構造。
前記多層配線構造が、請求項５〜７のいずれかの多層配線構造の作製方法により作製されたことを特徴とする多層配線構造。