JP2008208159A - 耐熱性熱伝導複合材料、耐熱性熱伝導シート - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性と耐熱性とを兼備してなる放熱性の材料を開発すること。
【解決手段】フッ素樹脂を主成分とする融点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂と、メソフェーズピッチを原料とする黒鉛結晶が著しく発達した高熱伝導性炭素繊維とを複合する事により、熱伝導性と耐熱性を併せ持つ複合材料を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性と熱伝導性をともに有する複合材料、および成型してなる熱伝導性シートに関する。更に詳しくは、本発明は、高温の発熱源に接して又は当該発熱源の近傍に設けられ、熱の効率的な伝送、輸送、放散等の目的で用いられる耐熱性熱伝導複合材料および熱伝導シートに関する。

ＣＰＵ、ＭＰＵ、パワートランジスタ、ＬＥＤ、レーザーダイオード等の発熱量の大きな電気素子、デバイス類（以下、これらを纏めて「デバイス」と記す。）では、デバイスの放熱技術が大きな課題となっている。これら放熱の為には、例えばヒートシンク、ヒートパイプ等の冷却源が用いられているが（例えば特許文献１〜３）、これらデバイスと冷却源の熱伝導性を高める目的で放熱シートが用いられる事が多い。

さて従来、放熱シートとしては、熱伝導性フィラー等を充填したゴム状弾性シートが提案されてきている。これらはゴムが弾性変形して被接触体（デバイスやヒートシンク等）表面の微小な凹凸形状に入り込み、そこにあった空気を追い出すことによって、被接触体間の実質的な接触面積が高められ、熱伝達効率が向上する事を意図して設計されたものである。

しかしながら、これら従来の熱伝導シートでは、マトリクス樹脂として室温でゴム状の弾性を示すものが用いられているため、例えば、発熱体温度が１５０℃を超える環境下では、耐熱性が劣るため、経時的に劣化を起こしたり、機械的強度が不十分になる等の問題があり、安定に使用することは困難であった。

このような事情に鑑み、本発明者は、これら高温環境下での使用にも耐える耐熱性と優れた熱伝導性を兼備した材料を鋭意探索したところ、後述のように、特定のフッ素樹脂と特定の炭素繊維からなる複合材料が好適に用いることが可能であることを見出し、本発明を達成したものである。

ここでフッ素樹脂と炭素繊維を混合してなる複合材料については、既に摺動材料の用途に多くの提案が為されている。（例えば特許文献４〜８）。しかしながら、これらの提案においては、炭素繊維は複合材料の機械的補強、耐摩擦性の向上等を目的に混合されるため、炭素繊維は、機械的強度、耐摩耗性に優れた特性を有するＰＡＮおよび等方性ピッチを原料とする炭素繊維が選択されており、これらの炭素繊維は高い熱伝導率を有していないために、複合材料の熱伝導率も高いものが得られていない。（例えば特許文献４、５の実施例には、複合材料の熱伝導率の記載が為されているが、フッ素樹脂自身の熱伝導率である０．２〜０．３Ｗ／ｍ・Ｋよりもわずかに高い値が例示されているものの、優れた熱伝導性を有しているとは決して言えない）。尚、これらの炭素繊維の熱伝導率が高くない理由は、炭素繊維における熱伝導の主体となる黒鉛結晶の発達が不十分である為である。
すなわち従来、摺動材料用途その他で提案されてきたフッ素樹脂と炭素繊維を含む一般的な複合材料には、高熱伝導性材料としての機能は期待できない。

特開２００３−２７３３００号公報 特開２００４−０７１６４３号公報 特開２００５−２５９７９４号公報 特開平５−３２０４５５号公報 特開２００１−１３１３７２号公報 特開平９−１３２６９１号公報 特開昭６１−０３７８４２号公報 特開昭６２−２２３２５５号公報

従来提案の放熱シート・熱伝達部材は、熱伝導阻害原因である被接触体（デバイスやヒートシンク等）における表面凹凸に基づく有効接触面積の減少を、弾性体を適用することによって抑制・増加する目的で用いられることは既述した通りである。またデバイスとヒートシンク等との直接接触による機械的応力を緩和する目的で、ゴム弾性を有する層状体が提案されている。従来技術では、放熱シート・熱伝達部材がゴム弾性体を利用することから、耐熱性や機械的特性に劣り、安定な使用ができないとの問題点があった。
本発明の目的は、上記従来技術が有していた耐熱性に関する課題を解消し、耐熱性と熱伝導性と兼備した耐熱性熱伝導複合材を提供することにある。

すなわち、本発明の課題を満足する放熱シートは、基本的に熱伝導性が要求されるものの、第１に耐熱性を備えることが要件であり、しかも第２に被接触体と密着できる柔軟性が満たされねばならない。かような性能を有する放熱性の材料を開発することが本発明の目的である。
本発明者は、柔軟性を備えた耐熱性樹脂をマトリクスとし、これに黒鉛化炭素繊維を適量配合してなる組成物（複合材）が上述の課題を解決できることを知見し、本発明を達成した。

即ち、本発明は以下の通りである。
１．融点２５０℃以上の熱可塑性樹脂とアスペクト比２以上の炭素繊維を少なくとも複合してなり、下記（Ａ）〜（Ｅ）の各要件を満足し、熱伝導率が０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である耐熱性熱伝導複合材料。
（Ａ）熱可塑性樹脂の少なくとも５０重量％以上がフッ素樹脂からなること、
（Ｂ）炭素繊維は出発原料にメソフェーズピッチを用いた黒鉛化炭素繊維であること、
（Ｃ）炭素繊維の真密度は１．７〜２．５ｇ／ｃｃであること、
（Ｄ）炭素繊維に含まれる黒鉛結晶のｃ軸方向、ａｂ軸方向の結晶子サイズがともに２０ｎｍ以上であること、
（Ｅ）炭素繊維は複合材料中に５〜５０重量％の割合で混合されること
２．炭素繊維の熱伝導率が少なくとも２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である前記１の耐熱性熱伝導複合材料。
３．フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンもしくはこの共重合体を少なくとも含む前記１もしくは２のいずれかの耐熱性熱伝導性複合材料。
４．前記１〜３のいずれかの耐熱性熱伝導複合材料を、厚み２０〜５０００μｍのシート状に成型してなる耐熱性熱伝導シート。

本発明によれば、耐熱性と熱伝導性とを両立せしめ、かつデバイス表面を傷つけることのない、耐熱性の熱伝導複合材を提供することができる。この部材は、放熱シート・熱伝達部材としてデバイスを覆うように、又はヒートシンク、ヒートパイプの如き熱伝導・放熱部材とデバイスとの部位を接合するように配置されて熱伝導効率を高める。

以下において、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に用いる炭素繊維は、その繊維軸方向の熱伝導率として、少なくとも２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である事が好ましく、より好ましくは３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、更に好ましくは４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。

このような高い熱伝導率を炭素繊維に発現させる上では、炭素繊維中の黒鉛結晶の含有率（以下、黒鉛化率と記す）が高い事が好ましく、また結晶子のサイズが大きい事が高熱伝導実現に好ましい。これは炭素繊維における熱伝導が主にフォノンの伝導によって担われている事に起因する。
黒鉛化率に関しては、その反映値としてピッチ系黒鉛化炭素繊維の真密度が１．７〜２．５ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。

また結晶子サイズに関しては、炭素材料中の黒鉛結晶（六角網面）のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が少なくとも２０ｎｍ以上である事が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上である。
また更に好ましくは、炭素材料中の黒鉛結晶（六角網面）のａｂ軸方向の結晶子サイズ（Ｌａ）が少なくとも２０ｎｍ以上である事が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは７０ｎｍ以上である。
尚、これらの結晶子サイズは、Ｘ線回折法で求めることができ、解析手法としては学振法を用い、黒鉛結晶の（００２）面、（１１０）面からの回折線を用いて求める事ができる。

このように黒鉛化率が非常に高い炭素材料を得る上では、前述のように、ＰＡＮ、レイヨン等の原料はあまり好ましくなく、縮合され複素環を有する環状炭化水素、すなわちピッチ系の原料を用いた方が好ましく、更にそれらの中でも特に液晶性メソフェーズピッチを用いる事が好ましい。

また炭素材料の形態に関しては、球状もしくは不定形のものも利用可能であるが、特にメソフェーズピッチを用いた場合に黒鉛結晶の成長面がほぼ一方向に配向して極めて高い熱伝導性を得る事が可能となる繊維状の形状である事がより好ましい。
これらの事から、本発明で用いる炭素材料としては前記ピッチを原料としたピッチ系黒鉛化炭素繊維が最適である。

このようなピッチ系炭素繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。なかんずくナフタレンやフェナントレンの如き縮合多環炭化水素化合物が好ましい。

殊に光学的異方性ピッチ、即ちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが黒鉛化処理において黒鉛化率を高めることができるため、結果的に炭素繊維の熱伝導性を向上でき、好ましい態様となる。

原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２３０℃以上３４０℃以下の範囲のものが好ましい。軟化点が２３０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３４０℃より高いものでは、紡糸工程において、ピッチの熱分解が生じ紡糸成形が困難になる傾向がある。さらに、高温度の紡糸条件では、ガス成分が発生し、紡出繊維内部に気泡が発生し強度劣化を招くほか断糸も起き易い。
原料ピッチは公知の溶融紡糸法もしくはメルトブロー法により紡糸され、その後、不融化、炭化焼成、黒鉛化の諸工程によって黒鉛化炭素繊維を得る事ができる。

またフィラー状の熱伝導性材料として、短繊維状の繊維とする場合には、繊維のカッティング、ミリングを行う事が必要である。カッティング、ミリングは黒鉛化工程の後に実施する事もできるが、より好ましくは、炭化焼成工程の後に行う事が好ましく、必要に応じて篩い分けを行って、短繊維状の、フィラーとして好適なピッチ系黒鉛化炭素繊維を得る事ができる。

以下においては、一例として、メルトブロー法を用いたピッチ系黒鉛化炭素繊維製造に関する諸工程について説明する。
まず紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さと孔径の比が３よりも小さいものが好ましく用いられ、更に好ましくは１．５程度のものが用いられる。

紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度であれば問題がない。原料ピッチの粘度が適切な範囲であれば、紡糸状態が安定する、即ち、紡糸時のピッチ粘度が０．１〜２０Ｐａ・Ｓ、好ましくは８〜１６Ｐａ・Ｓに、さらに好ましくは１０〜１４Ｐａ・Ｓなる温度であればよい。

ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３７０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスとしては空気、窒素、アルゴン等々を用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が望ましい。

ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され、連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで所定の目付（単位面積あたりの重量）のウェブとなる。
このようにして得られたピッチ繊維よりなるウェブは、繊維同士が交絡することで３次元的なランダム性を有している。これらウェブは公知の方法で不融化できる。

不融化は、空気又はオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素若しくは臭素を空気に添加した混合ガスを用いて、例えば２００〜３００℃前後の温度において一定時間の熱処理を付与することで達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。

不融化したピッチ繊維は、次いで真空中又は窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中において、７００〜９００℃の温度範囲で焼成される。通常、焼成は常圧において、コストの安い窒素を用いて実施される。
不融化・焼成されたピッチ繊維よりなるランダムマット状のウェブは、そのまま黒鉛化工程を行う事によって、ランダムマット状の黒鉛化炭素繊維集合体を作成する事ができる。

また短繊維状の炭素繊維を作成する場合には、カッティング、ミリング、および必要に応じて篩い分けを実施した後に黒鉛化工程を行う事が好ましい。カッティング、ミリング工程では、ビクトリーミル、ジェットミル、高速回転ミル等の粉砕機又は切断機等が使用される。ミリングを効率よく行うためには、ブレードを取付けたロータを高速に回転させることにより、繊維軸に対して直角方向に繊維を寸断する方法が適切である。

繊維の平均繊維長は、ロータの回転数、ブレードの角度等を調整することにより制御されるが、更に細かく繊維長を調整する目的では篩い分けを行う事が好ましい。篩い分けは例えば篩を通し、篩の目の粗さの組み合わせにより分級できる。

黒鉛化工程はアチソン炉等を用い、非酸化性雰囲気下、炭素繊維を２３００〜３５００℃に加熱する事によって行われ、短繊維状のピッチ系黒鉛化炭素繊維が作成できる。

尚、短繊維状のピッチ系黒鉛化炭素繊維は、透過型電子顕微鏡で繊維端面の形状を観察して、グラフェンシートが閉じた構造になっている事が好ましい。フィラーの端面がグラフェンシートとして閉じている場合には、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こらないので、水のような不純物の濃度を低減することができる。

なお、グラフェンシートが閉じているとは、炭素繊維を構成するグラフェンシートそのものの端部が炭素繊維端部に露出することなく、グラファイト層が略Ｕ字上に湾曲し、湾曲部分が炭素繊維端部に露出している状態である。

またピッチ系黒鉛化炭素繊維は走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦である事が好ましい。ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸を表面に有しないことを云い、繊維の表面に激しい凹凸が存在する場合には、マトリクス樹脂との混練に際して表面積の増大に伴う粘度の増大を惹起し、成形性を低下させることから、表面凹凸はできるだけ小さい状態が望ましい。

こうして得られるピッチ系黒鉛化炭素繊維の繊維径は、光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）として１〜３０μｍであり、より望ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１５μｍである。繊維径が３０μｍより大きい場合は、不融化工程で近接する繊維同士の融着が起きやすく、１μｍ未満の場合は、ピッチ系炭素繊維フィラーの重量当たりの表面積が増大し、繊維表面が実質的に平坦であっても、表面に凹凸を有する繊維と同様に成形性を低下させてしまい、実際面で不適切となる場合がある。また、光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径の分散である繊維径分散（Ｓ１）の百分率は５〜１８％の範囲が好ましい。より好ましくは５〜１５％の範囲である。

尚、これまでに述べたメルトブロー紡糸法を用いたピッチ系黒鉛化炭素繊維の他にも、本発明に利用できるピッチ系黒鉛化炭素繊維としては溶融紡糸法によるピッチ系黒鉛化炭素繊維が挙げられる。ただしピッチ系黒鉛化炭素繊維の生産性や品質（表面性、外観等）においてはメルトブロー紡糸法がより優れている事から、本法によるピッチ系黒鉛化炭素繊維を用いる事がより好ましい。

さて一方、これまでに述べたピッチ系黒鉛化炭素繊維よりも、繊維径が更に小さく微細なピッチ系黒鉛化炭素繊維として、例えば国際公開第０４／０３１４６１号パンフレット等に、芯材として炭素材料、マトリクス材としてオレフィン系材料等を用いたブレンド紡糸法（もしくはコンジュゲート紡糸法）により複合繊維を作成し、後処理としてマトリクス材を溶解除去する事により、最終的に０．１〜１μｍ前後の繊維径を有する微細な黒鉛化ピッチ系炭素繊維を高い生産性で得る手法が開示されており、これらも好適に用いる事ができる。

これらの事を総合して、本発明で好ましく用いられるピッチ系黒鉛化炭素繊維の平均繊維径としては、およそ０．１〜３０μｍの範囲である。
また平均繊維長／平均繊維径の比で表わされるアスペクト比は少なくとも２以上ある事が好ましい。アスペクト比が２未満であると繊維形状としての特徴があまり発揮できず、効率的な熱伝導パスの形成が困難になるからである。
アスペクト比はより好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、もっとも好ましくは２０以上である。

尚、フッ素樹脂中に炭素材料を分散混合して複合材料を作成する場合には、分散混合時の取り扱い性の観点から、アスペクト比がおよそ１００００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは１００以下の短繊維状の炭素繊維を用いる事が好ましい場合が多い。

また繊維長については、少なくとも０．２μｍ以上である事が好ましいが、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上、もっとも好ましくは２００μｍ以上である。

尚、フッ素樹脂中に炭素材料を分散混合して複合材料を作成する場合には、分散混合時の取り扱い性の観点から、繊維長がおよそ１００ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下の短繊維状の炭素繊維を用いる事が好ましい場合が多い。

これらピッチ系黒鉛化炭素繊維は、本発明の複合材料中に、およそ５〜５０重量％の範囲で混合されることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。５重量％未満では複合材料の熱伝導率を高める効果が不十分になるので好ましくなく、５０重量％を越えると複合材料の成型性が大きく低下し、良好な成型物が得られにくくなるので好ましくない。

さて本発明の複合材料に用いられる熱可塑性樹脂としては、耐熱性が高く、熱的に安定なものが好ましく、少なくとも融点が２５０℃以上であるものが好ましく用いられる。その中でも化学的安定性、耐薬品性にも優れたフッ素系樹脂が好ましく、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が代表的に例示されるが、その中でも特にテトラフルオロエチレンもしくはその共重合体が好ましく挙げられる。

より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が好ましく挙げられる。

尚、熱可塑性樹脂としては、これらフッ素樹脂のみならず、これらフッ素樹脂とフッ素樹脂以外の耐熱性熱可塑性樹脂をブレンドしたものも用いることができる。これら熱可塑性樹脂としては、例えばガラス転移温度が少なくとも１５０℃以上の耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリアミドイミド等が好ましく例示される。
これら熱可塑性樹脂は、粉状、ペレット状、不定形状、繊維状、フィブリル状等の各種形状のものが用いる事ができ、また水その他の溶媒に分散された状態のものも用いる事ができる。

尚、本発明の複合材料には、主成分である前記ピッチ系黒鉛化炭素繊維と熱可塑性樹脂のほかに、この他の種類の炭素繊維、炭素微粒子、各種無機フィラー、金属フィラー等を必要に応じて混合しても良い。またバインダ樹脂、分散剤、離型剤、可塑剤その他各種添加剤も必要に応じて混合可能である。
本発明の複合材料は、優れた熱伝導性、放熱性を発揮するために、その熱伝導率が少なくとも０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である事が好ましく、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

また本発明の複合材料を用いた各種の成型物は、耐熱性を有した熱伝導性もしくは放熱性の成型体として好適に用いられる。成型はブロック状、立体状、シート状、不織布状、織布状、繊維状等いろいろな形で可能である。ここでシート状の成型物は特に熱伝導シートもしくは放熱シートとして非常に有用である。シートの厚みは用途にもよるが、おおよそ２０〜５０００μｍの範囲が機械特性や取り扱い性の上で適当である。

シートの成型は後述の実施例にも記載するように様々な方法で可能である。熱可塑性樹脂とピッチ系黒鉛化炭素繊維の混合は乾式法、湿式法のいずれでも可能である。後者の場合には適当な分散剤やバインダ等を併用する事も好ましい。成型は溶融成型可能でないものについては粉体圧縮、圧延等による成型が好ましく用いられ、溶融成型可能なものについては射出成型、押し出し法が用いられる。また繊維状もしくはフィブリル状の熱可塑性樹脂を用いた場合には抄紙法も適用可能である。また熱可塑性樹脂が溶媒可溶な場合には、流延法によるシート成型も可能である。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。尚、実施例中の各値は下記の方法に従って求めた。
（１）炭素繊維の平均繊維径：
黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維を光学顕微鏡下４００倍において１０視野写真撮影し拡大写真像から寸法を求めた。
（２）炭素繊維の平均繊維長：
黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維を光学顕微鏡下で１０視野撮影し求めた。倍率は繊維長に応じて適宜調整した。
（３）炭素繊維の真密度：
比重法を用いて求めた。
（４）結晶サイズ：
Ｘ線回折にて求め、六角網面の厚み方向の結晶サイズは（００２）面からの回折線を用いて求め、六角網面の成長方向の結晶サイズは（１１０）面からの回折線を用いて求めた。また求め方は学振法に準拠して実施した。
（５）炭素繊維の熱伝導率：
粉砕工程以外を同じ条件で作製した黒鉛化処理後の繊維の抵抗率を測定し、特開平１１−１１７１４３号公報に開示されている熱伝導率と電気比抵抗との関係を表す下記式（１）より求めた。
［数１］
Ｃ＝１２７２．４／ＥＲ−４９．４ （１）
ここで、Ｃは黒鉛化後の繊維の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、ＥＲは同じ繊維の電気比抵抗μΩｍを表す。
（６）熱伝導率：
京都電子製の熱伝導率測定装置「ＱＴＭ−５００」を用いてプローブ法で測定を行った。
（７）電気比抵抗：
ダイヤインスツルメント社製の電気抵抗測定装置「ロレスタＥＰ」を用いて、測定を行った。

［実験例］（熱伝導性炭素繊維の作成）
縮合多環炭化水素化合物よりなるメソフェーズピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍの孔径の紡糸口金を使用し、スリットから加熱空気を毎分５０００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径が１５μｍのピッチ系炭素繊維を製糸した。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングにより目付３２０ｇ／ｍ^２のピッチ系炭素繊維からなるウェブとした。

このウェブを空気中で１７５℃から２８０℃まで平均昇温速度７℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したウェブを窒素雰囲気中８００℃で焼成した後、ミリング、篩い分け等により、平均繊維長が約４００μｍの炭素繊維（以下、炭素繊維Ａとする）、平均繊維長が約５０μｍの炭素繊維（以下、炭素繊維Ｂとする）を得た。

これらの繊維は、その後、非酸化性雰囲気とした電気炉にて３０００℃で熱処理して黒鉛化した。平均繊維径は９．７μｍであった。繊維径分散の平均繊維径に対する百分率は１４％であった。真密度は２．１８ｇ／ｃｃであった。
透過型電子顕微鏡を用い、１００万倍の倍率でこのピッチ系黒鉛化炭素繊維を観察し、４００万倍に写真上で拡大した。ピッチ系黒鉛化炭素繊維の端面はグラフェンシートが閉じていることを確認した。また、走査型電子顕微鏡で４０００倍の倍率で観察したピッチ系黒鉛化炭素繊維の表面には、大きな凹凸はなく、平滑であった。

本ピッチ系黒鉛化炭素繊維の、Ｘ線回折法によって求めた黒鉛結晶のｃ軸方向の結晶子サイズは３３ｎｍであった。またａｂ軸方向の結晶子サイズは５７ｎｍであった。
また焼成までを同じ工程で作製し、ミリングを実施しなかったウェブを、非酸化性雰囲気とした電気炉にて３０００℃で熱処理した黒鉛化ウェブより、単糸を抜き取り、電気比抵抗を測定したところ、２．２μΩ・ｍであった。下記式（１）を用いて求めた熱伝導度は５３０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

［実施例１］
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体であり、融点が約３１０℃であるＰＦＡ樹脂（ダイキン工業製「ネオフロンＰＦＡ」）８０重量％と実験例で作成した炭素繊維Ａ２０重量％をミキサーで均一に混合した後に、単軸押出機により３２０℃で溶融混合し、ペレット化した。
次にこのペレットを用いて、射出成型を行い、試験片を作成した。尚、シリンダー温度は３９０℃、金型温度は２００℃とした。
本試験片の熱伝導率は１．４Ｗ／ｍ・Ｋであった。

［実施例２］
実施例１において、炭素繊維Ａの代わりに炭素繊維Ｂを用いた以外は、実施例１と全く同様にして、試験片を作成した。本試験片の熱伝導率は０．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。

［比較例１］
実施例１において、炭素繊維Ａの代わりに、等方性ピッチを原料とする炭素繊維（クレハ製「クレカチョップＭ−２０７Ｓ」）を用いた以外は、実施例と全く同様にして試験片を作成した所、本試験片の熱伝導率は０．４Ｗ／ｍ・Ｋであった。

［比較例２］
実施例１において、実験例で作成した熱伝導性炭素繊維の代わりに、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする炭素繊維（東邦テナックス製「テナックスＨＴＡ−Ｃ６」）を用いた以外は、実施例と全く同様にして試験片を作成した所、本試験片の熱伝導率は０．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。

［実施例３］
実験例で作成した炭素繊維Ａを分散剤の共存下で水に分散してなる炭素繊維分散液と、融点が約３２７℃のポリテトラフルオルエチレンの水性分散液とを、固形分比で炭素繊維とポリテトラフルオロエチレンが２：８の混合割合になるようにして混合後、４０℃に加熱し、攪拌し、共凝析させた。この共凝析物を乾燥させ、複合材料の組成物を得た。
この組成物を２本のロール間を通して、板状に成型した後、ペレタイザーを用いてペレット化を行った。
このペレットを円筒状の金型に充填し、２５０℃で圧縮プレスを行い、予備成型品を作成後、３７０℃で２４時間加熱し、円筒状の焼結体を得た。
次に、この焼結体を皮むきと同じ要領で、円周方向に０．４ｍｍの厚さで切断し、フィルム状の試験片を得た所、本試験片の熱伝導率は１．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。

［実施例４］
実施例２において、炭素繊維Ａの代わりに炭素繊維Ｂを用いた以外は、実施例１と全く同様にして、試験片を作成した。本試験片の熱伝導率は０．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。

［比較例３］
実施例２において、実験例で作成した炭素繊維の代わりに、等方性ピッチを原料とする炭素繊維（クレハ製「クレカチョップＭ−２０１」）を用いた以外は、実施例と全く同様にして試験片を作成した所、本試験片の熱伝導率は０．４Ｗ／ｍ・Ｋであった。

本発明の複合材は、高温の発熱源に接して、または近傍で設けられる放熱シート（熱伝導シート）として好適であり、ＣＰＵ、ＬＥＤ、レーザーダイオードなどのデバイスとヒートシンクとの接合部分に配される熱伝導シートや、各種ヒーター等加熱源周りにおける効率的伝熱を可能にする放熱シート等として好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 融点２５０℃以上の熱可塑性樹脂とアスペクト比２以上の炭素繊維を少なくとも複合してなり、下記（Ａ）〜（Ｅ）の各要件を満足し、熱伝導率が０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である事を特徴とする耐熱性熱伝導複合材料。
   （Ａ）熱可塑性樹脂の少なくとも５０重量％以上がフッ素樹脂からなること、
   （Ｂ）炭素繊維は出発原料にメソフェーズピッチを用いた黒鉛化炭素繊維であること、
   （Ｃ）炭素繊維の真密度は１．７〜２．５ｇ／ｃｃであること、
   （Ｄ）炭素繊維に含まれる黒鉛結晶のｃ軸方向、ａｂ軸方向の結晶子サイズがともに２０ｎｍ以上であること、
   （Ｅ）炭素繊維は複合材料中に５〜５０重量％の割合で混合されること
2. 炭素繊維の熱伝導率が少なくとも２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である事を特徴とする請求項１に記載の耐熱性熱伝導複合材料。
3. フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンもしくはこの共重合体を少なくとも含む事を特徴とする請求項１もしくは２のいずれかに記載の耐熱性熱伝導性複合材料。
4. 請求項１〜３のいずれかの耐熱性熱伝導複合材料を、厚み２０〜５０００μｍのシート状に成型してなる耐熱性熱伝導シート。