JP2008208461A - セラミックベニア歯科用修復材の製造のためのベニア化可能な、低融点ニッケル及びクロム合金 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックベニア歯科用修復材の製造のため、例えば、クラウン、ブリッジ、インレー及びその他の歯科用人工補装具を製造するためのベニア化可能な(veneerable)合金を提供すること。
【解決手段】ニッケル 37重量％以上、クロム 18〜23.5重量％、モリブデン、タングステン 合計で８〜16重量％、
(i)ケイ素 0.5〜3.4重量％及びホウ素 0.31〜2.5重量％、又は(ii) ケイ素 2.1〜3.4重量％及びホウ素 ０〜0.05重量％、
ニオブ ０〜0.9重量％、マンガン ０〜0.5重量％、炭素 ０〜0.02重量％、
鉄、コバルト、銅 合計で０〜30重量％、
アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
イットリウム、ランタン、セリウム、
その他の希土類金属、
カルシウム、ストロンチウム 合計で０〜0.5重量％、ベリリウム ０〜0.3重量％、及びその他の金属、半金属及び
更なる成分 合計で０〜10重量％
（重量％に関するデータは合金の合計重量に対する夫々である）
からなる、セラミックベニア歯科用修復材の製造のためのベニア化可能な合金。
【選択図】なし

Description

本発明はセラミックベニア歯科用修復材の製造のため、例えば、クラウン、ブリッジ、インレー及びその他の歯科用人工補装具（これらはセラミック表面を備えるべきである）を製造するためのベニア化可能な(veneerable)合金、並びに相当するベニア歯科用修復材に関する。
本発明の合金はニッケル及びクロムをベースとする（NiCr基礎）、貴金属を含まない耐食性合金であり、この場合、毒性であることが知られている元素、特にベリリウムの使用が控えられることが好ましい。

ニッケル及びクロムをベースとする合金は、例えば、下記の刊行物から知られている：
DE 24 32 014 C2、DE 25 28 547 C2、DE 27 13 755 A1、DE 32 14 490 C1、DE 35 40 323 A1、DE 36 09 132 C2、DE 36 30 321 A1、EP 0 275 843 B1、US 2,636,818、US 4,124, 381、WO 99/37825。
RU 2 009 243 C1はセラミックで被覆された歯置換物をキャストするための合金を開示している。これらの合金は重量％で、C 0.005-0.06、Si 1.5-2.5、Mn 0.01-0.3、Cr 22.0-25.0、Mo 9.0-11.0、Fe 0.1-3.0、Co 0.1-4.0、V 0.15-0.30並びにCe、La、Nd及びPrからなる群から選ばれた一種以上の元素0.2-1.2を含み、残部がニッケルである。セラミックで改良された接着剤結合がこの合金の実質的な利点として挙げられている。更に、これらの合金は磨き、また粉砕又は微粉砕するのに一層容易であることが開示されている。
米国特許第4,243,421号は重量％で、10-20％のクロム、4-10％のモリブデン、3-6％の鉄、2-6％のニオブ、２％までのアルミニウム、1-3％のケイ素及び0.05-0.5％の炭素を含む合金を記載している。その合金の残部はニッケルからなる。歯科における使用、特に磁器による歯置換についてのこれらの合金の適性が、記載されている。
日本特許出願特開昭第56-102540号は重量％で3-42％のコバルト、5-30％のクロム、2-18％のモリブデン、0-10％のタングステン、0-10％の銅、0.1-3％のケイ素及び0.01-0.5％の炭素を含む歯科用のニッケル合金を開示しており、ニッケルがその合金の残部を構成する。

ニッケル及びクロムをベースとする一連のベニア化可能な合金がまた市場で入手し得る。ベリリウム(Be)を使用して合金化されたNiCr合金がこの分野で広く使用されている。これらの合金は特に歯の温度処理（例えば、“酸化物焼成”又は“セラミック焼成”）後のそれらの明灰色の酸化物層（これは比較的薄いことが明らかである）及びそれらの低温融解間隔（通常1250℃〜1300℃の範囲の液体温度）のために歯科技術者により評価されている。明るい酸化物はセラミックベニア化を完結する場合に作業工程を一層容易にする。何とならば、明るい、薄い酸化物層は除去するのに一層容易であるからであり、またたとえそれが完全には除去されないとしても、その層はセラミックベニア化それ自体中でされも、著しい視覚的悪影響を有しない。何とならば、明るい酸化物層は歯の色のセラミックベニアのために、同様の明るさにより一層容易に充分に見えないようにすることができるからである。
ベリリウムは歯科キャスティング中に合金の焼成を促進する。しかしながら、相当する合金の大きい欠点は元素としてだけでなく、歯科用合金の成分としてのベリリウムが毒性かつ発癌性と分類されることである。更に、この種の合金はそれらの組成のために、不適〜不十分な腐食挙動を示す。それ故、1980年代及び1990年代以降、ベリリウムを含まないで合金化された多くのベニア化可能なNiCr合金が、特に生物学的適合性の観点から、代替物として開発されていた。それらは歯科技術者が賛成しないような、緑色又は更にはほぼ黒色の（暗い）酸化物の欠点を有する。何とならば、それをセラミックベニアで見えなくすることが一層困難であるからである。また、その酸化物層はベリリウム含有合金の場合よりも厚いことが頻繁にわかる。また、これらの合金は一般にベリリウム含有NiCr合金の融解間隔よりも約100℃上である、融解間隔を有する。一層高い融解間隔は液体合金がキャストされるマッフルについて比較的高い予熱温度（一般に少なくとも900℃）を必要とする。これはフィッティングによる問題をもたらし得る。できるだけ良好なフィットのために、1350℃以下の比較的低い融解間隔（ベリリウム含有合金が通常有するような）が有利であろうし、加えて、ベリリウム含有合金のような、900℃以下の比較的低い予熱温度を設定することの可能性がしばしば認められる。

ベニア化可能なニッケル及びクロム合金は実際に線熱膨張係数（TEC値）が25-500℃の温度範囲で測定して、約12-14[10^-6K^-1]の範囲であるセラミックで頻繁にベニアにされる。本発明のベニア化可能な合金はまたこの種のセラミックベニアによるベニア化のために提供される。
新しいベニア化可能な合金（ニッケル及びクロムをベースとする）を設計する場合、当業者は複数の技術的問題を考慮し、同時にその他の性質に特に不利なように影響しないで、選ばれた性質をできるだけ有利に設定するように努める必要がある。
ニッケル及びクロムをベースとする通常の合金の使用に関して、正確なキャスティング時間が充分な確かさで認められないことは当業者により不利と今までに頻繁にわかった。それ故、自動キャスティング時間認識システムが大きな程度で補助として既に使用されている。幾つかのキャスティングシステム（例えば、抵抗加熱によるシステム又は酸素バーナー及び天然ガスバーナーを使用して加熱することによるシステム）は合金を1400℃よりもかなり上の温度に更に加熱することができない。
キャスト合金はキャスティング後に固化する場合に熱クラックを形成する傾向があってはならない。これに関して、融解間隔（＝合金の初期融解（“固体温度”）と完全融解（“液体温度”）の間の温度差）が広すぎないことが重要である。何とならば、これが合金構造中の個々の合金成分の不均一の分布（＝“偏析”）による固化をもたらし得るからである。更に、引張試験で測定される、機械的性質、例えば、耐力、引張強度及び破断後の伸びが、バランスされた比率であることが重要であり、この場合、特に破断後の伸びが低すぎる値を有してはならない。機械的性質の所望のバランスは、合金の固化中に、硬質の脆い相、例えば、カーバイド、窒化物又はホウ化物の偏析が生じる場合に特に規則的に得られず、これらはそれらが粒界で大容積形成として生じる場合に特に有利ではない。
歯科技術者に更に必須の性質は表面の良好な加工性であり、これは一方でチップ除去ツール（＝完結）で行なわれ、他方で表面を平滑にするツール（＝研磨）で行なわれる。この場合、ビッカース硬さ(HV10)として測定される、合金の硬さが300HV10以下、好ましくは260HV10以下、最も好ましくは180〜260HV10の範囲であることが有利と判明した。

更に、ベニア化可能なNiCr合金又はこれらと匹敵するベニアセラミックの製造業者らはセラミックの実際の適用が行なわれる前に焼成（しばしば酸化物焼成として、またしばしば制御焼成として、又は“脱気”として形成される）が行なわれて合金の表面を状態調節するプロセス設計を正式に推奨している。この燃焼はベニアセラミックに適した接着基礎を生じることを目的とする。制御焼成の場合、これは合金表面を評価するのに利用できるにすぎない。その時に、一様な酸化物の色は金属表面が一様な組成を有するインジケーターと見なされる。偏析又は誤差ポイント、例えば、収縮キャビティ又は多孔度は、適当な部位を異なる色でマークすることにより容易に同定可能になるであろう。制御焼成中に生じる酸化物層は一般にセラミックベニア化の前に、例えば、ブラスチングにより再度除去される。
その他の製造業者らはセラミックベニアフレームワーク（＝歯科修復材）がセラミックのTECを好適な方法で制御するために、セラミック焼成後に長期冷却又は焼もどし期にかけられるプロセス設計をかれらのNiCr合金について推奨している。市場で入手し得る殆どの歯科用セラミックのTECについて、冷却期が長期冷却又は焼もどしにより時間が延長される場合、“標準膨張”（25-500℃の温度範囲で約12〜14[10^-6K^-1]の範囲のTEC値）が増大する（白りゅう石結晶の成長のため）。実際に、セラミックのTECがベニアにすべきベニア化可能な合金のTECよりもわずかに低いことが有利と考えられる。このようにして、歯科用セラミックは冷却後に主として圧縮応力下に置かれる。圧縮応力は引張応力（これらは既にセラミック層中の亀裂又は更にはかなり大きいセラミックスプリンターのチップを或る程度もたらし得る）よりもセラミック材料にかなり重要ではない。この理由はセラミック材料が引張強度と較べてかなり高い圧力抵抗を通常有することである。こうして、合金及び歯科用セラミックの熱膨張係数が互いに最適に適合されない場合、丁度記載されたセラミック中の亀裂又はチップが生じる。しかしながら、長期冷却又は焼もどし期がセラミックのTEC値を合金のそれに良好に適合させるために行なわれる場合、これは歯科技術者が次の加工工程の前にかなり長い時間待つ必要があるという不利を含む。夫々の焼成サイクルについて、長期冷却又は焼もどし期は“通常の”冷却よりも約３〜10分長くを要する。

（付加的な）酸化物焼成又は制御焼成を行なうことは同様に不利と見られる。何とならば、それは約５〜10分を要する追加の作業工程を意味するからである。
既知のNiCr合金を使用する際の上記の不利に鑑みて、
(i) 異なる加工工程における酸化物ができるだけ明るく見え、確かに暗い緑色又は黒色に見えず、
(ii) 融解間隔ができるだけ低くあるべきであり（可能ならば1350℃以下又は更に良好には1300℃以下）、
(iii) キャスティング時間があらゆる普通に使用される歯科キャスティングシステムで明らかに認められ、
(iv) 900℃以下、理想的には約800℃の予熱温度が設定でき、かつ／又は
(v) 通常のベニアセラミックの焼成後に長期冷却又は焼もどしを行なうことが必要ではない、NiCr合金を言及することが本発明の基礎を形成する目的であった。
性質の設定はこの場合に毒性かつ発癌性の元素ベリリウムを使用しないで達成されることが好ましい。
ベニア化可能な歯科用合金に重要なその他の合金の特徴は当業者により好まれる範囲内にあるべきである。

本発明によれば、この目的が
−ニッケル 37重量％以上、
−クロム 18〜23.5重量％、
−モリブデン、タングステン 合計で８〜16重量％、
(i) ケイ素 0.5〜3.4重量％及び
ホウ素 0.31〜2.5重量％、
又は
(ii) ケイ素 2.1〜3.4重量％及び
ホウ素 ０〜0.05重量％、
−ニオブ ０〜0.9重量％、
−マンガン ０〜0.5重量％、
−炭素 ０〜0.02重量％、
−鉄、コバルト、銅 合計で０〜30重量％、
−アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
イットリウム、ランタン、セリウム、
その他の希土類金属、
カルシウム、ストロンチウム 合計で０〜0.5重量％、
−ベリリウム ０〜0.3重量％、
及び
−その他の金属、半金属及び
更なる成分 合計で０〜10重量％
（重量％に関するデータは合金の合計重量に対する夫々である）
からなる、セラミックベニア歯科用修復材の製造のためのベニア化可能な合金により達成される。

本発明の合金はベリリウムを含まないことが好ましい。
本発明のベニア化可能な合金は37重量％（wt.％）以上、好ましくは37〜75重量％の比率のニッケル(Ni)を含む。75重量％より多いニッケルの比率は望ましくない程に低下された強度及びそれに伴ってクロム及び／又はモリブデンの比率を低下するために耐食性の低下をもたらすことが判明した。
本発明の範囲内で、55重量％未満へのニッケル含量の減少は鉄、コバルト及び／又は銅の含量の増加によりバランスされることが好ましく、こうして本発明の合金は合計で55重量％以上のニッケル、コバルト、銅及び鉄を含むことが好ましい。
本発明の合金は、特に鉄、コバルト及び銅の合計量が５重量％以下の量である限り、60〜70重量％、特に好ましくは62〜67重量％のニッケルを含むことが好ましい。
本発明の合金において、クロム(Cr)の比率は18〜23.5重量％の量である。18重量％未満のクロムの比率は関係する合金の許容できない程高い腐食に対する感受性ひいてはそれが口腔中で可溶性であることをもたらすことが判明した。一方で、23.5重量％より多い比率は、クロム％が上昇するにつれて増大して、望ましくない程に暗い酸化物を示す合金をもたらす。24重量％のクロム比率でさえもが酸化物の色に関して最早許容できないと判明した。クロム比率への酸化物の色の依存性は従来技術から知られていない。
本発明の合金（特に60〜70重量％のニッケルそしておそらく最大で５重量％の鉄、コバルト及び銅を含む合金、上記を参照のこと）中のクロムの比率は好ましくは19〜23重量％の範囲、特に好ましくは21.5〜22.5重量％の範囲（特に主目的が最適の耐食性であり、かつわずかに暗い酸化物の色が許される場合）である。

本発明の合金は合計量で８〜16重量％の範囲のモリブデン(Mo)及びタングステン(W)を含む。この範囲で、良好な折衷が耐食性と機械的性質、例えば、硬さ、強度、脆さ及び熱膨張係数の間に見られる。
８重量％未満のモリブデン及び／又はタングステンの合計比率は、減少するモリブデン／タングステン含量につれて増大して、(i)特に酸環境中の関係する合金の許容できない程高い腐食に対する感受性（これは口中で特に間隙中で生じる（“間隙腐食”）、それ故また(ii)それが口腔中で可溶性であることをもたらす。一方で、16重量％より多い合計比率は偏析相の多くの出現により合金の大きな脆さをもたらす合金をもたらす。
本発明の合金中のモリブデン及び／又はタングステンの比率は好ましくは９〜12重量％の範囲、特に好ましくは9.5〜11重量％の範囲（特に主目的が最適の耐食性である場合）である。
本発明の合金中のクロムの最小比率を考慮して、モリブデン又はタングステンの最小比率を考慮して、下記の結果が“ワーキング・サム(working sum)”について現れ、これは腐食挙動を評価するための妥当な標準の成分と一般に認められる。
[Cr]+3.3（0.5* [W]+[Mo]）≧31.2
本発明の合金について記載される最小値はDIN 13912に従って必要とされる30のワーキング・サムに必要とされる値よりも上である。
これは行なわれた腐食試験と連係して言及された組成の総スパン内で高い耐食性を得ることが可能であることを示す。

ワーキング・サムに関する値が少なくとも50である本発明の合金が好ましい。合金がモリブデンを含む場合にのみ、このような値が得られる。
モリブデン及びタングステンは記載された範囲内で相互変化可能である。先に説明したように、ワーキング・サムに関する式によれば、有利な腐食性がまたモリブデンを含まない合金で限定的に得られる。しかしながら、合金がモリブデンを含むことは腐食性に関して特に有利である。モリブデンの使用が好ましい。何となれば、これにより一層良好な耐食性ができるだけ高いワーキング・サムの意味で得られるからである。
モリブデンの重量％がタングステンの重量％より高く、好ましい少なくとも２倍高い、本発明の合金が好ましい。
本発明の合金中のケイ素(Si)の比率は合金が0.31〜2.5重量％の比率のホウ素を含む場合には0.5〜3.4重量％の範囲であり、又はホウ素を全くもしくは殆ど含まない組成について2.1〜3.4重量％の範囲である。言及された量範囲では、ケイ素が耐食性をかなり低下しないで、又は合金を偏析相（“ケイ化物”偏析）の多くの出現により非常に脆くしないで、低融解間隔及び融解物の適当に低い粘度に特に寄与する。記載された範囲内で、ケイ素が更に酸素キャッチャーとして所望の様式で作用する。更に、通常のベニアセラミックへの良好な接着結合が本発明に従って存在するケイ素の比率のために本発明の合金で生じられる。
3.4重量％より多いケイ素の比率は一方で、上昇するケイ素比率につれて増大して、完成製品（キャスト部分）の強化された脆さをもたらし、また歯科キャスティングにおいて融解物の上の酸化物層の形成をもたらし、これは特に空気（通常の大気）の誘導加熱によるキャスティング装置でキャスティングに正確な時間の認識を困難にするであろう。本発明に従って存在するケイ素の比率よりも非常に極めて高いケイ素の比率の場合、多重２相構造（“ケイ化物”偏析を含む）が更に形成し、これが合金の脆さの非常に急な増大をもたらすであろう。
0.5重量％未満のケイ素（0.31〜2.5重量％のホウ素の存在下）又は2.1重量％未満のケイ素（ホウ素の少なくとも実際に完全な不在下、上記を参照のこと）の使用は適当な程度で上記の所望の効果（融解間隔の低下、融解物の粘度の低下）を最早もたらさないであろう。

本発明の合金中のケイ素の比率は好ましくは1.0〜2.9重量％、特に好ましくは1.0〜2.7重量％（0.31〜2.5重量％のホウ素の存在下）又は2.1〜2.9重量％（（殆ど）ホウ素の不在下、上記を参照のこと）、特に好ましくは1.6〜2.4重量％又は2.1〜2.4重量％（ホウ素を“含み”又は“含まない”）の範囲である（主目的ができるだけ有利である腐食性及びあまりにも大きくない硬さ又は有利な機械的加工性（“微粉砕”、完結、研磨）である場合）。
代案(i)に従って、0.31〜2.5重量％のホウ素を含む、本発明の合金（特に好ましいと特徴づけられた形態の一つ）が好ましい。
本発明者自身の試験はホウ素(B)が非常にケイ素と同様にまた融解物の粘度（流出挙動）及び融解間隔並びに更に融解挙動（キャスティング時間の認識）に積極的な意味で影響し得ることを示した。しかしながら、ホウ素の含量が正確に制御されるべきであることがまた本発明者ら自身の試験で非常に明らかになった。何とならば、ホウ素の含量がまた機械的性質だけでなく、融解挙動に認められる影響を有するからである。汚染又は痕跡成分の意味の本発明の合金中のホウ素の比率は合金中でせいぜい0.05重量％、即ち、ホウ素の溶解性限界の下（即ち、またその他の痕跡成分／汚染について通常よりも低く、これについて一般にせいぜい0.1重量％の限界が許される）の量である必要があり、その結果、“ホウ化物”相の偏析が生じず、或いはまた0.31〜2.5重量％の範囲である（これが好ましい）。この一層高い量範囲において、ホウ素はケイ素と同様に耐食性をかなり低下しないで、又は合金を偏析相のあまりにも大きい出現により脆すぎるようにしないで、低融解間隔及び融解物の低粘度に非常に有効に寄与する。この範囲内で、ホウ素は更に歯科キャスティングプロセス中に形成された酸化物及びセラミック焼成プロセスで形成された酸化物について“ライトナー”として所望の様式で作用する。更に、一層高いホウ素の量範囲では、存在するホウ素の比率のために通常のベニアセラミックへの有利な接着結合を生じることが本発明の合金で可能であり、その結果、わずかに低いケイ素含量がその時に本発明の組成物で可能である。

本発明によれば、0.5〜2.1重量％未満までのケイ素比率では、ホウ素が記載された一層高い量範囲（0.31〜2.5重量％）で使用され、その結果、融解間隔、粘度（流れ特性）及び融解特性（キャスティングの時間の認識）が著しく影響され、その結果、加えて、ホウ素が増白剤として作用する。
一方で、2.5重量％より多いホウ素の比率は最終製品（キャスト品目）の許容できない程高い脆さをもたらすであろう。ホウ素のこれらの高い含量では、２相構造が増大された程度で形成され（“ホウ化物沈殿”による）、これが合金の上記脆さをもたらし、また表面の研磨を一層困難にする。
>0.05重量％から<0.31重量％までの（中間）範囲の量のホウ素の使用は記載された所望の効果（融解間隔の低下、融解物の粘度の低下、酸化物の増白）を充分には生じないであろう。幾つかの試験で、相当する合金中の>0.05重量％から<0.31重量％までの範囲のホウ素含量のみが非常に広い融解間隔（一部で150℃まで）をもたらし、これが望まれない偏析効果（異なる構造成分内の合金成分の不均一な分布）をもたらすことが示された。
本発明の合金において、ホウ素含量は好ましくは0.35〜1.5重量％の範囲（特に1.0〜2.9重量％の好ましい範囲のケイ素含量について）、特に好ましくは0.4〜1.0重量％の範囲、特に好ましくは0.51〜0.9重量％の範囲（特に1.6〜2.4重量％のケイ素含量について）であるが、又は汚染／痕跡成分の意味で０〜0.05重量％の範囲であり、後者の場合、合金はホウ素を全く含まないことが好ましい。
本発明の好ましい合金は
(i) ケイ素 1.0〜2.9重量％及び
ホウ素 0.35〜1.5重量％、
又は
(ii) ケイ素 2.1〜2.9重量％及び
ホウ素 ０〜0.05重量％
を含む。

本発明の好ましい合金は260HV10を超えないビッカース硬さ(HV10)を有する。180〜220 HV10の範囲の硬さがここでは特に好ましい。この硬さを得るために、特にケイ素比率及びホウ素含量を上記好ましい範囲に調節することが特に重要である。
本発明の合金において、マンガン(Mn)の含量は０〜0.5重量％の範囲である。本発明の合金において、マンガン（存在する場合）はケイ素に加えて酸素脱除剤として、接着性酸化物を生成するための薬剤として、また脱硫剤として作用する。結果として、マンガンはそれに応じて低い本発明の合金の融解物の粘度に寄与する。加えて、それはそれが充分に高い濃度で酸素と優先的に反応する点で、ケイ素を或る程度保護する。従って、ケイ素が主としてその主たる機能（融点の低下及び低い融解物粘度）を果たすことができる。
0.5重量％より多いマンガン含量は必要ではなく、一方、かなり高い含量（例えば、１重量％より上）は酸化物の色に悪影響し、また通常の融解装置中の融解中でさえもるつぼ材料と不利に反応し、これがるつぼの使用寿命をかなり低下し、それ故、極めて望ましくない。
0.1重量％のマンガン含量より下では、個々の場合に相当する合金中のマンガンの上記機能が最早充分な満足まで満たされない。しかしながら、多くの適用について、これは実質的な制限に相当しない。これは特に洗浄加工及び新しい材料の専らの使用の仮定のもとに適用される。これは本発明の合金中の比較的高いケイ素含量により説明し得る。
本発明の合金中のマンガン含量は好ましくは0.1〜0.5重量％の範囲、特に好ましくは0.1〜0.3重量％の範囲である。

本発明の合金中のニオブ(Nb)含量は０〜0.9重量％の範囲である。本発明の合金において、ニオブ（存在する場合）は、それが炭素汚染（これは合金中に存在し得ることがあり、又は歯科加工工程の結果として導入し得る）を無害なニオブ-炭化物の形態で結合し、こうしてその他の合金成分からの望まれない炭化物沈殿の形成を防止する点で、“安定剤”として作用する。例えば、クロム又はモリブデンの、炭化物は合金の脆化又は耐食性の劣化を生じ得る。
0.9重量％より多いニオブ含量はこの機能に必要ではなく、一方、一層高いニオブ含量は酸化物の色に悪影響し、また通常の融解装置中の融解中でさえもるつぼ材料と不利に反応し、これがるつぼの使用寿命をかなり減少するであろう。
個々の場合、0.1重量％未満のニオブ含量は相当する合金中のニオブの上記機能が最早充分に満足に満たされないようにするであろう。しかしながら、先のマンガンについての記載と同様に、多くの適用において、これは実質的な制限に相当しない。これは特に洗浄加工及び新しい材料の専らの使用の仮定のもとに適用され、これは本発明の合金中の比較的高いクロム及び／又はモリブデン含量により説明される。
本発明の合金中のニオブ含量は好ましくは0.1〜0.8重量％の範囲、特に好ましくは0.2〜0.6重量％の範囲である。
既に上記したように、本発明の合金中の炭素(C)の存在は望ましくない炭化物沈殿ひいては脆化又は耐食性の劣化をもたらし得る。本発明者ら自身の研究において、0.02重量％より多い、例えば、0.05重量％の炭素含量でさえもが、機械的性質に影響させた。本発明の合金は最大0.02重量％の炭素（汚染として）、好ましくは最大0.01重量％を含み、炭素を全く含まないことが特に好ましい。
本発明の合金は全ての場合に(i)ニッケル、(ii)クロム、(iii)モリブデン及び／又はタングステン並びに(iv)ケイ素を含む。マンガン、ニオブ及びホウ素の使用が多くの適用に有利であり、それ故、一般に好ましい。しかしながら、先に明細書に記載された制限のもとに、それらが省かれることがまた可能である。全てのその他の成分は任意である。

本発明の合金において、好ましいと同定された上記実施態様の多く又は全てが組み合わされる。それ故、本発明の合金の特に好ましい実施態様は
−ニッケル 60〜70重量％、
−クロム 19〜23重量％、
−モリブデン、タングステン 合計で９〜12重量％、
−(i) ケイ素 1.0〜2.9重量％及び
ホウ素 0.35〜1.5重量％、
又は
(ii) ケイ素 2.1〜2.9重量％及び
ホウ素 ０〜0.05重量％、
−ニオブ 0.1〜0.8重量％、
−マンガン 0.1〜0.5重量％、
−炭素 ０〜0.01重量％、
−鉄、コバルト、銅 合計で０〜５重量％
を含み、又はこれらからなり、
モリブデンの重量％がタングステンの重量％より高く、好ましくは少なくとも２倍高い。
本発明の合金において、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、その他の希土類金属、カルシウム(Ca)及びストロンチウム(Sr)の合計含量（単一元素として、又はこのグループの員の多数又は全部の選択の合計として）は０〜0.5重量％の範囲である。記載されたグループは“強力な酸化物生成剤”を含む。本発明の合金中の記載された成分の一層小さい、良く投与される含量は、絶対必要ではないが、特に融解中の酸化物の生成に関して、或る場合に有益である。正確な投与により、正確なキャスティング時期（特に誘導空気加熱によるキャスティング装置における）が歯科技術者により一層明瞭に示され、こうして歯科技術者が液体合金上の酸化物スキンの破壊により検出するのに更に一層容易であるような方法で融解特性を制御することが可能である。しかしながら、0.5重量％を超える記載された化合物の合計含量は厚い酸化物スキンが融解中に形成され、合金が既に熱すぎるようになるまでこれが全く裂けることができず、又は裂けないという型の望ましくない融解特性を正規の基準でもたらすであろう。

或る場合には、“強力な酸化物生成剤”の記載されたグループから選ばれた唯一の成分が合金にされることが好ましく、0.2重量％の最大含量が正確である。選ばれた元素について、好ましい範囲は更に一層制限される。例えば、最大0.15重量％の含量がチタンについて選ばれるべきであり、最大0.1重量％の含量がアルミニウムについて選ばれるべきである。本発明の合金において、イットリウム、ランタン、セリウム又はその他の希土類金属が使用されるべきではない。希土類金属の不在下で、通常のキャスティング方法を使用することが可能であり、一方、それらの存在下では、技術的及びコストに関して両方で不利である吸引キャスティング方法を使用することが必要である。良好なセラミック接着はイットリウム、ランタン、セリウム及びその他の希土類金属の使用と関連している。しかしながら、本発明によれば、良好なセラミック接着はまたケイ素の比較的高い含量が使用され、又はホウ素がケイ素に加えて使用される場合に希土類金属なしで得られる（上記を参照のこと）。
その他の金属（例えば、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、亜鉛(Zn)、白金族のような貴金属、レニウム(Re)、金(Au)、銀(Ag)）、半金属及びその他の成分（例えば、汚染物）が合金の性質に顕著に影響しないで合計で０〜10重量％の範囲で本発明の合金中に存在してもよい。加えて、元素鉄(Fe)、コバルト(Co)及び銅(Cu)がまた挙げられるべきであり、これらはまた合金の性質を実質的に変化させないで難なく30重量％までの更に多量のニッケルを置換するのに使用し得る。しかしながら、コストの理由のために、最大５重量％のコバルトが特に使用される。記載された高比率でさえ、記載された成分は本発明の合金の所望の性質を実質的に変化せず、例えば、それらは酸化物の色に影響しないであろう。何とならば、それらが明るい酸化物を生成し、又はそれらはそれらが全く又は実質的に酸化されない程に貴重であるからである。コストの理由のために、白金族の金属、レニウム、金及び銀が0.1重量％を超えない合計量で本発明の合金中に使用されるべきである。本発明の合金の性質はバナジウム、タンタル又は窒素により顕著に影響されない。しかしながら、少量で、それらが寛容され、本発明の合金の性質を顕著に変えない。それ故、本発明の合金中の記載された成分の含量は合計で0.1重量％を超えるべきではない。しかしながら、最大0.5重量％までの含量がバナジウム及びタンタルについて可能である。

先に特定された特に好ましい本発明の合金（好ましくは先に好ましいと記載された実施態様の一つにおける）は
−バナジウム、タンタル 合計で０〜0.5重量％、
−ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、
セリウム、その他の希土類金属、
カルシウム、ストロンチウム 合計で０〜0.2重量％、
−チタン ０〜0.15重量％、
−アルミニウム、窒素、白金族の金属、レニウム、金、銀 合計で０〜0.1重量％、
及び／又は
−その他の成分 ０〜１重量％、
好ましくは０〜0.5重量
％、特に好ましくは０〜
0.2重量％
を含む。
好ましくは、本発明の合金は先に特定され、この場合、合金成分（存在する場合）の重量％は下記の順に減少する：
ニッケル、クロム、モリブデン、ケイ素、ニオブ、マンガン。
更に、先に特定された（特に好ましい）合金が好ましく、窒素、炭素、イットリウム、ランタン、セリウム、その他の希土類金属、バナジウム、タンタル、白金族の金属、レニウム、金、銀、コバルト、銅及び／又は鉄を含まない。何とならば、これらの物質が本発明の合金の所望の性質に顕著な効果を有しないからである。

本発明の特に好ましい合金の一例は
−ニッケル 62.5〜66.5重量％、
−クロム 21.5〜22.5重量％、
−モリブデン 9.5〜11.0重量％、
−ケイ素 1.9〜2.3重量％、
−ホウ素 0.6〜1.0重量％、
−ニオブ 0.2〜0.6重量％、
−マンガン 0.1〜0.3重量％及び
その他の成分 ０〜１重量％
からなる合金である。
本発明の合金の実に特に好ましい実施態様の一例は下記の組成を有する：
ニッケル 64.5重量％、
クロム 22.0重量％、
モリブデン 10.0重量％、
ケイ素 2.1重量％、
ホウ素 0.8重量％、
ニオブ 0.4重量％、
マンガン 0.2重量％。

下記の性質がこの合金について測定された：
密度[g/cm³] 8.2
ビッカース硬さ[HV10] 260
弾性のモジュラス[GPa] 約200
降伏強さ（R_p 0.2）[MPa] 470
引張強度（R_m）[MPa] 880
破断時の伸び（A5）[％] 10
融解間隔[℃] 1200-1280
キャスティング温度[℃] 約1350
TEC[10^-6K^-1]25-500℃ 13.8
TEC[10^-6K^-1]25-600℃ 14.1。
本発明の特に好ましいホウ素を含まない合金は
−ニッケル 63.3〜67.0重量％、
−クロム 21.5〜22.5重量％、
−モリブデン 9.5〜11.0重量％、
−ケイ素 2.1〜2.3重量％、
−ニオブ 0.2〜0.6重量％、
−マンガン 0.1〜0.3重量％及び
−その他の成分 ０〜１重量％
からなる。

本発明のホウ素を含まない合金の実に特に好ましい実施態様の一例は下記の組成を有する：
ニッケル 65.3重量％、
クロム 22.0重量％、
モリブデン 10.0重量％、
ケイ素 2.1重量％、
ニオブ 0.4重量％、
マンガン 0.2重量％。
下記の性質がこの合金について測定された：
密度[g/cm³] 8.2
ビッカース硬さ[HV10] 200
弾性のモジュラス[GPa] 約200
降伏強さ（R_p 0.2）[MPa] 350
引張強度（R_m）[MPa] 620
破断時の伸び（A5）[％] 30
融解間隔[℃] 1280-1340
キャスティング温度[℃] 約1450
TEC[10^-6K^-1]25-500℃ 13.8
TEC[10^-6K^-1]25-600℃ 14.1。

特に好ましい実施態様、そして更にわずかに一層顕著な様式でホウ素を含む別型（上記を参照のこと）における、本発明の合金は、特に顕著な様式で下記の性質（これらは毒性かつ発癌性の元素ベリリウムを使用しないで得られた）のために区別される：
−明るい酸化物（これは表面の状態（例えば、平滑又は粗い）及び処理温度に応じて異なる加工工程で色が明緑色又は明青色であり、或る場合には淡黄色であり、こうして望ましくない暗緑色又は黒色を示さない）；
−低い融解間隔（これはホウ素を含む別型について1200℃〜1280℃であり、こうして必要とされるような1300℃より下であり、ホウ素を殆ど又は全く含まない別型（上記を参照のこと）について、融解間隔が1280℃〜1340℃であり、それ故、1350℃より下の必要とされる範囲である）；
−キャスティングの時間の有利な認識（歯科技術者は彼がキャストを開始する必要がある時を知ることができる）；こうして、例えば、研究された歯科キャスチング装置（例えば、真空圧キャスティング（BEGOからのNautilus（登録商標）Ｔ）又は誘導加熱による遠心分離キャスティング（BEGOからのFornax（登録商標）Ｔ））の数で、融解物の上の酸化物スキンの引裂きが歯科技術者が検出するのに明瞭かつ容易である様式で正確なキャスティング時間を示す；
−800℃の予熱温度
−長期冷却又は焼もどしがセラミックベニアで必要ではない
−合金からキャストされる構造の高いフィッティング正確さ（歯科修復材）；
−許容できる硬さ、即ち、ホウ素を含む別型について充分に良好な作業／加工特性；ホウ素を含まない別型は200HV10の低い硬さを有し、こうして良好な作業／加工特性を有する；
−有利なレーザー溶接性；
−高い耐食性；
−合金が特に低い粘度で融解物を形成する；
−本発明の合金の融解物がその低い粘度のために有利な流れ特性を有する（融解物の高い金型充填能を生じる）；
−合金が全ての通常のベニアプラスチックでベニアにし得る；
−合金が12-14[10^-6K^-1]（25-500℃）の範囲のTECを有する高融点又は通常に膨張するベニアセラミックでベニアにし得る。

セラミックでベニアにされる場合、本発明の合金は下記の利点を有する：
−通常の膨張を有する全ての市販のセラミック化合物に有利な範囲のTEC（12-14[10^-6K^-1]の範囲のTEC）、その結果、長期冷却及び焼もどしの両方が一般に燃焼プロセス中に省かれる；
−12-14[10^-6K^-1]の範囲のTECを有する全ての市販のセラミックが使用し得る；
−有利な化学接着（おそらく、クロムに加えて、ケイ素、ホウ素そして存在する場合にはニオブ及びマンガンがまた接着性酸化物を生成するための薬剤として作用するからである）；
−高い耐熱性（本発明の合金からつくられた構造が焼成中に歪められるようにならない）。
本発明の合金において、好ましいと同定された上記実施態様の多く又は全部が互いに組み合わされる。
また、本発明は
−本発明の合金からつくられた歯の構造及び
−12-14[10^-6K^-1]（25-500℃）の範囲のTECを有する歯の構造に燃焼された歯科用セラミック
を含む、セラミックベニア歯科用修復材に関する。
本発明の更なる局面は本発明を以下に更に詳しく記載するために使用される実施例及び特許請求の範囲の結果である。

実施例１〜12：本発明の合金

全ての数値は個々の合金の合計重量に対する重量％である。
実施例１〜12の全ての合金が明るい色の酸化物を示した。暗緑色又は黒色の酸化物の色が合金のいずれにも観察されなかった。言及された合金のいずれもが1350℃を超える融解間隔を示さなかった。Nautilus（登録商標）Ｔ（BEGO）機械及びFornax（登録商標）Ｔ（BEGO）機械を使用して、キャスティング時点を明らかに同定することができた。
実施例13（実施態様実施例）：
13.1 ６ユニットブリッジフレームワークの製造
６ユニット上部ジョーブリッジをワックスからモデルをつくった。実際の患者の状況をモデルとして使用した。最小肉厚は夫々の場合に0.3mmであった。解剖学的金型は修復材の主要部分がその後に、キャスティング後に、金属からなるという事実を考慮した。
ワックスモデルをリン酸塩結合埋没材中に包んだ。
次いで得られるマッフルを800℃の温度（予熱温度）に加熱し、60分間にわたってこの温度に保った。
実施例11の本発明の合金のインゴットを使用して、キャスティングを誘導加熱真空圧キャスティング機械（Nautilus（登録商標）CC+/BEGO、プログラム191、キャスティング温度1370℃）で行なった。
インゴットを通常の様式で加熱した。キャスティングを自動的に開始した。キャスティング時点で、一時的に存在した酸化物スキンが明らかに引裂かれた。
マッフルを冷却した後に、埋没材を粗い機械的手段により除去した。次いで得られたブリッジフレームワークを４バールで250μｍの粒径を有するコランダム（Korox（登録商標）250/BEGO）でブラスチングした。次いでブリッジフレームワークの表面を微細な歯の炭化物微粉砕カッターで機械加工した。使用した合金の許容し得る硬さ及び良好な機械加工性のために、このプロセスは歯科技術者に非常に回りくどくないと判明した。

その他のNiCr合金のキャスティングからの経験との比較により、フレームワークのフィットが良好であった。
注：フィットの誤差のための、多少の程度のぐらつきが、NiCr合金で通常見られる。製造された合計三つの６ユニットブリッジのうち、このぐらつきが二つの場合に非常にわずかであり、一つでは全く観察されなかった。二つのぐらつきブリッジのフィットを、それらを分離し、接合することにより再度調整した。この目的のために、レーザー溶接（充填材：Wiroweld NC/BEGO）を一つの場合に使用し、また他の場合にはんだ付（Wiron（登録商標）はんだ/BEGO）を使用した。両方の接合技術を難なく使用することができ、従来得られるNiCr合金と正確に同じ方法で行なうべきである。接合部の強度をDIN 13972-2:2002（レーザー溶接）及びISO 9333:1990（はんだ付）に従って付加的な試験で調べた。規格の要件を夫々の場合に満足し、又は明らかに超えていた。
13.2 洗浄及び不透明焼成による歯科用セラミックによるブリッジフレームワークのベニア化
セラミックベニア化の前に、フリッジフレームワーク（13.1から、上記を参照のこと）の表面を再度ブラスチングし、その後の洗浄焼成のために表面を状態調節するために13.1に記載されたようにスチーム洗浄した。
オメガ900型のベニアセラミック（Vita）の希薄な懸濁液（ペースト不透明剤）を適用した後に洗浄焼成を行なった。その適用はその表面を完全には覆わなかった。
次いで、オメガ900型のペースト不透明剤（Vita）の不透明被覆物を適用した後、不透明焼成を行なった。

ここで特にことわらない限り、洗浄及び不透明焼成に使用した操作はセラミック製造業者（Vita）の加工指示に従った。使用した温度及び時間を下記の表に示す。キルンはVakumat300（Vita）であった。
徐々の冷却を省き、通常の（即ち、比較的迅速な）冷却を行なった。亀裂又はチップが、比較的長い時間（３日以上）にわたって放置した後でさえも現れなかった。通常の冷却により、歯科技術者が焼成当り約10分を節減することができる。13.1に明記された合金の使用はこうして作業の非常にコスト有効な手段を与える。
記載されたプロセスでは、酸化物焼成（洗浄焼成の前の真空下で950-980℃、５分間）を省いた。しかしながら、このような焼成は表面の品質をチェックするために更に行なうことができる。適当な表面品質では、色むらが検出し得ないべきである。酸化物層はかなり一様な色を有するべきである。その後の焼成の前に、酸化物層はブラスチングにより慎重に再度除去される必要がある。
型“限界ショルダーマトリックス焼成”及び“アクセンチュエーティング(accentuating)流体による艶出し焼成”（不透明焼成後）の焼成を実施態様実施例の状況で使用しなかった。しかしながら、これらの型の焼成はそのプロセスを完結するのに使用されてもよい。
下記の表に従って、下記の補充焼成を行なった：１回目の象牙質焼成、２回目の象牙質焼成、修正焼成及び艶出し焼成。もう一度、オメガ900型のセラミック材料（Vita）を使用した。
結合強さをin-vitro試験（DIN EN ISO 9693:2000によるスポーリング試験、急冷試験及び曲げ試験）で測定した。全ての要件が明らかに超えられた。
ダイヤモンド研磨ペーストを使用して非ベニア切片（クラウンの端部だけでなく、非ベニアクラウン）を容易に研磨することができた。迅速に得られた光沢は美観に関する全ての要求を満足し、例えば、食物残渣の付着及びプラークの形成に対する高い耐性を与える。

Claims (19)

1. −ニッケル 37重量％以上、
   −クロム 18〜23.5重量％、
   −モリブデン、タングステン 合計で８〜16重量％、
   (i) ケイ素 0.5〜3.4重量％及び
   ホウ素 0.31〜2.5重量％、
   又は
   (ii) ケイ素 2.1〜3.4重量％及び
   ホウ素 ０〜0.05重量％、
   −ニオブ ０〜0.9重量％、
   −マンガン ０〜0.5重量％、
   −炭素 ０〜0.02重量％、
   −鉄、コバルト、銅 合計で０〜30重量％、
   −アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
   イットリウム、ランタン、セリウム、
   その他の希土類金属、
   カルシウム、ストロンチウム 合計で０〜0.5重量％、
   −ベリリウム ０〜0.3重量％、
   及び
   −その他の金属、半金属及び
   更なる成分 合計で０〜10重量％
   （重量％に関するデータは合金の合計重量に対する夫々である）
   からなる、セラミックベニア歯科用修復材の製造のためのベニア化可能な合金。
2. ベリリウムを含まない、請求項１記載の合金。
3. 合計で55重量％以上のニッケル、コバルト、銅、鉄を含む、請求項１から２のいずれかに記載の合金。
4. −ニッケル 60〜70重量％、
   −鉄、コバルト、銅 合計で０〜13重量％、好ましくは０〜５重量％
   を含む、請求項１から３のいずれかに記載の合金。
5. 19〜23重量％、好ましくは21.5〜22.5重量％のクロムを含む、請求項１から４のいずれか、特に請求項４記載の合金。
6. 合計で９〜12重量％、好ましくは9.5〜11重量％のモリブデン、タングステンを含む、請求項１から５のいずれか記載の合金。
7. [Cr]+3.3（0.5x[W]+[Mo]）≧50である、請求項１から６のいずれかに記載の合金。
8. モリブデンの重量％がタングステンの重量％より高く、好ましくは少なくとも２倍高い、請求項１から７のいずれかに記載の合金。
9. (i) ケイ素 1.0〜2.9重量％及び
   ホウ素 0.35〜1.5重量％、
   又は
   (ii) ケイ素 2.1〜2.9重量％及び
   ホウ素 ０〜0.05重量％
   を含む、請求項１から８のいずれかに記載の合金。
10. 0.1〜0.8重量％のニオブを含む、請求項１から９のいずれかに記載の合金。
11. 0.1〜0.5重量％のマンガンを含む、請求項１から１０のいずれかに記載の合金。
12. ０〜0.01重量％の炭素を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の合金。
13. −ニッケル 60〜70重量％、
    −クロム 19〜23重量％、
    −モリブデン、タングステン 合計で９〜12重量％、
    −(i) ケイ素 1.0〜2.9重量％及び
    ホウ素 0.35〜1.5重量％、
    又は
    (ii) ケイ素 2.1〜2.9重量％及び
    ホウ素 ０〜0.05重量％、
    −ニオブ 0.1〜0.8重量％、
    −マンガン 0.1〜0.5重量％、
    −炭素 ０〜0.01重量％、
    −鉄、コバルト、銅 合計で０〜５重量％
    を含み、又はこれらからなり、
    モリブデンの重量％がタングステンの重量％より高く、好ましくは少なくとも２倍高い、請求項１から１２のいずれかに記載の合金。
14. −バナジウム、タンタル 合計で０〜0.5重量％、
    −ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、ランタン、
    セリウム、その他の希土類金属、
    カルシウム、ストロンチウム 合計で０〜0.2重量％、
    −チタン ０〜0.15重量％、
    −アルミニウム、窒素、白金族の金属、レニウム、金、銀 合計で０〜0.1重量％、
    及び／又は
    −更なる成分 ０〜１重量％
    を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の合金。
15. 合金成分（存在する場合）の重量％が下記の順に低下する：
    ニッケル、クロム、モリブデン、ケイ素、ニオブ、マンガン、
    請求項１から１４のいずれかに記載の合金。
16. ビッカース硬さがせいぜい260HV10である、請求項１から１５のいずれかに記載の合金。
17. 窒素、炭素、イットリウム、ランタン、セリウム、その他の希土類金属、バナジウム、タンタル、白金族の金属、レニウム、金、銀、コバルト、銅及び／又は鉄を含まない、請求項１から１６のいずれかに記載の合金。
18. −ニッケル 62.5〜66.5重量％、
    −クロム 21.5〜22.5重量％、
    −モリブデン 9.5〜11.0重量％、
    −ケイ素 1.9〜2.3重量％、
    −ホウ素 0.6〜1.0重量％、
    −ニオブ 0.2〜0.6重量％、
    −マンガン 0.1〜0.3重量％及び
    更なる成分 ０〜１重量％
    又は
    −ニッケル 63.3〜67.0重量％、
    −クロム 21.5〜22.5重量％、
    −モリブデン 9.5〜11.0重量％、
    −ケイ素 2.1〜2.3重量％、
    −ニオブ 0.2〜0.6重量％、
    −マンガン 0.1〜0.3重量％及び
    −更なる成分 ０〜１重量％
    からなる、請求項１から１７のいずれかに記載の合金。
19. −請求項１から１８のいずれかに記載の合金からなる歯科用フレームワーク、及び
    −歯科用フレームワークに焼成された歯科用セラミック（その歯科用セラミックは12〜14[10^-6K^-1]（25-500℃）の範囲の熱膨張係数を有する）
    を含むことを特徴とする、セラミックベニア歯科用修復材。