JP2008204755A - 二次電池電極材の剥離剤及び該剥離剤を用いた二次電池の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池が備える電極の集電体に付着している電極材をより効率よく、且つ、より再利用し易い形態で剥離し得る剥離剤、並びに当該剥離剤を用いた二次電池処理方法及び処理装置を提供すること。
【解決手段】本発明の二次電池処理方法は、集電体に電極材が付着して成る電極を備えた二次電池を処理する方法であって、有機スルホン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種を含む水性溶液として構成される剥離剤と電極とを接触させ、電極を構成する集電体から電極材を剥離する工程を含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池から有価物を回収する技術に関する。特に、リチウム二次電池その他の二次電池の電極から活物質又はその構成成分を剥離回収する技術に関する。

二次電池の活物質には資源的に貴重な有価金属が多く使われており、使用済み電池からの資源の回収と再利用が重要視されている。例えば、近年リチウムイオン二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウムが多用されており、供給構造が不安定で高価なコバルトを含有する正極活物質を高純度で回収する技術が求められている。

かかる活物質を高純度で回収する前提として、電極を構成する集電体と活物質とを確実に分離する必要があるが、リチウムイオン二次電池用の電極は、長期に亘る充放電サイクル等の繰返し耐久性を得るために、且つ、電解液の有機溶媒と接触しても剥離しないように、集電体表面へ活物質が強固に密着された状態で薄膜塗着された構造をなしており、そのため物理的操作では集電体と活物質とを容易に分離することができない。

上記問題を克服する典型的な方法として、例えば剥離剤の使用が提案されている。すなわち、活物質を含む使用済みの廃電極に種々の剥離剤を作用させて、該廃電極から活物質を剥離して回収するという方法が提案されている。このように廃電極から活物質を剥離回収する方法が記載された先行技術文献として特許文献１及び特許文献２が挙げられる。例えば、特許文献１には、二次電池の金属箔塗着廃材をアルキル燐酸又はジアルキル燐酸を主成分とする有機溶液から成る剥離剤と接触させ、金属箔塗着廃材の金属箔（集電体）と活物質（コバルト酸リチウム等）を含む電極材とを剥離させる方法が開示されている。この剥離方法によれば、金属箔塗着廃材中の活物質と金属箔とがそのまま剥離し、両者を容易に分離して回収することができる。特許文献２には、剥離剤として有機溶媒以外にも、酸性溶液（フッ化水素酸、硫酸）やアルカリ金属水酸化物溶液（水酸化ナトリウム）等を使用する場合が記載されている。それらの剥離剤を用いれば、取り扱いが煩わしい有機溶媒を用いることなく活物質と金属箔（アルミニウム箔）とに分離することが可能である旨記載されている。
特開平９−１９５０７１号公報 特開平１０−２５５８６２号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるようなアルキル燐酸の有機溶液を剥離剤として用いると、活物質と金属箔とが分離するのに比較的長い処理時間（１０〜１８０分）を要するため効率がよくない。加えて、アルキル燐酸を溶解する溶媒として非水溶性有機溶剤を使用するため、環境保全面から剥離処理後の有機溶剤を回収する必要があり、さらに有機溶剤の可燃性にも留意する必要があるなど、剥離作業が煩雑で回収コストも割高となり得る。

他方、特許文献２に記載されるような硫酸等の酸性溶液中に浸漬して活物質と金属箔集電体（アルミニウム箔）を分離する方法によると、アルミニウム箔の一部が溶解するため、剥離回収した活物質中への不純物の混入が大きくなり、さらに溶液化した金属成分についても別途回収する必要がある。また、アルカリ金属水酸化物溶液中に浸漬して活物質とアルミニウム箔を分離すると、両性物質であるアルミニウム箔が腐蝕して大量のアルミニウム水酸化物を生じるのでアルミニウム分離処理をさらに行う必要が生じる。このように剥離回収された活物質に不純物が混入すると、煩雑で長時間の精製処理工程や後処理を行わなければならず高コスト化を招き、それゆえ電池用活物質としての再利用が困難な状況となり得る。

上述したような従来の方法は、剥離回収に要する時間や剥離回収される活物質の純度及び回収コスト等の点でなお改善の余地があるものであった。二次電池の電極から活物質をより効率よく、及び／又は、より再利用（リサイクル）し易い形態で剥離回収することができれば非常に有益である。

本発明はかかる点に鑑みて創出されたものであり、二次電池が備える電極の集電体に付着している活物質（具体的には金属箔等から成る電極集電体に付着した活物質を含む電極材）を効率よく剥離し得る剥離剤を提供することを目的とする。また、本発明の他の一つの目的は、より再利用し易い形態で活物質又はその構成成分を剥離し得る剥離剤を提供することである。また、本発明の他の一つの目的は、そのような剥離剤を用いてリチウム二次電池その他の二次電池の集電体から活物質又はその構成成分を剥離回収し得る処理方法及び装置を提供することである。

本発明者は、有機スルホン酸を主体として構成された水性溶液に二次電池の電極を接触させることにより、当該電極の集電体から電極材が容易に剥離され得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、ここで開示される一つの剥離剤は、リチウム二次電池等の二次電池の電極の集電体から電極材を剥離するために用いられる剥離剤であって、有機スルホン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種を含む水性溶液として構成される二次電池電極材剥離用の剥離剤である。

ここで「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池を包含する。）、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。

ここで開示される剥離剤では、有機スルホン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種を主体として構成される結果、集電体と該集電体上において活物質層を構成する電極材とから成るリチウム二次電池その他の二次電池の電極を該剥離剤に接触させることによって集電体から電極材を容易に脱落させることができる。即ち、ここで開示される剥離剤によると、比較的短時間に活物質を含む電極材を集電体から分離することができる。このため、廃電池からの活物質等の回収を効率よく実行することができる。例えば、上記特許文献１に開示されたアルキル燐酸有機溶液では１０〜１８０分の剥離処理時間を要するのに対し、ここで開示される剥離剤を用いることによって剥離処理時間を大幅に短縮（典型的には数分、例えば６０秒程度）することができる。

また、ここで開示される剥離剤によると、集電体を構成する金属成分の溶出を抑えることができる。このため、精製処理が容易であるとともに剥離回収物から活物質等の有価物をより再利用（リサイクル）し易い形態で回収することができる。即ち、有価物のリサイクル効率を向上させることができる。

ここで開示される剥離剤の好ましい一態様では、剥離剤を構成する水性溶媒として水が使用されている。溶媒として水を使用することにより、有機溶媒を使用する場合に必要となる環境対策（例えば剥離処理に使用した後の有機溶媒回収操作）が不要となり、より効率よく剥離処理を行うことができる。

また、ここで開示される剥離剤の好ましい他の一態様では、５〜５０質量％の濃度で上記有機スルホン酸及び／又はその誘導体を含む。かかる濃度範囲の剥離剤を使用することによって、特にリチウム二次電池その他の二次電池の正極の電極材を正極集電体から効率よく剥離することができる。１０〜３０質量％の濃度の剥離剤が特に好適である。

また、ここで開示される剥離剤の好ましい他の一態様では、上記有機スルホン酸が芳香族スルホン酸であることを特徴とする。特に、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸から成る群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

この種の有機スルホン酸及び／又はその誘導体を使用することにより、集電体を構成する金属成分（例えばアルミニウム成分）の溶出を著しく抑制することができる。従って、目的の活物質（例えばコバルト等の酸化物）又はその構成成分（例えばコバルト等の高価な金属成分）を高純度に回収することができる。

また、本発明は、ここで開示される剥離剤を使用することを特徴とするリチウム二次電池その他の二次電池を処理する方法を提供する。

即ち、ここで開示される二次電池処理方法の一態様は、集電体に電極材が付着して成る電極を備えた二次電池を処理する方法であって、該電極を有機スルホン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種を含む水性溶液から成る剥離剤と接触させ、該集電体から電極材を剥離する工程を包含する。

ここで開示される二次電池処理方法では、上記剥離工程（即ち剥離方法）において上記剥離剤としての有機スルホン酸及び／又はその誘導体を含む水性溶液を使用することにより、電極を構成する集電体から電極材（即ち集電体上に形成されている活物質層）を容易に剥離することができる。上記剥離剤の好適例として、上述したいずれかの好適な態様の剥離剤が挙げられる。

ここで開示される二次電池処理方法の好ましい一態様では、上記剥離工程において上記剥離剤を電極に噴霧する処理を含む。噴霧方式を採用することにより、電極に常にフレッシュな剥離剤を供給することができる。このため、高い剥離効果を安定的に維持することができる。

また、ここで開示される二次電池処理方法の好ましい一態様では、上記剥離工程が電極に物理的な振動エネルギーを加える処理を含む。好適な物理的振動エネルギーとしては、例えば超音波振動が挙げられる。このような処理を行うことにより、剥離剤の作用によって結着力が弱まった電極材を確実に短時間に除去することができる。

好ましくは、ここで開示される二次電池処理方法は、上記剥離工程において上記電極と上記水性溶液（剥離剤）との接触を室温（典型的には０℃〜３０℃）で実行することを特徴とする。室温域で上記剥離処理を行うことにより、集電体に由来する成分の溶出を抑えることができる。

また、好ましくは、ここで開示される二次電池処理方法は、上記剥離した電極材から目的の物質、典型的には活物質又はその構成成分、或いは集電体を回収する回収工程をさらに包含する。

好ましくは、かかる回収工程は、前記集電体から剥離した電極材を含む回収液に凝集剤を供給して該電極材（剥離物）を凝集させる処理を含む。

かかる凝集処理を行うことにより、ここで開示される剥離剤（上記水性溶液）によって剥離された電極材成分を典型的にはフロック状（団塊状）とすることができる。このため、濾過等によって目的の有価物（典型的にはコバルト等の高価な金属元素を含む活物質又はその構成成分）を容易に分離回収することができる。

ここで開示される剥離剤ならびに二次電池処理方法は、特にリチウム二次電池の正極活物質の剥離・回収用途に好適に採用することができる。従って、本発明は、上記二次電池がリチウムと一種又は二種以上の遷移金属（例えばコバルト）とを構成元素とする複合金属酸化物（例えばコバルト酸リチウム）から実質的に構成される正極活物質を含むリチウム二次電池であることを特徴とする、リチウム二次電池処理方法を提供する。

また、本発明は、ここで開示される剥離剤を使用することを特徴とするリチウム二次電池その他の二次電池を処理する装置を提供する。

即ち、ここで開示される二次電池処理装置の一態様は、集電体に電極材が付着して成る電極を備えた二次電池を処理する装置であって、該電極を保持する電極保持手段と、該保持された電極に有機スルホン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種を含む水性溶液から成る剥離剤を供給する剥離剤供給手段と、該剥離剤が供給された電極に物理的な振動エネルギーを加える振動エネルギー付与手段とを備える。

好ましい一態様では、上記剥離剤供給手段は前記剥離剤を噴霧することによって前記電極と前記剥離剤とが接触し得るように構成されている。

かかる構成の装置（換言すれば二次電池からの電極材剥離装置）によると、上述したような本発明の二次電池処理方法を好適に行うことができる。

また、好ましい他の一態様では、上記振動エネルギー付与手段として超音波発振器を備えることを特徴とする。例えば、振動エネルギー付与手段が電極を超音波発振器を有する水槽中に浸漬させることによって該電極に振動エネルギーを加えるように構成されていることが特に好ましい。このような構成の装置によって、上述したような本発明の二次電池処理方法を特に好適に行うことができる。

また、ここで開示される処理装置の好ましい他の一態様は、上記処理される二次電池は長尺シート状の電極を備えており、上記電極保持手段及び剥離剤供給手段は、該シート状電極を移動させつつ剥離剤を連続的に該電極に供給可能に構成されていることを特徴とする。

かかる構成によると、例えば捲回型電極を備える廃二次電池から効率よく有価物たる活物質（例えばリチウム二次電池の正極活物質）を連続的に剥離・回収することができる。

以下、本発明に関する具体的実施形態を説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明によって提供される剥離剤は、有機スルホン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種を含む水性溶液であればよく、含まれる有機スルホン酸（即ち、炭素骨格とスルホ基（スルホン酸基）を有する有機化合物）やその誘導体の種類に特に制限はない。

有機スルホン酸の典型例として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エチルメチルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸が挙げられる。好適な有機スルホン酸として、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸が挙げられる。上記の他、例えば、フェノールスルホン酸、アニソールスルホン酸、（ｏ−又はｍ−又はｐ−）クレゾールスルホン酸、カテコールスルホン酸、２‐モルホリノエタンスルホン酸等の有機アミノスルホン酸類が挙げられる。

また、有機スルホン酸誘導体の典型例としては、種々の塩が挙げられる。例えば、脂肪属スルホン酸類或いは芳香族スルホン酸類のアンモニウム塩（例えばベンゼンスルホン酸アンモニウム）、ナトリウム塩（例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム）、メチルエステル等が挙げられる。

なお、剥離剤は、上述のような有機スルホン酸類及びそれらの誘導体（以下、これらを総称して「有機スルホン酸化合物」という。）のうち１種のみを含むものでもよく２種以上を含むものでもよい。また、剥離剤は、主成分としての有機スルホン酸化合物の他、本来の剥離性能を著しく損なわない限りにおいて種々の成分を含んでもよい。例えば、色素、ｐＨ調整剤、粘度調整剤（増粘剤等）、香料、界面活性剤、等が挙げられる。

本発明の剥離剤は、典型的には、１種以上の有機スルホン酸化合物を適当な水性溶媒に溶解することにより調製することができる。水性溶媒としては、水又は水との相溶性を有する有機溶媒を挙げることができる。水との相溶性を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。特に好ましい水性溶媒は水である。水を使用することにより、有機溶媒を使用する際のような溶媒回収処理を省くことができる。

好ましくは、有機スルホン酸化合物の濃度（２種以上の有機スルホン酸化合物を混合した場合にはその合計の濃度）が５〜５０質量％となるように調製することが好ましい。有機スルホン酸化合物の濃度が高すぎる（含有量が多すぎる）と含有量に見合うだけの剥離効果が得られず不経済となる一方、有機スルホン酸化合物の濃度が低すぎる（含有量が少なすぎる）と電極材の剥離効率が低下するため好ましくない。有機スルホン酸化合物濃度が１０〜３０質量％となるように調製することが特に好ましい。

本発明の実施にあたって処理対象の二次電池の構成は特に制限されない。リチウム二次電池、ニッケル水素電池、電気二重層キャパシタ等が本発明の実施に好適な二次電池の構成として挙げられる。特に本発明の実施に好適な二次電池の構成はリチウム二次電池である。

また、電極材を剥離するための被処理体である電極は、集電体と該集電体上に付着した電極材（活物質層）とを有するものであればよい。本発明の二次電池処理方法で処理される二次電池の電極としては、典型的にはアルミニウム箔等の金属箔から成る正極集電体上に正極電極材から成る正極活物質層を有する正極（例えばリチウムイオン電池用正極）が好適であるが、典型的には銅箔等の金属箔から成る負極集電体上に負極電極材から成る負極活物質層を有する負極（例えばリチウムイオン電池用負極）であってもよい。即ち、本発明によって提供される剥離剤は、正負いずれの電極に拘わらず好適に使用することができる。

また、ここで開示される剥離剤は水性溶液の形態であるため、二次電池の形態に限定されず使用することができる。例えば、表面に活物質層が形成された長尺シート状の正負極集電体をセパレータと共に捲回して成る捲回型電極を容易に処理することができる（後述する実施例参照）。

具体的には処理対象電極が正極の場合には、正極集電体としては例えばアルミニウム製（アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金を主構成材料とすることをいう。以下同じ。）の金属箔が好適である。ここで開示される剥離剤は、このようなアルミニウム製の正極集電体上に正極電極材を有する正極に対して好適に使用することができる。

剥離対象物である正極電極材としては、典型的な二次電池の正極構成材料として用いられる種々の正極活物質を含むものが挙げられる。例えば、リチウム二次電池の正極活物質の典型例として、リチウムと一種又は二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む複合酸化物が挙げられる。かかる複合酸化物の好適例としては、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物（リチウムおよびコバルト以外の少なくとも一種の金属元素を含有するものを包含する。）、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物（リチウムおよびニッケル以外の少なくとも一種の金属元素を含有するものを包含する。）、リチウムとマンガンとを含む複合酸化物（リチウムおよびマンガン以外の少なくとも一種の金属元素を含有するものを包含する。）等が挙げられる。

なお、正極電極材には、上記正極活物質に加えて種々の結着材（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、等）や導電材（例えばカーボンブラック）を含有し得る。これらの結着材（バインダ）や導電材を含有する正極電極材を含む正極に対して本発明の剥離剤を好適に用いることができる。或いは、上記結着材を加熱処理等によって事前に除去した正極電極材（活物質層）を処理対象としてもよい。

他方、処理対象電極が負極の場合には、負極集電体としては例えば銅製（銅又は銅を主体とする合金を主構成材料とすることをいう。以下同じ。）の金属箔が好適である。ここで開示される剥離剤は、このような銅製の負極集電体上に負極電極材を有する負極に対して好適に使用することができる。

剥離対象物である負極電極材としては、典型的な二次電池の負極構成材料として用いられる種々の負極活物質を含むものが挙げられる。例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質の典型例として、黒鉛化炭素材料等が挙げられる。

なお、負極電極材には、上記負極活物質に加えて種々の結着材（カルボキシメチルセルロース等）を含有し得る。かかる結着材等を含有する負極電極材を含む負極に対して本発明の剥離剤を好適に使用することができる。

本発明の二次電池処理方法は、ここで開示される剥離剤を使用することによって実施することができる。

被処理物である二次電池の電極に所望する剥離剤を供給し、該電極の集電体及び電極材に剥離剤を接触させる。典型的には、種々の方法によって集電体に付着した電極材（活物質層）が湿潤する程度に剥離剤を供給する。例えばアルミニウム箔等の正極集電体の場合、正極集電体１００ｃｍ^２当り概ね１．０〜２．０ｇの剥離剤を噴霧等によって供給することが好ましい。銅箔等の負極集電体の場合、負極集電体１００ｃｍ^２当り概ね０．８〜１．６ｇの剥離剤を噴霧等によって供給することが好ましい。噴霧に代えて、例えば大量の剥離剤中に電極を浸漬処理してもよい。或いはまた、ディップ処理等によって電極（集電体）の表面に所望する量の剥離剤を塗布してもよい。

好ましくは、電極と剥離剤との接触が室温（典型的には０℃〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃）で実行されるような温度条件で電極に剥離剤を供給するとよい。かかる温度条件によると、短い剥離処理時間を維持しつつ集電体に由来する成分の溶出も十分抑制し得、剥離工程における剥離効率と集電体を構成する金属材料成分（例えばアルミニウム材料）の溶出抑制とを高度なレベルでバランスさせることができる。一方、電極と剥離剤との接触がより高温域（例えば４０℃〜６０℃の温度範囲）で行われると、剥離時間を短縮させ得るものの集電体に由来する成分の溶出量が増加するため、分別・精製工程の煩雑化を招くため好ましくない。

ここで開示される剥離剤を使用する処理方法によると、比較的短時間の処理で集電体と電極材を分離することができる。例えば、従来の典型的な剥離剤（例えば上記特許文献１に記載のアルキル燐酸有機溶液）を用いた場合には、剥離処理に比較的長時間（例えば１０分〜１８０分）を要していた。これに対し、ここで開示される本発明の有機スルホン酸化合物を主成分とする剥離剤を用いれば、ごく短時間（例えば６０秒）の処理（接触）によって集電体から電極材を剥離することができる。このため、所定の装置（後述する実施例参照）において電極を連続的に処理することを実現することができる。

本発明は、ここで開示される情報（剥離剤の組成、処理装置の構成、等）に基づいて容易に実施することができる。従って、電極材（活物質）の剥離に関わる本発明の剥離剤の作用機序は本発明の把握や実施に必要ではない。以下の作用機序に関わる記載は一例を示したものにすぎず、かかる説明の作用機序に本発明を限定することを意図したものではない。

本発明の剥離剤を集電体上に電極材が付着して成る電極に噴霧、浸漬、ディップ等の方法により接触させた際には集電体から電極材の一部又は全部が自然に脱落し得るが、このような効果は当該集電体の界面における電極材の結着力が低下し得ることに関連して実現されるものと考えられる。一例を挙げると、例えば正極集電体がアルミニウム箔の場合、該アルミニウム箔の表面には大気中の酸素と反応して薄い酸化被膜（Ａｌ_２Ｏ_３）が生成された状態となっているところ、かかる状態下において有機スルホン酸化合物を主成分とする剥離剤と接触させると、該剥離剤中の遊離スルホ基（ＳＯ_４Ｈ⁻）と上記酸化被膜（Ａｌ_２Ｏ_３）との反応が起こり、アルミニウム箔表面に硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）から成る有機薄膜が生成され得る。そして、アルミニウム箔表面と電極材とは硫酸アルミニウムから成る有機薄膜を介して分離され得る。これによって、アルミニウム箔界面における電極材の結着力が低下し得、電極材を浮き上がらせ得る（剥離させ得る）ものと考えられる。

従って、かかる作用機序からも明らかであるが、ここで開示される剥離剤を用いることによって、電極と剥離剤との短時間接触によって剥離処理を完了することができる。加えて、本発明の剥離剤によると少量の剥離剤を電極と接触させることにより十分な剥離効果を得ることができる。剥離剤使用量の低減によって排水処理が容易となる他、コスト面でのメリットもある。

また、上述のとおり、ここで開示される剥離剤を採用することにより、集電体を構成する金属材料成分（例えばアルミニウム材料）の混入を少なく抑えることが実現される。これは、本発明の剥離剤を構成する有機スルホン酸が他の強酸（例えば塩酸等）に比べて二次電池の集電体として用いられる金属材料を溶解する作用が非常に小さいことによる。具体的には、上記集電体がアルミニウム箔の場合、アルミニウム箔に含まれるアルミニウム成分についてアルミニウム元素換算として９９．５質量％以上（より好適な態様では９９．８質量％以上）の回収率を達成することが可能である。また、上記集電体が銅箔の場合、銅箔に含まれる銅成分について、銅元素換算として９９．９５質量％以上の回収率を達成することが可能である。このように本発明の剥離剤を用いて剥離回収された活物質には、集電体に由来する金属材料成分の混入が非常に少なく、それゆえ活物質を再利用しやすい形態で回収することが可能となる。その結果、回収した活物質を再利用する際の精製工程を簡素化することができ、活物質の再生処理費用を安価にすることができる。

以下、電池構成としてリチウムイオン二次電池を例にして本発明の剥離剤、処理方法及び処理装置を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に記載されたものに限定することを意図したものではない。
＜実施例１＞
まず、本実施例で処理するリチウム二次電池（ここでは、使用済みの車両用リチウムイオン二次電池）の構成を説明する。図１は、本実施例に係るリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図であり、図２はその一部を拡大した説明図である。

これらの図に示されるように、二次電池１は、一対のシート状電極（正極１２及び負極１４）が二枚のセパレータシート１６を介して偏平状に捲回された捲回型電極体１０と、電極体１０を収容する偏平な直方体状（角型又は平型ともいう。）の電池容器２０と、電極体１０の軸方向両端部にそれぞれ接続された正極端子３０および負極端子４０とを備える。

図２に示すように、電極体１０を構成する長尺シート状の正極１２（以下「正極シート１２」ともいう。）は、長尺状の正極集電体１２２と、その両面に正極電極材を層状に付着させて設けられた正極活物質層１２４とを備える。また、長尺シート状の負極１４（以下「負極シート１４」ともいう。）は、長尺状の負極集電体１４２と、その両面に負極電極材を層状に付着させて設けられた負極活物質層１４４とを備える。電極体１０は、これらのシートを正極シート１２、セパレータシート１６、負極シート１４、セパレータシート１６の順に積層し、その積層体を長尺方向（長手方向）に捲回した構成を有する。積層された正極シート１２と負極シート１４との間はセパレータシート１６によって絶縁されている。

この二次電池１を構成する正極集電体１２２、正極集電板１２６および正極端子３０はアルミニウム製である。正極集電体１２２は厚さ５〜２０μｍ程度のアルミニウム箔から成る。負極集電体１４２、負極集電板１４６および負極端子４０は銅製である。負極集電体１４２は厚さ５〜２０μｍ程度の銅箔から成る。また、セパレータシート１６はポリオレフィン製（ここではポリプロピレン製）の多孔質シートである。

電池容器２０はアルミニウム製であって、有底筒状の本体（電池ケース）２２と、本体２２の上端開口部を封止する蓋体（電池蓋）２４とを備える。この容器２０に捲回型電極体１０が収容されている。正極端子３０および負極端子４０は、蓋体２４を貫通して容器２０の外方に延びている。これらの端子３０，４０はネジ３２，４２によって蓋体２４に固定されている。負極端子４０と蓋体２４は絶縁体２６により隔てられている。蓋体２４は、電解液の注入等に用いられる注液口２７を有する。この注液口２７は、二次電池１の通常の使用時には封止された状態にある。また、蓋体２４には安全弁２８が設けられている。この安全弁２８は、容器２０の内部圧力が所定の設定値を超えて高くなると容器２０の内外を自動的に連通させて圧力を解放するように構成されている。

また、二次電池１の正極活物質層１２４を構成する正極電極材は、第一遷移金属元素がニッケルであって、他の金属元素としてコバルトを含有するリチウム・ニッケル含有複合酸化物から実質的に構成される正極活物質を主成分とする。かかる正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３）で表すことができる。あるいはその他の正極活物質として粒径５〜３０μｍのＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等を使用することができる。本実施例に係る二次電池１では、上記一般式におけるｘが約０．２であるリチウム・ニッケル含有複合酸化物（すなわち、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２で表される複合酸化物）を正極活物質に用いている。正極活物質層（正極電極材）１２４は、導電性カーボンブラック（ＣＢ）および結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をさらに含有する。それらの含有割合は、例えば正極活物質：ＣＢ：ＰＴＦＥの質量比が凡そ８５：１０：５となる割合である。図示した正極シート１２は、正極活物質とＣＢとＰＴＦＥとから成る混合物を均一に混練してペースト状とし、該ペーストを正極集電体１２２（厚さ１５μｍ程度のアルミニウム箔）にダイコータ塗工機にて片面塗膜厚５０μｍ程度で連続塗工し、乾燥後、圧延ローラ機を通して強固に圧着し電極厚約１００μｍに仕上げられている。

一方、負極活物質層（グラファイト層）１４４を構成する負極電極材は、負極活物質としてのカーボンブラック（ＣＢ）を主成分とし、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する。それらの含有割合は、例えばＣＢ：ＰＴＦＥの質量比が凡そ９０：１０となる割合である。図示した負極シート１４は、負極活物質とＰＴＦＥとから成る混合物を均一に混練してペースト状とし、該ペーストを負極集電体１４２（ここでは厚さ１０μｍ程度の銅箔）にダイコータ塗工機にて片面塗膜厚４０μｍ程度で連続塗工し、乾燥後、圧延ローラ機を通して強固に圧着し電極厚約８０μｍのシート状としている。

このようにリチウムイオン二次電池を構成する正極シート１２及び負極シート１４では、電解液用の有機溶媒と接しても膨潤、剥離などを生じることがないように、活物質層１２４，１４４と集電体１２２，１４２との密着が強靭な状態となっているため、ブラッシングなどの物理的、機械的な操作を行っても集電体１２２，１４２から活物質層（電極材）１２４，１４４を容易に剥離することができない。例えば、水中に超音波発振器を設置した洗浄槽に正極シート１２及び負極シート１４を浸潰し、振動エネルギーを１０分間印加しても５０％以上の電極材１２４，１４４の剥離は望めない構成となっている。

電極体１０には図示しない電解液が含浸されている。この電解液を構成する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等から成る群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。本実施例に係る二次電池１ではジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの７：３（質量比）混合溶媒を用いている。また、この電解液を構成する電解質（支持塩）としては、フッ素を構成元素とする各種リチウム塩から選択される一種又は二種以上を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡＳＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等から成る群から選択される一種又は二種以上を用いることができる。本実施例に係る二次電池１では、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いている。その濃度は約１ｍｏｌ／リットルである。

次に、図３を参照しながら、上記リチウムイオン二次電池１を処理する手順につき説明する。図３は、その手順の概略を示すフローチャートである。

本実施例の二次電池の処理方法は、電極の集電体に付着した電極材を剥離する剥離工程（ステップＳ２００）と、この剥離した電極材を回収する回収工程（ステップＳ３００）とを含む。これら工程を概略すれば以下の通りである。

即ち、剥離工程（ステップＳ２００）は、先ず、使用済みのリチウムイオン二次電池から電極を取り出し（ステップＳ２１０）、次に、取り出した電極に有機スルホン酸を主成分とする剥離剤（即ち水性溶液である剥離液）を供給・接触させ（ステップＳ２２０）、さらに電極と剥離剤とを接触させた状態で所定時間保持するエージング処理を行う（ステップＳ２３０）。このエージング処理によって、電極の集電体上に付着した電極材を剥離又は集電体表面から浮き上がらすことができる。

次いで、エージング処理後の電極を、超音波発振器を備えた水槽中に浸漬し、所定時間（好ましくは１０秒〜６０秒間、例えば３０秒間）超音波水洗浄を実行する（ステップＳ２４０）。続いて、電極の集電体表面に水を噴射する水噴流洗浄によって残留電極材を取り除く（ステップＳ２５０）。これらの処理によって、廃電極の集電体上に付着した電極材の実質的に全てを剥離することが可能となる。このようにして電極材が取り除かれた集電体を適当な集電体回収容器に回収する（ステップＳ２６０）。一方、集電体から除去された電極材は、超音波水洗浄によって典型的には粉末化された状態で水中に分散している。而して、かかる分散した状態の電極材を次の回収工程（ステップＳ３００）で回収する。

回収工程（ステップＳ３００）では、先ず、粉末化した活物質を含む電極材が分散した状態の分散液を回収し（ステップＳ３１０）、当該分散液に凝集剤を添加して電極材（活物質）を水中で凝集させ、好ましくはフロック状とする（ステップＳ３２０）。次いで、凝集させたフロック状電極材（活物質）と水性溶媒とを分離する処理（例えば濾過等）を実行し（ステップＳ３３０）、フロック状で存在する電極材（活物質）を回収する（ステップＳ３４０）。

以下、上述した二次電池の処理方法についてさらに詳細に説明する。特に限定することを意図したものではないが、リチウムイオン二次電池１の長尺シート状正極１２を構成する正極集電体１２２（アルミニウム箔）から正極電極材（活物質）１２４を剥離回収する例について説明する。

先ず、ステップＳ２１０において、使用済みのリチウムイオン二次電池１を解体して正極シート１２を取り出す方法について説明する。リチウムイオン二次電池１の解体は、例えば次のようにして実行することができる。まず、使用済みのリチウムイオン二次電池１を用意して電池容器２０を開口する。二次電池１を開口する方法は、容器２０に貫通孔をあける方法、注液口２７の封止を解く方法、安全弁２８を作動させる方法等から適宜選択すればよい。次に、これを減圧下で加熱して電池容器２０内の電解質および有機物等の揮発性成分を除去する。詳細には、まず、開口した二次電池１を減圧下（例えば約５０ｋＰａ）で加熱処理（例えば約８５℃で３０分間）し、低沸点のＤＭＣの大部分を揮発させる。次に、加熱温度をさらに上昇させて（例えば約１０２℃で３０分間）残りの有機溶媒（主としてＥＭＣ）を揮発させる。次いで、加熱後に残った電池構成材料をさらに加熱（例えば約１６０℃）して電解質（ここではＬｉＰＦ_６）を熱分解させ、その熱分解物を含むガス（分解ガス）を除去する。その後、加熱温度を約３００℃として残った電池構成材料からセパレータを揮発（主として熱分解）させて除去する。最後に、加熱温度を約４００℃として、残った電池構成材料から電極材に含まれる結着材（この例ではＰＴＦＥ）を揮発（主として熱分解）させて除去する。

このようにして電解質および有機物等の揮発性成分を除去した後、捲回型電極体１０を取り出す。その捲回型電極体１０の捲回状態を解除して（解いて）負極シート１４から分別したシート状（典型的には長尺状）の正極シート１２を取り出す。分別した正極シート１２は、複数個の電極体１０（すなわち複数個の電池）から得られたものを溶接等により長尺方向に連結する。例えば、各正極シート１２の長手方向の端部に付着している正極活物質等を除去し、その端部同士を溶接等により繋ぎ合わせる。この連結した正極シート（正極シート連結体）を被処理電極として、以下に説明する剥離処理を実施する。

剥離処理に用いる装置の概略構成例を図４に模式的に示す。図４の処理装置３００は、大まかに言って、供給部３１０から送り出された正極シートが、剥離槽３２０内にて剥離剤３２２と接触した後（図４では剥離剤３２２を噴霧された後）、超音波洗浄槽３３０、水噴流洗浄槽３４０を順次通過し、その後、集電体回収容器７０に回収されるように構築されている。

剥離工程についてさらに詳しく説明する。供給部３１０には上記正極シート連結体３１４がロール状に巻かれている。この正極シート（連結体３１４）を構成するアルミニウム箔１２２の表面には、正極活物質層（即ち正極電極材）１２４（主として正極活物質およびカーボンブラック）が層状のまま付着している。本実施例の供給部３１０から連続的に巻き出された正極シート（連結体３１４）は、本実施例に係る電極保持手段である内側搬送ネット３１１及び外側搬送ネット３１２から成る２枚のネットの間に保持されて剥離槽３２０まで案内される。

次に、剥離槽３２０まで案内された正極シート連結体３１４に対し、適当な有機スルホン酸化合物を主成分とする剥離剤（剥離液）３２２を供給し、接触させる（ステップＳ２２０）。ここでは、噴霧方式の剥離剤供給手段によって霧状で供給された剥離剤３２２と正極シート連結体３１４とを接触させている。具体的には本実施例に係る剥離剤供給手段は次のように構成されている。即ち、剥離槽３２０内には、噴霧ポンプ３２４を介して剥離剤用タンク３２３に収容された剥離剤３２２と接続する噴霧ノズル３２５が配置されており、該噴霧ノズル３２５からは正極シート連結体３１４に向けて剥離剤３２２が定量噴霧される。正極シート連結体３１４と剥離剤３２２とは、正極電極材が剥離剤で湿潤する程度（１００ｃｍ^２当り１．０〜２．０ｇ）に接触させることができればよく、このような剥離剤付着量となるように、搬送ネット３１１，３１２の搬送速度及び噴霧ノズル３２５の定量噴霧量などが適宜調整され得る。正極シート連結体３１４に付着しなかった未使用の剥離剤は剥離槽底部口３２６から剥離剤回収タンク６０に集められ、剥離剤用タンク３２３へと廻されて再利用される。なお、ここでは剥離剤３２２として、ベンゼンスルホン酸水溶液を使用している。

剥離剤３２２を噴霧された後、正極シート連結体３１４は剥離槽３２０内を所定時間かけて移動する。このとき正極シート連結体３１４と剥離剤とを接触させた状態で保持する処理（エージング処理）が実行される（ステップＳ２３０）。このエージング過程では、剥離剤中の有機スルホン酸の作用によって、正極シート１２を構成するアルミニウム箔１２２から活物質層（正極電極材）１２４を剥離させることができる。すなわち、このエージング過程において、剥離剤中の有機スルホン酸成分が正極電極材１２４に浸透してアルミニウム箔表面に達し、該アルミニウム箔１２２の表面に固着している正極電極材１２４の結着力を弱めることにより、アルミニウム箔１２２の表面から正極電極材１２４を浮き上がらせることができる。

エージング処理を経た後、正極シート連結体３１４に物理的な振動エネルギーを加える（ステップＳ２４０）。本実施例では、振動エネルギー付与手段として超音波発振器３３２を有する。即ち、正極シート連結体３１４は、超音波発振器３３２を有する超音波洗浄槽３３０中に所定時間（ここでは３０秒間）浸漬するように構成されている。この超音波洗処理によって、上記剥離剤の作用により結着力が弱まった正極電極材１２４に振動エネルギーを加えることができ、正極電極材１２４をアルミニウム箔１２２から確実に剥離することができる。なお、剥離した正極電極材１２４は微粉末化して水中に分散する。

超音波洗浄後、正極シート連結体３１４はさらに水噴流洗浄槽３４０を通過することによって洗浄される（ステップＳ２５０）。ここでは、正極シート連結体３１４のアルミニウム箔表面に水を噴射し、アルミニウム箔上に残留している正極電極材１２４を流し落とす。この水噴流洗浄段階では、正極電極材１２４はアルミニウム箔表面への結着力が殆ど無く、それゆえ高圧水（いわゆるジェットシャワー水）で正極電極材１２４を簡単に洗い落とすことができる。これにより、超音波洗浄槽３３０を通過中に剥離しきれなかった正極電極材１２４をアルミニウム箔１２２から除去することができる。

その後、正極シート連結体３１４は、実質的に正極集電体（長尺状アルミニウム箔１２２）から成るアルミニウム材料として回収容器７０に回収される（ステップＳ２６０）。このようにして回収された正極集電体（アルミニウム箔）は、アルミニウム材料（素材）として各種用途に再利用することができる。なお、有機スルホン酸を主体として構成される剥離剤はアルミニウム製の正極集電体を殆ど溶解しないので、アルミニウム箔を高い回収率（例えば、剥離処理前の正極集電体に含まれていたアルミニウム材料の凡そ９９．５質量％以上）にて回収することができる。このようにして、正極シートから正極集電体を、実質的に正極活物質等が付着していない状態で、金属光沢を有する高品質のアルミニウム材料（長尺状アルミニウム箔）として回収することができる。

かかる剥離処理の条件は、装置に求められる処理能力、正極集電体の材質、正極活物質の組成等に応じて適宜調整することができる。例えば、剥離剤（ここではベンゼンスルホン酸水溶液）の濃度は、凡そ５〜５０質量％の範囲とすることができ、通常は凡そ１０〜３０質量％（例えば約１０質量％）の範囲とすることが好ましい。

また、エージングは温度（即ち正極シート連結体と剥離剤との接触温度）が凡そ０〜６０℃の範囲で行うことが可能であるが、好ましくは室温（０〜３０℃、特に１０〜３０℃）とすることが好ましい。

さらに、エージング時間は、剥離剤が正極電極材に浸透してアルミニウム箔の表面まで達するのに十分な時間であればよく、具体的には、１０秒〜８０秒の範囲とすることができる。さらに好適にはエージング時間を凡そ６０秒とすることができる。なお、エージング時間は処理条件（例えば剥離剤濃度やエージング温度等）に応じて適宜調整することができる。例えば、エージング温度が室温で剥離剤濃度が１０％の条件下では、エージング時間を約６０秒間とし、さらに剥離剤濃度を２０％と高くした条件下では、エージング時間を約４０秒間と短くすることもできる。

なお、図４に示すように長尺状の正極シート連結体３１４の各部が順次剥離槽３２０内を進行する態様では、正極シート連結体３１４の各部が剥離槽３２０内を進行する速度（即ち正極シート連結体３１４の搬送速度）を調整することによって、エージング時間を調節することができる。本実施例では、上述したようにエージング時間を短時間に設定することができるので、正極シート連結体３１４の搬送速度を非常に速く調整すること（例えば１ｍ／ｍｉｎ）が可能となる。これにより、長尺状の正極シート連結体３１４の各部を連続的に剥離処理することができ、捲回型電極を備える二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）を構成する正極シートの処理効率を向上させることができる。かかる搬送速度で適切に剥離処理を行うことができるように、使用する剥離剤濃度や噴射ノズルの噴霧量等を決定することができる。また、装置又は剥離槽を並列配置することにより処理能力を一層向上させてもよい。

また、正極シート連結体３１４に付着させる剥離剤の量は、正極シート連結体３１４の正極電極材１２４が剥離剤で湿潤する程度（具体的には正極シート１００ｃｍ^２当り１．０〜２．０ｇ）であればよく、このような剥離剤の付着量となるように、正極シート連結体３１４の搬送速度及び噴霧ノズル３２５の定量噴霧量などが適宜調整され得る。

次に、剥離槽３２０、超音波洗浄槽３３０、水噴流洗浄槽３４０で剥離した電極材１２４を回収する処理について説明する。各槽に溜まった剥離正極活物質１２４は、ポンプ７５を用いて適当なタイミングで水とともに吸い上げられて凝集槽３５０に集められる。具体的には、正極剥離電極材１２４は、剥離槽底部口３２６、超音波洗浄槽底部口３３３、水噴流洗浄槽底部口３４２からそれぞれ回収管７４を通って凝集槽３５０に回収される（ステップＳ３１０）。このようにして回収された正極剥離電極材１２４は超音波洗浄等によって粉末化した状態である。

続いて、凝集槽３５０中を攪拌しながらポンプ７８を用いて凝集剤を供給し、粉末化した正極剥離電極材１２４を凝集する処理を実行する（ステップＳ３２０）。この凝集剤の添加により、粉末化した正極剥離電極材１２４は大きなフロック状となって凝集槽７６の底部に沈殿し、上澄み液（水）は透明となって固液分離が生じる。なお、好適な凝集剤としては、例えばノニオン系、アニオン系高分子凝集剤が挙げられる。特に好ましくは、凝集剤としてアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合物溶液を使用することができる。凝集剤としてアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合物溶液を用いることにより、少量で高い凝集能を実現することができる。

その後、フロック状の正極剥離電極材１２４を濾過や遠心分離等の方法により液相と分離することにより正極電極材１２４を回収することができる（ステップＳ３３０）。濾過により分離する場合には、例えば加圧タンク式濾過機又は圧縮フィルター式濾過機などを使用することができる。この例では、フロック状正極剥離電極材１２４を水と共にポンプ８０を用いて加圧式濾過機８１へ送り、コック８２を閉じて濾材上のフロック状の正極電極材１２４と、濾材下の水とにそれぞれ分離し、フロック状の正極電極材１２４を濾材から外して回収する。一方、濾材下の水は水槽６５へと循環されて再利用される。

このようにして回収した正極電極材１２４は、次いで必要に応じて正極電極材１２４を構成する成分ごとに分離回収することができる。例えば、強酸（塩酸、硝酸、硫酸など）で正極電極材１２４を溶解してリチウム成分および遷移金属成分が混合状態で溶解した酸溶液を得、この酸溶液からリチウム成分および遷移金属成分を分離する方法等（例えば、イオン交換、電気分解、沈殿分離など）を用いて分離し、精製後、塩、酸化物又は金属として回収することができる。これら回収物から再び所望する複合酸化物（即ち活物質）を形成することができる。

以上説明したように、本実施例によると、正極活物質を含む正極電極材が正極集電体に付着している正極シート連結体（正極シートを連結したもの）と有機スルホン酸を主成分とする剥離剤とを接触させる処理を行うことにより、正極集電体から正極電極材の一部又は実質的に全部を自然に剥離させることができる。かかる効果は、有機スルホン酸と正極集電体を構成するアルミニウム箔表面の酸化膜との反応により硫酸アルミニウムが生成し得ることに関連して実現されるものと考えられるが、本発明の技術的範囲がかかる作用機序に限定されることを意図するものではない。

また、有機スルホン酸から成る剥離剤との接触後に正極電極材の一部又は全部が正極集電体上に残存している場合にも、有機スルホン酸の作用によって、正極電極材の正極集電体への付着力は弱められている。したがって、物理的な振動エネルギーを加える手段（例えば超音波洗浄）や正極電極材を流し落とす手段（例えば水噴流洗浄）を設けることによって、残存する正極電極材を正極集電体から容易に除去することができる。このようにして、正極集電体上に正極活物質を有する正極シートから、正極活物質及び表面に実質的に正極活物質等が付着していない正極集電体（アルミニウム材料）を効率よく分離・回収することができる。

また、本実施例によると、剥離剤を構成する有機スルホン酸は、正極集電体（アルミニウム材料）を溶解する作用が非常に弱いため、回収した正極活物質中へのアルミニウム成分の混入を少なくすることができる。従って、より純度の高い正極活物質構成成分を回収し得る。これらの回収物は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質（リチウム・遷移金属含有複合酸化物）の製造等の用途に好適に使用し得る。このように、本実施例によると、リチウムイオン二次電池に含まれる各種材料を有用性の高い形態で回収することができる。また、それらの回収物を有効に再利用することができる。

また、本実施例によると、有機スルホン酸化合物を含む剥離剤は正極シート連結体との短時間（例えば６０秒程度）の接触にて剥離処理を完了することができる。このことによって、剥離処理装置における正極シート連結体の搬送速度を速く設定すること（例えば１ｍ／ｍｉｎ）ができ、延いては正極シート連結体の各部を連続的に剥離処理することが可能となる。その結果、連続運転可能で、かつ、大量のリチウム電池を処理可能な装置を提供することができる。

なお、実施例１では、リチウムイオン二次電池の正極シートを構成する正極集電体（アルミニウム箔）から正極電極材を剥離回収する一例を示したが、同様の処理方法は、リチウムイオン二次電池の負極シートを構成する負極集電体（銅箔）から負極電極材を剥離回収する場合であっても好適に適用することができる。

また、実施例１では、正極シート（本実施例では上記連結体３１４）に剥離剤を供給する手段として噴霧方式を採用しているが、正極シートの正極電極材が剥離剤で湿潤する程度であればよく、その供給手段としては特に限定されない。例えば、大量の剥離剤中に正極シートを浸漬させてもよいし、或いはディップ処理等により正極シートの両面に剥離剤を塗布することもできる。ただし、大量の剥離剤中に正極シートを浸漬して剥離すると、剥離剤の使い回しによって良好な剥離状態を維持できない虞があるが、上述した噴霧方式を採用すれば長尺状の正極シートの各部は常にフレッシュな剥離剤と接触するので、良好で安定した剥離状態を維持することができる。加えて、浸漬方式では大量の剥離剤中（例えば噴霧方式の１０〜２０倍）に正極シートを浸漬する必要があるため剥離剤の単位使用量は膨大なものとなるが、噴霧方式では少量の噴霧でよく、剥離剤の単位使用量を低減することができる。その結果、排水処理が容易となるというメリットがある。

また、実施例１では、複数個の電極体から得られた正極シートをあらかじめ長尺方向につなぎ合わせたもの（正極シート連結体３１４）を剥離処理に供したが、剥離処理の態様はこれに限定されない。例えば、独立した個々の捲回型電極体（正極シートおよび負極シートを含む。）をそのまま供給部にセットし、電極体の捲回状態を解きながら正極シートを負極シートから分別しつつ、その正極シートを剥離槽に導入して剥離処理を行ってもよい。

また、剥離処理の対象となり得る二次電池の電極は、実施例１で示した通常のサイクル寿命が尽きた使用済み電池から分解回収した電極だけでなく、例えば正極および負極の両電極の電極製造工程から生じ得る製品不適合電極、切断屑、或いは不要電池（例えば未使用であっても不要となった電池）から分解回収した電極等であってもよい。

さらに、上述した実施例１では、剥離剤としてベンゼンスルホン酸水溶液を使用したが、勿論その他の有機スルホン酸化合物を剥離剤として使用してもよい。

表１には、有機スルホン酸を主成分とする剥離剤として使用し得る代表的な物質名、化学式、水溶性の有無、その代表的な誘導体名を示した。表１に示すように有機スルホン酸として芳香族スルホン酸及び脂肪族スルホン酸の何れの化合物も使用することができる。また、表１に記載されていないＳＯ_３Ｈ基の配置により生じ得るオルト、メタ、パラ異性体、あるいはナフタレンスルホン酸にＯＨ基を付加したナフトールスルホン酸（Ｃ_１０Ｈ_６０ＨＳＯ_３Ｈ）などの水溶性有機スルホン酸類を使用することもできる。これらを総称する有機スルホン酸化合物は、単独又は２種以上混合して５〜５０重量％（好ましくは濃度１０〜３０重量％）を水性溶媒（好ましくは水）に溶解し、剥離剤として使用することができる。

＜実施例２＞
実施例２は、実施例１と同様の構成を有するリチウムイオン二次電池１を処理する場合において、主に正極シートからの正極電極材の剥離率を評価した例である。

図１に示す構成のリチウムイオン二次電池１を用意した。それらの二次電池１の安全弁２８をそれぞれ開口し、減圧条件下（５０ｋＰａ）で２００℃にて２時間、次いで５００℃にて３時間加熱する真空加熱処理を行った。このようにして得られた有機物除去済み電池から電極体を取り出し、正極シートを分別した。分別した正極シートは、アルミニウム製の正極集電体上に正極電極材の加熱残分（主として正極活物質およびカーボンブラック）が層状に付着しているものであった。このようにして得られた有機物除去済み電池から電極体を取り出し、正極シートを分別した。分別した正極シートは、アルミニウム製の正極集電体上に電極材が層状に付着しているものであった。この正極シートを長手方向に繋ぎ合わせて正極シート連結体を作製した。

この正極シート連結体を被処理材として、図４に示す構成の装置３００を使用して実施例１と同様の剥離処理を行った。剥離剤３２２としては濃度約１０質量％のベンゼンスルホン酸水溶液を使用した。正極シート連結体３１４の搬送速度は１ｍ／ｍｉｎとした。また、噴霧ノズル３２５からの定量噴霧量は１５ｇ／ｍｉｎとした。この搬送速度と定量噴霧量によると、正極シート連結体１００ｃｍ^２当り１．５ｇの剥離剤が付着する（実際の有効付着率は８０％程度）。剥離槽３２０におけるエージング温度（即ち剥離槽３２０内の温度）は室温とし、エージング時間（即ち剥離剤を噴霧された正極シート連結体３１４が剥離槽３２０内に留まる時間）は、およそ６０秒とした。また、超音波洗浄時間はおよそ３０秒間とした。

供給部３１０から送り出された正極シート連結体３１４は、剥離剤３２２と接触した後、剥離槽内を移動すると共に正極集電体上から正極電極材がしだいに浮き出し、一部が剥離槽３２０の底部に堆積した。続く超音波洗浄では、正極集電体上から大部分の正極電極材が微粉末状となって分散し、この段階での正極電極材の剥離率はおよそ９３％となった。さらに、水噴流洗浄では、ジェットシャワー水によって正極集電体上に残存している５％程度の正極電極材を除去し正極集電体をクリーンにした。このようにして回収容器７０に回収された正極集電体（アルミニウム箔）は金属光沢を有しており、その表面に正極電極材の付着等は殆どみられない状態であった。この段階での正極電極材の剥離率は９８％以上であった。
＜実施例３＞
実施例３として、エージング時間が異なる点以外は実施例２と同様の条件で剥離処理を行い、剥離効果に及ぼすエージング時間の影響を評価した。

その結果、エージング時間が１０秒の場合には剥離率は５５％に留まり、およそ半分の正極電極材が除去されずに残存した。エージング時間を長くするほど剥離率（％）は上昇し（２０秒→７６％、３０秒→８９％）、エージング時間が４０秒を超える場合は剥離率がほぼ１００％になることが確認された（４０秒→９８％、５０秒→９８％、６０秒→９９％、７０秒→９９％、８０秒→９９％）。これらの結果から、エージング時間が凡そ４０秒以上であれば、エージング時間を短時間に設定しつつ集電体上に付着した電極材を実用的なレベルで剥離可能であることが認められた。特に限定するものではないが、本実施例に係る剥離剤を使用する場合、作業性のバラツキ等を考慮してもエージング（接触）時間を６０秒程度に設定すれば十分であることが認められた。
＜実施例４＞
実施例４として、剥離剤を構成する有機スルホン酸水溶液が異なる点以外は実施例２と同様の条件で剥離処理を行い、正極集電体（アルミニウム箔）及び負極集電体（銅箔）の回収率を評価した。

具体的には、有機スルホン酸として、脂肪族スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エチルメチルスルホン酸）及び芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸）を使用し、これら成分の濃度が１０質量％である剥離剤（溶媒：水）をそれぞれ調製した。

而して、実施例２と同様の処理条件（即ちエージング時間６０秒）で同様の剥離処理を行った。そして、回収容器７０に回収された正極集電体（アルミニウム箔）及び負極集電体（銅箔）を観察したところ、いずれも金属光沢を有した状態であった。次いで、回収した正極集電体（アルミニウム箔）及び負極集電体（銅箔）の減量率を測定した。結果を表２に示す。

回収容器７０に回収された正極集電体（アルミニウム箔）１００ｃｍ^２当りの理論重量（Ａｌ＝０．４０５ｇ）に対するアルミニウム箔減量率を求めたところ、いずれの有機スルホン酸水溶液を用いた場合もその減量率は０．５％以下であった。有機スルホン酸水溶液は正極集電体（アルミニウム箔）を殆ど溶解させず、剥離回収した電極材中へのアルミニウム成分の混入を抑制し得ることが本実施例により確認された。特に、剥離剤として芳香族スルホン酸水溶液を使用した場合には、アルミニウム箔減量率は０．１２％以下であり、電極材中へのアルミニウム成分の混入を一層抑制することができた。

また、炭素骨格に置換するスルホ基の数が増えるほど、アルミニウム箔減量率は大きくなることが確認された。（具体的には１置換のメタンスルホン酸では０．３５％、２置換のメタンジスルホン酸では０．４８％）。

他方、回収容器７０に回収された負極集電体（銅箔）１００ｃｍ^２当りの理論重量（Ｃｕ＝０．８８９ｇ）に対する銅箔減量率を求めたところ、いずれの有機スルホン酸水溶液を用いた場合もその減量率は０．０５％以下であった。有機スルホン酸水溶液は負極集電体（銅箔）を実質的に全く溶解させず、剥離回収した電極材中への銅成分の混入を著しく抑制し得ることが本実施例により確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

一実施例に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 一実施例に係るリチウムイオン二次電池の電極体を拡大して示す説明図である。 一実施例に係る二次電池から電極材を剥離回収する手順の概略を示すフローチャートである。 一実施例に係る二次電池から電極材を剥離回収するための装置を模式的に示す模式図である。

符号の説明

１ 二次電池（リチウムイオン二次電池）
１０ 捲回型電極体
１２ 正極
１４ 負極
２０ 電池容器
３０ 正極端子
４０ 負極端子
５６ 剥離溶液タンク
６０ 剥離剤回収タンク
６５ 水槽
７０ 集電体回収容器
７６ 凝集槽
８１ 加圧式濾過機
１２２ 正極集電体
１２４ 正極活物質層（正極電極材）
１４２ 負極集電体
１４４ 負極活物質層（負極電極材）
３００ 処理装置
３１０ 供給部
３１４ 正極シート連結体
３２０ 剥離槽
３２２ 剥離剤
３２３ 剥離剤用タンク
３２４ 噴霧ポンプ
３２５ 噴霧ノズル
３３０ 超音波洗浄槽
３３２ 超音波発振器
３４０ 水噴流洗浄槽
３５０ 凝集槽

Claims (15)

1. 二次電池の電極の集電体から電極材を剥離するために用いられる剥離剤であって、
   有機スルホン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種を含む水性溶液として構成される、剥離剤。
2. 水性溶媒として水が使用されている、請求項１に記載の剥離剤。
3. ５〜５０質量％の濃度で前記有機スルホン酸及び／又はその誘導体を含む、請求項２に記載の剥離剤。
4. 前記有機スルホン酸が芳香族スルホン酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の剥離剤。
5. 前記芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の剥離剤。
6. 集電体に電極材が付着して成る電極を備えた二次電池を処理する方法であって、
   前記電極を有機スルホン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種を含む水性溶液から成る剥離剤と接触させ、前記集電体から前記電極材を剥離する工程を包含する、二次電池の処理方法。
7. 前記剥離工程は、前記剥離剤を前記電極に噴霧する処理を含む、請求項６に記載の処理方法。
8. 前記剥離工程は、前記電極に物理的な振動エネルギーを加える処理を含む、請求項６又は７に記載の処理方法。
9. 前記剥離した電極材から活物質又はその構成成分を回収する回収工程をさらに包含する、請求項６〜８のいずれかに記載の処理方法。
10. 前記回収工程は、前記集電体から剥離した電極材を含む回収液に凝集剤を供給して該電極材を凝集させる処理を含む、請求項９に記載の処理方法。
11. 前記二次電池は、リチウムと一種又は二種以上の遷移金属元素とを構成要素とする複合金属酸化物から実質的に構成される正極活物質を含むリチウム二次電池である、請求項６〜１０のいずれかに記載の処理方法。
12. 集電体に電極材が付着して成る電極を備えた二次電池を処理する装置であって、
    前記電極を保持する電極保持手段と、
    前記保持された電極に有機スルホン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種を含む水性溶液から成る剥離剤を供給する剥離剤供給手段と、
    前記剥離剤が供給された電極に物理的な振動エネルギーを加える振動エネルギー付与手段と、
    を備える装置。
13. 前記剥離剤供給手段は、前記剥離剤を噴霧することによって前記電極と前記剥離剤とが接触し得るように構成されている、請求項１２に記載の装置。
14. 前記振動エネルギー付与手段として超音波発振器を備える、請求項１２又は１３に記載の装置。
15. 前記処理される二次電池は長尺シート状の電極を備えており、前記電極保持手段及び前記剥離剤供給手段は、該シート状電極を移動させつつ前記剥離剤を連続的に該電極に供給可能に構成されている、請求項１２〜１４のいずれかに記載の装置。

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