JP2008201113A - 芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カッティング不良、ボイド、フロス発生等が低減されたペレットを安定して効率よく得られる芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法を提供する。
【解決手段】溶融押し出しされた芳香族ポリカーボネート樹脂のストランドを第１の冷却帯１３ａで冷却する工程と第１の冷却帯で冷却されたストランドを冷却水と共にストランドカッター１４ａに供給しながら切断した後得られたペレット／水スラリーを第２の冷却帯１４ｂで冷却しつつ分離する工程とを有し、第１の冷却帯の温度ｔ１を芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し−９０℃〜−６０℃とし第２の冷却帯の温度ｔ２をＴｇに対し−９０℃〜−５０℃とし且つ温度ｔ１に対し温度ｔ２が同一または高い（ｔ１≦ｔ２）芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法に関し、より詳しくは、カッティング不良、ボイド、フロス発生が低減されたペレットが得られる芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法に関する。

従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノール類のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶剤の存在下で反応させる界面法と、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合反応させる溶融法が知られている。中でも、エステル交換反応による溶融法は、界面法と比較して安価に芳香族ポリカーボネートを製造することができるという利点を有している。
溶融法では、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の原料混合溶融液を用いて、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で重縮合反応が行われ、重縮合反応終了後、押出機等を用いて所定の粒径のペレットに形成された芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。

従来、芳香族ポリカーボネート樹脂のペレット化工程は、溶融状の重合反応液を押出機からストランド状に押し出し、水槽で冷却後、所定長さにカッターで切断する方法で行われている。この工程は、重合体の性状、ストランド径、押出速度、水槽の使用態様等にノウハウ的要素が大きく、種々の方法が報告されている。
例えば、押出機から押し出された樹脂組成物を温度差を有する２段階の冷却槽を用いて徐冷する方法（特許文献１参照）、芳香族ポリカーボネートのストランドの冷却を複数の冷却帯域に区分して行う方法（特許文献２参照）、冷却されたストランドをカットして得られたペレットと水とを濾過してミスカットを分離する方法（特許文献３参照）、ストランドの切断直後のペレット温度が１１０℃〜１３０℃となるような温度でストランドを切断する方法（特許文献４参照）が挙げられる。

特開２０００−２８０２３８号公報 特開２００１−２６９９２９号公報 特開２００３−２００４２１号公報 特開２００４−０２５８３７号公報

芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性、低吸水性等に優れ、樹脂として多くの分野で幅広く用いられ、特に、光ディスク等の光学記録材料として近年広く使用されている。これら光学記録材料に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、高品質であることが要求される。特に、ペレット中に微粉末が混入すると成形品の特性や品質に影響を与え、光ディスク等の光学記録材料として欠陥を有する場合がある。このため、芳香族ポリカーボネートのペレット化工程においては、ペレット形状を均一化し、気泡、微粉、欠け等を減少させることが重要となる。
近年、上述した光ディスクにおける要求性能はさらに高まり高密度化、高品質化に伴い、光学記録材料としての品質を更に向上させる必要がある。

本発明は、上述したこのような課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂のペレット化工程において、カッティング不良、ボイド、フロス発生等が低減されたペレットを安定して効率よく得られる芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法を提供することにある。

かくして本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法であって、溶融押し出しされた芳香族ポリカーボネート樹脂のストランドを第１の冷却帯で冷却する工程と、第１の冷却帯で冷却されたストランドを冷却水と共にストランドカッターに供給しながら切断した後、得られたペレット／水スラリーを第２の冷却帯で冷却しつつ分離する工程と、を有し、第１の冷却帯の温度（ｔ１）を芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−９０℃）〜（−６０℃）とし、第２の冷却帯の温度（ｔ２）を芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−９０℃）〜（−５０℃）とし、且つ、第１の冷却帯の温度（ｔ１）に対し第２の冷却帯の温度（ｔ２）が同一または高い（ｔ１≦ｔ２）ことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法が提供される。

ここで、本発明が適用される芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法において、第１の冷却帯の温度（ｔ１）を芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−８５℃）〜（−６５℃）とし、第２の冷却帯の温度（ｔ２）を芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−８５℃）〜（−５５℃）とすることが好ましい。
さらに、第１の冷却帯の温度（ｔ１）を芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−８０℃）〜（−７０℃）とし、第２の冷却帯の温度（ｔ２）を芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−８０℃）〜（−６０℃）とすることがより好ましい。
また、本発明において使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との反応により得られるものであることが好ましい。

本発明によれば、カッティング不良、ボイド、フロス発生等が低減された芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットが得られる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

（芳香族ポリカーボネート）
本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂は、界面法、溶融法何れかの方法により製造されるものであればよく特に限定されない。以下、本実施の形態では、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことにより、芳香族ポリカーボネートを製造する方法を例に挙げて説明する。

（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

ここで、一般式（１）において、Ａは、単結合または置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ_２−で示される２価の基である。Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基である。ｐ及びｑは、０又は１の整数である。尚、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。

芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」、以下、ＢＰＡと略記することがある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

（炭酸ジエステル）
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。

ここで、一般式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。

炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。

これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル１．０１〜１．３０、好ましくは１．０２〜１．２０のモル比で用いられる。モル比が１．０１より小さくなると、得られる芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が１．３０より大きくなると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネートの生産が困難となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品の臭気の原因となることがあり、好ましくない。

（エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^−９〜１×１０^−１モル、好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−２モルの範囲で用いられる。

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。

ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。

塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。

塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。

（芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法）
次に、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物を調製し（原調工程）、これらの化合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階の重縮合反応させる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、複数基の竪型反応器及びこれに続く少なくとも１基の横型反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、押出機にて停止剤により反応を停止させた後、反応液中の未反応原料や反応副生物を除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を添加し（押出工程）、押出機から排出される芳香族ポリカーボネート樹脂のストランドは冷却され、所定の粒径のペレットに成形される（ペレット化工程）。
次に、製造方法の各工程について説明する。

（原調工程）
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、溶融混合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。

（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段工程で連続的に行われる。具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段工程の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られる芳香族ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。

多段工程の重縮合は、通常、撹拌翼を備えた竪型反応器を複数個接続し、最終工程として横型反応器を設けて、芳香族ポリカーボネートの平均分子量を増大させる。竪型反応器は通常２個〜５個、好ましくは３個〜４個設置される。
ここで、竪型反応器とは、撹拌翼の回転軸が竪型（垂直方向）であるものをいう。竪型反応器の形状としては、反応器の内径Ｄに対する直胴部長さＬとの比率（Ｌ／Ｄ）が３以下、好ましくは０．５〜３であるものが用いられる。尚、反応器の直胴部長さＬとは、反応器の形状が、円筒両鏡のときには、反応器のタンジェンシャルライン間の長さを指し、また、反応器の上部または下部が平蓋構造のときには、側胴部片側のタンジェンシャルラインと、もう一方の片側端面間の値を指す。また、反応器の内径Ｄは、反応液が充填されている領域での距離を指すものである。

竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等が挙げられる。

また、横型反応器とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応器の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。

尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。

（押出工程）
重縮合工程後、押出工程において反応液中の未反応原料、エステル交換触媒、エステル交換反応で副生するヒドロキシ化合物、芳香族ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が除去される。この除去は、通常、ベント式の押出機により連続的に行われる。
使用する押出機としては、特に限定されないが、例えば、ベント式の単軸又は多軸押出機が挙げられるが、特に、かみ合い型二軸押出機が好ましい。押出機の軸の回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数は、通常２段〜１０段の多段ベントが用いられる。
また、押出工程において、重縮合反応後の芳香族ポリカーボネート中の残留塩基性エステル交換触媒を、酸性化合物又はその誘導体により中和・失活させることが好ましい。これにより押出機内での副反応を抑え、残存する未反応原料及びヒドロキシ化合物を除去することができる。

（ペレット化工程）
押出工程において押出機より排出されたストランド状の芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常、ストランドバスを経由してストランドカッターによりペレット化され、その後、脱水機等により水分除去した後に製品サイロに収納される。

次に、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法について説明する。
図１は、ポリカーボネート樹脂ペレットの製造装置の一例を示す図である。図１に示すように、本実施の形態では、溶融状態で押出機１１ａのダイプレート１１ｂから押し出しされた芳香族ポリカーボネート樹脂のストランドは、第１の冷却帯であるストランドバス１３ａにおいて、所定の温度（ｔ１）に調整された冷却水により冷却される。このとき、ストランドバス１３ａにおける芳香族ポリカーボネート樹脂のストランドの引取速度は、特に限定されないが、通常、２０ｍ／分〜１５０ｍ／分である。また、ストランド径は、特に限定されないが、通常、２ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは、２．５ｍｍ〜４ｍｍである。

次に、第１の冷却帯であるストランドバス１３ａで冷却されたストランドは、冷却水と共にストランドカッター１４ａに供給され、所定の大きさに切断される。このとき、芳香族ポリカーボネート樹脂のストランドがストランドカッター１４ａにより切断される長さは、特に限定されないが、通常、２ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは、２．５ｍｍ〜４ｍｍである。
次いで、得られたペレット／水スラリーは、所定の温度（ｔ２）に調整された第２の冷却帯である（水槽２）１４ｂで冷却される。その後、ペレット／水スラリーは遠心脱水機１５ａに送られ、ペレットと水とが分離される。このとき、第２の冷却帯である（水槽２）１４ｂにおけるペレット／水スラリーの滞留時間は、特に限定されないが、通常、０．１秒〜１０秒、好ましくは、０．１秒〜５秒である。

ここで、本実施の形態では、第１の冷却帯であるストランドバス１３ａの温度（ｔ１）を、芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−９０℃）〜（−６０℃）、好ましくは、（−８５℃）〜（−６５℃）、より好ましくは、（−８０℃）〜（−７０℃）の温度範囲に調整する。
また、第２の冷却帯である（水槽２）１４ｂの温度（ｔ２）を、芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−９０℃）〜（−５０℃）、好ましくは、（−８５℃）〜（−５５℃）、より好ましくは、（−８０℃）〜（−６０℃）の温度範囲に調整する。
さらに、本実施の形態では、第１の冷却帯であるストランドバス１３ａの温度（ｔ１）に対し、第２の冷却帯である（水槽２）１４ｂの温度（ｔ２）を同一または高く（ｔ１≦ｔ２）なるように設定する。
第１の冷却帯の温度が過度に高いとペレットのカッティング不良が起こりカッターや遠心脱水機等での閉塞を招き好ましくない。
一方、第１の冷却帯の温度が過度に低いとペレット内部の空洞化いわゆるボイド現象が起こり好ましくない。
また、第２の冷却帯温度が過度に高いとペレット表面が細かい糸状となるいわゆるフロス現象が発生するようになり、過度に低いとボイド現象が起こり好ましくない。

このように、本実施の形態では、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを製造する際に、ストランド切断前の第１の冷却帯（温度ｔ１）と、ストランド切断後の第２の冷却帯との２個の冷却帯（温度ｔ２）を設け、それぞれの冷却帯において、ストランドまたはペレットを冷却することにより、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットのカッティング不良、ボイド、フロス発生等を低減することができる。
尚、第１の冷却帯であるストランドバス１３ａの温度（ｔ１）に対し、第２の冷却帯である（水槽２）１４ｂの温度（ｔ２）を高く（ｔ１≦ｔ２）設定する場合の温度差（ｔ２−ｔ１）は、特に限定されないが、通常、１℃〜３０℃、好ましくは、１℃〜１５℃である。ｔ１及びｔ２は、通常、熱交換器等により所定の温度に設定される。温度差（ｔ２−ｔ１）が過度に大きいと、ペレット表面が細かい糸状となるいわゆるフロス現象が発生する傾向がある。

（冷却水の供給回路）
図２は、本実施の形態において使用する冷却水の供給回路を説明するための図である。図２に示すように、冷却水として使用する水は、フィルタにより濾過し、一端、冷却水タンクに蓄える。次に、冷却水タンクに蓄えた水は、ポンプにより、さらに異物除去フィルタに供給して濾過し、続いて、熱交換器１にて所定の温度に調整した後、ストランドバス１３ａに供給する。ストランドバス１３ａに供給した冷却水は、ストランドと共にペレタイザに送る。ペレタイザでは、ストランドは所定の長さに切断し、その後、ペレット／水スラリーから分離した冷却水は、冷却水タンクに戻り、再び、ポンプにより異物除去フィルタに供給し循環使用する。尚、ペレタイザにおいてペレット／水スラリーから分離した冷却水の一部は、系外に排出する。

また、ペレタイザにおけるペレット／水スラリーの冷却水として使用する水は、前述した冷却水タンクからポンプにより異物除去フィルタに供給し濾過した後、熱交換器２にて所定の温度に調整した後、ペレタイザに供給し、その後、ペレット／水スラリーから分離した冷却水は、同様に冷却水タンクに戻り、再び、ポンプにより異物除去フィルタに供給して循環使用する。
尚、ペレット／水スラリーから分離したペレットに同伴する水は、遠心脱水機１５ａにおいてペレットから分離し、分離した水の一部は系外に排出し、一部は冷却水タンクに戻り、循環使用する。

本実施の形態においては、冷却水の一部はフィルタで濾過した後に循環使用するのが好ましく、これによって上記問題を大幅に改善することができる。
ここで、フィルタとしては、水処理用途において用いるフィルタであれば特に限定されない。また、フィルタの形態としては、一般に、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型、バスケット型等の公知の物が使用できる。これらのフィルタは、１基または複数基直列に設けてもよい。通常、フィルタの寿命、交換頻度の面から、目開きを段階的に細かくしたフィルタを複数基直列に設けるのが好ましい。

フィルタの材質は、特に限定されないが、通常、金属製のものや樹脂製のものを使用する。金属製であれば、ステンレスを用いる。例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌからなる金属材料、或いはハステロイＣ、インコロイ、モネルからなる金属材料等が挙げられる。また、樹脂製であれば、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等を好ましく用いる。

使用するフィルタの目開きは、特に限定されないが、通常、絶体濾過精度が、０．５μｍ〜２００μｍ、好ましくは、０．５μｍ〜１００μｍである。目開きが０．５μｍ以下でも異物除去の点から云えば問題ないが、フィルタの寿命が短い傾向にあり、交換頻度が上がる可能性がある。逆に、１００μｍ以上の目開きにすると異物捕集効果が低下する場合がある。尚、絶体濾過精度とは、フィルタに粒子を通過させた時の除去率が９９％以上となる粒子径を意味する。

また、循環使用される冷却水と混合される新たな供給水は、前記フィルタで濾過した後にイオン交換しておくのが好ましい。フィルタで濾過しただけでは、水中に微量存在するアルカリ成分の除去が不十分である。
水中に微量のアルカリ成分が存在すると、得られたペレットを用いて製造した光ディスク基板は、高温・高湿条件下に長時間保持した場合、加水分解を起こし、その表面または基板中に微小な白点が発生する場合があり、記録媒体の信頼性に影響を与えるので好ましくない。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は下記の測定方法により行う。

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求める。
［η］＝１．２３×１０^−４×（Ｍｖ）^０．８３

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い示差走査カロリーメーター（セイコー電子株式会社製ＤＳＣ６２００Ｒ）を用いて測定する。低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移領域の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた折線の交点すなわち補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

（３）ペレットの微粉
ペレットのサンプル１ｋｇを、目開き０．８５ｍｍのＪＩＳ篩にかけて、これを通過したものの重量を測定し、サンプルに対しｐｐｍ単位で表す。

（４）ペレットの欠け
ペレットのサンプル１ｋｇを、目開き１．７５ｍｍのＪＩＳ篩にかけ、これを通過したものを分取し、更に０．８５ｍｍの篩にかけて残ったものの重量を測定し、サンプルに対しｐｐｍ単位で表す。

（５）成形品のシルバー（成形品表面に筋状に発生する成形不良現象）
ペレットを窒素雰囲気下１２０℃、６時間以上乾燥し、射出成形機（住友重機株式会社製ＳＤ−４０型）でＣＤディスク盤を成形する。これにスパッタリング装置（レイボルト株式会社製）を用いてアルミニウムを蒸着した後、外観を目視観察してシルバーの有無を判定する。

［実施例１］
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比＝１．０６５）に混合調製した１４０℃の溶融混合物を、原料導入管を介して、常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した第１竪型撹拌反応器内に連続供給し、平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保つ。また、上記原料の供給を開始すると同時に、触媒として炭酸セシウム水溶液を、ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５×１０^−６モルの流量で連続供給する。生成するフェノール等の留出物は、第１竪型撹拌反応器の留出管に設けた凝縮器で連続的に液化回収する。

第１竪型撹拌反応器から排出される反応液は、引き続き、第２竪型撹拌反応器、第３竪型撹拌反応器、第４竪型撹拌反応器並びに第５横型撹拌反応器に逐次連続導入する。各反応器の運転は、下記の通り重縮合反応の進行とともに、より高温、高真空に設定する。
（第２竪型撹拌反応器）２１０℃、１３３００Ｐａ
（第３竪型撹拌反応器）２４０℃、１９９５Ｐａ
（第４竪型撹拌反応器）２６０℃、６７Ｐａ
（第５横型撹拌反応器）２６５℃、６７Ｐａ

第５横型撹拌反応器から抜き出すポリマー溶融物（２００ｋｇ／時）を、３段のベント口及びベント孔の間に水導入口を具備する２軸の押出機１１ａ（神戸製鋼所製、４６ｍｍφ、噛み合いスクリュー、同方向）に導入する。注水脱揮操作後、絶対濾過精度１０μｍのポリマーフィルターを通した後、ダイプレート１１ｂ（設定樹脂温度３１０℃）から出てくる溶融状態のストランドをストランドバス１３ａ（水槽１）に導き水槽温度ｔ１を６８℃に設定し、引取速度は７８ｍ／分、ストランド径２．５ｍｍとなるように引き取りながら冷却する。

次いで、冷却したストランドを冷却水と共にストランドカッター１４ａ（いすず化工機株式会社製）に導入し、長さ３．０ｍｍに連続的に切断したペレットと水のスラリーを、水槽温度ｔ２を６８℃に設定した（水槽２）１４ｂに導き、その後、遠心脱水機１５ａに導入しペレットと水に分離する。
得られる芳香族ポリカーボネートのペレットを分析すると、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４３℃、ペレットの微粉は、６ｐｐｍ、ペレットの欠けは、３ｐｐｍである。また、成形品の目視観察ではシルバーは認められない。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、ダイプレート１１ｂから出てくる溶融状態のストランドを、水槽温度（ｔ１）５０℃に設定したストランドバス１３ａ（水槽１）に導き、続いて、ストランドカッター１４ａで切断したペレットと水のスラリーを、水槽温度（ｔ２）４５℃に設定した（水槽２）１４ｂに導入し、その他の条件は実施例１と同様にしてペレット化する。
得られる芳香族ポリカーボネートのペレットの微粉は、２２０ｐｐｍであり、ペレットの欠けは、３６０ｐｐｍと多く認められる。また成形品にはシルバーが認められる。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、設定原料モル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ）を１．０４０、第４竪型撹拌反応器、第５横型撹拌反応器の温度を、それぞれ２７０℃、２８０℃と設定する。
次に、ダイプレート１１ｂａから出てくる溶融状態のストランドを水槽温度（ｔ１）７０℃に設定したストランドバス（水槽１）１３ａに導入して冷却し、続いて、ストランドカッター１４ａで切断したペレットと水のスラリーを、水槽温度（ｔ２）８５℃に設定した（水槽２）１４ｂに導入して冷却し、これ以外の条件は、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートのペレットを得る。
得られるペレットを分析すると、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２１，１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４６℃、ペレットの微粉は、３ｐｐｍ、ペレットの欠けは、２ｐｐｍである。また、成形品の目視観察ではシルバーは認められない。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例２において、ストランドバス（水槽１）１３ａの水槽温度（ｔ１）９０℃、（水槽２）１４ｂの水槽温度（ｔ２）５３℃に設定し、これ以外は実施例１と同様の操作によりペレット化を行う。
得られるペレットは、カッティング不良が見られ、遠心脱水機１５ａで閉塞する現象が起こる。また、得られる芳香族ポリカーボネートのペレットの微粉は、１，２４０ｐｐｍ、ペレットの欠けは、６９０ｐｐｍと多く生じる。さらに、成形品には多くのシルバーが認められる。結果を表１に示す。

［実施例３］
ホスゲン法（界面重合法）で製造した２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン系ポリカーボネートのフレーク（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名ノバレックス７０２０ＡＤ２：粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１４６℃）を用いて、重量式フィーダーにより２軸の押出機１１ａに、５０ｋｇ／時で導入する。
次に、ダイプレート１１ｂから出てくる溶融状態のストランドを実施例１と同様に、ストランドバス（水槽１）１３ａに導き冷却する。ストランドバス（水槽１）１３ａは、水槽温度（ｔ１）を７５℃に設定し、引取速度７８ｍ／秒、ストランド径２．５ｍｍとなるように引き取る。
続いて、冷却したストランドを冷却水と共にストランドカッター１４ａに導入し、長さ３．０ｍｍに連続的に切断したペレットと水のスラリーを、水槽温度（ｔ２）７７℃に設定した（水槽２）１４ｂに導き、その後、遠心脱水機１５ａに導入しペレットと水に分離する。
得られるポリカーボネートのペレットを分析すると、ペレットの微粉は、５ｐｐｍ、ペレットの欠けは、３ｐｐｍである。また、成形品の目視観察ではシルバーは認められない。結果を表１に示す。

(表１)

表１に示す結果から、ストランド切断前の冷却帯（水槽１）の温度を、芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−９０℃）〜（−６０℃）低温の範囲に設定し、ストランド切断後の冷却帯（水槽２）の温度を、芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−９０℃）〜（−５０℃）低温の範囲とし、且つストランド切断後の冷却帯（水槽２）の温度（ｔ２）がストランド切断前の冷却帯（水槽１）の温度（ｔ１）に比べ同じ温度若しくは高い温度（ｔ１≦ｔ２）にすることにより（実施例１〜実施例３）、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂のペレットは、カッティング不良、ボイド、フロス発生等が低減されることが分かる。また、成形品にはシルバーは認められない。

ポリカーボネート樹脂ペレットの製造装置の一例を示す図である。 本実施の形態において使用する冷却水の供給回路を説明するための図である。

符号の説明

１１ａ…押出機、１１ｂ…ダイプレート、１３ａ…ストランドバス（水槽１）、１４ａ…ストランドカッター、１４ｂ…水槽２、１５ａ…遠心脱水機

Claims (4)

1. 芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法であって、
   溶融押し出しされた芳香族ポリカーボネート樹脂のストランドを第１の冷却帯で冷却する工程と、
   第１の冷却帯で冷却された前記ストランドを冷却水と共にストランドカッターに供給しながら切断した後、得られたペレット／水スラリーを第２の冷却帯で冷却しつつ分離する工程と、を有し、
   第１の冷却帯の温度（ｔ１）を当該芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−９０℃）〜（−６０℃）とし、第２の冷却帯の温度（ｔ２）を当該芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−９０℃）〜（−５０℃）とし、且つ、
   第１の冷却帯の温度（ｔ１）に対し第２の冷却帯の温度（ｔ２）が同一または高い（ｔ１≦ｔ２）ことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
2. 第１の冷却帯の温度（ｔ１）を当該芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−８５℃）〜（−６５℃）とし、第２の冷却帯の温度（ｔ２）を当該芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−８５℃）〜（−５５℃）とすることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
3. 第１の冷却帯の温度（ｔ１）を芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−８０℃）〜（−７０℃）とし、第２の冷却帯の温度（ｔ２）を当該芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し（−８０℃）〜（−６０℃）とすることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。
4. 炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との反応により得られた芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法。

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