JP2008299218A - カラーフィルタ用硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)側鎖に脂環式(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル共重合体、及び、(メタ)アクリロイル基を0.001〜0.20eq/g有し、且つ、酸価が10〜150である共重合体から選択される少なくとも1種のアルカリ可溶性樹脂、(2)光重合開始剤、(3)ウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造と、エチレン性不飽和二重結合と、を有する重合性モノマー又はオリゴマー、及び(4)着色剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【選択図】なし
Description
即ち、本発明の目的は、着色剤を高濃度に含有する場合であっても高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、支持体との密着性に優れた着色パターンを形成しうるカラーフィルタ用硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、解像力及び支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタの製造方法を提供することにある。
<1> 下記(1)、(2)、(3)、及び(4)の各成分を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
(1)側鎖に脂環式(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル共重合体、及び、(メタ)アクリロイル基を0.001〜0.20eq/g有し、且つ、酸価が10〜150である共重合体から選択される少なくとも1種のアルカリ可溶性樹脂
(2)光重合開始剤
(3)ウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造と、エチレン性不飽和二重結合と、を有する重合性モノマー又はオリゴマー
(4)着色剤
<4> 前記ウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造と、エチレン性不飽和二重結合と、を有する重合性モノマー又はオリゴマーが、更にイソシアヌレート骨格を有することを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
<5> 前記ウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造と、エチレン性不飽和二重結合と、を有する重合性モノマー又はオリゴマーが、更にアルキレンオキシド基を有することを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
更に、本発明の着色硬化性組成物を用いることで、解像力及び支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、下記(1)、(2)、(3)、及び(4)の各成分を含有することを特徴としている。
(1)側鎖に脂環式(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル共重合体、及び、(メタ)アクリロイル基を0.001〜0.20eq/g有し、且つ、酸価が10〜150である共重合体から選択される少なくとも1種のアルカリ可溶性樹脂
(2)光重合開始剤
(3)ウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造と、エチレン性不飽和二重結合と、を有する重合性モノマー又はオリゴマー
(4)着色剤
以下、上記(1)〜(4)の各成分について、順に説明する。
本発明の着色硬化性組成物は、(1)成分として、側鎖に脂環式(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル共重合体、及び、(メタ)アクリロイル基を0.001〜0.20eq/g有し且つ酸価が10〜150である共重合体から選択される少なくとも1種のアルカリ可溶性樹脂を含有する。
本発明における側鎖に脂環式(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル共重合体は、重合基である脂環式(メタ)アクリロイル基を、(メタ)アクリル共重合体の側鎖に導入してなるアルカリ可溶性樹脂である(以下、適宜、「特定アルカリ可溶性樹脂(1)」と称する)。
本発明における(メタ)アクリロイル基を0.001〜0.20eq/g有し且つ酸価が10〜150である共重合体は、線状有機高分子であり、有機溶剤及び弱アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂である(以下、適宜、「特定アルカリ可溶性樹脂(2)」と称する)。
R2で表されるフェニルカルバミン酸エステルに含まれるC1〜C4のアルキル基としては、前記R1で表されるC1〜C18のアルキル基の具体例の中で、炭素数1〜4個のものが挙げられる。該フェニルカルバミン酸エステルは、(−OCO−NH−C6H4−)で示される構造であり、上記アルキル基はこのなかのフェニレン基の置換基である。
R2で表されるカルバミン酸エステルに含まれるC3〜C18の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、イソホロン基、ジシクロヘキシル基等を挙げることができる。該カルバミン酸エステルは、(−NH−COO−)で示される構造であり、上記脂環式基はこの構造とともに2価の基を形成する。
−(CH2)n−:nは2〜10の整数を表す。
R3としては、下記構造のものがより好ましい。
−(CH2)n−:nは2〜6の整数を表す。
本発明の着色硬化性組成物は、(2)成分として光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、前記(1)成分や、後述する(3)成分の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
本発明の着色硬化性組成物は、(3)成分として、ウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造と、エチレン性不飽和二重結合と、を有する重合性モノマー又はオリゴマー(以下、適宜、「特定重合性化合物」と称する。)を含有する。
本発明における特定重合性化合物は、硬化性組成物のパターン形成性の観点からは、分子内にウレタン結合を部分構造として有するものが好ましい。また、特定重合性化合物としては、含窒素複素環を有することが好ましく、イソシアヌレート骨格を有する化合物(イソシアヌレート化合物)ものがより好ましい。
また、特定重合性化合物は、硬化性組成物の現像性の観点からは、前記構造に加えて、分子内にアルキレンオキシド基を有することが好ましく、アルキレンオキシド基としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシド基が好ましい。
イソシアネート化合物とアルコール類との仕込量としては、イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数とアルコール化合物のヒドロキシ基モル数が等しくなるように調整した。
反応触媒としては、特に制限はないが、好ましくは、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジクロライド、オクチル酸錫などの有機錫(メタ)アクリレート、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの有機亜鉛(メタ)アクリレート、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類、1、8−アザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7などのアミジン骨格を有する(メタ)アクリレートが用いられ、アルコール、又はイソシアネート100質量部に対し、0.0001〜10質量部の範囲で加えることができる。
なお、本明細書においては、アクリレート、メタクリレートの双方或いはいずれかを表す場合「(メタ)アクリレート」と表記することがある。
用いられる溶剤はアルコール、カルボン酸、アミン類などイソシアネートと反応するものを除いて使用することができるが、反応速度、溶解性の点から、アセトニトリル、N,N―ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N―ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの極性溶媒、クロロホルムなどの塩素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が好ましく用いられる。また、残留水とイソシアネートとの反応を防止するため脱水溶剤が好適に用いられる。
反応終了後、この反応溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラム(溶離液:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/1)で精製した。クロマトグラフィー、再結晶化、再沈殿によっても精製することができる。
イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数とアミン化合物のアミノ基モル数が等しくなるように調整した。触媒としては、特に制限はないが、好ましくはビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジクロライド、オクチル酸錫などの有機錫(メタ)アクリレート、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの有機亜鉛(メタ)アクリレート、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7などのアミジン骨格を有する(メタ)アクリレートが用いられ、アミン又はイソシアネート100質量部に対し、0.0001〜10質量部の範囲で加える。
用いられる溶剤は、アルコール、カルボン酸、アミン類などイソシアネートと反応するものを除いて使用することができるが、反応速度、溶解性の点から、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N―メチル−2−ピロリドン(NMP)などの極性溶媒、クロロホルムなどの塩素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が好ましく用いられる。また、残留水とイソシアネートとの反応を防止するため脱水溶剤が好適に用いられる。
反応終了後、この反応溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラム(溶離液:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/1)で精製した。クロマトグラフィー、再結晶化、再沈殿によっても精製することができる。
アミン化合物とハロゲン含有化合物との反応は、例えば、以下の条件で行われる。
反応方法は、アミン化合物のアミノ基のモル数とハロゲン含有化合物の酸ハロゲン基のモル数を等しく仕込み、触媒量からハロゲン含有化合物と等量までの塩基を添加した。塩基性物質の例としては、トリエチルアミンやピリジンなどが挙げられる。溶媒は、THFやアセトニトリル、ジメチルアセトアミド等が上げられる。反応温度は、−30℃〜100℃の範囲が好ましく、更には−20℃〜80℃が好ましい。より好ましくは、−20℃〜50℃が好ましい。反応終了後、この反応溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラム(溶離液:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/1)で精製した。クロマトグラフィー、再結晶化、再沈殿によっても精製することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、(4)成分として着色剤を含有する。
本発明の着色硬化性組成物に含有される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混合して用いることができる。該着色剤としては、
耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199,;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1,7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントブラック1
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50が好ましい。100:4以下では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また100:51以上では主波長が短波長よりになり、NTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:30の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
本発明の着色硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び/又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
acid alizarin violet N;
acid black 1,2,24,48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109;
acid orange 6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95107,108,169,173;
acid violet 6B,7,9,17,19;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251;
Direct Orange 34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106,107;
Direct Red 79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246,250;
Direct Violet 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
Direct Green 25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82;
Mordant Yellow 5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,50,61,62,65;
Mordant Orange 3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47,48;
Mordant Violet 2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53,58;
Mordant Blue 2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84;
Mordant Green 1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53;
Food Yellow 3;
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;
acid orange 8,51,56,74,63;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217,249;
acid violet 7;
acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,134,155,169,172,184,220,228,230,232,243;
Acid Green 25等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
本発明の着色硬化性組成物は、前記(1)成分、及び(3)成分以外に、(5)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と膜強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、及び、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、組成物中の他の成分(例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤(顔料、染料等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の着色硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、(1)成分以外に、バインダーポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明の着色硬化性組成物が着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、(7)分散剤を添加することが好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、5〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し1〜30質量%の範囲にあることが好ましく、3〜20質量%の範囲にあることがより好ましく、5〜15質量%の範囲にあることが特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、基板との密着性向上といった観点から、アルコキシシラン化合物、中でもシランカップリング剤を併用することが好ましい。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリルキが好ましく、有機樹脂との結合基は(メタ)アクリロイル、フェニル、メルカプト、エポキシシランであることが好ましく、その中でも(メタ)アクリロイルプロピルトリメトキシシランであることがより好ましい。
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明の着色硬化性組成物の全固形分中、0.2〜3.0質量%の範囲であることが好ましく、0.5〜1.0質量%がより好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、所望により共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本発明においては、硬化性組成物の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
更に、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、カラーフィルタの製造に際し支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして、使用に供されてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。有機溶剤中の固形分の濃度は、2〜60質量%であることが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
着色硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
露光工程では、前記着色硬化性組成物層形成工程において形成された着色硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、放射線の照射により行われることが好ましく、中でも、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられ、特に、高圧水銀灯が好ましく用いられる。
照射量は5〜1500mJ/cm2が好ましく10〜1000mJ/cm2がより好ましく、10〜500mJ/cm2が最も好ましい。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては、通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
ここで行われる加熱処理(ポストベーク)としては、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板又はシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも200℃〜240℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
〔1.着色硬化性組成物A−1の調製〕
1−1.顔料分散液(P1)の調製
顔料として、C.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー219との30/70(質量比)混合物40質量部、分散剤としてBYK2001(Disperbyk :ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1質量%)10質量部(固形分換算約4.51質量部)、及び溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル150質量部からなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、顔料分散液(P1)を調製した。
得られた顔料分散液(P1)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、200nmであった。
下記組成A−1の成分を混合して溶解し着色硬化性組成物A−1を調製した。
<組成A−1>
・顔料分散液(P1) 63.0部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 2.2部
・特定重合性化合物:M−1 2.2部
・1−(4−(フェニルチオ)−フェニル)−2−(O−ベンゾイルオキシム)1.6部
・特定アルカリ可溶性樹脂A(エチレン性不飽和基含有) 2.5部
・アルカリ可溶性樹脂 2.5部
(ベンジルメタクリレート(BzMA)/メタクリル酸(MAA)共重合体、
mol比:7/3、Mw:5000)
・エピクロンN−695 0.1部
(O−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 25.9部
2−1.着色硬化性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色硬化性組成物A−1をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、新しいガラス基板に塗布し、真空乾燥とプレベーク(prebake)(100℃80秒)を施して着色硬化性組成物塗布膜(着色硬化性組成物層)を形成した。
塗布ヘッド先端の開口部の間隙:50μm
塗布速度:100mm/秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス:150μm
塗布厚(乾燥厚):2μm
塗布温度:23℃
その後、2.5kWの超高圧水銀灯を用いて着色硬化性組成物塗布膜をパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液(商品名:CD、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の10%水溶液で被い、60秒間静止した。
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に着色パターンを形成してなるカラーフィルタを得た。
上記で調製された着色硬化性組成物A−1(塗布液)を用いてガラス基板上に形成された着色硬化性組成物塗布膜(着色層)のパターン形成性、基板密着性、マスク太り量、さらに表面粗度を下記のごとく評価した。結果を表1に示す。
形成されたパターンの断面形状を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察した。本評価項目は、下記評価基準に基づいて評価を行った。なお、パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。アンダーカット(逆テーパー)は好ましくない。
<評価基準>
○順テーパー: 基板の平面と形成する角度が75度未満のもの
△矩形 : 基板の平面と形成する角度が75度未満のもの
×逆テーパー: 基板の平面と形成する角度が90度を超えるもの
基板密着性の評価は、パターン欠損が発生しているか否かを、走査電子顕微鏡(SEM)にて観察した。本評価項目は、下記評価基準に基づいて評価した。
<評価基準>
○:パターン欠損がまったく観察されなかった
△:パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された
×:パターン欠損が著しく多く観察された
マスク太り量は、形成されたパターンの寸法を、寸法計測器(ICRON、オリンパス(株)製)にて測定した。本評価項目は下記評価基準に基づいて評価した。
<評価基準>
○:マスクに対し+5μm以上の太り幅
△:マスクに対し+2μm以上、5μm未満の太り幅
×:マスクに対し+2μm未満の太り幅
表面粗度は、形成されたパターンの表面粗度をAFM(アトミックフォースマイクロアナライザー)にて計測した。本評価項目は下記評価基準に基づいて評価した
○:Ra=15Å(1.5nm)以下
△:Ra=16Å(1.6nm)以上〜30Å(3.0nm)以下
×:Ra=31Å(3.1nm)以上
実施例1において、着色硬化性組成物A−1の調製に用いた組成A−1中の組成を、下記表1に示されるものに代えた以外は、すべて実施例1と同様にして、着色硬化性組成物A−2〜A−8を調製し、これを用いてなる着色パターンを有するカラーフィルタを得た。さらに、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
M1は、アルコール化合物である前記例示化合物(MA−2)、(MA−3)、及びイソシアネート化合物である前記例示化合物(MU−22)との反応生成物である。
MA−2(0.1モル)およびMA−3(0.2モル)をアセトニトリル100mlに溶解させた後、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)(商品名:ネオスタンU−600(日東化成株式会社製))100mgを加えて均一溶液とした。60℃まで加熱してMU−22(0.1モル)のアセトニトリル10ml溶液を滴下した。滴下終了後、55℃〜65℃で8時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、(3)特定重合性化合物であるM1を得た。
M2はアルコール化合物である前記例示化合物(MA−8)とイソシアネート化合物である前記例示化合物(MU−27)との縮合反応生成物である。
MA−8(0.2モル)をアセトニトリル100mlに溶解させた後、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)(商品名:ネオスタンU−600(日東化成株式会社製))100mgを加えて均一溶液とした。60℃まで加熱してMU−27(0.1モル)のアセトニトリル10ml溶液を滴下した。滴下終了後、55℃〜65℃で8時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、(3)特定重合性化合物であるM2を得た。
M3:アルコール化合物である前記例示化合物(MA−2)、(MA−3)、及びイソシアネート化合物である前記例示化合物(MU−27)との反応生成物。
M4:アミン化合物である前記例示化合物(A−2)とハロゲン含有化合物である前記例示化合物(C−2)との反応生成物。
M5:アルコール化合物である前記例示化合物(MA−1)とイソシアネート化合物である前記例示化合物(MU−21)との反応生成物。
M6:アルコール化合物である前記例示化合物(MA−11)とイソシアネート化合物である前記例示化合物(MU−23)との反応生成物。
Claims (7)
- 下記(1)、(2)、(3)、及び(4)の各成分を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
(1)側鎖に脂環式(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル共重合体、及び、(メタ)アクリロイル基を0.001〜0.20eq/g有し、且つ、酸価が10〜150である共重合体から選択される少なくとも1種のアルカリ可溶性樹脂
(2)光重合開始剤
(3)ウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造と、エチレン性不飽和二重結合と、を有する重合性モノマー又はオリゴマー
(4)着色剤 - 前記(メタ)アクリロイル基を0.001〜0.20eq/g有し、且つ、酸価が10〜150である共重合体が、下記一般式(1−1)で表される化合物、下記一般式(1−2)で表される化合物、又は下記一般式(1−3)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
(一般式(1−1)、(1−2)、又は(1−3)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。R1は、炭素数1〜18個のアルキル基、炭素数1〜4個のアルキル基又はアルコキシ基を含むフェニル基、炭素数6〜12個のアリール基、又は炭素数7〜12個のアラルキル基を表す。R2は、炭素数1〜18個のアルキレン基、炭素数1〜4個のアルキル基を含むフェニルカルバミン酸エステル、又は炭素数3〜18個の脂環式基を含むカルバミン酸エステルを表す。R3は、炭素数が2〜16個の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。一般式(1−1)におけるa〜d、一般式(1−2)におけるa〜e、一般式(1−3)におけるa〜eは、繰り返し単位の含有モル比率(モル%)を表す。一般式(1−1)におけるa〜d:bは3〜50を表し、cは3〜40を表し、dは2〜60を表し、a+b+c+d=100である。一般式(1−2)及び一般式(1−3)におけるa〜e:bは0〜85を表し、cは3〜50を表し、dは3〜40を表し、eは2〜60を表し、a+b+c+d+e=100である。nは、2〜16である。) - 前記ウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造と、エチレン性不飽和二重結合と、を有する重合性モノマー又はオリゴマーが、含窒素複素環を有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
- 前記ウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造と、エチレン性不飽和二重結合と、を有する重合性モノマー又はオリゴマーが、更にイソシアヌレート骨格を有することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
- 前記ウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造と、エチレン性不飽和二重結合と、を有する重合性モノマー又はオリゴマーが、更にアルキレンオキシド基を有することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 支持体上に、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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