JP2008204890A - Organic electroluminescent panel, its manufacturing method, and illumination or display device using the organic electroluminescent panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、貼合方式により形成された有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネルとその製造方法に関し、より詳しくは、陽極が形成された第１の基板と陰極が形成された第２の基板を、互いに電極面を対向させ、間に有機層が挟持されるように貼り合わせることにより、密着性と生産性を向上させた有機ＥＬ素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence (EL) panel formed by a bonding method and a manufacturing method thereof, and more specifically, a first substrate on which an anode is formed and a second substrate on which a cathode is formed, The present invention relates to an organic EL element in which adhesion and productivity are improved by bonding electrodes so that the electrode surfaces face each other and an organic layer is sandwiched therebetween, and a manufacturing method thereof.
有機エレクトロルミナッセンス（ＥＬ）素子は、電極と電極の間を厚さ僅か０．１μｍ程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、なおかつ、その発光が２〜２０Ｖ程度の比較的低い電圧で達成できることから、次世代の平面ディスプレイ照明として期待されている技術である。 An organic electroluminescent (EL) element is an all-solid-state element composed of a film of an organic material having a thickness of only about 0.1 μm between electrodes, and its emission is relatively 2-20V. Since it can be achieved at a low voltage, it is a technology expected as a next-generation flat display illumination.
更に、最近発見されたリン光発光を利用する有機ＥＬ素子では、以前の蛍光発光を利用するものに比べ原理的に約４倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発をはじめ、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。また、有機ＥＬ素子の構成は、透明電極と対向電極に有機層が挟まれただけの単純なものであり、平面ディスプレイの代表である液晶ディスプレイに比べ、部品点数が圧倒的に少ないため、製造コストも低く抑えられるはずであるが、現状では必ずしもそうではなく、性能的にもコスト的にも液晶ディスプレイに大きく水をあけられている。特にコストに対しては、生産性の悪さがその要因として考えられる。 Furthermore, the recently discovered organic EL element using phosphorescence emission can realize a luminous efficiency of about 4 times in principle compared to the one using previous fluorescence emission. Research and development of light-emitting element layer configurations and electrodes are performed all over the world. In addition, the structure of the organic EL element is a simple one in which an organic layer is sandwiched between a transparent electrode and a counter electrode, and the number of parts is overwhelmingly smaller than that of a liquid crystal display that is a typical flat display. Although the cost should be kept low, this is not always the case at present, and a large amount of water is drained from the liquid crystal display in terms of performance and cost. In particular, in terms of cost, poor productivity is considered as a factor.
現在商品化されている有機ＥＬ素子の殆どが、低分子材料を蒸着して成膜する所謂蒸着法で製造されている。この蒸着法は精製が容易な低分子化合物を有機ＥＬ材料として用いることが出来る（高純度材料が得やすい）こと、更に積層構造を作るのが容易なことから、効率、寿命という面で非常に優れているが、反面、１０-4Ｐａ以下という高真空条件下で蒸着を行うため、成膜する装置に制約が加わり、実際には小さい面積の基板にしか適用できず、更に複数層積層するとなると成膜に時間がかかりスループットが低いことが欠点である。特に照明用途や大面積の電子ディスプレイに適用する場合には問題となり、有機ＥＬ素子がそのような用途において実用されていない一つの原因となっている。 Most of the organic EL devices that are currently commercialized are manufactured by a so-called vapor deposition method in which a low molecular material is deposited to form a film. In this vapor deposition method, a low-molecular compound that can be easily purified can be used as an organic EL material (high-purity material is easy to obtain), and it is easy to make a laminated structure. Although it is excellent, on the other hand, since deposition is performed under a high vacuum condition of 10 −4 Pa or less, restrictions are imposed on the film forming apparatus, and in practice it can only be applied to a substrate with a small area, and when multiple layers are laminated In this case, the film formation takes time and the throughput is low. In particular, it becomes a problem when applied to lighting applications and large-area electronic displays, and organic EL elements are one of the causes that are not practically used in such applications.
それに対して、高分子材料を用いると、有機ＥＬ素子における有機化合物層をスピンコート、インクジェット、印刷、スプレーといった塗布プロセスにより製造することが出来る。これは、大気圧下で製造することが出来るため、低コスト化が可能であると同時に、有機ＥＬ素子の有機層を成膜する際には、必要な材料（高分子材料及び／又は低分子材料）を溶液調製して薄膜塗布するので、複数の有機材料を精密に混合できる（例えば発光ホスト材料に対するドーパント等の調製がしやすい等）ことから、素子を大面積化しても発光ムラが出来にくいという特徴があり、製造コストの面でも非常に有利である。しかしながら、一般的な製造工程において有機層を成膜した後に形成される対向電極は、やはり蒸着又はスパッタリングなどの真空プロセスでの生産となるため、結局その工程がボトルネックとなり、革新的な生産プロセスにはなり得ていない。また、前記蒸着系とは対照的に、高分子材料の純度が上げられないこと、積層が難しいことなど、発光性能上は蒸着系に及ばないのが実情であり、殆ど実用には供されていない。 On the other hand, when a polymer material is used, the organic compound layer in the organic EL element can be manufactured by a coating process such as spin coating, ink jet, printing, and spraying. Since this can be manufactured under atmospheric pressure, it is possible to reduce the cost, and at the same time, when forming an organic layer of an organic EL element, a necessary material (polymer material and / or low molecule) is used. The material is prepared in a solution and applied in a thin film, so multiple organic materials can be mixed precisely (for example, it is easy to prepare dopants for the light-emitting host material, etc.). It has the feature of being difficult, and is very advantageous in terms of manufacturing cost. However, since the counter electrode formed after the organic layer is formed in a general manufacturing process is also produced by a vacuum process such as vapor deposition or sputtering, the process eventually becomes a bottleneck, and an innovative production process. It cannot be. In contrast to the above-mentioned vapor deposition system, the fact that the purity of the polymer material cannot be increased and the lamination is difficult, such as the fact that it does not reach the vapor deposition system in terms of light emitting performance, is almost practically used. Absent.
上記は、主に材料に起因する製造方式の違いであるが、素子を形成する方法自体に着目してみると、
（Ｉ）電極基板上に薄膜を逐次形成してゆく方法（逐次成膜法）、
（II）電極基板、及び対向電極基板の二つに適宜薄膜を形成した後に貼合する方法（貼合法）、とがある。
The above is the difference in the manufacturing method mainly due to the material, but when focusing on the method of forming the element itself,
(I) A method of sequentially forming a thin film on an electrode substrate (sequential film formation method),
(II) There is a method (bonding method) in which a thin film is appropriately formed on the electrode substrate and the counter electrode substrate and then bonded.
貼合法の利点は、（１）逐次成膜法では最後に成膜することになる抵抗電極を予め準備しておけること、（２）基板にフィルムを用いることでロールツーロール方式での連続生産が可能になること、（３）接合面を有機層同士にすれば有機層の積層が容易にできること、など挙げられる。 The advantages of the bonding method are: (1) The resistance electrode that will be formed last in the sequential film-forming method can be prepared in advance, (2) Continuous production by roll-to-roll method by using a film on the substrate (3) The organic layers can be easily stacked if the bonding surfaces are made of organic layers.
特に（１）や（２）は生産性を飛躍的に改善する原動力になり、もし技術が完成すれば有機ＥＬ最大の問題点であった製造コストを大幅に低減することも可能になると思われる。 In particular, (1) and (2) will be the driving force for dramatically improving productivity, and if the technology is completed, it will be possible to significantly reduce the manufacturing cost, which was the biggest problem of organic EL. .
一方、ロールツーロール方式は貼合方式以外でもその技術が開示されている。 On the other hand, the roll-to-roll method is disclosed in a technique other than the bonding method.
例えば特開２００５−３２７６６７号公報では、正孔輸送材料を、リボン状にリールに巻かれた電極基板上に、インクジェット法により連続で成膜する方法が記載されているが、この場合も前記高分子塗布方式で記載したように、対向電極の形成が結局真空プロセスになってしまうために、ロールツーロール方式のメリットが大幅に目減りしてしまい実質それ程生産性が向上するものではない。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-327667 describes a method of continuously forming a hole transport material on an electrode substrate wound around a reel in a ribbon shape by an inkjet method. As described in the molecular coating method, since the formation of the counter electrode eventually becomes a vacuum process, the merit of the roll-to-roll method is greatly diminished, and the productivity is not substantially improved.
このように、貼合方式は生産性を革新的に改善する有効な技術手段ではあるが、現在のところ、この方式で作製された有機ＥＬ素子は、性能上の問題を抱え、又、的確なブレークスルーが見つかっておらず、発展途上にあるといった状態である。 As described above, the bonding method is an effective technical means for innovatively improving the productivity, but at present, the organic EL device manufactured by this method has a problem in performance and is accurate. The breakthrough has not been found and is in the process of development.
その理由は幾つかあるが、原理的に考えてみると貼合したときの接合面が必ずしも分子レベルで密着しておらず結果としてキャリア移動がスムーズに行えなくなる。更に接合面が剥離し、発光素子として機能しなくなるなどが大きな要因であると予想される。
特に、ロールツーロール方式では必ず巻き取り工程が存在するため、巻き取り時に接合面の剥離が起きやすく、剥離は製造上大きな問題となるし、基板をフィルムやプラスチック基材などの可撓性基材にしたときには使用時に素子が破壊されてしまうという致命的な欠陥になってしまう恐れがある。
〈貼合方式の従来技術〉
このような観点から貼合時の接合不良を改善する貼合法に係わる技術が幾つか開示されている。例えば、特許文献１には、２つの基板を発光層が間に位置するよう貼合接合するために圧力／熱を加える、或いは接着剤層を設ける技術が、特許文献２には、両基板に有機層を塗布形成し、乾燥前に貼合した後硬化させる技術が、特許文献３には、貼合面が同じ材料で、この層のＴｇ（ガラス転移点）近傍で加熱貼合する技術が紹介されている。
There are several reasons for this, but considering the principle, the bonding surface when bonded is not necessarily in close contact at the molecular level, and as a result, the carrier cannot move smoothly. Further, it is expected that the bonding surface is peeled off and does not function as a light emitting element, which is a major factor.
In particular, in the roll-to-roll method, there is always a winding process, so that the joint surface is easily peeled off during winding, and the peeling is a major problem in manufacturing, and the substrate is made of a flexible substrate such as a film or a plastic substrate. If it is made of a material, there is a risk of a fatal defect that the element is destroyed during use.
<Conventional technology of bonding method>
From such a viewpoint, several techniques related to the bonding method for improving the bonding failure at the time of bonding are disclosed. For example, Patent Document 1 discloses a technique in which pressure / heat is applied to bond two substrates so that the light emitting layer is positioned between them, or an adhesive layer is provided. The technique of applying and forming an organic layer, and bonding after drying, followed by curing, Patent Document 3 discloses a technique in which the bonding surface is the same material and is heated and bonded in the vicinity of the Tg (glass transition point) of this layer. It has been introduced.
貼合法により基板同士を貼り付けた場合、前述した通り、発光部の貼合界面の密着性が重要であり、密着不良の場合は発光不良となる。 When the substrates are bonded together by the bonding method, as described above, the adhesion at the bonding interface of the light-emitting portion is important, and in the case of poor adhesion, a light emission failure occurs.
一方、有機ＥＬパネルに軽量かつ柔軟性を持たせるためフレキシブルな樹脂基板を採用したり、生産性向上のためロールツーロールで有機ＥＬパネルを作製することが活発に検討されており、前記貼合面の密着性を維持することが特に重要になってくる。 On the other hand, adopting a flexible resin substrate to make the organic EL panel lightweight and flexible, and producing an organic EL panel by roll-to-roll to improve productivity are being actively studied. Maintaining surface adhesion is particularly important.
前記従来技術において、貼合面の材料を同じ材料にする場合、同じ材料を２つの基板に形成する必要があったり、また、基板越しに加熱するため、他の層或いは基板に影響が無いように貼合部の材料のＴｇを他の層及び基板より低いものを選定する必要があったり、軟化圧着させるための時間が必要で、ライン生産の場合に貼合速度が律速になる懸念があった。 In the prior art, when the material of the bonding surface is the same material, it is necessary to form the same material on two substrates, and since it is heated over the substrates, it does not affect other layers or substrates. It is necessary to select a material with a Tg lower than that of the other layers and the substrate, or a time for softening and pressure bonding is required, and there is a concern that the bonding speed may be rate-limiting in the case of line production. It was.
また、乾燥前に貼合する場合、溶剤が抜けきらないため発光性能劣化が懸念される。また、有機層に接着力を持たせる材料を混ぜ有機層全体に分散させる場合、発光性能の劣化の懸念に加え、接着層含めた発光性能のチューニングが困難と推定されるなど困難を抱えている。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、貼合時に他の層或いは基板に影響を与えずライン処理速度を落とすことなく貼合面を密着性よく接合することを可能とする。また、接合層は軟化しているが、塗布直後と異なり、溶剤が充分除かれているので発光性能劣化がなく良好な発光性能が期待できる。枚葉方式でも効果が期待できるが、特に、フレキシブルな樹脂基板を採用しハンドリングが容易であり高い生産性が期待されるロールツーロール方式で有効である。このように、生産性の高い有機ＥＬパネル及び有機ＥＬパネルの製造方法、更にはその有機ＥＬパネルを用いた照明機器や表示装置を提供することを目的としている。 This invention is made | formed in view of this point, and makes it possible to join a bonding surface with sufficient adhesiveness, without affecting the other layer or board | substrate at the time of bonding, and dropping a line processing speed. Further, although the bonding layer is softened, unlike immediately after coating, the solvent is sufficiently removed, so that the light emitting performance is not deteriorated and good light emitting performance can be expected. The effect can be expected even with the single wafer method, but it is particularly effective with the roll-to-roll method in which a flexible resin substrate is employed, handling is easy, and high productivity is expected. As described above, it is an object of the present invention to provide a highly productive organic EL panel, a method for manufacturing the organic EL panel, and a lighting device and a display device using the organic EL panel.
本発明の前記課題は以下の手段によって達成された。 The object of the present invention has been achieved by the following means.
１．陽極が形成された第１の基板と、陰極が形成された第２の基板を、互いに電極面を対向させ、電極間に有機層を挟持するよう貼り合せ、形成する有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法において、少なくとも一方の基板の貼り合わせ面を構成する層を、そのＴｇ温度以下の温度で加熱した後に貼り合わせることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 1. Method for manufacturing an organic electroluminescence panel, in which a first substrate on which an anode is formed and a second substrate on which a cathode is formed are bonded and formed so that the electrode surfaces are opposed to each other and an organic layer is sandwiched between the electrodes The method for producing an organic electroluminescence panel according to claim 1, wherein the layers constituting the bonding surface of at least one substrate are heated at a temperature equal to or lower than the Tg temperature and then bonded.
２．前記加熱が、非接触加熱方式であることを特徴とする１に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 2. 2. The method for producing an organic electroluminescence panel according to 1, wherein the heating is a non-contact heating method.
３．前記基板の少なくとも１つが、柔軟性のある樹脂支持体であることを特徴とする１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 3. 3. The method for producing an organic electroluminescence panel according to 1 or 2, wherein at least one of the substrates is a flexible resin support.
４．陽極が形成された長尺ロール状の第１の基板と、陰極が形成された長尺ロール状の第２の基板を、互いに電極面を対向させ、電極間に有機層を挟持するよう、連続的に貼り合わせ形成する有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法において、少なくとも一方の基板の貼り合わせ面を構成する層を、そのＴｇ温度以下の温度で加熱した後、連続的に貼り合わせることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法。 4). The long roll-shaped first substrate on which the anode is formed and the long roll-shaped second substrate on which the cathode is formed are continuously arranged so that the electrode surfaces face each other and the organic layer is sandwiched between the electrodes. In the method of manufacturing an organic electroluminescence panel to be bonded together, the layers constituting the bonding surface of at least one substrate are heated at a temperature equal to or lower than the Tg temperature and then bonded continuously. Manufacturing method of organic electroluminescence panel.
５．１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルの製造方法によって製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスパネル。 An organic electroluminescence panel manufactured by the method for manufacturing an organic electroluminescence panel according to any one of 5.1 to 4.
６．５に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルを備えたことを特徴とする照明。 6.5. An illumination comprising the organic electroluminescence panel according to 6.5.
７．５に記載の有機エレクトロルミネッセンスパネルを備えたことを特徴とする表示装置。 A display device comprising the organic electroluminescence panel according to 7.5.
前記構成により、本発明は、以下の効果を有する。
請求項１及び２に記載の発明により、貼合時に他の層或いは基板に影響を与えず、ライン処理速度を落とすことなく、貼合面を密着性よく接合することを可能とする。また、接合層は軟化しているが、塗布直後と異なり、溶剤が充分除かれいるので発光性能劣化がなく良好な発光性能が期待できる。
With the above configuration, the present invention has the following effects.
According to the first and second aspects of the present invention, it is possible to bond the bonding surfaces with good adhesion without affecting other layers or the substrate at the time of bonding and without reducing the line processing speed. Further, although the bonding layer is softened, unlike immediately after coating, the solvent is sufficiently removed, so that the light emitting performance is not deteriorated and good light emitting performance can be expected.
これにより、軽量かつ柔軟性のある樹脂基板に塗布法により有機層を形成しながらロールツーロール方式で連続的に基板の貼合が可能になる。 Thereby, the substrate can be continuously bonded by a roll-to-roll method while an organic layer is formed on a lightweight and flexible resin substrate by a coating method.
ハンドリングが容易であり、高い生産性が期待されるロールツーロール方式で特に有効であるが、これに限らず枚葉方式でも同様の効果が得られる。 The roll-to-roll method, which is easy to handle and is expected to be highly productive, is particularly effective. However, the present invention is not limited to this.
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
有機ＥＬパネルは、電極間に単数又は複数の有機層を積層した構造であり、例えば、陽極／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極等、最も単純には、陽極／発光層／陰極からなる構造である。これ以外にも電子阻止層、また正孔阻止層、またバッファー層等適宜必要な層が所定の層順で積層されているものもあり、両極から注入された正孔及び電子等のキャリア移動がスムーズに行われるよう構成されている。 An organic EL panel has a structure in which one or more organic layers are laminated between electrodes. For example, anode / hole injection / transport layer / light emitting layer / electron injection / transport layer / cathode, etc. / Light emitting layer / cathode structure. In addition to this, there are layers in which necessary layers such as an electron blocking layer, a hole blocking layer, and a buffer layer are laminated in a predetermined layer order, and carrier movement of holes and electrons injected from both electrodes can be performed. It is configured to be performed smoothly.
これら有機ＥＬパネルにおける各有機層、各薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜数μｍの範囲に亘るが、これらの有機層を第一基板そして第二基板上にそれぞれ分けて形成され、貼合することで、本発明の有機ＥＬパネルは形成される。 The film thickness of each organic layer and each thin film in these organic EL panels ranges from 1 nm to several μm, and these organic layers are formed separately on the first substrate and the second substrate and bonded together. Thus, the organic EL panel of the present invention is formed.
次いで本発明において基板上に形成される有機ＥＬ素子を構成する各有機層について説明する。 Next, each organic layer constituting the organic EL element formed on the substrate in the present invention will be described.
有機ＥＬパネルを構成するこれら各有機層において、発光層中に含有される有機発光材料としては、４，４′−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５−トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素縮合環化合物、金属錯体化合物等、また、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられるが、これのみに限られるものではない。 In each of these organic layers constituting the organic EL panel, the organic light emitting material contained in the light emitting layer is carbazole-based light emission such as 4,4′-dicarbazolylbiphenyl, 1,3-dicarbazolylbenzene, etc. Materials, Low-molecular luminescent materials represented by pyrene-based luminescent materials such as (di) azacarbazoles, 1,3,5-tripyrenylbenzene, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, polyarylenes, aromatic condensed polycycles Compounds, aromatic heterocyclic ring compounds, metal complex compounds, and the like, and polymer light emitting materials represented by polyphenylene vinylenes, polyfluorenes, polyvinyl carbazoles, and the like, but are not limited thereto. .
また発光層中には、好ましくは０．１〜２０質量％程度のドーパントが含まれる。ドーパントとしては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体等公知の蛍光色素等、また、リン光発光方式の発光層の場合、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジン）（ピコリナート）イリジウム、などに代表されるオルトメタル化イリジウム錯体等の錯体化合物が同様に０．１〜２０質量％程度含まれる。 The light emitting layer preferably contains about 0.1 to 20% by mass of a dopant. Examples of the dopant include known fluorescent dyes such as perylene derivatives and pyrene derivatives, and in the case of a phosphorescent emission layer, for example, tris (2-phenylpyridine) iridium, bis (2-phenylpyridine) (acetylacetonate). A complex compound such as an orthometalated iridium complex represented by iridium, bis (2,4-difluorophenylpyridine) (picolinato) iridium, and the like is similarly contained in an amount of about 0.1 to 20% by mass.
リン光発光方式は、発光層内部に発光領域を持つためか、比較的発光ムラが起こりづらく、貼合法の最大の難点である接合界面でのムラや、キャリア移動が遅くなるという現象を起こしにくいため、本発明の貼合法との相性がよい。 The phosphorescence emission method has a light emitting region inside the light emitting layer, so it is relatively difficult to cause uneven light emission, and the phenomenon of unevenness at the bonding interface, which is the biggest difficulty of the bonding method, and the phenomenon of slow carrier movement are unlikely to occur. Therefore, compatibility with the bonding method of the present invention is good.
正孔注入・輸送層としては、フタロシアニン誘導体、ヘテロ環アゾール類、芳香族三級アミン類、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料、また、発光層に用いられる、例えば、４，４′−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルベンゼン等のカルバゾール系発光材料、（ジ）アザカルバゾール類、１，３，５−トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられる。 As the hole injection / transport layer, conductive polymers represented by phthalocyanine derivatives, heterocyclic azoles, aromatic tertiary amines, polyvinyl carbazole, polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS), etc. In addition, for example, carbazole-based light-emitting materials such as 4,4′-dicarbazolylbiphenyl and 1,3-dicarbazolylbenzene, (di) azacarbazoles, , 3,5-tripyrenylbenzene, and the like, and low molecular light emitting materials typified by pyrene-based luminescent materials, polyphenylene vinylenes, polyfluorenes, polyvinyl carbazoles, and the like.
電子注入・輸送層材料としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物もしくは以下に挙げられる含窒素五員環誘導体がある。即ち、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられる。 Examples of the electron injection / transport layer material include metal complex compounds such as 8-hydroxyquinolinate lithium and bis (8-hydroxyquinolinate) zinc, and nitrogen-containing five-membered ring derivatives listed below. That is, oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole or triazole derivatives are preferred. Specifically, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-oxazole, 2,5-bis (1-phenyl) -1,3,4-thiazole, 2,5-bis (1 -Phenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) 1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis ( 1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl)] benzene, 1,4-bis [2- (5-phenyloxadiazolyl) -4-tert-butylbenzene], 2- (4'-tert-butylphenyl) -5- (4 "-biphenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1 , 3,4-thiadiazole, 1,4-bis [2- (5-phenyl) Asiazolyl)] benzene, 2- (4′-tert-butylphenyl) -5- (4 ″ -biphenyl) -1,3,4-triazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4 -Triazole, 1,4-bis [2- (5-phenyltriazolyl)] benzene and the like.
有機ＥＬ素子、各有機層の膜厚は、０．０５〜０．３μｍ程度必要であり、好ましくは０．１〜０．２μｍ程度である。 The film thickness of the organic EL element and each organic layer is required to be about 0.05 to 0.3 μm, and preferably about 0.1 to 0.2 μm.
本発明の有機層の形成方法としては塗布及び印刷等が好ましい。 As the method for forming the organic layer of the present invention, coating and printing are preferred.
塗布は、スピン塗布、転写塗布、イクストリュージョン塗布等が使用できる。材料使用効率を考慮すると、転写塗布、イクストリュージョン塗布のようなパターン塗布できる方法が好ましく、特に転写塗布が好ましい。 As the coating, spin coating, transfer coating, extrusion coating and the like can be used. In consideration of material use efficiency, a method capable of applying a pattern such as transfer coating and extrusion coating is preferable, and transfer coating is particularly preferable.
また、印刷は、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等が使用できる。表示素子としては膜が薄く、素子サイズが微小で、ＲＧＢのパターンの重ね等を考慮すると、オフセット印刷、インクジェット印刷のような高精度高精細印刷が好ましい。 Moreover, screen printing, offset printing, inkjet printing, etc. can be used for printing. As the display element, a thin film, a small element size, and high-precision high-definition printing such as offset printing and inkjet printing are preferable in consideration of overlapping RGB patterns.
各有機材料には溶解特性（溶解パラメータやイオン化ポテンシャル、極性）がそれぞれにあり、溶解できる溶媒には限定がある。またその際には材料の溶解度もそれぞれ違うため、一概に濃度も決めることができないが、本発明において用いられる溶媒の種類は、成膜しようとする有機ＥＬ材料に応じて、又、重層の場合には下層材料の溶解性等、溶解性条件に適ったものを、公知の溶媒から選択すればよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、メタノールや、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール，２−メトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等のパラフィン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、ピリジン、キノリン、アニリン等のアミン系溶媒、アセトニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒、チオフェン、二硫化炭素などの硫黄系溶媒が挙げられる。 Each organic material has its own solubility characteristics (solubility parameters, ionization potential, polarity), and there are limitations on the solvents that can be dissolved. In this case, since the solubility of each material is different, the concentration cannot be generally determined. However, the type of the solvent used in the present invention depends on the organic EL material to be formed, and in the case of multiple layers. May be selected from known solvents that are suitable for the solubility conditions such as solubility of the lower layer material, for example, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chloro Halogen hydrocarbon solvents such as toluene, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and anisole, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, 2-methoxyethanol, ethylene glycol and glycerin Melting , Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, paraffin solvents such as hexane, octane, decane and tetralin, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, N, N-dimethylformamide Amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isophorone, amine solvents such as pyridine, quinoline and aniline, nitriles such as acetonitrile and valeronitrile Examples of the solvent include sulfur solvents such as thiophene and carbon disulfide.
尚、使用可能な溶媒は、これらに限るものではなく、これらを二種以上混合して溶媒として用いてもよい。 In addition, the solvent which can be used is not restricted to these, You may mix and use 2 or more types of these as a solvent.
これらのうち好ましい例としては、有機ＥＬ材料において、各機能層材料によっても異なるものの、大凡について、良溶媒としては、例えば芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒などであり、好ましくは、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒である。また、貧溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、パラフィン系溶媒などが挙げられ、なかでもアルコール系溶媒、パラフィン系溶媒である。 Among these, preferable examples of the organic EL material are different depending on each functional layer material. However, as a good solvent, for example, an aromatic solvent, a halogen solvent, an ether solvent, and the like are preferable. Aromatic solvents and ether solvents. Examples of the poor solvent include alcohol solvents, ketone solvents, paraffin solvents, and the like. Among them, alcohol solvents and paraffin solvents are used.
電極材料としては、本発明においては予め、第一基板上に第一電極、また第二基板上に第二電極を形成しておくことが出来、蒸着等最適のプロセスにより形成できる。 As the electrode material, in the present invention, the first electrode can be formed on the first substrate and the second electrode can be formed on the second substrate in advance, and can be formed by an optimum process such as vapor deposition.
二つの電極のうち、正孔の注入を行う陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数をもつものが適しており、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。透光性であることが好ましく、透明電極としてはＩＴＯが好ましい。ＩＴＯ透明電極の形成方法としては、マスク蒸着またはフォトリソパターニング等が使用できるが、これに限られるものではない。 Of the two electrodes, those having a work function larger than 4 eV are suitable as the conductive material used for the anode for injecting holes, such as silver, gold, platinum, palladium, etc. and their alloys, oxidation Metal oxides such as tin, indium oxide and ITO, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole are used. It is preferable that it is translucent, and ITO is preferable as a transparent electrode. As a method for forming the ITO transparent electrode, mask vapor deposition or photolithography patterning can be used, but is not limited thereto.
また、陰極として使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数をもつものが適しており、マグネシウム、アルミニウム等。合金としては、マグネシウム／銀、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられる。また、その形成方法は、マスク蒸着、フォトリソパターニング、メッキ、印刷等が使用できるが、これに限られるものではない。 As the conductive material used as the cathode, those having a work function smaller than 4 eV are suitable, such as magnesium and aluminum. Typical examples of the alloy include magnesium / silver and lithium / aluminum. The formation method can be mask vapor deposition, photolithography patterning, plating, printing, or the like, but is not limited thereto.
また本発明の有機ＥＬパネルは、有機層のうち発光層をＲＧＢのそれぞれ３色ごとにパターニングして構成し、駆動回路を組み込むことでフルカラー表示体とすることも出来る。 In addition, the organic EL panel of the present invention can be formed by patterning the light emitting layer for each of three colors of RGB among the organic layers and incorporating a drive circuit into a full color display body.
本発明の有機ＥＬ素子に係る基板（以下、基体、基板、基材、支持体ともいう）としては、ガラス、プラスチック等、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。ガラス、石英、下記の各種透明樹脂フィルムを挙げることができる。 As a substrate (hereinafter also referred to as a substrate, a substrate, a substrate, or a support) according to the organic EL element of the present invention, glass, plastic, etc. may be transparent or opaque. When light is extracted from the support substrate side, the substrate is preferably transparent. Examples thereof include glass, quartz, and various transparent resin films described below.
本発明において用いられる基板としては、ロール状のフレキシブルなプラスチックフィルム（樹脂フィルム）が好ましい。これにより基板を、連続式或いは間欠式に各工程に供給可能で、ロールツウロールによって素子形成が可能である。 As a board | substrate used in this invention, a roll-shaped flexible plastic film (resin film) is preferable. Thereby, a board | substrate can be supplied to each process continuously or intermittently, and element formation is possible by a roll-to-roll.
特に好ましい樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ社製）あるいはアペル（三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。 Particularly preferred resin films include, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene, cellophane, and cellulose diacetate. , Cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate phthalate (TAC), cellulose esters such as cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene Vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether Ketone, polyimide, polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (manufactured by JSR) or Examples include cycloolefin resins such as Apel (Mitsui Chemicals).
本発明においては、陽極が形成された第１の基板と陰極が形成された第２の基板を、その電極面を対向させ、間に有機層が挟まれるように貼り合わせてな成る有機ＥＬパネルの製造方法において、少なくとも一方の基板の貼り合わせ面を構成する層を、そのＴｇ温度以下で加熱した後に貼り合わせることを特徴とするが、Ｔｇ温度以下とは、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ以下が好ましく、Ｔｇ−５℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、Ｔｇ−３℃以上Ｔｇ以下が最も好ましい。 In the present invention, an organic EL panel comprising a first substrate on which an anode is formed and a second substrate on which a cathode is formed, with their electrode surfaces facing each other so that an organic layer is sandwiched therebetween. In the manufacturing method, the layers constituting the bonding surface of at least one of the substrates are bonded after heating at the Tg temperature or lower. The Tg temperature or lower is Tg-10 ° C. or higher and Tg or lower. Preferably, Tg-5 ° C. or higher and Tg or lower is more preferable, and Tg−3 ° C. or higher and Tg or lower is most preferable.
ここで、Ｔｇはガラス転移点であり、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、有機層について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として示す。測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。 Here, Tg is a glass transition point, and the glass transition point (Tg) is a value measured for the organic layer using a differential scanning calorimeter (DSC). Let the intersection be the glass transition point. Specifically, when a differential scanning calorimeter is used and measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, a peak from an extension line of the baseline below the glass transition point of the DSC thermogram in the glass transition region and a peak rising portion. The temperature at the point of intersection with the tangent indicating the maximum slope between the top and the bottom is shown as the glass transition point. As the measuring device, DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc. can be used.
本発明の方法においては有機層のＴｇ以下の近傍温度で有機層を加熱することで、層を軟化させ密着性よく貼合する。Ｔｇを越える温度へ加熱すると層が軟化しすぎ、また溶融をもたらすので有機層同士の混合、又層界面の乱れが生じ好ましくない。 In the method of the present invention, the organic layer is heated at a temperature close to Tg of the organic layer, so that the layer is softened and bonded with good adhesion. When heated to a temperature exceeding Tg, the layer is excessively softened and melts, so that the organic layers are mixed with each other and the layer interface is disturbed.
加熱手段は非接触加熱手段が好ましく、例えば紫外線、遠赤外線、レーザー光などの照射や、高周波電磁波加熱なども利用できる。ハロゲンヒータなどを用いることが簡便であり好ましい。 The heating means is preferably a non-contact heating means, and for example, irradiation with ultraviolet rays, far infrared rays, laser light, high frequency electromagnetic wave heating, or the like can be used. It is convenient and preferable to use a halogen heater or the like.
また本発明の有機ＥＬパネルの製造方法は、陽極が形成された長尺ロール状の第１の基板と、陰極が形成された長尺ロール状の第２の基板を、その電極面が対向して間に有機層が挟まれるように引き出して連続的に貼り合わせてるものであり、少なくとも一方の基板の貼り合わせ面を構成する層を、そのＴｇ温度以下で加熱した後、連続的に貼り合わせることを特徴とする。この連続搬送による貼り合わせにおいては、搬送速度が速くなるほど、加熱位置を貼り合わせ位置より手前側に設定することや、加熱手段の必要エネルギーを高めることが好ましい。 Moreover, the manufacturing method of the organic EL panel of the present invention is such that the long roll-shaped first substrate on which the anode is formed and the long roll-shaped second substrate on which the cathode is formed have the electrode surfaces facing each other. The organic layer is pulled out so that the organic layer is sandwiched between them, and the layers are continuously bonded together. After the layers constituting the bonding surface of at least one substrate are heated below the Tg temperature, the layers are bonded continuously. It is characterized by that. In the bonding by continuous conveyance, it is preferable to set the heating position closer to the bonding position and increase the required energy of the heating means as the conveyance speed increases.
さらに本発明においては、貼り合わせ前に加熱手段を有していれば、貼り合わせ時にも加熱手段を有していても良いし、好ましい。この場合、貼り合わせ時の加熱手段としては公知の方法を用いることができる。 Furthermore, in the present invention, if it has a heating means before bonding, it may have a heating means even at the time of bonding, which is preferable. In this case, a known method can be used as a heating means at the time of bonding.
本発明に係わる基板の貼合による有機ＥＬパネルの作製方法は、貼合時に密着される有機層以外の他の層、又基板に対する影響が少なく、かつ、ライン速度の低下なく基板同士の接合が可能である。 The method for producing an organic EL panel by laminating substrates according to the present invention has little effect on other layers other than the organic layer adhered at the time of laminating, and the substrates, and the bonding between the substrates can be performed without a decrease in line speed. Is possible.
また、本発明に係わる有機ＥＬパネルの製造方法は、枚葉方式でもよいが、特に高い生産性が期待されるロールツウロール方式に適合性が高い。 The organic EL panel manufacturing method according to the present invention may be a single-wafer method, but is highly compatible with a roll-to-roll method in which high productivity is expected.
（好ましい実施の形態）
以下本発明の有機ＥＬ素子の製造について、好ましい実施の形態により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
(Preferred embodiment)
Hereinafter, the production of the organic EL device of the present invention will be specifically described with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited thereto.
《陽極側部材の作製》
２００ｍｍ×２００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウムシンオキサイド）を１００ｎｍの膜厚で成膜した透明支持基板を準備した。これをイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を更に５分間行った。
<< Production of anode side member >>
A transparent support substrate was prepared by depositing ITO (indium synoxide) with a film thickness of 100 nm on a glass substrate of 200 mm × 200 mm × 1.1 mm as an anode. This was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and further subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３，０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、中央１００ｍｍ×１００ｍｍを残し、その周囲を綿棒で拭き取り、２００℃で１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
On this transparent support substrate, a solution obtained by diluting poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonic acid (manufactured by PEDOT / PSS Bayer, Baytron P Al 4083) to 70% with pure water, 3,000 rpm, After film formation by spin coating in 30 seconds, the
次に、この正孔注入層上に、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）６０ｍｇとＩｒ（ｐｐｙ）3の１．５ｍｇをジクロルベンゼンに溶解した溶液を同様にスピンコートで塗布、成膜後、同様に正孔注入層の形成された位置、すなわち中央１００ｍｍ×１００ｍｍ以外を綿棒で拭き取り、６０℃で１時間真空乾燥し、乾燥膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。 Next, a solution obtained by dissolving 60 mg of PVK (polyvinylcarbazole) and 1.5 mg of Ir (ppy) 3 in dichlorobenzene was similarly applied by spin coating on the hole injection layer, and after the film formation, the same was applied. The position where the hole injection layer was formed, that is, the center other than 100 mm × 100 mm was wiped off with a cotton swab and vacuum dried at 60 ° C. for 1 hour to form a light emitting layer having a dry film thickness of 30 nm.
《陰極側部材の作製》
次いで、２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．３ｍｍ厚のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルムに陰極としてアルミニウム１２０ｎｍを蒸着、続いて陰極バッファー層としてフッ化リチウム１ｎｍを蒸着形成した。これを真空槽から窒素雰囲気下に移送し、スピンコーターにてＢＣＰ（２０ｍｇ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件下、スピンコート（膜厚約１０ｎｍ）、陽極及び陰極がそれぞれ１０ｍｍ露出するようずらして貼合することを考慮した位置に１００ｍｍ×１００ｍｍを残し、その周囲を綿棒で拭き取り、６０℃で１時間真空乾燥し、電子輸送層を成膜した。
<< Production of cathode side member >>
Subsequently, 120 nm of aluminum was vapor-deposited as a cathode on a 200 mm × 200 mm × 0.3 mm thick polyethersulfone (PES) film, and then 1 nm of lithium fluoride was vapor-deposited as a cathode buffer layer. This was transferred from a vacuum chamber to a nitrogen atmosphere, and a spin coater was used to dissolve BCP (20 mg) in 10 ml of toluene. Under conditions of 1000 rpm and 30 sec, spin coating (film thickness of about 10 nm), anode and cathode were 100 mm × 100 mm was left at a position where it was considered to be pasted so as to be exposed by 10 mm each, and the periphery was wiped off with a cotton swab and vacuum dried at 60 ° C. for 1 hour to form an electron transport layer.
次に、この電子輸送層上に、ＰＶＫ（６０ｍｇ）と１．５ｍｇのＩｒ（ｐｐｙ）3をジクロロベンゼン６ｍｌに溶解した溶液を同様にスピンコートで塗布、成膜後、同様に電子輸送層の形成された位置、すなわち陽極及び陰極がそれぞれ１０ｍｍ露出するようずらして貼合することを考慮した位置（１００ｍｍ×１００ｍｍ）以外を綿棒で拭き取り、６０℃で１時間真空乾燥し、乾燥膜厚３０ｎｍの発光層を形成した。 Next, a solution obtained by dissolving PVK (60 mg) and 1.5 mg of Ir (ppy) 3 in 6 ml of dichlorobenzene was similarly applied by spin coating on the electron transport layer, and after the film formation, the electron transport layer was similarly formed. The formed position, that is, the position other than the position (100 mm × 100 mm) considering that the anode and the cathode are shifted so as to be exposed to 10 mm, is wiped off with a cotton swab and vacuum-dried at 60 ° C. for 1 hour. A light emitting layer was formed.
このように形成した２つの部材は下記の層構成である。 The two members thus formed have the following layer structure.
（有機ＥＬ部材Ａ（陽極部材））
ガラス基板／ＩＴＯ（陽極：１００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（正孔注入層：膜厚３０ｎｍ）／ＰＶＫ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）3（発光層：膜厚３０ｎｍ）
（有機ＥＬ部材Ｂ（陰極部材））
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム／アルミニウム（１２０ｎｍ）陰極／フッ化リチウム（１ｎｍ）陰極バッファー層／ＢＣＰ（膜厚約１０ｎｍ）電子輸送層／ＰＶＫ（６０ｍｇ）と１．５ｍｇのＩｒ（ｐｐｙ）3（膜厚３０ｎｍ）発光層
有機層の表面層である、ＰＶＫ（６０ｍｇ）と１．５ｍｇのＩｒ（ｐｐｙ）3からなる発光層のガラス転移点（Ｔｇ）は、２２０℃であった。
(Organic EL member A (anode member))
Glass substrate / ITO (anode: 100 nm) / PEDOT / PSS (hole injection layer: film thickness 30 nm) / PVK + Ir (ppy) 3 (light emitting layer: film thickness 30 nm)
(Organic EL member B (cathode member))
Polyethersulfone (PES) film / aluminum (120 nm) cathode / lithium fluoride (1 nm) cathode buffer layer / BCP (film thickness about 10 nm) electron transport layer / PVK (60 mg) and 1.5 mg Ir (ppy) 3 ( (Thickness 30 nm) Light-Emitting Layer The glass transition point (Tg) of the light-emitting layer composed of PVK (60 mg) and 1.5 mg Ir (ppy) 3 which is the surface layer of the organic layer was 220 ° C.
以下、この実施の形態にかかる有機ＥＬパネルの製造工程について図を参照して説明する。 Hereinafter, the manufacturing process of the organic EL panel according to this embodiment will be described with reference to the drawings.
図１は有機ＥＬ部材の断面図、図２は有機ＥＬパネルの製造工程の１例を示す概略図、図３は予備加熱工程を示す側面図、図４は基板貼合工程を示す側面図、図５は貼合後の有機ＥＬパネルの断面図、図６は他の実施の形態における有機ＥＬパネルの製造工程の概略を示す図、図７は照明機器の応用例を示す図である。 1 is a cross-sectional view of an organic EL member, FIG. 2 is a schematic view showing an example of a manufacturing process of an organic EL panel, FIG. 3 is a side view showing a preheating process, and FIG. 4 is a side view showing a substrate bonding process. FIG. 5 is a cross-sectional view of an organic EL panel after bonding, FIG. 6 is a diagram showing an outline of a manufacturing process of an organic EL panel in another embodiment, and FIG. 7 is a diagram showing an application example of a lighting device.
図１において、有機ＥＬ部材Ａ（陽極側部材）は、第１基板１００上に陽極１５０、正孔注入層、発光層からなる有機層１２０が、有機ＥＬ部材Ｂ（陰極側部材）９は、第２基板１１０上に陰極１６０、その上に陰極バッファー層、電子輸送層、発光層からなる有機層１２１が形成されている。
In FIG. 1, the organic EL member A (anode side member) has an
この実施の形態にかかる有機ＥＬパネルの製造方法の１例は図２に示される。 An example of the method for manufacturing the organic EL panel according to this embodiment is shown in FIG.
図２においては、第１の基板１００上に形成された有機層１２０と、第２の基板１１０上に形成された有機層１２１を、それぞれ、その有機層面側から加熱し軟化させる加熱工程と、加熱され軟化した有機層を間に挟むように第１の基板１００と第２の基板１１０とを貼合する基板貼合工程を有する。
In FIG. 2, a heating step of heating and softening the
加熱工程は、図ではハロゲンヒータ２２０を用い有機層１２０、また１２１の表面をＴｇ温度以下の近傍温度に加熱する。ハロゲンヒータ２２０により、有機層側から、非接触で加熱する。有機層の膜表面の温度は、非接触赤外線表面温度計を用いて測定する。非接触赤外線表面温度計は例えば、株式会社キーエンス製、超小型・小スポット赤外放射温度計ＩＴ２−５０を用いることができる。サーミスタ等を用いた接触タイプの表面温度計でも良いがその場合は、有機層端部の画像領域とならない箇所をサンプリング測定する。
In the heating process, the
ＰＶＫを含有する前記の有機層のＴｇは、２２０℃℃であり、この近傍温度例えばＴｇ温度において加熱する。 The organic layer containing PVK has a Tg of 220 ° C. and is heated at a temperature near this, for example, the Tg temperature.
基板貼合工程は、ここでは圧力ロールタイプであり、圧力ロールを用い密着させる場合は、通常１〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａの圧力、搬送速度が通常０．１〜２００ｍｍ／秒、好ましくは０．５〜１００ｍｍ／秒程度であれば気泡等が混入せず密着が可能である。また、ラミネーター等を用いることができる。ロール表面温度で常温から２５０℃まで制御できる温度制御機構を有する。速度も０．５から１０ｍｍ／秒の範囲で調整が可能である。 A board | substrate bonding process is a pressure roll type here, and when making it closely_contact | adhere using a pressure roll, it is 1-20 MPa normally, Preferably it is a pressure of 3-10 MPa, A conveyance speed is normally 0.1-200 mm / sec, Preferably If it is about 0.5-100 mm / sec, air bubbles etc. will not mix and adhesion will be possible. Moreover, a laminator etc. can be used. It has a temperature control mechanism that can control the roll surface temperature from room temperature to 250 ° C. The speed can also be adjusted in the range of 0.5 to 10 mm / second.
図３、４に、本発明の好ましい実施の形態の別の一例を示す。図３は、ハロゲンヒータ２２０、および連結部２０３が蝶番構造であり、そこを支点に回転し面同士が重なり合うように構成された２枚の平板２０１、２０２からなる密着装置を示す。各平板２０１、２０２上には、真空ポンプ２１０により第１の基板１００、第２の基板１１０それぞれを、平板に吸着固定できるよう、図示されていないがφ０．３ｍｍの吸引孔が５ｍｍピッチで平板上面に形成されている。その２枚の平板の所定位置に有機ＥＬ部材Ａ（陽極部材）の有機層１２０形成面側と有機ＥＬ部材Ｂ（陰極部材）の有機層１２１形成面側を上向きにして、吸引、吸着させ、有機層の上面に配置したハロゲンヒータ２２０により、有機層の表面温度がＴｇとなるように加熱した。
3 and 4 show another example of a preferred embodiment of the present invention. FIG. 3 shows a close contact device composed of two
次に、２枚の平板２０１、２０２の連結部２０３を支点にして回転させ、面同士を重ね合わせ、上側にある基板１１０を吸着している真空を解除後、上側の平板２０２を回転させ元に戻し、もう一方の基板１００の吸着も解除し、重なった基板とする。この時、有機層同士が重なり、各々の基板の端部は、各々の電極が露出するようにずれている。
Next, the two
次いで、図４に基板貼合工程に用いる貼合装置を示す。 Then, the bonding apparatus used for a board | substrate bonding process in FIG. 4 is shown.
図４の貼合装置は、耐熱性の高い樹脂製の可動ローラー２３０と対向する固定ローラー２４０からなり、可動ローラーを対向の固定ローラー側に１〜１０ＭＰａの範囲で押し付けることが可能な加圧機構２５０を有する。更に、各ローラーにはヒータが内蔵され、ローラー表面温度で常温から２５０℃まで制御できる温度制御機構２６０を有する。また、重ね合わせた基板の搬送は、前記ローラー回転駆動機構２７０により行い、その速度は０．５から１０ｍｍ／秒の範囲で調整が可能である。
The bonding apparatus of FIG. 4 is composed of a fixed
さて、前工程にて第１の基板１００と第２の基板１１０を有機層が対向するように重ね合わされた基板は、図４に示した貼合装置で、可動ローラー２３０の圧力を５ＭＰａ、ローラー表面温度を２２０℃、基板搬送速度を１０ｍｍ／秒で第１の基板１００と第２の基板１１０とを貼合する。
Now, the substrate in which the
その後、上下基板をずらして露出させた陽極１５０と陰極１６０、すなわちＩＴＯとアルミニウム間に通電し発光を確認した。
Thereafter, the
なお、上記実施の形態では、枚葉シート状の基板を間欠動作にて加熱及び貼合したが、ロール状のプラスチック基板を用いて、連続的に貼合まで行うのが好ましい。 In addition, in the said embodiment, although the sheet-like board | substrate was heated and bonded by intermittent operation | movement, it is preferable to carry out to bonding continuously using a roll-shaped plastic substrate.
なお、本発明の加熱処理を省いて、代わりに貼り合わせ工程において両側面からローラー加熱した比較用の有機ＥＬパネルを作製したが、本発明に比べ、貼り合わせ速度を速くすることができなかった。また、比較用の有機ＥＬパネルは、φ２０ｍｍのテフロン（登録商標）製丸棒に巻きつけたり、開放したりの繰り返し屈曲力を与えた後に、再度通電し発光状態を確認したところ、発光ムラが発生した。これは有機層接合部の剥がれや浮きによる密着不良と思われる。 In addition, although the heat processing of this invention was abbreviate | omitted and the organic EL panel for the comparison heated with the roller from both sides in the bonding process instead was produced, the bonding speed was not able to be made faster than this invention. . In addition, the comparative organic EL panel was subjected to repeated bending force such as winding or opening around a Teflon (registered trademark) round bar with a diameter of 20 mm. did. This seems to be a poor adhesion due to peeling or floating of the organic layer joint.
（好ましい実施の形態２）
図６はロール状のプラスチック基板を用いる本発明の有機ＥＬパネルの製造工程の実施の形態を示す概略図である。
(Preferred embodiment 2)
FIG. 6 is a schematic view showing an embodiment of the manufacturing process of the organic EL panel of the present invention using a roll-shaped plastic substrate.
ロール状のプラスチック基板として、ＩＴＯ膜（１２０ｎｍ）が成膜された厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートロールフィルムをとして用いる（陽極基板）。陽極基板ロール１から巻き出されたＩＴＯ付きＰＥＴフィルム上に、先ず塗布により有機層の塗布が行われる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液（正孔注入層塗布液）を、ダイコーター２を用いて、乾燥膜厚３０ｎｍとなるよう塗布する。２００℃で乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設ける。更に、この正孔注入層上に、同じく、第２のダイコーターで、ＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）６０ｍｇとＩｒ（ｐｐｙ）3の１．５ｍｇに対しジクロルベンゼン６ｍｌの比率で溶解した溶液を塗布、成膜、乾燥（６０℃）して発光層を形成する（膜厚３０ｎｍ）。 As the roll-shaped plastic substrate, a polyethylene terephthalate roll film having a thickness of 188 μm on which an ITO film (120 nm) is formed is used (anode substrate). On the PET film with ITO unwound from the anode substrate roll 1, an organic layer is first applied by coating. A solution obtained by diluting poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonic acid (manufactured by PEDOT / PSS Bayer, Baytron P Al 4083) to 70% with pure water, is applied to a die coater. 2 is applied so as to have a dry film thickness of 30 nm. Dry at 200 ° C. to provide a 30 nm thick hole injection layer. Furthermore, a solution in which dichlorobenzene was dissolved at a ratio of 6 ml with respect to 1.5 mg of PVK (polyvinylcarbazole) and 1.5 mg of Ir (ppy) 3 was applied on the hole injection layer by the same second die coater. A light emitting layer is formed by film formation and drying (60 ° C.) (film thickness 30 nm).
尚、図６ではダイコーター（コーターヘッド）２を１つ又乾燥装置３を１つのみ示した。 In FIG. 6, only one die coater (coater head) 2 and one drying device 3 are shown.
乾燥手段３は、ヒータ等を有しこれにより塗膜はベイクされ乾燥される。乾燥は温風でも良い。ここではダイコーターを１つしか示していないが、基板に積層される有機層数に応じて、ダイコーター、乾燥手段が複数付加され、連続して有機層が塗布、乾燥される。 The drying means 3 has a heater and the like, whereby the coating film is baked and dried. Drying may be hot air. Although only one die coater is shown here, a plurality of die coaters and drying means are added according to the number of organic layers laminated on the substrate, and the organic layers are successively applied and dried.
一方で、陰極基板として、アルミニウムの蒸着膜（１５０ｎｍ）、更にフッ化リチウム蒸着膜（１ｎｍ）を形成した、同じく厚み１９０ｎｍのＰＥＴフィルムを用いる。陰極基板ロール２から巻き出され、陰極基板上に、有機層を陽極基板同様に連続して塗布（ダイコーター２’）し、同じく乾燥手段３により乾燥される。 On the other hand, as the cathode substrate, a PET film having a thickness of 190 nm and having an aluminum deposition film (150 nm) and a lithium fluoride deposition film (1 nm) formed thereon is used. The substrate is unwound from the cathode substrate roll 2, and an organic layer is continuously applied onto the cathode substrate in the same manner as the anode substrate (die coater 2 ′) and dried by the drying means 3.
有機層は前記同様に、ＢＣＰ（２０ｍｇ）に対しトルエン１０ｍｌの比率で溶解した溶液を用い、ダイコーター２’を用いて塗布、乾燥して、電子輸送層を成膜（膜厚約１０ｎｍ）する。 Similarly to the above, the organic layer was dissolved in BCP (20 mg) at a ratio of 10 ml of toluene, applied using a die coater 2 'and dried to form an electron transport layer (film thickness: about 10 nm). .
更に、電子輸送層上に、ＰＶＫ（６０ｍｇ）と１．５ｍｇのＩｒ（ｐｐｙ）3に対しジクロロベンゼン６ｍｌの比率で溶解した溶液を同様にダイコーター（図には示していない）で塗布、成膜後、乾燥し、乾燥膜厚３０ｎｍの発光層を形成予備する。 Further, on the electron transport layer, a solution in which PVK (60 mg) and 1.5 mg of Ir (ppy) 3 were dissolved in a ratio of 6 ml of dichlorobenzene was similarly applied with a die coater (not shown). After the film is dried, a light emitting layer having a dry film thickness of 30 nm is preliminarily formed.
それぞれ有機層を形成された基板は、次いで、連続して、加熱を受ける。 The substrates on which the organic layers have been formed are then successively heated.
陽極基板、陰極基板それぞれ最上層となる有機層はＰＶＫを含む発光層からなり、そのＴｇは２２０℃℃であるため、Ｔｇ以下の近傍温度（Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ以下）で有機層を加熱する。 The uppermost organic layer of each of the anode substrate and the cathode substrate is a light emitting layer containing PVK, and its Tg is 220 ° C., so the organic layer is heated at a temperature below Tg (Tg−10 ° C. to Tg). To do.
加熱はハロゲンヒータ４、５であり、第１の基板である陽極基板、又、第２の基板である陰極基板は、それぞれ有機層を形成した後、ハロゲンヒータにより、有機層側から、それぞれ非接触で加熱を受ける。それぞれ有機層表面を、例えばＴｇ（℃）に加熱した。尚、表面温度は、非接触赤外線表面温度計株式会社キーエンス製、超小型・小スポット赤外放射温度計ＩＴ２−５０によって測定した。接触タイプの表面温度計でも良いがその場合は、有機層端部の画像領域とならない箇所をサンプリング測定する。 Heating is performed by halogen heaters 4 and 5, and the anode substrate as the first substrate and the cathode substrate as the second substrate are each formed with an organic layer and then non-coated from the organic layer side by the halogen heater. Heated by contact. Each organic layer surface was heated to, for example, Tg (° C.). The surface temperature was measured by a non-contact infrared surface thermometer, Keyence Co., Ltd., ultra-small / small spot infrared radiation thermometer IT2-50. A contact-type surface thermometer may be used, but in such a case, sampling is performed at a portion that does not become an image region at the edge of the organic layer.
予備加熱後、基板同士の貼合は、ここでは圧力ロールを用い連続して行う。ロール圧は、例えば、８ＭＰａ、貼合時の搬送速度は５０ｍｍ／秒で密着する。 After the preliminary heating, the substrates are bonded continuously using a pressure roll. The roll pressure is 8 MPa, for example, and the conveyance speed at the time of bonding is 50 mm / sec.
このように、ロール状のプラスチック基板を用いると、連続的に貼合まで行うことができ好ましい。本発明は、貼合する前に、貼合する有機層をその面側からの加熱により軟化させることによって、貼合速度を落とすことなく、連続的に貼合できる。従って、その柔軟な基板特性を利用してロールツーロール製法が生産性を落とさず可能になり、安価な特に様々な照明機器や表示装置などに適用できる。 Thus, when a roll-shaped plastic substrate is used, it can carry out to a continuous bonding and is preferable. This invention can be continuously bonded, without reducing the bonding speed, by softening the organic layer to be bonded by heating from the surface side before bonding. Therefore, the roll-to-roll manufacturing method can be performed without reducing productivity by utilizing the flexible substrate characteristics, and can be applied to various inexpensive lighting devices and display devices.
本発明に係る有機ＥＬパネルを適用可能な機器の具体例について、以下、少し説明する。図７は、発明に係る有機ＥＬパネルを、曲面を持つ建造物、例えば円柱状の柱に照明として設置した例の斜視図であるが、このような曲面だけでなく従来の蛍光灯のように平面に埋め込み部を作る必要も無く、或いは出っ張りも無くレイアウトの自由度が得られる。なお、この発明に係る有機ＥＬパネルを適用可能な電子機器としては、図７に示した照明機器の他にも、液晶テレビ、カーナビゲーション装置、電子手帳、電卓、ワードプロセッサ、携帯電話、ＰＯＳ端末、デジタルスチルカメラ、工事標識などが挙げられる、特に限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of devices to which the organic EL panel according to the present invention can be applied will be described a little. FIG. 7 is a perspective view of an example in which the organic EL panel according to the present invention is installed as a lighting on a building having a curved surface, for example, a cylindrical column, but not only such a curved surface but also a conventional fluorescent lamp. There is no need to make an embedded portion in the plane, or there is no protrusion, and a degree of freedom in layout can be obtained. As an electronic device to which the organic EL panel according to the present invention can be applied, in addition to the lighting device shown in FIG. 7, a liquid crystal television, a car navigation device, an electronic notebook, a calculator, a word processor, a mobile phone, a POS terminal, Examples include, but are not limited to, digital still cameras and construction signs.
１００ 第１の基板
１１０ 第２の基板
１２０、１２１ 有機層
１５０ 陽極
１６０ 陰極
２０１、２０２ 平板
２０３ 連結部
２１０ 真空ポンプ
２２０ ハロゲンヒータ
２３０ 可動ローラ
２４０ 固定ローラ
２５０ 加圧機構
２６０ 温度制御機構
２７０ ローラー回転駆動機構
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Claims (7)
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| JP2007041941A JP2008204890A (en) | 2007-02-22 | 2007-02-22 | Organic electroluminescent panel, its manufacturing method, and illumination or display device using the organic electroluminescent panel |
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| JP2007041941A JP2008204890A (en) | 2007-02-22 | 2007-02-22 | Organic electroluminescent panel, its manufacturing method, and illumination or display device using the organic electroluminescent panel |
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2012011441A1 (en) | 2010-07-21 | 2012-01-26 | 住友化学株式会社 | Manufacturing method for organic electroluminescence element |
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-
2007
- 2007-02-22 JP JP2007041941A patent/JP2008204890A/en active Pending
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