JP2008200589A - ガス分離方法及びガス分離装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン素材の膜を液漏れなく使用できるようにする。
【解決手段】被分離ガスと吸収液とを膜を介して気液接触させることにより被分離ガス中の特定成分ガスを上記吸収液に吸収させる工程と、それに続く上記吸収液から上記特定成分ガスを放散させる工程とを含むガス分離方法において、上記膜として、熱誘起型相分離法により製造したポリオレフィン多孔質膜を用いる。この膜は、熱誘起型相分離法により製造された後、さらに延伸加工して得られたものであってもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は火力発電により排出される燃焼ガスや、製鉄、セメント製造、化学工業、発酵等の反応プロセスにおいて生成するガスから、二酸化炭素などの特定成分ガスを分離するための方法と装置に関するものである。

燃焼排ガスや反応プロセスからの排ガス中に含まれるガスで最も多いものは二酸化炭素（ＣＯ₂）である。二酸化炭素は温室効果により地球の温暖化をもたらすため、排ガスから二酸化炭素を回収することが望まれている。
被分離ガス中の特定成分ガスを分離する方法として吸収法がある。このガス分離方法は、充填物を充填した吸収塔で被分離ガスと吸収液を接触させて被分離ガス中の特定成分ガスを吸収液に吸収させ、次いで吸収液から特定成分ガスを加熱する等して放散させることによって特定成分ガスのみを回収する方法であり、最も一般的な方法である。

しかし、その吸収法では吸収塔内の気液接触面積を上げようとすると吸収塔の容積を大きくする必要があるため、装置が大型化し、分離に要するエネルギーとコストが大きくなる問題があった。
そこで、吸収塔内の気液接触効率を向上させて装置をコンパクト化し、分離に要するエネルギーとコストを低減するために、充填物を用いる吸収塔に代えて疎水性多孔質膜を介して気液接触させる方法が提案されている（特許文献１参照）。

疎水性多孔質膜を介して気液接触させる上述の方法は、膜の一方の側に被分離ガスを流し、膜の他方の側に吸収液を流すことにより、被分離ガス中の特定成分ガスを膜の多数の細孔を通して吸収液に吸収させるので、気液接触効率を向上させることができるという利点がある。しかし、疎水性多孔質膜の疎水性が不充分な場合、膜の細孔から吸収液が被分離ガス側に漏れ出して使用できなくなるという問題があった。

また、膜素材がポリエチレンの場合、ごく初期から吸収性能の低下が見られ、ポリエチレンより疎水性の大きいポリプロピレンの場合でも短時間で吸収性能の低下が始まってしまう。そのため、使える素材としてはさらに疎水性の大きいポリテトラフルオロエチレンのみが挙げられているが、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を用いる場合の吸収性能はポリエチレン多孔質膜又はポリプロピレン多孔質膜といったポリオレフィン多孔質膜を用いる場合の初期性能に比べて劣っていることが知られている（非特許文献１参照）。

ポリテトラフルオロエチレンより疎水性の点で劣る素材の膜を使用できるようにする提案としては、吸収液に水溶性塩を添加することにより吸収液の表面張力を大きくし、膜の細孔からの吸収液の漏れを引き起こさないようにする方法が提案されている（特許文献２参照）。

特開平３−２９６４１３号公報 化学工学論文集、第１８巻 第６号（１９９２年）、８０４−８１２頁 特表平１０−５００６１２号公報

疎水性多孔質膜を用いる上述のガス分離方法では、吸収性能が劣っていたり、多孔質膜の疎水性が不充分であったり、疎水性を補うために表面張力が特に大きい吸収液を用いる必要性等があった。
そこで本発明は、疎水性多孔質膜を用いるガス分離方法を採用し、ポリオレフィン素材の膜を液漏れなく使用できるようにする新たなガス分離方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明のガス分離方法は、被分離ガスと吸収液とを膜を介して気液接触させることにより被分離ガス中の特定成分ガスを上記吸収液に吸収させる工程と、それに続く上記吸収液から上記特定成分ガスを放散させる工程とを含むガス分離方法において、上記膜として、熱誘起型相分離法により製造したポリオレフィン多孔質膜を用いることを特徴とする方法である。

被分離ガスと吸収液とを膜を介して気液接触させることにより被分離ガス中の特定成分ガスを上記吸収液に吸収させるため、これまでにポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の多孔質膜が用いられた。これらは従来、液漏れが起こって吸収性能が低下したとされているが、詳細に検討した結果、いずれの膜においても、その製造方法はポリオレフィンについて最も一般的な延伸法による細孔を形成していることがわかり、得られる多孔質膜の孔径と孔形状の分布が広いため、孔分布の内、最大孔径を有する孔に液が入り込み、更には液漏れに至ることが想定される。
このことから、延伸法による製造よりも孔径分布の狭い、即ち孔径のより均一なポリオレフィン多孔質膜を検討したところ、「熱誘起型相分離法により製造した」ポリオレフィン多孔質膜がこの目的に合うことを見出し、本発明をなすに至った。

熱誘起型相分離法による多孔質膜の製造方法は比較的新しい方法であり、その概要は次の通りである。ポリオレフィンと高沸点溶媒の混合物を加熱して均一に溶融混合し、所望の膜形状に押し出し成形し、適当な速度で冷却することにより相分離を誘起して最終的にポリマーを固化させた後、用いた高沸点溶媒を低沸点でポリマーを溶解しない液体で抽出し、低沸点液体を蒸発させることで多孔質膜が得られる。この多孔質膜は、膜表面の細孔形状が円形に近く、比較的均一なのが特徴である。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

本発明のガス分離方法における多孔質膜の好ましい形態としては、熱誘起型相分離法により製造した後、さらに延伸加工することで得られたポリオレフィン多孔質膜である。この延伸加工によりガス透過性が向上する効果があることを見出したことも本発明の特徴である。また、延伸倍率は膜の細孔形状が大きく変化しない程度に収まる５倍以下が好ましく、さらには２倍以下がより好ましい。
さらに、これらのポリオレフィン多孔質膜は上記の延伸加工以外に表面加工等の二次加工を施してもよいし、上記の素材を含んでいれば他の素材と複合化したものでもよい。

本発明のポリオレフィン多孔質膜は、本発明の吸収工程においてそれを介して気液接触させることにより被分離ガス中の特定成分ガスを吸収液に吸収させる役割を果たすものであるので、ガス透過性が良好で、かつ吸収液が漏れ出ないことが要求される。このことから本発明のポリオレフィン多孔質膜は、０．０１μｍから１０μｍの範囲の孔径を有することが好ましく、より好ましくは０．０１μｍから１μｍの範囲の孔径を有することである。

膜の形状は、平膜、管状膜、中空糸膜等、特に限定されず、膜に隔てられた一方の側にガスを、他方の側に吸収液を流すことができればよい。管状膜又は中空糸膜の場合には膜の内側と外側の一方にガスを流し、他方に吸収液を流すが、どちらを内側に流すかは特に限定されない。また、大量のガスを処理する場合にはガスが外側で吸収液が内側になるように流すと操作が容易になる。実用的には、膜を容器に収めてガスと吸収液の出入り口を設けた膜モジュールの形で使用する。

ガスと吸収液の流れの方向は並流型、向流型、十字流型（流れ方向が互いに直行する方式）等から選択されるが、本発明の目的には向流型または十字流型が好ましい。

本発明における被分離ガスは分離対象の特定成分ガスを含む混合ガスである。特定成分ガスは種類を限定されるものではないが、その一例は酸性ガスであり、その場合の吸収液はアルカリ水溶液が好ましい。酸性ガスの例としては、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）、二酸化硫黄ガス（ＳＯ₂）が挙げられる。酸性ガスの吸収液としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）又はトリエタノールアミン（ＴＥＡ）などのアルカノールアミンに代表されるアミン類の水溶液のほか、炭酸塩類、アミノ酸類、アミノ酸塩類等が単独又は複数混合の水溶液の形で好適に用いられる。

本発明のガス分離方法は、上記の特徴ある吸収工程に続き、特定成分ガスを吸収した吸収液から特定成分ガスを放散させる工程で特定成分ガスが分離回収されることになる。この放散工程は通常の化学吸収法における吸収液の加熱再生であっても圧力差再生であってもよい。

本発明のガス分離方法を実現するガス分離装置は、容器、この容器の内部に配置されて気液接触させる膜、この膜の一方の面に被分離ガスを供給するガス供給部、この膜の他方の面に沿った吸収液流路に吸収液を供給する吸収液供給部、上記容器から吸収液を外部に取り出す吸収液取出し部、及び上記容器から残余ガスを外部に出すガス排出部を備えた吸収装置と、この吸収装置から取り出された吸収液から被分離ガス中の特定成分ガスを加熱及び／又は減圧により放散させる放散部を備えた放散装置と、を備えている。さらに、上記放散装置は放散部で放散された特定成分ガスを取り出すガス取出し部を備えていることが好ましい。そして、上記膜が熱誘起型相分離法により製造されたポリオレフィン多孔質膜であることを特徴とするものである。

なお、上述の「加熱及び／又は減圧」とは「加熱、減圧又はその両方」の意味であり、他の箇所においても「及び／又は」はその一方又は両方を示す語として使用している。

本発明のガス分離装置における多孔質膜の好ましい形態は、熱誘起型相分離法により製造された後、さらに延伸加工して得られたポリオレフィン多孔質膜である。延伸加工の内容はガス分離方法の延伸加工に関する記載と同様である。

本発明のガス分離方法及びガス分離装置においては、被分離ガスと吸収液とを膜を介して気液接触させることにより被分離ガス中の特定成分ガスを吸収液に吸収させる際、従来の化学吸収法における充填物吸収塔の代わりに容積当たりの気液接触面積が優れる膜を用いるようにしたので吸収装置を小型化することができる。

そして、本発明で用いる上記膜として、熱誘起型相分離法により製造したポリオレフィン多孔質膜、又はその膜をさらに延伸加工して得られた多孔質膜を用いることにより、表面張力を特に大きくした吸収液を用いなくても、ポリテトラフルオロエチレンより疎水性の点で劣るが吸収性能に優れるポリオレフィン素材の膜を液漏れなく使用できるようになるので、膜素材が安価で、かつ必要な膜面積が少なくて済むことから、装置をさらに小型化することができ、ガス分離に要するコストも低減することができる。

このように本発明のガス分離方法及び装置では吸収装置の小型化が達成され、従来の化学吸収法の吸収塔のような大きさ、高さが必要ではなくなるので、装置の保守点検も容易でかつ安全に行えるようになる。
本発明は分離対象である特定成分ガスに応じて吸収液を選択することにより、種々のガス分離に適用することができる広範囲に適用可能な技術である。分離対象である特定成分ガスの一例は二酸化炭素ガスであり、その場合の適当な吸収液は上述した通りである。

以下に本発明の一実施例を説明する。
図１はガス分離装置の概略断面図であり、本発明を二酸化炭素分離装置に適用した一態様の概略を表わしている。この実施例図では、被分離ガスとして二酸化炭素含有ガスを用い、特定成分ガスとして二酸化炭素を採り上げる。

膜モジュールからなる吸収装置１は、その内部に設けられた膜に対して一方の側にＣＯ₂含有ガスを導入し、他方の側に吸収液を流し、膜を介してＣＯ₂を吸収液に吸収させるものである。ＣＯ₂を吸収した吸収液は吸収装置１から放散装置としての再生塔４にポンプ２により送られるようになっている。その際、途中で吸収液熱交換器３を経由し、再生塔４で再生された吸収液により加熱されてから再生塔４に導入される。なお、図１中の吸収装置１の上部が吸収液供給部、下部が吸収液取出し部である。

再生塔４内では、ＣＯ₂を吸収した吸収液は蒸気加熱等のヒータ５で加熱されることによりＣＯ₂が放散させられて吸収液が再生される。放散されたＣＯ₂は熱交換器６を経由することにより冷却水で冷却され、ＣＯ₂と共存する水が分離除去されてＣＯ₂が回収される。
一方、再生塔４で再生された吸収液は熱交換器３を経由してポンプ７により送られ、熱交換器８で冷却された後に吸収装置１に導入され、再度ＣＯ₂の吸収に使用される。このように、吸収液は吸収装置１と再生塔４の間で循環使用される。

再生塔４は吸収液からＣＯ₂を放散させるために、ヒータ５による加熱のみを行なっているが、再生塔４内を減圧にすることにより吸収液からのＣＯ₂の放散を促進するようにしてもよい。
ここで、吸収装置１の膜として、熱誘起型相分離法により製造したポリオレフィン多孔質膜、又はその膜をさらに延伸加工して得られた多孔質膜を用いる。

図２は図１のガス分離装置における吸収装置１の一例としての吸収装置１０を概略的に表したものであり、中空糸膜１２を介してガスと吸収液が気液接触する構造の膜モジュールからなる吸収装置の垂直断面図である。図２では簡略化のために中空糸膜は１本のみを表示しているが、実際には多数の中空糸膜１２が束ねられてモジュール化され、モジュール化されたものが吸収装置１０内に備えられている。

中空糸膜１２の外側にあるガス流路１０ａは上端部にガス入口１３ａ、下端部にガス排出部となるガス排出口１３ｂをもち、ガスは吸収装置１０の上側から下側に向かって流れるように供給される。中空糸膜１２の内側にある吸収液流路１０ｂは下端部に吸収液入口１４ａ、上端部に吸収液取出し部となる吸収液出口１４ｂをもち、吸収液は吸収装置１０の下側から上側に向かって流れるように供給される。

実施例１〜４として、以下の方法により膜モジュールを作製した。
［実施例１］
中空糸膜１２として熱誘起型相分離法により製造したポリエチレン多孔質中空糸膜（旭化成ケミカルズ株式会社製マイクローザＭＦ）で、微細孔径が０．１μｍ、気孔率が６７％の膜１０本を用いた。これを内径１０ｍｍのアクリル樹脂パイプ内に間隔をあけて設置し、両端をエポキシ樹脂で固定封止して膜モジュールとした。

［実施例２〜４］
中空糸膜１２として熱誘起型相分離法により製造したポリエチレン多孔質中空糸膜（旭化成ケミカルズ社製マイクローザＭＦ）で、微細孔径が０．１μｍ、気孔率が６７％のものを用いた。この膜を恒温槽内に片端を固定して吊り下げ、６０℃で１時間加熱した後、そのまま６０℃の恒温槽内で１．１０倍、１．２５倍、１．５０倍にそれぞれ延伸し中空糸の両端を固定した。実施例２は１．１０倍、実施例３は１．２５倍、実施例４は１．５０倍に延伸させたものである。

その後、恒温槽温度を１２０℃に上げて加熱処理を１時間行った後、恒温槽のスイッチを切って自然放冷した。室温まで冷却させてから中空糸を取り出して長さを測定した結果、それぞれ最初の長さの１．１０倍、１．２５倍、１．５０倍に延伸されたことを確認した。
また、延伸させることにより、表１に示すように中空糸膜の内径と外径は延伸させる前（実施例１）よりも細くなった。

この中空糸膜を用い、実施例１と同様にアクリル樹脂パイプ内に間隔をあけて設置し、膜モジュールを作製した。膜モジュールに組み込まれた中空糸膜の有効長は表１に示す通りである。

これらの４種類の膜モジュール（実施例１〜４）を吸収装置１０とし、温度を５０℃に制御した熱風循環式恒温槽中（図示は略）に設置する。中空糸膜の外側をガス流路１０ａとしてＣＯ₂が１０％、Ｎ₂が９０％の混合ガスを線速０．１ｍ／秒で流し、中空糸膜の内側を吸収液流路１０ｂとして３０％モノエタノールアミン水溶液を線速０．０３ｍ／秒で流す。そして、ガス流路１０ａの入口１３ａと排出口１３ｂのガス組成をガスクロマトグラフで分析して吸収液側へのＣＯ₂の吸収量を計算し、その値からＣＯ₂の回収率と総括物質移動係数を求めた結果を表１にまとめて示す。

これらの移動係数はいずれも１０時間の連続吸収試験後も維持されていることを確認した。これは、従来の延伸法のみにより製造されたポリエチレン多孔質膜、例えば、非特許文献１に記載されたポリエチレン多孔質膜を用いた場合に試験初期から性能低下が見られたものとは対照的な結果であり、本発明の熱誘起型相分離法により製造したポリオレフィン多孔質膜を用いたことによる効果が確認された。

さらに、熱誘起型相分離法により製造したポリオレフィン多孔質膜に低倍率の延伸加工を施して得られた多孔質膜（実施例２〜４）ではＣＯ₂総括物質移動係数が向上しており、これも本発明による効果を示している。

これらに加え、膜モジュールの劣化を別の要因により加速させた条件でも効果を確認する。
実施例１〜４で使用した膜モジュールの中空糸膜内側に、吸収液である３０％モノエタノールアミン水溶液を満たし、この膜モジュールを温度５０℃に制御した熱風循環式恒温槽中に設置し、吸収液を５０ｋＰａＧに加圧した状態に保持した。この状態から１００時間経過後においても液漏れは観察されなかった。

比較例として、非特許文献１に記載されたポリエチレン多孔質中空糸膜と同等の延伸法のみにより製造されたポリエチレン多孔質中空糸膜（三菱レイヨン株式会社製気体濾過用ステラポアー）で、中空糸内径０．２７ｍｍ、中空糸外径０．３８ｍｍ、微細孔径０．１μｍ、気孔率４８％の膜を用いて、上述と同様の吸収液加圧試験を行った。その結果、ごく初期から液漏れが観察され、本発明の気液接触吸収装置用途には不適当であると判定された。このことから、本発明が従来の多孔質中空糸膜よりも優位であることが確認された。

実施例では被分離ガスから分離対象である特定成分ガスとして二酸化炭素を分離して回収する例を示しているが、分離対象である特定成分ガスは二酸化炭素に限られない。
また、その場合の吸収液としては他の特定成分ガスを選択的に吸収するもの、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ₂）含有ガスに対して亜硫酸塩の水溶液を用いることにより二酸化硫黄を分離することができる。このように二酸化炭素以外の特定成分ガスに対しても本発明を同様に適用することができる。

本発明は火力発電、製鉄、セメント工業もしくは焼却炉などのプラントなどから排出されるガス、下水道や環境処理等で発生するバイオガスや消化ガス、石油化学工業などにおけるガス分離プロセスやガス精製プロセスから発生するガス、又は半導体産業などで発生するガスから二酸化炭素ガスその他の対象とするガスを分離し回収するために利用することができる。

ガス分離装置の概略断面図である。 同実施例における吸収装置の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１，１０ 吸収装置
２，７ ポンプ
３，６，８ 熱交換器
４ 再生塔
５ ヒータ
１０ａ ガス流路
１０ｂ 吸収液流路
１２ 中空糸膜
１３ａ ガス入口
１３ｂ ガス排出口
１４ａ 吸収液入口
１４ｂ 吸収液出口

Claims (8)

1. 被分離ガスと吸収液とを膜を介して気液接触させることにより前記被分離ガス中の特定成分ガスを前記吸収液に吸収させる工程と、それに続く前記吸収液から前記特定成分ガスを放散させる工程とを含むガス分離方法において、
   前記膜は熱誘起型相分離法により製造されたポリオレフィン多孔質膜であることを特徴とするガス分離方法。
2. 前記多孔質膜は熱誘起型相分離法により製造された後、さらに延伸加工して得られたものである請求項１に記載のガス分離方法。
3. 前記多孔質膜の微細孔径が０．０１〜１μｍである請求項１又は２に記載のガス分離方法。
4. 前記特定成分ガスが二酸化炭素であり、前記吸収液がアミン、アミノ酸、アミノ酸塩及び炭酸塩のうちの少なくとも１種を含む溶液である請求項１から３のいずれか一項に記載のガス分離方法。
5. 容器、この容器の内部に配置されて気液接触させる膜、該膜の一方の面に被分離ガスを供給するガス供給部、該膜の他方の面に沿った吸収液流路に吸収液を供給する吸収液供給部、前記容器から吸収液を外部に取り出す吸収液取出し部、及び前記容器から残余ガスを外部に出すガス排出部を備えた吸収装置と、
   該吸収装置から取り出された吸収液から被分離ガス中の特定成分ガスを加熱及び／又は減圧により放散させる放散部を備えた放散装置と、を備え、
   前記膜は熱誘起型相分離法により製造されたポリオレフィン多孔質膜であるガス分離装置。
6. 前記多孔質膜は熱誘起型相分離法により製造された後、さらに延伸加工して得られたものである請求項５に記載のガス分離装置。
7. 前記多孔質膜の微細孔径が０．０１〜１μｍである請求項５又は６に記載のガス分離装置。
8. 前記特定成分ガスが二酸化炭素であり、前記吸収液がアミン、アミノ酸、アミノ酸塩及び炭酸塩のうちの少なくとも１種を含む溶液である請求項５から７のいずれか一項に記載のガス分離装置。

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