JP2008210788A - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも基板１０上に形成された反射電極２０と、前記反射電極２０上に形成された有機ＥＬ層３０と、前記有機ＥＬ層３０上に形成された透明電極４０とを有する基板１０と、封止基板６０とを貼り合わせてなるトップエミッション型有機ＥＬ素子において、端部から侵入する水分の影響を長期にわたり抑制し、低コストかつ長寿命な薄型・軽量化のトップエミッション型有機EL素子を提供する。
【解決手段】前記封止基板６０の前記基板１０に対向した表面に捕水剤層７０を有し、前記基板１０と前記封止基板６０との空間に注入材８０が充填されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも基板上に形成された電極と、前記電極上に形成された有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層上に形成された電極とを有する基板と、封止基板とを貼り合わせてなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

さらには、本発明は、少なくとも基板上に形成された反射電極と、前記反射電極上に形成された有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層上に形成された透明電極とを有する基板と、封止基板とを貼り合わせてなるトップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

対向する一対の電極間に発光層を挟持してガラス基板上に配置したサンドイッチ構造の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）が知られているが、前記有機発光層の光を外に取り出すために、片方の電極には透明なものが用いられており、一般的には、陽極にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）からなる透明電極が採用されている。トップエミッション型有機ＥＬ素子では封止基材から光を取り出すため、透明電極下に高反射材料を設け、陰極にも透明電極が採用されている。前記発光層の外周面は封止材により封止されており、外部駆動回路により電極間に電圧を印加することにより該発光層が発光する。

一方、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子は、透光性の支持基板上に、陽極となるＩＴＯ等の透明電極と、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層などからなる発光媒体層と、陰極となるアルミニウム（Ａｌ）等の非透光性の背面電極とを順次積層して形成される。

有機ＥＬ素子は、視認性やフレキシブル性に優れ、且つ発色性が多様であることから、車載用コンポや携帯電話等のディスプレイや表示素子に広く利用されている。

有機ＥＬ素子は、このような優れた特性を有する一方で、一般に水分に対して極めて弱いということで知られている。一例としては、有機ＥＬ素子の外周部を封止材で封止する際に、環境雰囲気中に含まれる水分や封止層欠陥部を透過してくる水分が浸入することにより、有機ＥＬ素子にダークスポットと称する非発光領域が発生し、発光が維持できなくなるという寿命上の問題が生じている。

このため、従来のボトムエミッション型ディスプレイにおいては、水分を遮断するガラス又は金属製の封止缶（封止キャップ）を接着剤で貼り合わせて中空構造とし、接着剤断面から侵入する水分は、封止缶の内側に設けた吸湿性吸着材からなる多孔質吸着シートで捕まえて素子に到達させない構造（缶封止構造）を一般に用いてきた（特許文献５参照）。

また、従来のトップエミッション型ディスプレイにおいては、封止ガラスに乾燥剤などを取り付けて、有機ＥＬ層の構成材料を水分及び酸素から保護する事が行われている。しかしながら、そのような乾燥剤は不透明ないし光散乱性であるため、光を基板とは反対側（封止ガラス側）から取り出すトップエミッション型素子の場合、通常の乾燥剤を設置する場所がなく、また素子の小型化の要請から素子周辺部にも充分に大きなスペースを割く事ができない（特許文献１参照）。

一方、素子の小型化の観点から、緻密な構造を有する無機物層と、該無機物層で発生する応力を緩和するための有機物層とを交互に積層したバリア層を用いる事が提案されている（特許文献２）。しかしながら、そのバリア層をトップエミッション型素子に適用する場合、それぞれの層の透明度および屈折率を制御する必要があり、ならびにそれら無機層物および有機物層を積層するための蒸着用真空装置など新たな装置の増設が必要である。これらの問題点はコストの上昇を招き、したがって量産性に問題がある。

一方、低コストの観点から、透明電極上に捕捉剤層を設け、該捕捉剤層が有機ＥＬ層を構成する物質を使用し、さらには捕捉剤層を覆うように透明保護膜を設けることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、有機ＥＬ層を構成するような捕捉剤層は充分な捕水性能を持っていないので、透明保護膜を設けたとしても、封止寿命の信頼性に欠けている。

一方、特許文献４に吸着剤を含有した不活性液体で封止することが提案されているが、吸着剤を不活性液体中に分散させていることから乱反射しやすく、トップエミッション型には不向きである。トップエミッション型で使用するならば、画素領域外に吸着剤を形成するか、吸着剤を透明薄膜として使用するなどの方法を取らなければならない。

以下に公知の文献を記す。
特開平５−３６４７５号公報 特開平１０−２３３２８３号公報 特開２００６−４７２１号公報 特開平９−３５８６８号公報 特開２００２−２８０１６６号公報

本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、端部から侵入する水分の影響を長期にわたり抑制し、低コストかつ長寿命な薄型・軽量化の有機EL素子を提供することを目的とする。

さらには、本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、端部から侵入する水分の影響を長期にわたり抑制し、低コストかつ長寿命な薄型・軽量化のトップエミッション型有機EL素子を提供することを目的とする。

本発明は係る課題を解決するものであり、請求項１の発明は、少なくとも基板上に形成された電極と、前記電極上に形成された有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層上に形成された電極とを有する基板と、封止基板とを貼り合わせてなる有機ＥＬ素子において、前記封止基板の前記基板に対向した表面に捕水剤層を有し、前記基板と前記封止基板との空間に注入材が充填されていることを特徴とする有機ＥＬ素子である。

注入材を封入することで、注入しない場合に比べ、封止端部から透湿してきた水分が発光部に到達するまでの時間を遅らせることができる。よって、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができる。

本発明は係る課題を解決するものであり、請求項２の発明は、少なくとも基板上に形成された反射電極と、前記反射電極上に形成された有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層上に形成された透明電極とを有する基板と、封止基板とを貼り合わせてなる有機ＥＬ素子において、前記封止基板の前記基板に対向した表面に捕水剤層を有し、前記基板と前記封止基板との空間に注入材が充填されていることを特徴とするトップエミッション型有機ＥＬ素子である。

注入材を封入することで、注入しない場合に比べ、封止端部から透湿してきた水分が発光部に到達するまでの時間を遅らせることができる。よって、長寿命なトップエミッション型有機ＥＬ素子を提供することができる。また、注入材によって透明電極との界面の屈折率差を小さくできるため、有機EL素子の光を効率よく取り出すことも可能である。

請求項３の発明は、前記封止基板、捕水剤層及び注入材の透過率は少なくとも８０％以上を有することを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子である。

封止基板、捕水剤層及び注入材の透過率が、少なくとも８０％以上を有することでトップエミッション型有機ＥＬ素子を提供することができる。

請求項４に係る発明は、前記封止基板は少なくとも平板であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の有機ＥＬ素子である。

封止基板に凹部を有する封止キャップではなく、平板を使用することで、低コストで製造可能な有機ＥＬ素子を提供することができる。

さらには、封止基板に凹部を有する封止キャップではなく、平板を使用することで、低コストで製造可能なトップエミッション型有機ＥＬ素子を提供することができる。

請求項５に係る発明は、前記注入材は、少なくともＵＶ硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、フッ素系不活性液体、フッ素系オイルのいずれか一つ以上含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の有機ＥＬ素子である。

ＵＶ硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、フッ素系不活性液体、フッ素系オイルは、低透湿で、水分・酸素吸着量が低く、且つ低アウトガスで、他物質と接触しても化学反応や溶解を起こさないので、いずれか一つ以上含むことで、封止端部から透湿してきた水分が発光部に到達するまでの時間が遅くなり、ダークスポットと称される非発光領域の少ない、有機ＥＬ素子を提供することができる。

請求項６に係る発明は、前記基板上に形成された電極、有機ＥＬ層、有機ＥＬ層上に形成された電極を覆うように形成される保護膜を有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の有機ＥＬ素子である。

保護膜をさらに用いることで、さらに発光部への水分透過が抑えられ、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができる。

請求項７に係る発明は、前記反射電極、有機ＥＬ層、透明電極を覆うように形成される透明保護膜を有することを特徴とする請求項２〜５いずれか１項に記載の有機ＥＬ素子である。

透明保護膜をさらに用いることで、さらに発光部への水分透過が抑えられ、長寿命なトップエミッション型有機ＥＬ素子を提供することができる。

請求項８に係る発明は、前記捕水剤層が３価金属を酸素分子により結合した有機金属錯体を含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の有機ＥＬ素子である。

３価金属を酸素分子により結合した有機金属錯体は、水分の化学的吸着による吸湿性が高く、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができる。さらには、膜が透明であるので、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができる。さらには、溶媒に可溶であることから塗布での膜形成が可能となる。

本発明によれば、注入材を封入することで、注入しない場合に比べ、封止端部から透湿してきた水分が発光部に到達するまでの時間を遅らせることができる。よって、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができた。

さらには、本発明によれば、注入材を封入することで、注入しない場合に比べ、封止端部から透湿してきた水分が発光部に到達するまでの時間を遅らせることができる。よって、長寿命なトップエミッション型有機ＥＬ素子を提供することができた。また、注入材によって透明電極との界面の屈折率差を小さくできるため、有機ＥＬ素子の光を効率よく取り出すことも可能となった。

封止基板、捕水剤層及び注入材の透過率が少なくとも８０％以上を有することでトップエミッション型有機ＥＬ素子を提供することができた。

封止工程部材で最も高コストである封止基板を、凹部を有する封止キャップではなく平板を用いることで、低コストで製造可能な有機ＥＬ素子を提供することができた。

さらには、封止工程部材で最も高コストである封止基板を、凹部を有する封止キャップではなく平板を用いることで、低コストで製造可能なトップエミッション型有機ＥＬ素子を提供することができた。

注入材として、低透湿なＵＶ硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、フッ素系不活性液体、フッ素系オイルのいずれか一つ以上含むことで、封止端部から透湿してきた水分が発光部に到達するまでの時間が遅くなり、ダークスポットと称される非発光領域が少ない有機ＥＬ素子を提供することができた。

捕水剤層が３価金属を酸素分子により結合した有機金属錯体を含むことで、吸湿性が向上し、ダークスポットの少ない長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができた。さらには、膜が透明であるので、ダークスポットの少ない長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができた。

保護膜をさらに用いることで、さらに発光部への水分透過が抑えられ、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができた。

透明保護膜をさらに用いることで、さらに発光部への水分透過が抑えられ、長寿命なトップエミッション型有機ＥＬ素子を提供することができた。

以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。なお、以下の実施の形態の説明において参照する図面は、本発明の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さ、寸法等は、実際のものとは異なる。また、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１にトップエミッション型有機ＥＬ素子の一例を示す。図１は断面図である。トップエミッション型有機ＥＬ素子は、基板１０の上に、反射電極２０、有機ＥＬ層３０、透明
電極４０を順に積層した構造を有していて、接着剤９０を介して封止基板６０とで貼り合わされている。封止基板６０の表面には捕水剤層７０が設けられ、捕水剤層７０は積層体を向くように配置されている。また基板１０と封止基板６０との空間には注入材８０が充填されている。図１おいては、１つの発光部分（単色表示の場合の画素、多色表示の場合の副画素に相当する）のみを示しているが、複数の発光部分を有してもよいことはいうまでもない。

基板１０は、透明であっても不透明であってもよく、積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。好ましい材料は、金属、セラミック、ガラス、シリコンなど半導体、ならびにポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂を含む。あるいはまた、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはポリイミド樹脂などから形成される可撓性フィルムを、基板として用いてもよい。アクティブマトリクス駆動型素子を形成する場合、好ましい基板１０は、シリコンなど半導体であり、その表面に複数のスイッチング素子（ＴＦＴ、ＭＩＭなど）が形成されているものである。

反射電極２０は、複数の部分電極から形成され、高反射率の金属、アモルファス合金、微結晶性合金を用いて形成されることが好ましい。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。反射電極２０を陽極として用いてもよいし、陰極として用いてもよい。反射電極２０を陽極として用いる場合、前述の高反射率材料の上に、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電性金属酸化物を積層して、有機ＥＬ層に対する正孔注入効率を向上させてもよい。反射電極２０を陰極として用いる場合には、反射電極２０と接触する側の有機ＥＬ層３０の構成層を電子注入層３５として、有機ＥＬ層３０に対する電子注入の効率を向上させてもよい。

アクティブマトリクス駆動型素子を形成する場合、反射電極２０は、基板１０上に形成された複数のスイッチング素子と１対１に電気的に接続される複数の部分電極から形成される。一方、パッシブマトリクス駆動型素子を形成する場合には、反射電極２０は、第１の方向に延びる複数のストライプ状電極から形成される。

反射電極２０は、用いる材料に依存して、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなどの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。反射電極２０は、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極を形成してもよいし、最初に基板上に均一な層を形成してフォトリソグラフィーなどを用いて所望の形状の複数の部分電極としてもよいし、あるいはリフトオフ法を用いてもよい。

ここで、反射電極の端部を覆うよう隔壁を形成することもできる。

次に、反射電極２０の上に有機EL層３０が形成される。有機ＥＬ層３０は、発光層を含む単層膜、あるいは多層膜で形成することができる。有機ＥＬ層３０を多層膜で形成する場合の例としては、正孔輸送層と電子輸送性発光層や、正孔輸送性発光層と電子輸送層の２層構成の他、正孔輸送層、発光層、電子注入層からなる３層構成、さらには、必要に応じて、電子ブロック層や正孔ブロック層などを挿入することにより、さらに多層で形成することも可能である。材料は無機、有機の公知の材料を好適に使用する事ができ、形成方法も特に制限はなく、公知のドライプロセスやウエットプロセスを材料に応じて好適に使用することができる。

公知のドライプロセスやウエットプロセスとしては、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、スパッタリング法、ＬＢ法、印刷法等を適用することができるが、発光層についてはスパッタリング法以外の方法（真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、印刷法等）を適用することが好ましい。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。スピンコート法、印刷法等により発光層を形成する場合には、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かすことにより塗布液を調製する。

有機ＥＬ層３０の例を図３に示す。

正孔輸送層３２や正孔注入層としては、正孔の注入性や輸送性を有しているものであればよい。その材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系化合物、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマー、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物等が挙げられる。正孔輸送層３２や正孔注入輸送層の厚さは特に限定されるものではないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内で適宜選択される。正孔輸送層３２や正孔注入輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる複数層構造であってもよい。

さらには、無機材料としては、Ｃｕ₂Ｏ，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｍｎ₂Ｏ₃，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ａｇ₂Ｏ，ＭｏＯ₂，Ｂｉ₂Ｏ₃、ＺｎＯ，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＴｈＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅，ＭｏＯ₃，ＷＯ₃，ＭｎＯ₂等の金属酸化物やこれら金属の炭化物、窒化物、硼化物などを用いることもできる。

発光層としては、有機ＥＬ素子用の発光層、すなわち電界印加時に陽極または正孔注入層３２から正孔が注入されることができると共に陰極または電子注入層から電子が注入されることができる注入機能や、注入された電荷（電子と正孔の少なくとも一方）を電界により移動させる輸送機能、電子と正孔を再結合させ発光させる発光機能等を有する層であればよい。その材料としては例えば、ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系，ベンゾオキサゾール系等の系の蛍光増白剤や、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリルピラジン誘導体、ポリフェニル系化合物、１２−フタロペリノン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系化合物、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体等が挙げられる。発光層の厚さは特に限定されるものではないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内で適宜選択される。

電子注入層３５の材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらを含む合金、アルカリ金属フッ化物などの電子注入性材料の薄膜（膜厚１０ｎｍ以下）としてもよい。あるいはまた、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体を用いてもよい。本発明においては、透明電極４０が陰極として機能する場合、透明電極４０と有機ＥＬ層３０が接触する界面に電子注入層３５を設けて、電子
注入性を向上させることが望ましい。

さらには、電子輸送層としては、陰極から注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては例えば、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフリーフタロシアニンやメタルフタロシアニンあるいはこれらの末端がアルキル基やスルホン基等で置換されているもの、ジスチリルピラジン誘導体等が挙げられる。電子輸送層の厚さも特に限定されるものではないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内で適宜選択される。電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる複数層構造であってもよい。

次に、有機ＥＬ層３０の上に、透明電極４０をスパッタ法により積層する。透明電極４０は、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電性金属酸化物を用いて形成される。透明電極４０を陰極として用いる場合には、有機ＥＬ層３０の最上層を電子注入層３５として電子注入効率を高めることが望ましい。透明電極４０は、波長４００〜８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上の透過率を有することが好ましい。透明電極４０は、通常５０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内の厚さを有することが望ましい。

アクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ素子を形成する場合、反射電極２０が各画素（または副画素）に対応して分離して設けられているので、透明電極４０は一体型の電極として形成される。一方、パッシブマトリクス駆動型有機ＥＬ素子を形成する場合、透明電極４０は、第１の方向と交差する（好ましくは直交する）第２の方向に延びる複数のストライプ状電極として形成される。

本実施形態においては、後述する接着剤９０を介して、積層体を形成した基板１０と封止基板６０とを貼り合わす。封止基板６０は、有機ＥＬ層３０からの発光に対して透明であることが必要であり、波長４００〜８００ｎｍの光に対して５０％以上、より好ましくは８０％以上の透過率を有することが好ましい。封止基板６０の材料として好ましいものは、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂を含む。ホウケイ酸ガラスまたは青板ガラス等が特に好ましいものである。あるいはまた、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはポリイミド樹脂などから形成される可撓性フィルムを、封止基板６０として用いてもよい。

さらには、封止基板６０は、水蒸気透過率が１０^-6ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であることが望ましい。

そして、封止基板の形状は、平板や封止キャップを好適に用いることができるが、平板の方が低コストであるので望ましい。

次に、封止基板６０の上に捕水剤層７０が形成される。捕水剤層７０は透過率８０％以上を有するものであれば特に制限はなく、公知のドライプロセスやウエットプロセスを材料に応じて好適に使用することができる。

上述の透過率は４００〜８００ｎｍの光に対して８０％以上であればよい。

ドライプロセスの場合、例えば透明性かつ吸湿能力の高いＢａＯやＣａＯを蒸着法によ
り形成することが出来る。また、ウエットプロセスの場合、Alその他の３価金属を酸素分子により結合した有機金属錯体が溶解している液状物を、所定の封止基板６０上に塗布・乾燥することにより捕水剤層を形成する事が出来る。市販されているものとしては、双葉電子社製のOledryや、ホープ製薬社製の液状オリープＡＯＯなどを用いる事ができる。塗布する方法は、ディスペンス法、インクジェット法、スリット印刷、スプレー印刷法等の方法が挙げられる。塗布の際、特定領域を塗布できるように封止基板上にメタルマスク又は樹脂マスクを被せておく事が望ましい。または、封止基板上に予め枠体を設け、液の濡れ広がりを抑えてもよい。または、封止基板上の液の濡れ広がりを抑えるために、封止基板を高温に熱しておくことも可能である。捕水剤層の厚みは、後述するスペーサ厚み以下にする必要があり、好ましくは１０μｍ以下であることが望ましい。塗布時及び乾燥時は、低湿度環境（例えば、不活性雰囲気である乾燥Ｎ₂雰囲気）であることが好ましい。

さらには、捕水剤層の厚みは、充分な吸湿量を確保するために１００ｎm以上であることが望ましく、より好ましくは１μm以上であることが好ましい。

特に、３価金属を酸素分子により結合した有機金属錯体を用いた場合、水分の化学的吸着による吸湿性が高く、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することができる。さらには、溶媒に可溶であることから塗布での膜形成が可能となる。３価金属を酸素分子により結合した有機金属錯体の例としては、三組のアルミニウム原子と酸素原子が六員環を構成し、アルミニウム原子に配位している置換基がアルキル基である構造が挙げられ、このような構造は、水分が存在すると、六員環が開環し、1個のアルミニウム原子に対し、水分子1個が吸着し、高い吸湿性を発揮する。

次に接着剤９０が形成される。接着剤９０は、封止基板６０の外周部に設けられ、基板１０と封止基板６０とを接着させるために用いられる。本発明においては、紫外線硬化型接着剤を用いることが好ましい。特に好ましいものは、１００ｍＷ／ｃｍ²以上の紫外線を照射した際に、１０〜９０秒以内に硬化する紫外線硬化型接着剤である。この時間範囲内で硬化させることにより、紫外線照射による他の構成要素への悪影響をもたらすことなしに、紫外線硬化型接着剤が充分に硬化して適切な接着強さを提供することが可能となる。また、生産工程の効率の観点からも、前述の時間範囲内であることが好ましい。

また、本発明において用いられる接着剤９０は、スペーサとして直径１０〜１００μｍ、好ましくは直径１０〜５０μｍのガラスビーズ、シリカビーズなどを含んでもよい。これらのビーズ類は、基板１０と封止基板６０との貼り合わせにおいて、後述する注入材８０の量を規定するとともに、接着のために印加される圧力を負担する。さらに、スペーサは有機ＥＬ素子駆動時に発生する応力（特に素子外周部における応力）も負担して、該応力による有機ＥＬ素子の劣化を防止することにも有効である。

次に、封止基板６０の上に注入材８０を形成し、基板１０と封止基板６０および接着剤９０によって固定される内部空間に注入材８０が充填される。注入材８０は、ＵＶ硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、フッ素系不活性液体（フロリナート（登録商標）など）、およびフッ素系オイルなどが使用される。本発明におけるより好ましい充填剤は、フッ素系不活性液体である。熱硬化性樹脂には、加熱によってゲル化が進行するシリコーン系樹脂も含まれる。注入材８０を封止基板６０上に塗布する方法は、塗布量を制御することができれば制限はなく、ディスペンス法や液滴吐出法等などが例として挙げられる。貼り合わせは減圧状態で加圧して行うことが望ましく、０．１ｋPa〜５０ｋPaの減圧状態下及び０．９８〜９８ｋＰａの加圧で行うことが好ましい。

ここで、フッ素系不活性液体としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロポリエーテル等の液体フッ素化炭素等が挙げられ、内部圧力が上昇しないよ
う沸点が１５０℃以上であることが望ましい。また、ダークスポットの原因となる水分及び酸素量が低い方が望ましく、水分溶解量が１０ｐｐｍ以下で、空気溶解量が３０ｍ³ｇａｓ/１００ｍ³ ｌｉｑｕｉｄ以下であることが望ましい。

貼り合わせた時、または貼り合わせ後、接着剤層を硬化させる。

注入材８０は有機ＥＬ素子の光取り出し経路に位置するので、波長４００〜８００ｎｍの光に対して２０％〜９５％、好ましくは６０％〜９５％の可視光透過率を有するべきである。

さらに好ましくは、波長４００〜８００ｎｍの光に対して８０％以上である。

そのような可視光透過率を有することにより、注入材８０を通して有機ＥＬ発光素子の光を効率よく取り出すことが可能となる。また、本発明の注入材は１．２〜２．５の屈折率を有することが望ましい。そのような屈折率を有することにより、注入材８０と透明電極との界面における屈折率差を小さくして、該界面における反射を抑制することが可能となる。

図２、図３に本発明のトップエミッション型有機ＥＬ素子の別の実施形態を示す。本実施形態においては、図１に示した実施形態で用いられている反射電極２０、有機ＥＬ層３０、透明電極４０を覆うように透明保護層５０が設けられている。

透明保護層５０を形成するのに用いることが出来る材料は、可視域における高い透明性（４００〜７００ｎｍの範囲において透過率５０％以上）、１００℃以上のＴｇ、鉛筆硬度２Ｈ以上の表面硬度を示す材料であって、その下にある有機ＥＬ層３０の機能を低下させることのない材料から選択することができる。また、透明保護層５０はガスバリア性を有する材料が望ましく、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴａＯｘ、ＺｎＯｘなどの無機酸化物または無機窒化物を用いることができる。

さらに、透明保護層５０は、単層であってもよいし、複数の別個の材料を用いて複数層の積層構造を採ってもよい。透明保護層５０が複数層の積層構造をとる場合には、前述の無機酸化物または無機窒化物を複数層積層してもよい。あるいはまた、透明保護層５０表面の平坦性をより向上させることを目的として、前述の無機酸化物または無機窒化物の層と有機材料の層とを積層してもよい。用いることができる有機材料は、たとえば、イミド変性シリコーン樹脂、アクリル、ポリイミドまたはシリコーン樹脂中に分散された無機金属化合物、エポキシ変性アクリレート樹脂、反応性ビニル基を含むアクリレートモノマー／オリゴマー／ポリマーのような紫外線硬化型樹脂、レジスト樹脂、無機化合物、フッ素系樹脂などの光硬化型および／または熱硬化型樹脂などがある。

さらには、これらの有機材料を単層で用いても良く、または複数層積層することもできる。

上記のような材料から透明保護層５０を形成する際には、たとえば、乾式法（スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法など）、および湿式法（スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法など）などの、当該技術において知られている任意の方法を用いてもよい。また、透明保護層５０を設ける場合には、視野角依存性（観察角度の変化による色相変化）を最小限にするために、ガス（酸素、水蒸気、有機溶剤蒸気など）に対する充分なバリア性を達成できる限りにおいて、透明保護層５０の膜厚が小さいことが好ましい。通常の場合、透明保護層５０は０．１〜１μｍの膜厚を有して形成される。

図５に、本発明のボトムエミッション型有機ＥＬ素子の一例を示す。基板１０の上に、基板上に形成された電極２１、有機ＥＬ層３０、有機ＥＬ層上に形成された電極４１を順に積層した構造を有していて、接着剤９０を介して封止基板６０とで貼り合わされている。封止基板６０の表面には捕水剤層７０が設けられ、捕水剤層７０は積層体を向くように配置されている。また基板１０と封止基板６０との空間には注入材８０が充填されている。図５おいては、１つの発光部分（単色表示の場合の画素、多色表示の場合の副画素に相当する）のみを示しているが、複数の発光部分を有してもよいことはいうまでもない。

ボトムエミッション型有機ＥＬ素子の基板１０には、透光性の基板が用いられる。上述のトップエミッション型有機ＥＬ素子の基板のうち、透明なものを好適に用いることができる。

基板上に形成された電極２１は透光性であればよく、陽極、陰極のいずれを設けることもできるが、陽極の場合は、仕事関数が大きい（例えば４ｅｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。例えば、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料等が挙げられる。ここで、これらは、陽極に透明電極を用いるトップエミッション型有機ＥＬ素子にも好適に用いることができる。

有機ＥＬ層３０は、上述のトップエミッション型有機ＥＬ素子と同様の材料、形成方法を用いることができる。

有機ＥＬ層３０上に形成された電極４１が陰極の場合は、仕事関数の小さい（例えば４ｅｖ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物等が好ましく用いられる。例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウムと銀との合金または混合金属、アルミニウム、Ａｌ／ＡｌＯ₂、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。有機ＥＬ層上に形成された電極４１は陰極の場合も陽極の場合も、透明材料だけでなく、不透明な材料も好適に用いることができる。

基板上に形成された電極２１及び有機ＥＬ層上に形成された電極４１の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍの範囲内で適宜選択可能である。陽極および陰極のいずれにおいても、そのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。

封止基板６０は、上述のトップエミッション型有機ＥＬ素子と同様のものを用いることができ、さらに不透明なものも好適に用いることができる。例えば、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムなどの金属箔、耐湿性フィルムなどが挙げられる。

捕水剤層７０は、上述のトップエミッション型有機ＥＬ素子と同様な材料、形成方法を用いることができ、さらに不透明な材料も好適に用いることができる。捕水剤層が吸湿性を有し、有機化合物等で封止基板６０に固定される場合には、有機化合物等と容易に反応しないようなものであれば特に限定されるものではない。捕水剤層は３価金属を酸素分子により結合した有機金属錯体であるもの以外に、例えば、水素化カルシウム（ＣａＨ₂）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ₂）、水素化バリウム（ＢａＨ₂）、水素化アルミニウムリチウム（ＡｌＬｉＨ₄）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等を挙げることが出来る。また、ジャパンゴアテックス製dessicant−Ａやダイニック製ＨＤの市販されているシート状の捕水剤なども利用できる。

接着剤９０は、トップエミッション型有機ＥＬ素子と同様の材料、形成方法を用いることができる。

注入剤層８０は、上述のトップエミッション型有機ＥＬ素子と同様な材料、形成方法を用いることができ、さらに不透明な材料も好適に用いることができる。有機ＥＬ層に接触しても、化学反応や溶解、ダークスポットを生じさせない材料であれば特に限定されるものではない。例えば、エポキシ系あるいはアクリル系の熱硬化樹脂またはＵＶ硬化樹脂、パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロポリエーテル等の液体フッ素化炭素等が挙げられる。

貼り合わせは、上述のトップエミッション型有機ＥＬ素子と同様の方法を用いることができる。

また、保護層を形成する場合には、上述のトップエミッション型有機ＥＬ素子と同様な材料、形成方法を用いることができ、さらに不透明な材料も好適に用いることができる。例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化タングステンなどの金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウムなどの金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化クロムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物などが挙げられる。

（実施例１）
ガラス基板上に、反射金属としてＡｌを蒸着法にて成膜し、その上にＩＴＯをスパッタ成膜した。成膜の後に、この基板を研磨し、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングを行いＡｌ／ＩＴＯからなる反射電極を形成した。ＡｌおよびＩＴＯのエッチャントとして、王水を用いた。

反射電極が形成された基板を洗浄し、基板を酸素プラズマ室に入れ、Ａｒ／Ｏ₂＝１：１の雰囲気中で１００Ｗの電力を印加し、５分間にわたって洗浄した。

次にＡｌ／ＩＴＯからなる反射電極上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（ＰＥＤＯＴ-ＰＳＳ）からなる５０ｎｍの正孔輸送層と、ポリ[２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキシロキシ）−１、４−フェニレンビニレン]（ＭＥＨＰＰＶ）からなる８０ｎｍ厚の発光層とからなる２層構成の１３０ｎｍ厚の有機ＥＬ層３０を印刷法で形成した。

金属蒸着室、スパッタ室及びＣＶＤ室が連結された蒸着装置に基板を移動し、最初に基板を蒸着室（圧力５×１０^-5Ｐａ、室温）に移動させ、膜厚５ｎｍのカルシウムを堆積させた。次に基板をスパッタ室に移動させ、対向式ターゲットスパッタ法を用い、膜厚８０ｎｍのＩＴＯを堆積させ、透明電極を形成した。

一方、無アルカリガラスからなる封止基板に捕水剤Oledry（双葉電子社製）を２μｍ／ｃｍ²でディスペンスし、乾燥させて、捕水剤層を形成した。ディスペンスの際、封止基板の下に金属板を設置し、封止基板の上にメタルマスクを被せ、静電チャックさせた。ここで、メタルマスクは、接着領域を侵さないようなレイアウトにした（図４参照）。

次に、スペーサー（２５μｍ厚）を含む紫外線硬化型接着剤を用いて封止基板の外周部に塗布した。その後、塗布した接着剤の内部に、注入剤としてフロリナート（登録商標）ＦＣ−７０（屈折率１．３）を滴下し、透明電極まで形成した基板と貼り合わせることで、フロリナート（登録商標）を充填させた。貼り合わせ条件は、３０ｋＰａの減圧状態及び１９．６ｋＰａの圧力である。

最後に、加圧を保持しながら１００ｍＷの出力で６０００ｍＪ／ｃｍ²、ＵＶ照射を行って、接着剤を硬化した。

ここで、封止基材、捕水剤層、注入剤の透過率は、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１００で、波長５５０ｎｍの測定条件で、封止基材は９２％、捕水剤層は８８％、注入剤は９１％であった。

（実施例２）
捕水剤層として、Oledryに代えて、０．０８μｍ厚のＣａＯを成膜したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、トップエミッション型有機ＥＬ素子を得た。

ここで、捕水剤層の透過率は、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１００で、波長５５０ｎｍの測定条件で８２％であった。

（実施例３）
実施例１の手順を繰り返して、基板上に透明電極以下の構造を形成した。次に、基板をＣＶＤ室に移動させて、透明保護層として膜厚５００ｎｍのＳｉＮ_Xを成膜して、トップエミッション型有機ＥＬ素子を得た。

ここで、透明保護層の透過率は、島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１００で、波長５５０ｎｍの測定条件で８９％であった。

（実施例４）
Ａｌ／ＩＴＯからなる反射電極を１５０ｎｍのＩＴＯに変更し、透明電極として形成したＩＴＯを１５０ｎｍのＡｌに変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、ボトムエミッション型有機ＥＬ素子を得た。

（実施例５）
封止基板として、無アルカリガラスからなる平板ガラスから無色透明ガラスキャップに替えたことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、トップエミッション型有機ＥＬ素子を得た。

（比較例１）
捕水剤層を設けなかったことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、トップエミッション型有機ＥＬ素子を得た。

（比較例２）
捕水剤層及び注入材を設けなかったことを除いて、実施例１の手順を繰り返して、トップエミッション型有機ＥＬ素子を得た。

（比較例３）
捕水剤層を設けなかったことを除いて、実施例４の手順を繰り返して、ボトムエミッション型有機ＥＬ素子を得た。

（評価）
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた有機ＥＬ素子（概要を第１表に示す）のそれぞれを、６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿層に放置し、発光表面を光学顕微鏡で観察した。初期及び１５００ｈ放置後のダークスポット（ＤＳ：非発光部）面積比率の結果を第２表に示す。

第１表：実施例及び比較例の素子構成

第２表：ＤＳ面積比率

第２表から分かるように、実施例１〜5の素子は、比較例１〜3と比較して著しくＤＳ面積比率が低く、素子劣化が生じていなく、長寿命であることが分かる。

また捕水剤層として、ウエットプロセスの、３価金属を酸素分子により結合した有機金属錯体であるOledryを使用したほうがさらに良好である。

また、実施例１〜３、及び５のトップエミッション型有機ＥＬ素子は、注入剤によって透明電極との界面の屈折率差を小さくでき、効率よく有機ＥＬ素子の光を取り出すことができた。さらには、封止基材、捕水剤層、注入剤の透過率が８０％以上と高く、十分な発光輝度を得ることができた。

本発明のトップエミッション型有機ＥＬ素子の１つの実施形態を示す断面図である。 本発明のトップエミッション型有機ＥＬ素子の別の実施形態を示す断面図である。 本発明、実施例３のトップエミッション型有機ＥＬ素子を示す断面図である。 本発明、実施例３で使用する封止基板（ａ）及びメタルマスク（ｂ）の一例である。 本発明のボトムエミッション型有機ＥＬ素子の１つの実施形態を示す断面図

符号の説明

１０…基板
２０…反射電極
２１…基板上に形成された電極
３０…有機ＥＬ層
３２…正孔輸送層
３３…発光層
３５…電子注入層
４０…透明電極
４１…有機ＥＬ層上に形成された電極
５０…透明保護層
６０…封止基板
７０…捕水剤層
８０…注入材
９０…接着剤
９１…接着領域
１００…メタルマスク

Claims (8)

1. 少なくとも基板上に形成された電極と、前記電極上に形成された有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層上に形成された電極とを有する基板と、封止基板とを貼り合わせてなる有機ＥＬ素子において、前記封止基板の前記基板に対向した表面に捕水剤層を有し、前記基板と前記封止基板との空間に注入材が充填されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
2. 少なくとも基板上に形成された反射電極と、前記反射電極上に形成された有機ＥＬ層と、前記有機ＥＬ層上に形成された透明電極とを有する基板と、封止基板とを貼り合わせてなる有機ＥＬ素子において、前記封止基板の前記基板に対向した表面に捕水剤層を有し、前記基板と前記封止基板との空間に注入材が充填されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
3. 前記封止基板、捕水剤層及び注入材の透過率は少なくとも８０％以上を有することを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
4. 前記封止基板は少なくとも平板であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
5. 前記注入材は、少なくともＵＶ硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、フッ素系不活性液体、フッ素系オイルのいずれか一つ以上含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
6. 前記基板上に形成された電極、有機ＥＬ層、有機ＥＬ層上に形成された電極を覆うように形成される保護膜を有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
7. 前記反射電極、有機ＥＬ層、透明電極を覆うように形成される透明保護膜を有することを特徴とする請求項２〜５いずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
8. 前記捕水剤層が３価金属を酸素分子により結合した有機金属錯体を含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。