JP2008210783A - 電池とその負極の製造方法、負極の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質を集電体上に形成する際に負極活物質の組成を管理し容量をはじめとする特性のバラつきの少ない電池を安定して製造する。
【解決手段】本発明の電池用負極の製造方法では集電体１１上に金属元素Ｍと酸素、窒素、炭素の少なくともいずれかである元素Ａからなる活物質層を形成する。この活物質層にＸ線を照射し、活物質層から発生する蛍光Ｘ線のうち元素ＡのＫα線の強度と金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を測定する。これによって活物質層の組成が適切かどうか判断することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は電池とその負極の製造方法、負極の製造装置に関し、より詳しくはケイ素（Ｓｉ）やＳｉ化合物などの高容量密度を有する活物質を負極に用いた非水電解質二次電池の性能の安定化に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、ポータブル機器を中心に高容量電源として注目されている。近年、この電池のさらなる高容量化を目的に、電極材料の開発（高容量密度活物質の活用および副材料の減量）や機構部品の改良（薄型化など）が活発化している。

中でも負極活物質としてのケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やそれらの元素を含む化合物は、理論容量が黒鉛を遥かに凌ぐ高容量密度材料であり、その活用に向けた研究が試みられている。一例として、Ｓｉを銅箔などの集電体上にスパッタ法により薄膜形成して負極に用いた非水電解質二次電池（例えば特許文献１）や、Ｓｉを含む傾斜した柱状の活物質を気相法により集電体上に形成した負極を用いた非水電解質二次電池（例えば特許文献２）が報告されている。
特開２００２−８３５９４号公報 特開２００５−１９６９７０号公報

しかしながら特許文献２のように気相法で化合物の負極活物質を集電体上に形成する場合には、作製条件により負極活物質の組成が変化する。例えば真空蒸着法で化合物の負極活物質である酸化ケイ素を集電体上に堆積させて形成する場合、Ｓｉと酸素の量によって組成が任意に変化する。このように負極活物質の組成が変化すると、負極活物質の単位重量あたりにリチウムイオンを吸蔵可能な量が変化するため、電池としての容量が不安定になる。例えば、Ｓｉの組成比が小さくなると、負極活物質の単位重量あたりのリチウム吸蔵量が小さくなり、電池容量が小さくなる。またこの場合、Ｓｉ１原子あたりに吸蔵させようとするリチウム量が相対的に多くなり、充電時に吸蔵しきれないリチウムが金属リチウムとして負極上に析出する場合がある。析出した金属リチウムは熱的に不安定であり、安全性が低下する場合がある。そのため負極活物質の組成が変化しないようにする必要がある。

しかしながら気相法、例えば蒸着法で化合物の負極活物質を集電体上に形成する場合、蒸着るつぼからＳｉが気化していくと蒸着るつぼ中の原料Ｓｉ量が変化し、これに伴いＳｉ気化量も変化する。このように反応性の気相法では作製条件を一定に保つのは困難である。

本発明はこの課題を解決するものであり、高容量密度を有する負極活物質を集電体上に形成する際に負極活物質の組成を安定化することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明による電池用負極の製造方法では、金属元素Ｍと酸素、窒素、炭素の少なくともいずれかである元素Ａとを含む活物質層を集電体上に形成する。この活物質層にＸ線を照射し、活物質層から発生する蛍光Ｘ線のうち元素ＡのＫα線の強度と金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を測定する。この方法により、高容量密度を有する負極活物質である金属元素Ｍと酸素、窒素、炭素の少なくともいずれかである元素Ａとを含む化合物を集電体上に形成する際に活物質層の組成が適切かどうか判断することができる。さらに測定結果を基に活物質層の形成条件を同一ライン中で制御することで、物性値の変化を形成条件にフィードバックして活物質層の組成をその場で適正にすることができる。そのため容量をはじめとする特性のバラつきの少ない非水電解質二次電池を安定して製造することができる。

本発明によれば、負極活物質を集電体上に形成する際に負極活物質の組成が適性か判断し、さらに組成を安定化することができる。そのため、容量をはじめとする特性のバラつきの少ない品質の安定した電池を製造することができる。

本発明における第１の発明は、金属元素Ｍと酸素、窒素、炭素の少なくともいずれかである元素Ａとを含む活物質層を集電体上に形成する電池用負極の製造方法である。そしてこの活物質層にＸ線を照射し、活物質層から発生する蛍光Ｘ線のうち元素ＡのＫα線の強度と金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を測定する。この方法により、高容量密度を有する負極活物質である金属元素Ｍと酸素、窒素、炭素の少なくともいずれかである元素Ａとを含む化合物を集電体上に形成する際に活物質層の組成が適切かどうか判断することができる。さらに測定結果を基に活物質層の形成条件を同一ライン中で制御することで、物性値の変化を形成条件にフィードバックして活物質層の組成をその場で適正にすることができる。

本発明における第２の発明は、第１の発明において金属元素Ｍがケイ素であり、元素Ａが酸素である電池用負極の製造方法である。ＳｉＯ_ｘに代表されるケイ素と酸素とを含む化合物は高容量であり、コスト的にも有利である。

本発明における第３の発明は、第１の発明において測定した元素ＡのＫα線の強度と金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方から金属元素Ｍと元素Ａとを含む化合物における金属元素Ｍの酸化数を推定する電池用負極の製造方法である。この方法により、高容量密度を有する負極活物質である金属元素Ｍと元素Ａとを含む化合物を集電体上に形成する際にその組成を管理することができる。そのため容量をはじめとする特性のバラつきの少ない非水電解質二次電池を安定して製造することができる。

本発明における第４の発明は、第１の発明において、気相法により集電体の表面に活物質層を形成し、測定した元素ＡのＫα線の強度と金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を基に、活物質層を形成する条件に反映して活物質層における金属元素Ｍの酸化数を所定値に合わせる電池用負極の製造方法である。すなわち元素ＡのＫα線の強度と金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を基に、気相法により活物質層を形成する条件を調整する。この方法により、金属元素Ｍと元素Ａとを含む化合物を集電体上に形成する際にその組成を安定化することができる。

本発明における第５の発明は、第４の発明において、活物質層における金属元素Ｍの酸化数を堆積方向で段階的に変化させる場合に、各段階で測定した元素ＡのＫα線の強度と金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を基に、活物質層を形成する条件に各段階で反映する電池用負極の製造方法である。集電体近傍では、集電体と活物質層との密着性への接続維持を重視して金属元素Ｍの酸化数を大きくし、その後、金属元素Ｍの酸化数を小さくすることで容量密度を向上させることができる。このように活物質層における金属元素Ｍの酸化数を堆積方向で段階的に変化させる場合でも各段階で、その段階のそれぞれについて金属元素Ｍの酸化数を、異なる検量線を適用することで測定することができる。

本発明における第６の発明は、第４の発明において集電体を銅、ニッケル、チタン、鉄の少なくともいずれかを含む金属で構成し、金属元素Ｍをケイ素とし、集電体に含まれる金属の蛍光Ｘ線であるＣｕＫα線、ＮｉＫα線、ＴｉＫα線、ＦｅＫα線のいずれかの減衰量を測定し、減衰量を基に、活物質層を形成する条件に反映して集電体の単位面積あたりの金属元素Ｍ（ケイ素）と元素Ａとを含む化合物の堆積量を所定値に合わせる電池用負極の製造方法である。このように、集電体を構成する重金属の蛍光Ｘ線の減衰量をフィードバックすることで負極活物質の充填量も同時に制御することができる。これにより容量のバラつきの少ない非水電解質二次電池を安定して製造することができる。

本発明における第７の発明は、第３の発明において集電体を銅、ニッケル、チタン、鉄の少なくともいずれかを含む金属で構成し、金属元素Ｍをケイ素とし、集電体に含まれる金属の蛍光Ｘ線であるＣｕＫα線、ＮｉＫα線、ＴｉＫα線、ＦｅＫα線のいずれかの減衰量から金属元素Ｍ（ケイ素）と元素Ａとを含む化合物の堆積量を算出する電池用負極の製造方法である。このように、集電体を構成する重金属の蛍光Ｘ線の減衰量からケイ素を含む化合物の堆積量を算出することができる。この堆積量をフィードバックすることで負極活物質の充填量も同時に制御することができる。これにより容量のバラつきの少ない非水電解質二次電池を安定して製造することができる。

本発明における第８の発明は、第４の発明において、集電体が送られており、活物質層を形成する際に集電体よりも速く送られている計測用集電体の表面にも金属元素Ｍと元素Ａとを含む化合物からなる計測用活物質層を形成し、計測用活物質層に赤外線を照射し、反射する赤外線における金属元素Ｍと元素Ａとを含む化合物固有の波数の強度を基に、活物質層を形成する条件に反映して集電体の単位面積あたりの金属元素Ｍと元素Ａとを含む化合物の堆積量を所定値に合わせる電池用負極の製造方法である。このように赤外吸収強度を用いても第７の発明と同様に、負極活物質の充填量も同時に制御することができる。

本発明における第９の発明は、上記第１から第８の発明による方法で作製した負極と、負極と対向する正極と、負極と正極とに介在する電解質とを備えた電池である。また本発明における第１０から第１７の発明は上記第１から第８の発明による方法を実施するための製造装置である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。なお以下の説明では、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）を銅製の集電体上に形成する場合を中心に説明する。なおＳｉＯ_ｘはケイ素と酸素とを含む化合物であるが、不純物を含んでいてもよい。

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図である。図２はその要部の詳細を示すブロック図である。図３は図１における第１計測部である蛍光Ｘ線分析装置周辺の構成を示す図である。

図１に示す製造装置では巻き出しロール２１から成膜ロール２４Ａ、２４Ｂを経て巻取ロール２５へと集電体１１が送られる。これらのロールと蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂは真空容器２６の中に設けられている。真空容器２６内は真空ポンプ２７により減圧される。蒸着ユニット２３Ａ、２３Ｂでは蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置がユニット化されている。この装置を用いて図３に示すように集電体１１の上に片側の負極の活物質層である活物質層１２を形成する手順を説明する。

集電体１１としては、厚み３０μｍの電解銅箔を用いる。真空容器２６の内部は、真空に近い不活性雰囲気になっている。例えば圧力１０^−３Ｐａ程度のアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。蒸着ソースには、例えば半導体ウェハを形成する際に生じるＳｉの端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いる。一方、高純度（例えば９９．７％）の酸素を成膜ロール２４Ａの近傍に配置したノズル２８Ａから真空容器２６内に導入する。このようにして蒸着ユニット２３Ａから発生したＳｉ蒸気とノズル２８Ａから導入された酸素とが反応して集電体１１上にＳｉＯ_ｘが堆積し、活物質層１２が形成される。すなわち、蒸着ユニット２３Ａ、ノズル２８Ａ、成膜ロール２４Ａは酸素を含む雰囲気中でＳｉを用いて気相法により集電体１１の表面にＳｉＯ_ｘからなる活物質層１２を形成する形成部を構成している。

なおマスク２２Ａの開口部はＳｉ蒸気が集電体１１の面にできるだけ垂直に入射するようになっている。さらにマスク２２Ａを開閉させることによって活物質層１２を形成せず集電体１１が露出した部分を形成する。

その後、集電体１１を成膜ロール２４Ｂに送り、ノズル２８Ｂから酸素を真空容器２６内に導入しつつ、蒸着ユニット２３Ｂからケイ素蒸気を発生させて、もう一方の面にも負極活物質層を形成する。この方法によって集電体１１の両面上にＳｉＯ_ｘからなる負極活物質層を形成する。

次にＳｉＯ_ｘにおけるｘ値をほぼ一定に保つための構成、すなわち活物質層の組成を所定値に合わせるための構成について説明する。なお以下の説明では一方の活物質層である活物質層１２に関して主に説明する。

第１計測部である蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）３０Ａは図３に示すようにＸ線発生部３１と、測定部３２とを有する。Ｘ線発生部３１は活物質層１２にＸ線を照射し、測定部３２は活物質層１２から発生する蛍光Ｘ線を受ける。ＸＲＦ３０Ｂもまた同様に構成され、集電体１１の活物質層１２の反対側に設けられた活物質層を分析する。測定部３２は活物質層１２のＳｉＯ_ｘに含まれる酸素からの蛍光Ｘ線（ＯＫα）またはケイ素からの蛍光Ｘ線（ＳｉＫα）の強度の少なくとも一方を測定する。

図４はＳｉＯ_ｘからなる活物質層１２の厚みとＯＫαの強度との関係を示すシミュレーションにより得られたグラフである。各線ではｘ値が異なっている。なおこのときのシミュレーションでは、Ｘ線の入射角：６５°、蛍光Ｘ線の取出角：４０°、Ｘ線励起電圧：５０ｋＶ、ＳｉＯ_ｘの密度：２．２ｇ／ｃｍ^３、集電体の厚み：３５μｍとしている。図４から明らかなように同一厚みで比較するとＯＫαの強度はＸ値に依存している。またＯＫαの強度は活物質層１２の厚みが３μｍ以上で、Ｘ値が固定されればほぼ一定になっている。これは酸素が比較的軽元素であり、表層３μｍより深い位置で発生するＯＫαは内部で吸収され外部に放出されないためである。このことから活物質層１２を３μｍ以上の厚みに形成すれば、活物質層１２の厚みを考慮しなくてもＯＫαの強度から活物質層１２を構成するＳｉＯ_ｘのｘ値を推定することができる。

あるいは、後述する実施の形態３で説明する方法などにより活物質層１２の厚みを測定し、それによってＯＫαの強度を補正すれば活物質層１２の厚みが３μｍ未満の場合でもＳｉＯ_ｘのｘ値を推定することができる。

さらに、ＳｉＯ_ｘのように金属元素Ｍと酸素、窒素、炭素の少なくともいずれかである元素Ａとを含む化合物を活物質として用いる場合、金属元素ＭのＫα線強度は、元素Ａの組成比と活物質層１２の厚みに依存する。したがって上述と同様に活物質層１２の厚みを測定し、金属元素ＭのＫα線強度を測定すれば、この活物質の組成を推定することができる。金属元素Ｍとしては後述する実施の形態２で説明するように、Ｓｉ、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの場合に本手法が適用可能である。

次に図５を用いてＳｉＫαの強度から活物質層１２を構成するＳｉＯ_ｘのｘ値を推定する場合について説明する。図５はＳｉＯ_ｘからなる活物質層１２の厚みとＳｉＫαの強度との関係を示すグラフである。各線ではｘ値が異なっている。このときのシミュレーションの条件は、上記と同様である。図５から明らかなようにＳｉＫαの強度は活物質層１２の厚みが３０μｍ以上で、ｘ値が固定されればほぼ一定になっている。ＳｉはＯに比べて重元素であるため、表層３０μｍまでの位置で発生するＳｉＫαは内部で吸収されずに外部に放出される。したがって活物質層１２を３０μｍ以上の厚みに形成する場合にはＳｉＫαの強度から活物質層１２を構成するＳｉＯ_ｘのｘ値を推定することができる。またこの場合も活物質層１２の厚みを測定し、それによってＳｉＫαの強度を補正すれば活物質層１２の厚みが３０μｍ未満の場合でもＳｉＯ_ｘのｘ値を推定することができる。

このように活物質層１２の厚さが３μｍ以上であればＯＫα線の強度は活物質層１２の厚さの影響を受けない。また活物質層１２の厚さが３０μｍ以上であればＳｉＫα線の強度は活物質層１２の厚さの影響を受けない。そのため厚さによる補正を行わずにケイ素と酸素とを含む化合物におけるケイ素の酸化数を推定することができる。

次にＯＫαの強度でＳｉＯ_ｘのｘ値を推定し、制御する方法を説明する。なお、ＳｉＫαの強度でＳｉＯ_ｘのｘ値を推定し、制御する場合の手順も同様である。

図２に示すように測定部３２で測定されたＯＫαまたはＳｉＫαの強度は第１算出部である算出部３３に送られる。算出部３３はＯＫαの強度とｘ値との関係（検量線）を記憶しており、測定部３２から送られたデータを基にｘ値を算出する。すなわち算出部３３は測定したＯＫα線の強度からＳｉＯ_ｘにおけるケイ素の酸化数を推定する。この算出結果は制御部３４に送られる。制御部３４は位置調整部３５を制御する。位置調整部３５は成膜ロール２４Ａに対する蒸着ユニット２３Ａの距離を制御することでケイ素蒸気の発生速度を制御する。このようにケイ素蒸気の発生速度を制御し、ノズル２８Ａから一定流量の酸素を供給することによりｘ値を制御することができる。あるいは電子ビームガン２９の出力を制御部３４が制御することによってケイ素蒸気の発生速度を制御してもよい。

以上のように本実施の形態による非水電解質二次電池用負極の製造装置ではＸＲＦ３０Ａで計測したＯＫαの強度から、算出部３３がＳｉＯ_ｘにおけるケイ素の酸化数を推定し、制御部３４が推定したケイ素の酸化数を形成部にフィードバックして活物質層１２におけるケイ素の酸化数を所定値に合わせる。そのため活物質層１２を構成するＳｉＯ_ｘのｘ値はほぼ一定に保たれる。

上記説明では、制御部３４はケイ素蒸気の発生速度を制御している。しかしながら、例えば真空容器２６内の圧力が変わった場合など、蒸着条件の変化に応じて制御部３４はノズル２８Ａから導入する酸素流量も制御してもよい。また制御部３４が活物質層１２の作製条件を制御できれば、必ずしもケイ素の酸化数を推定する必要はない。酸化数に関係するパラメータ、例えば測定部３２から送られたデータそのものを用いてもよい。

以上のようにしてケイ素の酸化数を制御しても、例えば巻き出しロール２１の回転速度が変動した場合や、巻き出しロール２１にかなり長尺の集電体１１をセットした場合などに集電体１１の送り速度が変化して集電体１１の単位面積あたりのＳｉＯ_ｘの堆積量が変動する可能性がある。ＳｉＯ_ｘの堆積量が変動すれば単位面積あたりの負極容量が変化するため、やはり電池特性や安全性の観点から好ましくない。そこで次に、集電体１１の単位面積あたりのＳｉＯ_ｘの堆積量を制御するための構成について、図１、図３、図６を用いて説明する。図６はＳｉＯ_ｘからなる活物質層１２の集電体１１の単位面積あたりの堆積量とＣｕＫαの強度との関係を示すグラフ（検量線）である。なお測定条件は図４と同様である。

図３における測定部３２はＯＫαの強度を測定するとして説明したがさらに集電体１１から発生するＣｕＫαの強度も測定するようにしてもよい。銅は酸素やケイ素より重元素であるため、集電体１１の表面に活物質層１２があってもＣｕＫαは活物質層１２で吸収されきらずに外部に放出される。このときＣｕＫαの強度（あるいは減衰量）は、図６に示すように活物質層１２の集電体１１の単位面積あたりの堆積量とケイ素の酸化数に依存する。算出部３３はＯＫαの強度からケイ素の酸化数を推定しているため、図６に示す関係を記憶していればＣｕＫαの強度から集電体１１の単位面積あたりの堆積量を算出することができる。

このように集電体１１を銅で構成し、第１計測部の測定部３２が、発生する蛍光Ｘ線のうちＣｕα線の減衰量を測定するようにし、測定した減衰量から算出部３３で集電体１１の単位面積あたりのＳｉＯ_ｘの堆積量を算出し、算出したＳｉＯ_ｘの堆積量を制御部３４が形成部にフィードバックすることでＳｉＯ_ｘの堆積量を所定値に合わせることができる。このとき、例えば制御部３４は巻き出しロール２１や巻取ロール２５の回転速度を制御する。また制御部３４が活物質層１２の作製条件を制御できれば、必ずしもＳｉＯ_ｘの堆積量を算出する必要はない。堆積量に関係するパラメータ、例えば測定部３２から送られたデータそのものを用いてもよい。

以上のように本実施の形態による非水電解質二次電池用負極の製造装置ではＳｉＯ_ｘのｘ値と、集電体１１の単位面積あたりの堆積量とをほぼ一定に保つことができる。なお、制御部３４はＳｉＯ_ｘのｘ値のみ制御し、集電体１１の単位面積あたりの堆積量を報知するだけでもよい。例えば液晶パネルなどの表示器に集電体１１の単位面積あたりの堆積量を表示したり、所定の範囲を逸脱した場合にアラームを鳴らしたりするようにしてもよい。これにより作業者はその製造ロットの堆積量が適正範囲内かどうかを判断することができる。

なお、負極活物質としてＳｉを用いる場合には、ノズル２８Ａから酸素を導入しなければよい。あるいは図１においてノズル２８Ａを設けなければよい。この場合、活物質層１２はＳｉのみで構成されるため、組成は既知である。一方、集電体１１の単位面積あたりの堆積量は集電体１１から生じるＣｕＫαの減衰量から推定できるため、活物質層１２がＳｉのみで構成される場合にも有効である。あるいは何らかの方法で組成が固定された負極活物質で活物質層１２を作製する場合も同様である。いずれの場合も、活物質層１２を構成する物質によるＣｕＫαの減衰量と、集電体１１の単位面積あたりの堆積量との関係を予め調べてそのデータを算出部３３に記憶させることにより堆積量を算出することができる。

すなわちこの場合、形成部が酸素を含む雰囲気中、または不活性ガスを含む雰囲気中でケイ素を用いて気相法により銅製の集電体１１の表面にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能なケイ素または組成が既知の酸化ケイ素からなる活物質層を形成する場合、第１計測部であるＸＲＦ３０Ａは集電体１１上の活物質層１２にＸ線を照射し、集電体１１から発生する蛍光Ｘ線のうちＣｕＫα線の減衰量を測定する。算出部３３はＸＲＦ３０Ａで測定した減衰量から集電体１１の単位面積あたりのケイ素または酸化ケイ素の堆積量を算出する。制御部３４は算出したケイ素または酸化ケイ素の堆積量を形成部にフィードバックしてケイ素または酸化ケイ素の堆積量を所定値に合わせる。

なお本実施の形態において活物質層１２の堆積量を測定するには、集電体１１から発生する蛍光Ｘ線のうちＣｕＫα線の減衰量を測定するが、集電体１１を他の重金属で構成しても同様に活物質層１２の堆積量を測定することが可能である。負極の使用電位領域で安定な金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）を挙げることができる。これらの金属で集電体１１を構成した場合にも、同様に活物質層１２の堆積量を測定することができる。

以上のようにして作製された負極は所定の寸法に切断され、必要に応じてマスク２２Ａを用いて形成した集電体１１が露出した部分にリードを接合し、セパレータを介してリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と対向するように捲回し、負極と正極とに非水電解質を介在させて円筒形や角形の非水電解質二次電池を構成する。あるいは集電体１１の片側のみに活物質層１２を形成した状態で所定の寸法に打ち抜いてコイン型電池の負極として用いてもよい。このように本実施の形態による製造装置で作製した負極を用いる電池の形態は特に限定されない。これは以下の実施の形態においても同様である。

なお活物質層１２がＳｉとＯの２成分から構成されるＳｉＯ_ｘで構成されている場合、測定されるＣｕＫα線の減衰量はｘ値のみで決まる。そのため、例えば後述の実施の形態３に示すような手法で活物質層１２の厚みを測定すれば、活物質層１２の厚みとＣｕＫα線の強度から活物質の組成を推定することが可能である。このように厚み測定と蛍光Ｘ線強度の測定とを行えば、活物質層１２の厚みに限定されずＳｉＫα、ＯＫαの蛍光Ｘ線の発生強度あるいは、ＣｕＫαの蛍光Ｘ線の減衰量のいずれかで活物質層１２の組成を推定することができる。

（実施の形態２）
図７は本発明の実施の形態２による非水電解質二次電池用負極の製造装置の一部斜視図であり、成膜ロール２４Ａの周囲を示している。図８はその要部の詳細を示すブロック図である。本実施の形態において成膜ロール２４Ａ、巻き出しロール２１、ノズル２８Ａ、蒸着ユニット２３Ａなどの形成部の構成は実施の形態１における図１と同様である。本実施の形態では第１計測部として、ＸＲＦ３０Ａに代わってフーリエ変換赤外分光分析部（ＦＴＩＲ）４３が設けられている。また計測用集電体４１を供給する計測用巻き出しロール４２が設けられている。計測用巻き出しロール４２は巻き出しロール２１よりも高速で回転する。すなわち計測用集電体４１は集電体１１よりも高速で送られる。形成部は集電体１１と計測用集電体４１とに同時にＳｉＯ_ｘを堆積させる。ＦＴＩＲ４３は計測用集電体４１上に形成されたＳｉＯ_ｘを分析する。

図８に示すように、ＦＴＩＲ４３は赤外線照射部４４と測定部４５とを有する。赤外線照射部４４は計測用集電体４１上の計測用活物質層に赤外線を照射し、測定部４５はその活物質層から反射する赤外線を受ける。測定部４５は活物質層のＳｉＯ_ｘに含まれる酸素とケイ素との特性吸収の波数を測定する。

図９はｘ値が異なるＳｉＯ_ｘの層から反射される赤外線のスペクトルを示すグラフである。赤外線照射部４４は光源と干渉計とを備え、測定部４５は受光センサと演算部とを備えている。測定は分解能１６ｃｍ^−１で行った。酸素とケイ素との特性吸収の波数は、ｘ＝２のとき（ＳｉＯ_２）、１０８０ｃｍ^−１付近に観察される。そしてｘ値が小さくなると低波数側にシフトする。これはケイ素の酸化数によって酸素とケイ素との結合力が変化するためである。そのためこの特性吸収のシフトを測定することによりｘ値を推定することができる。

なお赤外線は活物質層の下の集電体の表面で反射する。しかしながら赤外線が活物質層を透過する強度は大きくないので活物質層１２に対して赤外線を照射しても反射強度が弱く、特性吸収の波数を精度よく測定することができない。そのため赤外線照射部４４は集電体１１よりも高速で送られている計測用集電体４１に赤外線を照射する。これによって間接的に活物質層１２の組成を推定することができる。このように計測用活物質層は赤外線を反射可能な程度の厚さに形成する。

図８に示すように、測定部４５で測定された酸素とケイ素との特性吸収の波数は第１算出部である算出部４６に送られる。算出部４６は特性吸収の波数とｘ値との関係を記憶しており、測定部４５から送られたデータを基にｘ値を算出する。すなわち算出部４６は測定した特性吸収の波数からＳｉＯ_ｘにおけるケイ素の酸化数を推定する。この算出結果は制御部３４に送られる。そして制御部３４は実施の形態１と同様にしてケイ素蒸気の発生速度を制御する。

以上のように本実施の形態による非水電解質二次電池用負極の製造装置ではＦＴＩＲ４３で計測した特性吸収の波数から、算出部４６がＳｉＯ_ｘにおけるケイ素の酸化数を推定し、制御部３４が推定したケイ素の酸化数を形成部にフィードバックして活物質層１２におけるケイ素の酸化数を所定値に合わせる。そのため活物質層１２を構成するＳｉＯ_ｘのｘ値はほぼ一定に保たれる。なお制御部３４が活物質層１２の作製条件を制御できれば、必ずしもケイ素の酸化数を推定する必要はない。酸化数に関係するパラメータ、例えば測定部４５から送られたデータそのものを用いてもよい。

なお赤外分光法を用いてｘ値を推定する場合、高感度反射法（ＲＡＳ法：Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いることが好ましい。ＲＡＳ法とは、金属基板上の被膜の吸収を感度よく計測する手法であって、基板の法線に対し７０〜８５°で赤外線を照射する方法である。基板表面での入射光の反射率は、入射角度依存性がある。基板の法線と入射光とで作られる平面に対して平行方向成分と垂直方向成分では反射の特性が異なる。反射面での平行方向成分は電場が強め合うのに対し、垂直方向成分は打ち消し合い電場はゼロになる。そこで、平行方向成分のみが検出されるように偏光を掛けると、垂直方向の偏光が無視でき、見かけ上、さらに反射率が強くなる。

なお本実施の形態のように赤外分光法を用いることで集電体１１の単位面積あたりの活物質層１２の堆積量を推定することができる。以下にその方法を説明する。図１０（ａ）は集電体１１の単位面積あたりのＳｉＯ_ｘの堆積量が異なるサンプルによる酸素−ケイ素の特性吸収のスペクトル図、図１０（ｂ）は集電体１１の単位面積あたりのＳｉＯ_ｘの堆積量と特性吸収における反射強度との関係を示す図である。図１０から明らかなように、特性吸収における反射強度と集電体１１の単位面積あたりのＳｉＯ_ｘの堆積量は相関している。そのため特性吸収における反射強度を測定することにより図１０（ｂ）のような検量線を用いて集電体１１の単位面積あたりのＳｉＯ_ｘの堆積量を推定することができる。

このように第１計測部の測定部４５が、反射する赤外線における特性吸収の波数の反射強度を測定するようにし、測定した反射強度から算出部４６で計測用集電体４１の単位面積あたりのＳｉＯ_ｘの堆積量を算出し、さらに集電体１１の送り速度と計測用集電体４１の送り速度の比から集電体１１の単位面積あたりのＳｉＯ_ｘの堆積量を算出する。そして算出したＳｉＯ_ｘの堆積量を制御部３４が形成部にフィードバックすることでＳｉＯ_ｘの堆積量を所定値に合わせることができる。なお制御部３４が活物質層１２の作製条件を制御できれば、必ずしもＳｉＯ_ｘの堆積量を算出する必要はない。堆積量に関係するパラメータ、例えば測定部４５から送られたデータそのものを用いてもよい。

このように本実施の形態による非水電解質二次電池用負極の製造装置でもＳｉＯ_ｘのｘ値と、集電体１１の単位面積あたりの堆積量とをほぼ一定に保つことができる。なお上記説明では赤外線の特性吸収の反射強度を用いて単位面積あたりのＳｉＯ_ｘの堆積量を算出したが、反射強度の代わりに透過率や吸光度を用いてもよい。

なお本実施の形態のように赤外吸収特性を用いて活物質層１２の組成、堆積量を推定する方法は、ＳｉＯ_ｘ以外に、ＳｉＣ_ｘ（０．１≦ｘ≦１．０）、ＳｉＮ_ｘ（０．２≦ｘ≦１．０）、ＳｎＯ_ｘ（１．０≦ｘ≦２．０）、ＧｅＯ_ｘ（０．１≦ｘ≦２．０）など、赤外領域に吸収をもつ物質を負極活物質として用いる場合にも適用可能である。ＳｉＮ_ｘのような窒化物の負極活物質を集電体１１上に堆積させるにはノズル２８Ａから酸素の代わりに窒素を導入する。ＳｉＣ_ｘのような炭化物の負極活物質を集電体１１上に堆積させるにはノズル２８Ａから酸素の代わりにメタンなどの炭化水素を導入する。これらは非水電解質二次電池用負極活物質として利用可能であるが、赤外領域に吸収をもつ物質であれば非水電解質一次電池用負極活物質や、水溶液を電解質とする電池の負極活物質を集電体上に形成する場合にも本実施の形態の手法は適用可能である。また集電体１１、計測用集電体４１の材料は赤外線を反射する材料であれば特に限定されない。実施の形態１と同様、Ｃｕ以外にＮｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどが利用可能である。さらに、活物質の組成や堆積量を形成工程にフィードバックする手法は気相法で活物質層を形成する場合以外に、例えば電解などの液相法で酸化物や導電性高分子材料からなる活物質層を形成する場合でもその形成条件に反映させることができる。導電性高分子材料を形成する場合には、例えば重合度を所定値に合わせることができる。

なお本実施の形態では、活物質層１２よりも薄く形成した計測用活物質層に赤外線を照射しているが、活物質層１２が赤外線を反射可能な程度の厚さであれば活物質層１２に直接赤外線を照射してその組成や堆積量を測定してもよい。

（実施の形態３）
図１１は本発明の実施の形態３による非水電解質二次電池用負極の製造装置の一部平面図であり、成膜ロール２４Ａの周囲を示している。図１２はその要部の詳細を示すブロック図である。本実施の形態において成膜ロール２４Ａ、巻き出しロール２１、ノズル２８Ａ、蒸着ユニット２３Ａなどの形成部の構成は実施の形態１における図１と同様である。本実施の形態ではＸＲＦ３０Ａに代わって、活物質層１２の厚みを測定する第１計測部であるベースロール５２と厚み測定器５１と演算部５６と、活物質層１２の抵抗率を測定する第２計測部である一組の抵抗測定ロール５３と抵抗測定器５７とが設けられている。

集電体１１がベースロール５２上を通過する際、厚み測定器５１はレーザ変位計で構成されており、レーザ光を集電体１１に向かって照射する。そして活物質層１２の設けられていない集電体１１のみを通した場合と活物質層１２を設けた後とで、照射するレーザ光が反射してくるまでの時間を計測する。図１２に示すように、厚み測定器５１は演算部５６に計測した時間を送る。演算部５６は活物質層１２の設けられていない集電体１１のみを通した場合と活物質層１２を設けた後との反射時間の差から活物質層１２の厚みを算出する。すなわち演算部５６は予め集電体１１の厚みを記憶しておくことで活物質層１２の厚みを算出する。

また抵抗測定ロール５３はそれぞれ抵抗測定器５７に接続されている。抵抗測定ロール５３間に活物質層１２を設けられた集電体１１を通す際に抵抗測定器５７は抵抗測定ロール５３間の抵抗（抵抗率）を測定する。このとき、抵抗測定器５７は定電圧１０Ｖ印加をしたときの電流値から抵抗を求める。第１算出部である算出部５８は、演算部５６で算出した活物質層１２の厚みと、抵抗測定器５７が測定した抵抗値、予め測定した抵抗測定ロール５３と活物質層１２との接触面積とを用いて活物質層１２の体積抵抗率を算出する。この場合、算出部５８に予め集電体１１の抵抗率を記憶させておくことで活物質層１２の体積抵抗率を算出する。

図１３は活物質層１２を構成するＳｉＯ_ｘにおけるｘ値とその体積抵抗率の対数との関係を示すグラフ（検量線）である。図１３より明らかに、両者の間には直線関係が存在する。算出部５８はこのデータを記憶しており、このデータを用いて上述のようにして算出した活物質層１２の体積抵抗率からｘ値を推定する。この算出結果は制御部３４に送られる。そして制御部３４は実施の形態１と同様にしてケイ素蒸気の発生速度を制御する。

以上のように本実施の形態による非水電解質二次電池用負極の製造装置では厚み測定器５１と演算部５６とで算出した活物質層１２の厚みと抵抗測定器５７が測定した抵抗値から、算出部５８がＳｉＯ_ｘにおけるケイ素の酸化数を推定し、制御部３４が推定したケイ素の酸化数を形成部にフィードバックして活物質層１２におけるケイ素の酸化数を所定値に合わせる。そのため活物質層１２を構成するＳｉＯ_ｘのｘ値はほぼ一定に保たれる。なお制御部３４が活物質層１２の作製条件を制御できれば、必ずしもケイ素の酸化数を推定する必要はない。酸化数に関係するパラメータ、例えば厚み測定器５１と抵抗測定器５７から送られたデータそのものを用いてもよい。

本実施の形態では、形成部が活物質層１２を無孔性の膜状に形成し、厚み測定器５１と演算部５６とが活物質層１２の厚みを算出する。そのため、算出部５８は集電体１１の単位面積あたりのＳｉＯ_ｘの堆積量を算出することもできる。そして算出したＳｉＯ_ｘの堆積量を制御部３４が形成部にフィードバックすることでＳｉＯ_ｘの堆積量を所定値に合わせることができる。なお制御部３４が活物質層１２の作製条件を制御できれば、必ずしもＳｉＯ_ｘの堆積量を算出する必要はない。堆積量に関係するパラメータ、例えば厚み測定器５１から送られたデータそのものを用いてもよい。

なお本実施の形態による方法では厚みと抵抗率から活物質層１２の組成を推定するので、体積抵抗率と組成との関係を予め調べればどのような負極活物質を用いる場合にでも適用可能である。すなわち、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅの単体や、それらの酸化物、炭化物、窒化物などを負極活物質に用いる場合も有効である。また集電体１１の材料も抵抗率さえ既知であれば特に限定されない。すなわち非水電解質一次電池用負極活物質や、水溶液を電解質とする電池の負極活物質を集電体上に形成する場合にも本実施の形態の手法は適用可能である。さらに、活物質の組成や堆積量を形成工程にフィードバックする手法は気相法で活物質層を形成する場合以外に、例えば電解などの液相法で活物質層を形成する場合でもその形成条件に反映させることができる。さらに、正極活物質を集電体上に形成する場合にも適用可能である。

なお本実施の形態では、活物質層１２の厚みをレーザ変位計からなる厚み測定器５１を用いて測定しているが、これに限定されない。２つのロールの間に活物質層１２を形成した集電体１１を挟んでリニアゲージによってロールの変位を測定してもよい。このロールとして抵抗測定ロール５３を兼用してもよい。またレーザ変位計からなる厚み測定器５１を用いる場合も、レーザを照射する面の反対側に抵抗測定ロール５３を配置する以外に、両側からレーザを照射して集電体１１自体の変位による影響を補正してもよい。厚みに応じた精度で活物質層１２の厚みを測定すればよい。

また図１１では抵抗測定ロール５３で活物質層１２を形成した集電体１１を挟んでいるが、集電体１１の進行方向に対し、２つの抵抗測定ロール５３をずらして配置してもよい。このようにすれば、抵抗測定ロール５３同士の間に存在する活物質層１２の量が多くなり、測定精度が向上する。

なお実施の形態１〜３ではそれぞれ異なる方法で活物質層１２の組成を測定し、それぞれの構成に付随して得られる情報を用いて活物質層１２の堆積量をも測定することができる。しかしながら、これらは組み合わせて実施してもよい。すなわち、例えば実施の形態１におけるＸＲＦ３０Ａを第１計測部、算出部３３を第１算出部とし、実施の形態２における計測用集電体４１を供給する計測用巻き出しロール４２を設けてＦＴＩＲ４３を第２計測部、算出部４６を第２算出部として製造装置を構成してもよい。この場合、算出部３３が活物質層１２の組成を推定し、算出部４６が活物質層１２の単位堆積量を算出する。制御部３４はこれらの情報を基に活物質層１２の組成と単位堆積量を制御する。このように非水電解質二次電池用負極の製造装置を構成してもよい。同様に、実施の形態１による構成、方法で活物質層１２の組成を推定し、実施の形態３による構成、方法で活物質層１２の単位堆積量を算出してもよい。実施の形態２による構成、方法で活物質層１２の組成を推定し、実施の形態１または実施の形態３による構成、方法で活物質層１２の単位堆積量を算出してもよい。実施の形態３による構成、方法で活物質層１２の組成を推定し、実施の形態１または実施の形態２による構成、方法で活物質層１２の単位堆積量を算出してもよい。

（実施の形態４）
実施の形態１〜３によって活物質層１２の組成や堆積量を測定する方法は、膜状以外の活物質層を形成する場合にも適用可能である。以下に柱状の活物質塊を複数形成して活物質層を作製する場合について説明する。図１４は傾斜した柱状構造を有する活物質塊からなる活物質層の形成に用いる本発明の実施の形態４による非水電解質二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図、図１５は図１４の製造装置を用いて作製した負極の概略断面図である。

図１４に示す製造装置７０では巻き出しロール６１から成膜ロール６７、６８を経て巻取ロール６６へと集電体７１が送られる。これらのロールと蒸着ユニット６４、６５とは真空容器６０の中に設けられている。真空容器６０内は真空ポンプ６２により減圧される。蒸着ユニット６４、６５では蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置がユニット化されている。

図１５に示すように集電体７１は、表面に多数の凸部７１Ａを有する。例えば、電解めっきにより平均表面粗さ２．０μｍの凹凸を設けた厚さ３０μｍの電解銅箔を集電体７１として用いる。なお、集電体７１の両面に凸部７１Ａが設けられているが、図１５では片面のみを示している。

真空容器６０の内部は、低圧の不活性ガス雰囲気にする。例えば圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とする。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射する。この蒸着ソースには、例えばＳｉを用いる。なおマスク６３の開口部の形状を調整することで、蒸着ユニット６４、６５から発生したＳｉ蒸気が集電体７１の面に垂直に入射しないようにしている。

このようにして集電体７１の面にＳｉ蒸気を供給しつつ集電体７１を巻き出しロール６１から巻取ロール６６へと送る。このときＳｉ蒸気が集電体７１の法線と角ωをなして入射するようにマスク６３を調整し、ノズル６９から真空容器６０内に酸素を導入するとＳｉＯ_ｘからなる活物質塊７２が生成する。例えば角ωを６５°に設定し、純度９９．７％の酸素をノズル６９から真空容器６０内に導入し、約２０ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度で形成すると、集電体７１の凸部７１Ａを基点として厚さ２１μｍのＳｉＯ_０．４からなる柱状体である複数の活物質塊７２が生成する。このようにして活物質層７３を形成することができる。

なお成膜ロール６７にて片面に活物質塊７２を形成した後、集電体７１を成膜ロール６８に送り、同様の方法によりもう一方の面にも活物質塊７２を形成することができる。また集電体７１の両面に予め等間隔に耐熱テープを貼り付けておき、成膜後このテープを剥離することによって負極リードを溶接するための集電体露出部を形成することができる。

以上の説明では傾斜した柱状構造を有する活物質塊からなる活物質層の形成方法について説明したが、これ以外に、屈曲点をもつ柱状構造を有する活物質塊からなる活物質層を形成することもできる。図１６は屈曲点をもつ柱状構造を有する活物質塊からなる活物質層を形成した本発明の実施の形態４による他の非水電解質二次電池用負極の概略断面図である。このような形状の活物質層８８を形成するには、例えば図１４に示す製造装置７０を用い、まず１段目の柱状体部８７Ａを形成する。次に巻き取った集電体７１を再度巻き出しロール６１にセットして成膜ロール６７へと送りＳｉＯ_ｘを堆積させる。これにより逆方向に傾斜した２段目の柱状体部８７Ｂを形成する。次に巻き取った集電体７１を再度巻き出しロール６１にセットして成膜ロール６７へと送りＳｉＯ_ｘを堆積させる。これにより柱状体部８７Ａと同じ方向に傾斜した３段目の柱状体部８７Ｃを形成する。これにより、３段の柱状体部からなる活物質塊８７が集電体７１上に形成される。このようにして活物質層８８を形成することができる。

上記の方法以外に、特開２００３−１７０４０号公報や特開２００２−２７９９７４号公報に開示されている方法によって集電体の表面に設けられた複数の柱状の活物質塊を有する負極を作製してもよい。ただし、図１５に示すように集電体７１の表面に対し活物質塊７２を傾斜させたり、図１６に示すように屈曲点をもつ活物質塊８７を形成したりすることが好ましい。このような活物質塊７２、８７を形成することによって負極の充放電サイクル特性が改善される。理由は明確ではないが理由の一つとして、例えば以下のようなことが考えられる。リチウムイオン吸蔵性を有する元素はリチウムイオンを吸蔵・放出する際に膨張・収縮する。この膨張・収縮に伴って生じる応力が、活物質塊７２、８７を形成した面に平行な方向と垂直な方向とに分散される。そのため、集電体７１の皺や、活物質塊７２、８７の剥離の発生が抑制されるため、充放電サイクル特性が改善されると考えられる。

これらの製造装置に実施の形態１〜３によって活物質層１２の組成や堆積量を測定するための構成を適用することによって活物質層７３や、活物質層８８を構成する柱状体部８７Ａ、８７Ｂ、８７Ｃの組成や堆積量を測定することができる。図１４に示す製造装置７０の構成は、図１に示す製造装置における形成部とはマスク２２Ａ、２２Ｂに代わってマスク６３が設けられ、Ｓｉ蒸気の集電体に対する入射角が異なっているだけである。そのため容易に実施の形態１におけるＸＲＦ３０Ａや、実施の形態２におけるＦＴＩＲ４３や、実施の形態３における厚み測定器５１と抵抗測定ロール５３を組み込むことができる。

なお、活物質層８８を構成する柱状体部８７Ａ、８７Ｂ、８７Ｃの組成や堆積量は、形成時の条件を変更することによって互いに異なるようにすることもできる。例えば、柱状体部８７Ａは集電体７１との密着性維持を重視してｘ値を大きくし、柱状体部８７Ｂ、８７Ｃの順にｘ値を小さくして容量密度を向上させることができる。ｘ値はＳｉ蒸気の発生量や酸素流量を制御することで変更することができる。そしてその堆積量も変更することができる。このような場合でも、柱状体部８７Ａ、８７Ｂ、８７Ｃのそれぞれについて組成や堆積量を、異なる検量線を適用することで測定することができる。また活物質層７３を形成する場合でも、凸部７１Ａの近傍にｘ値の大きいＳｉＯ_ｘを形成し、その上にｘ値の小さいＳｉＯ_ｘを形成しても上述の活物質層８８と同様の効果が得られる。その場合にもそれぞれの組成に対して異なる検量線を適用すればよい。すなわち、形成部が活物質層７３、８８におけるＳｉの酸化数を堆積方向で段階的に変化させる場合、制御部３４は各段階で測定したＳｉＫα線の強度とＯＫα線の強度との少なくとも一方を基に、形成部で活物質層７３、８８を形成する条件に各段階で反映する。

なお実施の形態３による方法を適用する場合には、活物質層７３、８８の空孔体積率が一定になっていることが前提となる。この条件を満たす場合にのみ空孔体積率で体積抵抗率を補正することによって活物質層７３、８８の組成を推定することができる。また空孔体積率で補正することにより厚みから集電体７１の単位面積あたりの活物質の堆積量を算出することができる。

また活物質塊７２、８７が集電体７１に対して直立していないため、抵抗測定の際の電流の経路は活物質層７３、８８の厚みとは一致しない。そのため、顕微鏡的な観察により予め斜立角度を観察して体積抵抗率を補正することが望ましい。例えば活物質塊７２の場合、式（１）によって補正することができる。

また活物質塊７２、８７のそれぞれは、抵抗測定ロール５３とその頂点部分で点接触する。そのため、接触抵抗が活物質塊７２、８７自体の抵抗に加算されて測定され、組成や堆積量の測定精度が低下する。そこで、抵抗測定ロール５３と活物質層７３や活物質層８８との間に金などの低比抵抗率材料や、柔軟性の導電材料を介在させることが好ましい。このような材料として例えば導電性のゴムが適用可能である。このような材料のシートを抵抗測定ロール５３と活物質層７３や活物質層８８との間に挟んだり、抵抗測定ロール５３の表面にこのような材料の層を設けたりすればよい。またこのような構成は、抵抗測定ロール５３と面接触する活物質層を形成する場合に適用してもよい。

また活物質層８８は以下に説明する製造装置でも形成することができる。図１７は屈曲点をもつ柱状構造を有する活物質塊からなる活物質層の形成に用いる本発明の実施の形態４による他の非水電解質二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図である。

製造装置８０は集電体７１の表面に蒸着物を堆積させて柱状体を形成するための蒸着ユニット８５と、酸素を真空容器８１内に導入するガス導入配管８２と、集電体７１を固定する固定台８３とを有する。ガス導入配管８２の先端には、真空容器８１内に酸素を放出するノズル８４が設けられている。これらは真空容器８１中に配置されている。真空ポンプ８６は真空容器８１内を減圧する。固定台８３はノズル８４の上方に設置されている。蒸着ユニット８５は固定台８３の鉛直下方に設置されている。蒸着ユニット８５は加熱部である電子ビームと、蒸着の原料を配置するるつぼとを含む。製造装置８０では、固定台８３の角度により、集電体７１と蒸着ユニット８５との位置関係を変更可能である。

次にＳｉＯ_ｘからなる屈曲点をもつ柱状体を集電体７１上に形成する手順を説明する。まず、銅やニッケルなどの金属箔を基材として用い、その表面にめっき法で凸部７１Ａを形成する。このようにして凸部７１Ａが、例えば２０μｍ間隔で形成された集電体７１を準備する。そして、図１７に示す固定台８３に集電体７１を固定する。

次に、蒸着ユニット８５からの入射方向に対し集電体７１の法線方向が角度ω°（例えば５５°）となるように固定台８３を設定する。そして、例えばＳｉを、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体７１の凸部７１Ａ上に入射させる。このとき同時に、ガス導入配管８２から酸素を導入し、ノズル８４から集電体７１に向けて供給する。すなわち真空容器８１の内部は、例えば圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とする。これにより、Ｓｉと酸素とが結合したＳｉＯ_ｘが集電体７１の凸部７１Ａ上に堆積し、所定の高さ（厚み）に１段目の柱状体部８７Ａが形成される。

次に、図１７中の破線で示すように蒸着ユニット８５からの入射方向に対し集電体７１の法線方向が角度（３６０−ω）°（例えば３０５°）の位置になるように固定台８３を回転させる。そして、蒸着ユニット８５からＳｉを蒸発させて集電体７１の１段目の柱状体部８７Ａに柱状体部８７Ａが伸びている方向と逆方向から入射させる。同時に、ガス導入配管８２から酸素を導入し、ノズル８４から集電体７１に向けて供給する。これにより、ＳｉＯ_ｘが１段目の柱状体部８７Ａ上に、所定の高さ（厚み）の２段目の柱状体部８７Ｂが形成される。

次に、元の状態に固定台８３を戻して、柱状体部８７Ｂの上に、３段目の柱状体部８７Ｃを所定の高さ（厚み）で形成する。これにより、柱状体部８７Ｂと柱状体部８７Ｃとは、斜立する角度と斜立方向が異なって作製され、柱状体部８７Ａと柱状体部８７Ｃとは同じ方向に形成される。これにより、３段の柱状体部からなる活物質塊８７が集電体７１上に形成される。このようにして活物質層８８を形成することができる。

なお、上記の説明では３段の柱状体部からなる活物質塊８７を例に説明したが、これに限定されない。例えば、固定台８３の角度調整を繰り返すことにより、任意のｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体を形成できる。またｎ段から構成される柱状体の各段の斜立方向は、蒸着ユニット８５からの入射方向に対し集電体７１の表面の法線方向がなす角ωを固定台８３により変更することにより制御できる。

製造装置８０においては実施の形態１による方法で活物質層８８の組成を推定することができる。その場合、各柱状体部を形成中に組成を推定することもできる。その場合、膜厚が充分でない場合には実施の形態１で述べたように厚みによる補正を行う必要がある。ＣｕＫαなどによる堆積量の測定はそのまま適用することができる。

また実施の形態２による方法では活物質層８８の厚さが小さい場合に、集電体７１上に形成した活物質層８８に赤外線を照射して組成を推定することもできる。堆積量を推定する場合には、堆積時間を短縮して計測用の活物質層を作製して活物質層８８の堆積量を推定する。

実施の形態３による方法は、ＳｉＯ_ｘを集電体７１上に堆積中には適用できないので、各柱状体部を形成し終えた段階で活物質層８８の厚みと抵抗値を測定する。これにより各柱状体部の組成と堆積量とを推定することができる。

本発明の電池用負極の製造方法によれば、負極活物質を集電体上に形成する際に負極活物質の組成が適正か判断することができる。そのため、容量をはじめとする特性のバラつきの少ない電池を安定して製造することができる。本発明の製造方法、製造装置によって作製された負極を用いた電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図 同要部の詳細を示すブロック図 同製造装置の第１計測部である蛍光Ｘ線分析装置周辺の構成を示す図 ＳｉＯ_ｘからなる活物質層の厚みとＯＫαの強度との関係を示すグラフ ＳｉＯ_ｘからなる活物質層の厚みとＳｉＫαの強度との関係を示すグラフ ＳｉＯ_ｘからなる活物質層の集電体の単位面積あたりの堆積量とＣｕＫαの強度との関係を示すグラフ 本発明の実施の形態２による非水電解質二次電池用負極の製造装置の一部斜視図 同要部の詳細を示すブロック図 ｘ値が異なるＳｉＯ_ｘの層から反射される赤外線のスペクトルを示すグラフ （ａ）集電体の単位面積あたりのＳｉＯ_ｘの堆積量が異なるサンプルによる酸素−ケイ素の特性吸収のスペクトル図、（ｂ）集電体の単位面積あたりのＳｉＯ_ｘの堆積量と特性吸収における反射強度との関係を示す図 本発明の実施の形態３による非水電解質二次電池用負極の製造装置の一部平面図 同要部の詳細を示すブロック図 活物質層を構成するＳｉＯ_ｘにおけるｘ値とその体積抵抗率の対数との関係を示すグラフ 本発明の実施の形態４による非水電解質二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図 同製造装置を用いて作製した負極の概略断面図 本発明の実施の形態４による他の非水電解質二次電池用負極の概略断面図 本発明の実施の形態４による他の非水電解質二次電池用負極の製造装置の構成を示す概略図

符号の説明

１１，７１ 集電体
１２，７３，８８ 活物質層
２１，６１ 巻き出しロール
２２Ａ，２２Ｂ，６３ マスク
２３Ａ，２３Ｂ，６４，６５，８５ 蒸着ユニット
２４Ａ，２４Ｂ，６７，６８ 成膜ロール
２５，６６ 巻取ロール
２６，６０，８１ 真空容器
２７，６２，８６ 真空ポンプ
２８Ａ，２８Ｂ，６９，８４ ノズル
２９ 電子ビームガン
３０Ａ，３０Ｂ 蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）
３１ Ｘ線発生部
３２，４５ 測定部
３３，４６，５８ 算出部
３４ 制御部
３５ 位置調整部
４１ 計測用集電体
４２ 計測用巻き出しロール
４３ フーリエ変換赤外分光分析部（ＦＴＩＲ）
４４ 赤外線照射部
５１ 厚み測定器
５２ ベースロール
５３ 抵抗測定ロール
５６ 演算部
５７ 抵抗測定器
７０，８０ 製造装置
７１Ａ 凸部
７２，８７ 活物質塊
８２ ガス導入配管
８３ 固定台
８７Ａ，８７Ｂ，８７Ｃ 柱状体部

Claims (17)

1. 金属元素Ｍと酸素、窒素、炭素の少なくともいずれかである元素Ａとを含む活物質層を集電体上に形成し、前記活物質層にＸ線を照射し、前記活物質層から発生する蛍光Ｘ線のうち前記元素ＡのＫα線の強度と前記金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を測定する電池用負極の製造方法。
2. 前記金属元素Ｍがケイ素であり、前記元素Ａが酸素である請求項１記載の電池用負極の製造方法。
3. 測定した前記元素ＡのＫα線の強度と前記金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方から前記金属元素Ｍと前記元素Ａとを含む化合物における前記金属元素Ｍの酸化数を推定する請求項１記載の電池用負極の製造方法。
4. 気相法により前記集電体の表面に前記活物質層を形成し、
   測定した前記元素ＡのＫα線の強度と前記金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を基に、前記活物質層を形成する条件に反映して前記活物質層における前記金属元素Ｍの酸化数を所定値に合わせる請求項１記載の電池用負極の製造方法。
5. 前記活物質層における前記金属元素Ｍの酸化数を堆積方向で段階的に変化させる場合に、各段階で測定した前記元素ＡのＫα線の強度と前記金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を基に、前記活物質層を形成する条件に各段階で反映する請求項４記載の電池用負極の製造方法。
6. 前記集電体を銅、ニッケル、チタン、鉄の少なくともいずれかを含む金属で構成し、前記金属元素Ｍがケイ素であり、
   前記元素ＡのＫα線の強度と前記金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を測定する際に発生する蛍光Ｘ線のうち、前記集電体に含まれる金属の蛍光Ｘ線であるＣｕＫα線、ＮｉＫα線、ＴｉＫα線、ＦｅＫα線のいずれかの減衰量を測定し、前記減衰量を基に、前記活物質層を形成する条件に反映して前記集電体の単位面積あたりの前記金属元素Ｍと前記元素Ａとを含む化合物の堆積量を所定値に合わせる請求項４記載の電池用負極の製造方法。
7. 前記集電体を銅、ニッケル、チタン、鉄の少なくともいずれかを含む金属で構成し、前記金属元素Ｍがケイ素であり、
   前記元素ＡのＫα線の強度と前記金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を測定する際に発生する蛍光Ｘ線のうち、前記集電体に含まれる金属の蛍光Ｘ線であるＣｕＫα線、ＮｉＫα線、ＴｉＫα線、ＦｅＫα線のいずれかの減衰量から前記金属元素Ｍと前記元素Ａとを含む化合物の堆積量を算出する請求項３記載の電池用負極の製造方法。
8. 前記集電体は送られており、前記活物質層を形成する際に前記集電体よりも速く送られている計測用集電体の表面にも前記金属元素Ｍと前記元素Ａとを含む化合物からなる計測用活物質層を形成し、
   前記計測用活物質層に赤外線を照射し、反射する赤外線における前記金属元素Ｍと前記元素Ａとを含む化合物固有の波数の強度を基に、前記活物質層を形成する条件に反映して前記集電体の単位面積あたりの前記金属元素Ｍと前記元素Ａとを含む化合物の堆積量を所定値に合わせる請求項４記載の電池用負極の製造方法。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の電池用負極の製造方法で作製した負極と、前記負極と対向する正極と、前記負極と前記正極とに介在する電解質とを備えた電池。
10. 金属元素Ｍと酸素、窒素、炭素の少なくともいずれかである元素Ａとを含む化合物からなる活物質層を集電体上に形成する形成部と、
    前記活物質層にＸ線を照射し、前記活物質層から発生する蛍光Ｘ線のうち前記元素ＡのＫα線の強度と前記金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を測定する第１計測部と、を備えた電池用負極の製造装置。
11. 前記金属元素Ｍがケイ素であり、前記元素Ａが酸素である請求項１０記載の電池用負極の製造装置。
12. 測定した前記元素ＡのＫα線の強度と前記金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方から前記金属元素Ｍと前記元素Ａとを含む化合物における前記金属元素Ｍの酸化数を推定する第１算出部をさらに備えた請求項１０記載の電池用負極の製造装置。
13. 前記形成部は、気相法により前記集電体の表面に前記活物質層を形成し、
    測定した前記元素ＡのＫα線の強度と前記金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を基に、前記形成部で前記活物質層を形成する条件に反映して前記活物質層における前記金属元素Ｍの酸化数を所定値に合わせる制御部と、をさらに備えた請求項１０記載の電池用負極の製造装置。
14. 前記形成部は、前記活物質層において前記金属元素Ｍの酸化数を堆積方向で段階的に変化させ、前記制御部は各段階で測定した前記元素ＡのＫα線の強度と前記金属元素ＭのＫα線の強度との少なくとも一方を基に、前記形成部で前記活物質層を形成する条件に各段階で反映する請求項１３記載の電池用負極の製造装置。
15. 前記集電体を銅、ニッケル、チタン、鉄の少なくともいずれかを含む金属で構成し、前記金属元素Ｍがケイ素であり、
    前記第１計測部は発生する蛍光Ｘ線のうち、前記集電体に含まれる金属の蛍光Ｘ線であるＣｕＫα線、ＮｉＫα線、ＴｉＫα線、ＦｅＫα線のいずれかの減衰量を測定し、
    測定した減衰量を基に、前記制御部は、前記形成部にフィードバックして前記金属元素Ｍと前記元素Ａとを含む化合物の堆積量を所定値に合わせる請求項１３記載の電池用負極の製造装置。
16. 前記集電体を銅、ニッケル、チタン、鉄の少なくともいずれかを含む金属で構成し、前記金属元素Ｍがケイ素であり、
    前記第１算出部は発生する蛍光Ｘ線のうち、前記集電体に含まれる金属の蛍光Ｘ線であるＣｕＫα線、ＮｉＫα線、ＴｉＫα線、ＦｅＫα線のいずれかの減衰量から前記金属元素Ｍと前記元素Ａとを含む化合物の堆積量を算出する請求項１２記載の電池用負極の製造装置。
17. 前記形成部は、前記集電体よりも速く送られている計測用集電体の表面にも前記金属元素Ｍと前記元素Ａとを含む化合物からなる計測用活物質層を形成し、
    前記計測用活物質層に赤外線を照射し、反射する赤外線における前記金属元素Ｍと前記元素Ａとを含む化合物固有の波数の強度を測定する第２計測部と、
    測定した前記強度から前記集電体の単位面積あたりの前記金属元素Ｍと前記元素Ａとを含む化合物の堆積量を算出する第２算出部と、をさらに備え、
    前記制御部は、測定した前記強度を基に前記形成部で前記活物質層を形成する条件に反映して前記集電体の単位面積あたりの前記金属元素Ｍと前記元素Ａとを含む化合物の堆積量を所定値に合わせる請求項１３記載の電池用負極の製造装置。

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