JP2008299084A - 表面に微細凹凸形状をもつ光学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐環境性、信頼性及び長期安定性に優れた光学素子を安価に製造できるようにし、フィリングファクタも大きくできるようにする。
【解決手段】光学素子のサブ波長構造で無機材料からなるものを以下の工程（Ａ）から（Ｄ）を含んで製造する。
（Ａ）基板表面に形状転写可能な樹脂層を形成する工程、
（Ｂ）サブ波長構造と同じ構造をもつ金型を前記樹脂層に押し当てて金型のサブ波長構造を反転したサブ波長構造を前記樹脂層に転写する工程を含んで、基板表面に金型のサブ波長構造の凹部に対応する凸部からなる前記樹脂によるサブ波長構造を形成する工程、
（Ｃ）前記表面に粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の無機又は有機・無機複合のゾル−ゲル材料を塗布して前記樹脂によるサブ波長構造の凹部を埋め、その後、塗布されたゾル−ゲル材料を硬化させる工程、
（Ｄ）基板表面から前記樹脂を除去して硬化したゾル−ゲル材料によるサブ波長構造を前記基板表面に残す工程。
【選択図】図３

Description

本発明は表面に微細凹凸形状をもつ位相板や回折素子などの光学素子の製造方法に関するものである。
位相板は直交する２つの直線偏光の間に位相差を生じさせるもので、１／４波長板、１／２波長板、全波長板などとして用いられ、液晶プロジェクタなどの画像投影装置、光ディスク装置の書込み読出し装置、その他の光学装置に利用されている。
回折素子は光ディスクなどの光記録媒体への記録又は光記録媒体からの再生を行う光ピックアップなどに利用されている。

波長板には水晶などの複屈折物質の厚さを調整して常光線と異常光線との位相差が波長に対して所定の関係になるようにした結晶研磨型波長板のほかに、誘電体にてなる微細凹凸表面が複屈折を示すことを利用した格子型波長板も使用されている。

光学素子の１種として知られる位相（差）板は、互いに直交する偏光成分間に位相差を与える光学機能を持ち、種々の光学装置に用いられている。従来、位相板は、人造または天然のルチル、方解石、水晶など「複屈折性を示す一軸異方性結晶」を用いたものが知られているが、人造のものは「結晶を均一に成長させる」ことが難しく、天然の結晶は「光学的に均一で大きな形状のもの」が入手困難で高価である。また、このような「結晶材料を用いた位相板」は動作波長範囲が狭い。

近来「広帯域の波長範囲に対して機能できる位相板」として、サブ波長構造（ＳＷＳ）による位相板が提案されている（特許文献１、２）。サブ波長構造の光学作用に関しては非特許文献１等に説明がされている。また、サブ波長構造の形成方法の一例として非特許文献２記載のものが知られている。

特許文献１には、サブ波長構造を「ガラス基板の表面構造」として形成した位相板が開示されている。特許文献２には「平行平板を基板として平面状に格子構造を転写した位相板」が開示されているが、平行平板や格子構造が転写される部分の材質に関しては全く記載されていない。

非特許文献２には、サブ波長構造の形成方法として、樹脂バルク材を用いる熱式ナノインプリント法が開示されている。ナノインプリント法では金型を用いて樹脂に金型の形状を転写した後、樹脂を硬化させて光学素子とする。

他の制作方法として、ドライエッチング法を使用して溝構造を形成する方法がある。この方法としては、
（１）基板素材をドライエッチングで溝加工する方法と、
（２）基板素材上に高屈折率材料を成膜し、これをドライエッチングする方法が提案されている。
特開２００５−４４４２９号公報 特開２００５−１０６９０１号公報 菊田久雄著「構造性複屈折とその光学素子への応用 回折光学素子入門」（平成９年５月２０日 第１版第１刷発行） p158-167 オプトロニクス社刊行 KONICA MINOLTA TECHNOLOGY REPORT VOL.2,(2005) p97-100 「ナノインプリント技術を利用したサブ波長構造広帯域波長板の作製」

ナノインプリント法による樹脂材料で構成されたサブ波長格子は、樹脂材料で構成されるため耐環境性（耐光性、耐温湿度性）や、信頼性、長期安定性に劣っている。また、樹脂材料を成型して製作する際の樹脂材料の流動粘度を低くできないため、成型時の樹脂流れが悪く、高アスペクト構造（開口部の寸法に対して深さが深い構造）を実現するのは容易ではない。結局、ナノインプリント法によってもサブ波長格子は高価となる。

ドライエッチング法は、ドライエッチング時のパターン垂直性が課題である。何故なら、ドライエッチング時、基板に作用するエッチング種（実際にエッチングに寄与する化学反応種）が、パターン深さが深くなればなるほどエッチングポイントに到達し難くなり、さらにはエッチング時に放出される被エッチング種がエッチングにより形成された凹部から排出され難くなる。このため、加工深さのバラツキ、底面形状のバラツキなどが生じる。この結果、加工基板内バラツキ、加工基板間バラツキが大きくなり、品質の安定化が難しい。

いずれの方法によっても高アスペクト比のサブ波長構造を製作することは難しい。
さらに、フィリングファクタ（ＦＦ）を大きくできないという課題もある。フィリングファクタは後で図１を用いて示されるように、凹凸構造のピッチＰに対するランド幅Ｌの割合であり、ＦＦ＝Ｌ／Ｐとして定義される比のことである。

本発明は、耐環境性（耐光性、耐温湿度性）、信頼性及び長期安定性に優れた光学素子を安価に製造することができ、大きいフィリングファクタの実現も容易な製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、無機材料からなる透明基板の少なくとも一方の表面に無機材料からなり使用する波長よりも小さい周期の矩形波形状のサブ波長構造を有する光学素子を製造する方法である。その対象とする光学素子は、素子全体が使用する波長よりも小さい周期の矩形波形状のサブ波長構造のみからなるものの他、そのようなサブ波長構造からなる領域とそのようなサブ波長構造をもたない領域とが混在しているものも含んでいる。
本発明の一形態はそのようなサブ波長構造の製造工程を特徴とする光学素子の製造方法であって、以下の工程（Ａ）から（Ｄ）を含んでいる。
（Ａ）前記基板表面に形状転写可能な樹脂層を形成する工程、
（Ｂ）前記サブ波長構造と同じ構造をもつ金型を前記樹脂層に押し当てて前記金型のサブ波長構造を反転したサブ波長構造を前記樹脂層に転写する工程を含んで、前記基板表面に前記金型のサブ波長構造の凹部に対応する凸部からなる前記樹脂によるサブ波長構造を形成する工程、
（Ｃ）前記基板表面に粘度が２００ｍＰａ・ｓ（＝ＣＰ）以下の無機又は有機・無機複合のゾル−ゲル材料を塗布して前記樹脂によるサブ波長構造の凹部を埋め、その後、塗布されたゾル−ゲル材料を硬化させる工程、
（Ｄ）前記基板表面から前記樹脂を除去して硬化したゾル−ゲル材料によるサブ波長構造を前記基板表面に残す工程。

工程（Ａ），（Ｂ）は、基板表面に樹脂を塗布して樹脂層を形成し、プリベークの後、その樹脂層に金型を押し当てるインプリント法による形状転写工程である。インプリント法による形状転写工程では転写されたサブ波長構造の凹部の底に樹脂が薄く残ることがあるので、その場合にはドライエッチングを施すことによりサブ波長構造の凹部の底に残った樹脂を除去し、サブ波長構造の凹部に基板表面を露出させる。

工程（Ｃ）では粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のゾル−ゲル材料を塗布して樹脂によるサブ波長構造の凹部を埋めるので、ゾル−ゲル材料の液流れがよく、樹脂によるサブ波長構造の凹部の隅までゾル−ゲル材料が入り込んでいく。樹脂によるサブ波長構造が高アスペクト比であればゾル−ゲル材料ゾル−ゲル材料によるサブ波長構造も高アスペクト比構造となる。
塗布するゾル−ゲル材料の粘度を２００ｍＰａ・ｓ以下とする根拠は次の通りである。工程（Ｂ）で樹脂によるサブ波長構造を形成し、工程（Ｃ）でそのサブ波長構造の凹部をゾル−ゲル材料で埋める際の樹脂サブ波長構造のフィリングファクタ（ＦＦ）Ｆ／Ｆと埋込み可能なゾル−ゲル材料の粘度（単位はｍＰａ・ｓ）の関係を測定した結果を図１２に示す。サブ波長構造のピッチＰと高さＨは図中に示したＡ〜Ｆの条件のように変化させた。このような、ピッチＰ、高さＨ及びＦ／Ｆの値は製作しようとするサブ波長構造に適用される範囲である。使用したゾル−ゲル材料は実施例１で使用したものであり、溶媒としてはＰＧＰ（プロピレン・グリコール・モノプロピルエーテル）を使用した。この結果は、ゾル−ゲル材料や溶媒の種類によって多少の変動はあるが、塗布するゾル−ゲル材料は粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であれば製作しようとするサブ波長構造の凹部を埋めることができることを示している。

ドライエッチング法で凹凸を形成する方法では、フィリングファクタを大きくするためには幅の狭い空間をエッチングにより形成しなければならないが、本発明の方法では幅のより広い空間に塗布により無機材料を充填することによりフィリングファクタを大きくすることができるので、フィリングファクタの大きな製品を製作するのが容易である。フィリングファクタ値が大きいほど広い帯域を網羅することができ、安定性が高い。

工程（Ｃ）はその途中にゾル−ゲル材料の硬化工程を含む。ゾル−ゲル材料は、溶媒に溶解して塗布する。塗布方法は、通常のスピンナーコート法や、印刷法、インクジェット塗布法などが使用できる。これらの工法によれば、成膜材料である溶液性ゾル−ゲル材料が樹脂によるサブ波長構造の凹部に良く浸透し、超微細な凹凸構造部を埋めることができる。サブ波長構造パターンの凹部の底部にも良好に成膜されるようになり、凹部を無機材料で充填するのが容易になる。

そのゾル−ゲル材料の成膜工程は基板側にゾル−ゲル材料を塗布した後に、溶媒成分を気化させるための加熱工程をオーブン又はホットプレート上で行う。加熱・硬化工程では溶媒成分が蒸発し、ゾル−ゲル材料の主成分が化学反応によってゲル化して３次元的な骨格構造を形成し、安定な構造物を構成する。その後、工程（Ｄ）で基板表面から樹脂を除去すると、硬化したゾル−ゲル材料によるサブ波長構造が基板表面に形成された状態となる。

樹脂を除去した後に形成されるサブ波長構造は無機材料からなるものであることから、この光学素子は、耐環境性（耐光性、耐温湿度性）、信頼性及び長期安定性に優れたものとなる。

工程（Ｂ）で使用する金型は、例えば以下の工程により製作することができる。
（ａ）シリコン基板の（１１０）面に耐エッチング材料により、得ようとする微細凹凸構造の平面パターンをもつマスクパターンを形成する工程、
（ｂ）そのマスクパターンをマスクとして前記シリコン基板をアルカリ液でエッチングを行ない、側面に｛１１１｝面を有する微細凹凸構造を形成する工程、及び
（ｃ）その後、前記マスクパターンを除去する工程。

シリコン基板の（１１０）面をアルカリ液でエッチングすると、得られる凹部の内側面が｛１１１｝面となるように基板表面に対して垂直方向にエッチングが進行する異方性ウエットエッチングとなる。この方法は高アスペクト比の凹凸を形成することができるので、高アスペクト比の金型を製作できる。

ゾル−ゲル材料は硬化後は基板と同じ屈折率をもつ材料とすることもできるし、異なる屈折率をもつ材料とすることもできる。硬化後のゾル−ゲル材料と基板の屈折率が同じ場合には、光学設計において屈折率の異なる材料間で発生する光の反射現象を考慮する必要がないことから光学設計の不確定要因が少なくなり、また組成がほぼ同じ材料とすることができるので、そのときは密着性が高く、異なる材料間で生じる密着不良に対する密着性向上のための処理が不要になるという効果がある。一方、屈折率が異なる場合には基板材料の選択の幅が広がり、製造上で優位な基板材料を選択でき。例えば、基板材料として、安価材料、耐溶剤性の高い材料、又は重金属を含まないというような環境対策材料を選択して使用することができるようになる。また、高屈折率材料を使用することにより微細構造の高さを低くすることができ、製作が容易になって安価に製作することができるようになるという効果がある。

工程（Ａ）で樹脂層を形成する前に、基板表面に基板とは屈折率の異なる無機材料層を形成するようにしてもよい。そのような無機材料層は硬化後のゾル−ゲル材料と同じ屈折率をもつ材料であってもよく、異なる屈折率をもつ材料であってもよい。その無機材料層として、例えば、基板材料とサブ波長構造材料の中間の屈折率をもつ膜を使用すると、反射防止効果を得ることができる。
その無機材料層は塗布法により形成することができる。また、その無機材料層は真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法など、一般に工業的に使用されている成膜方法を適用して成膜することもでき、これらの成膜方法により成膜した薄膜は密着性が高い。

本発明で製造の対象とする光学素子は、素子全体が使用する波長よりも小さい周期の矩形波形状のサブ波長構造のみからなるものに限らず、そのようなサブ波長構造からなる領域とそのようなサブ波長構造をもたない領域とが混在しているものも含んでいるが、後者の混在型の光学素子の具体的な一例は、透明基板上に形成された光の波長よりも大きいピッチを有する周期的凹凸部と、光の波長よりも小さいピッチを有する表面凹凸型の周期状のサブ波長構造の充填部とを備え、異なる２つの波長λ１、λ２の光に対して用いられる波長選択性回折素子である。その光学素子では、サブ波長構造の充填部材の有効屈折率（有効屈折率については後述の（１），（２）式に定義されている。）と周期的凹凸部の凸部の屈折率が、波長λ１の光に対して実質的に等しく、波長λ２の光に対しては異なるように、サブ波長構造の格子形状と、凹凸部材を構成する材料の屈折率及び充填部材を構成する材料の屈折率を調節した構成を有している。この構成により、波長λ２の光が回折し、回折対象でない波長λ１の光が透過するため、異なる波長の複数の光源を用いる場合でも、各波長の光線に対して適切な回折効率を確保することが可能な波長選択回折素子を実現できる。

このような光学素子を回折素子として用いると、光ピックアップとして、少なくとも２つの異なる波長λ１、λ２の光を出射する光源と、前記光源からの出射光を光記録媒体上に集光させるための対物レンズと、前記光源と前記対物レンズとの間に設けられ、波長λ１の光を回折せず、波長λ２の光を回折する回折素子を備えた光ピックアップを実現することができる。

この構成により、波長λ２の光を回折させ、回折対象でない波長λ１の光を透過するように、サブ波長構造の格子形状と、凹凸部材と充填部材を構成する屈折率を調節して設定できるようになるので、異なる波長の複数の光源を用いる場合でも、各波長の光線に対して適切な回折効率を確保することが可能な光ピックアップを実現できる。

他の光ピックアップとして、波長λ２の光を回折させ回折対象でない波長λ１の光を透過するようにサブ波長構造の格子形状と凹凸部材を構成する材料の屈折率及び充填部材を構成する材料の屈折率を調節した第１の回折素子と、波長λ２の光を回折せず波長λ１の光を回折する第２の回折素子とを備えたものも実現できる。このとき、第２の回折素子も、透明基板上に形成された光の波長よりも大きいピッチを有する周期的凹凸部と、周期的凹凸部を充填する充填部とを備え、この場合はサブ波長構造の充填部材の有効屈折率と周期的凹凸部の凸部の屈折率が、波長λ２の光に対して実質的に等しく、波長λ１の光に対しては異なるように、サブ波長構造の格子形状と、凹凸部材を構成する材料の屈折率及び充填部材を構成する材料の屈折率を調節した構成を有している。

そのような混在型の光学素子を製造する方法では、金型としては、使用する光の波長よりも大きいピッチを有する周期的凹凸構造の凸部に該当する部分が凹部となり、その周期的凹凸構造の凹部に該当する部分にサブ波長構造と同じ構造をもつ金型を使用する。そして、前記の工程（Ｄ）の後に以下の工程（Ｅ）から（Ｇ）をさらに含む。
（Ｅ）サブ波長構造が形成された側の基板表面を感光性材料層で被い、硬化したゾル−ゲル材料によるサブ波長構造が形成されている領域以外の前記感光性材料層を除去する工程、
（Ｆ）前記感光性材料層が除去された部分に前記ゾル−ゲル材料とは硬化後の屈折率が異なる第２のゾル−ゲル材料を塗布し、硬化させる工程、及び
（Ｇ）サブ波長構造が形成されている領域に残されていた前記感光性材料層を除去する工程。

第２のゾル−ゲル材料は、例えばサブ波長構造を形成するゾル−ゲル材料よりも硬化後の屈折率が低い材料とすることができる。この場合、第２のゾル−ゲル材料の硬化後の屈折率は基板材料の屈折率と同じものとする。この構造は、基板材料と同じ屈折率の周期的凹凸構造の凹部に、高屈折率のサブ波長構造の充填部材が埋め込まれた構造となる。これにより、微細構造の高さを低くすることができ、製作が容易になって光学素子を安価に製作することができるようになる。
樹脂層は光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂とすることができる。

サブ波長構造を形成するゾル−ゲル材料は、硬化後のこのゾル−ゲル材料よりも屈折率の高い材料からなりサブ波長構造の凹部の寸法よりも小さい大きさの微粒子を混合したものとすることができる。これにより、ゾル−ゲル材料の硬化後の屈折率を調整することができる。

以上は基板の一方の表面に光学素子用の凹凸構造を形成ところまでを述べているが、本発明で製造する光学素子は、基板の表裏の両方に光学素子用の凹凸構造をもつものも含んでいる。そのような両面型の光学素子を製造するための本発明の形態は、基板の一方の表面に上記の方法によりサブ波長構造を有する光学素子を形成した後、基板の反対側の表面に同じ方法を繰り返して一方の側の光学素子と位置を対応づけてサブ波長構造を有する光学素子を形成する。
使用するゾル−ゲル材料は無機又は有機・無機複合のゾル−ゲル材料である。そのゾル−ゲル材料の一例はシロキサンを主成分とする無機ゾル−ゲル材料であり、他の例はシリコーンを含有した有機・無機複合ゾル−ゲル材料である。

第１の回折素子と第２の回折素子とが１つの回折素子として一体化されている両面型の光学素子を光ピックアップに使用すれば、第１の回折素子と第２の回折素子とが一体化されているため、部品点数を削減できることに加え、簡易に製造することが可能な光ピックアップを実現できる。

本発明の製造方法によれば、耐環境性、信頼性及び長期安定性に優れた高耐久性光学素子が実現できる。この方法は製造工程の再現性が高いので製品バラツキが少ない。また、歩留まりが向上できるので、光学素子を安価に製作できる。
フィリングファクタを大きくすることができるので、広帯域波長板を実現することが容易である。

本発明の製造方法により製造される製品の効果としては、以下のものをあげることができる。
１）２つの波長間での屈折率の大きな変化をサブ波長構造で実現することにより、有機材料にくらべ耐熱性に強い酸化物薄膜などの無機材料を選択可能とし、高温下で使用される光学機器にも適用可能とする。

２）同様に有機材料に比べ耐光性に強い酸化物薄膜などの無機材料を選択可能とし、短波長の光ビーム（例えば青色半導体レーザ搭載機器）や、パワーの強い光ビーム（例えば高速記録用光ピックアップに使用されるハイパワーレーザ）などを用いる光学機器にも適用可能となる。

３）ナノインプリント工法でサブ波長構造を簡単に多数個同時に製作できる。また、高屈折率材料を使用すればサブ波長構造の深さを低くすることができる。さらに、使用する光の波長よりも大きいピッチを有する周期的凹凸構造とその凹凸構造の凹部をサブ波長構造が充填している光学素子（後述の図５，９を参照。）を製造する場合には、製造された光学素子は、サブ波長構造の深さとサブ波長構造でない周期的凹凸構造の高さが等しくなり、かつサブ波長構造を形成された部位とサブ波長構造でない部位が交互に存在するようになる。その結果、この光学素子は、外部から加わる力がサブ波長構造に集中することなく、サブ波長構造でない部位にも分散することになるので、全面がサブ波長構造となっている光学素子よりも、超音波洗浄時の耐洗浄衝撃性やふきあげ作業時の耐磨耗性が大きくなる。

４）本質的に薄膜素子であり、素子の強度を持たせるだけの基板厚さがあればよいので、例えば、１００μｍ程度と極めて薄く、軽量な素子を構成することもできる。

５）このような光学素子は、異なる波長の複数の光源を用いる場合でも、各波長の光線に対して適切な回折効率を確保する、使用しない波長を通過させた場合でも不要回折光が発生しないことが可能な波長選択性回折素子や光ピックアップを実現することができる。

まず、本発明の方法により製作しようとする光学素子の一例を説明する。
図１は、位相板の一形態を説明するための図である。
この位相板は、図１（Ａ）に示すように、平行平板状のガラス平板１１の両面に薄層１２ａ、１２ｂが形成された構成となっている。薄層１２ａ、１２ｂは好ましくは屈折率が１．６以上の材料により形成され、その表面形状として断面矩形波状の微細凹凸構造が、使用される光の波長よりも小さい周期をもつサブ波長構造として形成されている。

図１（Ｂ）を参照して用語を説明する。図１（Ｂ）は薄層に形成された断面矩形波状の微細凹凸構造を模式的に示している。微細凹凸構造の凹凸は断面形状が図示の矩形波形状であり、このような矩形波状の凹凸が、紙面垂直方向に延びている。したがって、微細凹凸構造における凸部は紙面垂直方向に延びた長い凸条をなし、凹部も紙面垂直方向に延びた長い凹条をなす。凸条をなす凸部を「ランド」と呼び、凹条をなす凹部を「スペース」と呼ぶ。

断面矩形波状の微細凹凸構造のピッチＰは、図に示すように、一対をなすランドとスペースのランド幅Ｌとスペース幅Ｓの和（Ｌ＋Ｓ）である。また、スペース底部に対するランドの高さを溝深さＨとする。

このとき、フィリングファクタ（ＦＦ）はＬ／Ｐ、アスペクト比はＨ／Ｓである。すなわち、フィリングファクタが大きいことは、ピッチＰに占めるランド幅Ｌが大きい（スペース幅Ｓが小さい）ことを意味し、アスペクト比が大きいほど、ランド幅Ｌに対する溝深さＨが大きいことを意味する。アスペクト比が大きいほど微細凹凸構造形成が難しくなる。

非特許文献１、２等により知られているように、微細凹凸構造がサブ波長構造であると、そのピッチよりも大きい波長の光は回折せず、０次光としてそのまま透過する（このときの透過率を「０次透過率」と呼ぶ。）が、入射光に対して複屈折性を示す。

すなわち、図１（Ｃ）に示すように、微細凹凸構造へ空気領域から入射する入射光において、微細凹凸構造の周期方向（図の左右方向）に平行に振動する偏光成分ＴＭ、ランド長手方向（紙面垂直方向）に平行に振動する偏光成分ＴＥに対し、微細凹凸構造は屈折率が異なる媒質のように作用する。

微細凹凸構造の部分における有効屈折率を、偏光成分ＴＭにつきｎ（ＴＭ）、偏光成分ＴＥについてｎ（ＴＥ）とすると、これらの有効屈折率は、微細凹凸構造が形成された薄層材料の屈折率ｎ、微細凹凸構造のフィリングファクタｆを用いて以下のように表される。
ｎ（ＴＥ）＝｛ｆｎ²＋（１−ｆ）｝^1/2 （１）
ｎ（ＴＭ）＝［ｎ²／｛ｆ＋（１−ｆ）ｎ²｝］^1/2 （２）

このため、透過光における偏光成分ＴＭに対し、偏光成分ＴＥは位相が「δ」だけ遅れることになる。すなわち、溝深さＨを用いると、微細凹凸構造の光学的厚さは、偏光成分ＴＭに対して「Ｈ・ｎ（ＴＭ）」、偏光成分ＴＥに対して「Ｈ・ｎ（ＴＥ）」であるので、これら光学的厚さの差Ｈ｛ｎ（ＴＥ）−ｎ（ＴＭ）｝に応じて位相遅れδが生ずる。この位相遅れδがリタデーション(Reterdation)である。

光学的厚さの差Ｈ｛ｎ（ＴＥ）−ｎ（ＴＭ）｝をＤとし、波長をλとすると、δ＝２πＤ／λであるが、微細凹凸構造においては、波長λの広い領域にわたって、略一定のリタデーションが得られる。

ｎ（ＴＥ）、ｎ（ＴＭ）は、微細凹凸構造が形成された薄層材料の屈折率ｎと、フィリングファクタｆにより決定され、リタデーションδは、屈折率ｎ、フィリングファクタｆ、溝深さＨにより定まるから、結局、リタデーションは微細凹凸構造が形成された薄層材料（ｎが定まる。）と微細凹凸構造の形態（フィリングファクタｆと溝深さＨが定まる。）を調整することにより所望のものを得ることができる。

図１（Ａ）に示す光学素子のように、ガラス平板１１の両面に微細凹凸構造が形成されている場合、微細凹凸構造１２ａによるリタデーションを「δ１」、微細凹凸構造１２ｂによるリタデーション「δ２」とすれば、位相板としてのリタデーションは「δ１＋δ２」となる。

したがって、図１（Ａ）に示す位相板の場合には、リタデーション（δ１＋δ２）を調整することにより、偏光成分ＴＭ、ＴＥに対する位相差を、例えば「πやπ／２」に設定でき、各種波長板を実現できる。

次に、上述のような位相板を製作する一実施例の製造方法を図２から図３を参照して説明する。

図２はナノインプリント工法を適用する工程で使用する金型を製作する工程を示したものである。
（Ａ）金型の基板として（１１０）表面をもつシリコン基板２０を用意する。
そのシリコン基板２０の表面に電子線描画用レジスト２２を塗布し、プリベークする。
レジスト２２に対し、予め設定されたプログラムにしたがって金型パターンを形成するためのパターンを電子線描画する。このパターンは位相板の微細凹凸構造の平面パターンをもつパターンである。電子線描画は目的の位相板のピッチ及び線幅によって描画条件は異なったものとなる。

（Ｂ）電子線描画されたレジスト２２を現像し、リンスを行ってレジストパターン２２ａとする。その後、レジストパターン２２ａをポストベークする。このパターン２２ａは得ようとする位相板の微細凹凸構造の凸条となる部分にレジストが残ったパターンである。

（Ｃ）レジストパターン２２ａをマスクとしてシリコン基板２０をアルカリウエットエッチングする。ここではエッチング液としてＫＯＨ溶液を使用する。しかし、エッチング液としては、他にヒドラジン、ＥＰＷ（エチレンジアミン・ピテカテコール・水の混合溶液）、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）などを使用してもよい。

シリコン基板２０はその表面が（１１０）面であるので、シリコン基板のアルカリ液によるエッチングは｛１１１｝面が壁面となるように基板表面に対して垂直方向に進行し、レジストパターン２２ａのピッチを維持したまま深さ方向にエッチングされる。

（Ｄ）レジストパターン２２ａを除去すると金型２４が完成する。レジストパターン２２ａの除去は、例えばシリコン基板２０に対してＯ₂アッシング処理を施すことにより行なう。この金型２４には微細凹凸構造が形成されており、そのピッチＰ、ライン幅Ｌ、スペース幅Ｓ及びフィリングファクタ（ＦＦ）Ｌ／Ｐは目的とする位相板のものと同じである。また、その微細凹凸構造の深さＤは目的とする位相板の溝深さＨとほぼ等しいものである。

（実施例１）
次に、図３により金型２４を用いて製品基板２６に無機材料でサブ波長構造の微細凹凸構造を形成して目的とする位相板を製作する第１の実施例の工程を説明する。

図３（Ａ）と（Ｂ）は製品基板２６上に樹脂パターンを形成する工程を示したものである。
（Ａ）製品基板２６として平坦な表面をもつ平行平板の光透過性石英ガラス基板（屈折率は１.４５）を使用する。製品基板２６はパイレックス（登録商標）、テンパックス（登録商標）といったガラス材料を使用することもできる。

基板２６の表面に転写樹脂２８を滴下する。転写樹脂２８としては、ＵＶ（紫外線）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。ＵＶ硬化性樹脂を使用した場合は、紫外線照射により樹脂を硬化させるために、製品基板２６と金型２４の少なくとも一方は紫外線を透過させる特性のものである必要がある。この実施例では金型２４はシリコン基板であるので、製品基板２６は紫外線を透過させるものとする必要がある。しかし、転写樹脂として、熱硬化性樹脂を使用する場合は、製品基板も金型も光を通す必要がない。

樹脂２８としては充分に粘度の低いものが好ましい。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えばＰＡＫ−０１（東洋合成株式会社の商品名：粘度５〜２０ｃｐ）やGRANDIC RC-8790（大日本インキ株式会社の商品名：粘度２〜１０ｃｐ）などを使用することができる。熱硬化性樹脂としては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂材料やＰＭＭＡ主成分レジスト材料などを使用することができる。

樹脂２８上から金型２４の微細凹凸パターン面が基板２６側となるように押し当てる。樹脂２８には金型２４の凹凸パターンが転写され、金型の凹部に樹脂が入り込んで基板２６の表面上に樹脂の凸条が紙面垂直方向に延びたパターンが形成される。

樹脂２８を硬化させる。樹脂２８がＵＶ硬化性樹脂のように光硬化性樹脂の場合は基板２６側から光を照射する。この実施例では、金型２４としてシリコン基板を使用しているが、もし金型として光透過性の石英ガラス基板などを使用した場合は、金型側から光を照射することもできる。樹脂２８が熱硬化性樹脂を使用した場合は加熱して硬化させる。

（Ｂ）樹脂２８の硬化後、金型２４を剥離すると、基板２６上に樹脂パターン２８ａが形成された状態となる。樹脂パターン２８ａは紙面垂直方向に延びる凸条のものが互いに平行に配列されたものである。基板２６の表面と樹脂パターン２８ａにより形成される凹凸パターンは、目的とする位相板の凹凸パターンとは凹凸が逆になっている。

樹脂パターン２８ａは基板２６上にサブ波長構造の樹脂パターン２８が形成され、目的とする製品のサブ波長構造の凹部に該当する凸部が樹脂で充填された状態の樹脂パターンとなる。

このとき樹脂パターン２８のサブ波長構造の凹部の底には、基板２６上に樹脂が薄く残っていることがある。そのときは、ドライエッチングを施すことにより、サブ波長構造の樹脂パターン２８ａの凹部の底に残った薄い樹脂層を除去する。このドライエッチングとしては、ＴＣＰ（誘導結合型プラズマ）やＮＬＤ（Neutral Loop Discharge）などの高密度プラズマエッチング方法を用いる。そのエッチング条件の一例は、ガス種としてＯ₂ガスを用い、ガス注入量は２０ｓｃｃｍ、圧力０.４Ｐａ、上部バイアス電力を１ＫＷ、下部バイアス電力を６０Ｗとする。このときの樹脂エッチング速度は約３０ｎｍ／秒であるので、４０秒程度エッチングする。

（Ｃ）次に、樹脂パターン２８ａのサブ波長構造の凹部に塗布膜を形成する。塗布膜３０としては、基板２６にスピンナーにてゾル−ゲル材料を塗布する。ゾル−ゲル材料は塗布後にプリベークする。ゾル−ゲル材料の塗布は必要な高さに応じて塗布とプリベークを繰り返す。最後にポストベークを実施して完全にゲル化させて硬化させる。ゾル−ゲル材料は完全硬化すると僅かに収縮する。

ゾル−ゲル材料の一例としてはシロキサンを主成分とする感光性のナノコンポジット材料（ＪＳＲ社の製品で、型番Ｚ−７５０３）に高屈折率の無機超微粒子を混合してベース材料の屈折率を上昇させたものを使用する。混合する無機超微粒子は粒径が１０ｎｍ以下で、材質がＴａ₂Ｏ₅である。無機超微粒子を混合したゾル−ゲル材料は、粘度が１０ｍＰａ・ｓである。溶媒としてＰＧＰ（プロピレン・グリコール・モノプロピルエーテル）を使用した。ここで、ナノコンポジット材料自体の硬化後の屈折率が１.４５、無機超微粒子Ｔａ₂Ｏ₅の屈折率が２.００であり、無機超微粒子を混合したゾル−ゲル材料はその硬化後の屈折率が１.９０となるように無機超微粒子Ｔａ₂Ｏ₅の混合割合を調製する。硬化のための光照射エネルギー量として、４００ｍｊ／ｃｍ²で１２０秒間照射する。ゾル−ゲル材料をプリベークし、その後ポストベークすることによって完全にゲル化させて硬化させる。

（Ｄ）次に、樹脂層２８ａを除去する。樹脂の除去には、例えばＣＡＲＯＳ洗浄（硫酸と過酸化水素水の混合液による洗浄）を行う。樹脂層樹脂層２８ａを除去すると、ゾル−ゲル材料の硬化したものからなる無機材料のサブ波長構造３２が形成される。

（実施例２）
図４は基板２６の両面に無機材料による凸条３２ａ，３２ｂからなるサブ波長構造の微細凹凸パターンを形成した実施例を示したものである。凸条３２ａ，３２ｂからなる微細凹凸パターンを基板２６の両面に形成する場合も、図３と全く同じ方法により、無機材料によるパターンを基板２６の片面ずつ形成する。

（実施例３）
図５に示すように、基板２６上に、使用される光の波長よりも大きいピッチを有する無機の周期的凹凸構造３４と、その周期的凹凸構造の凹部を充填した無機のサブ波長構造３２からなる光学素子を製造駆る方法について説明する。サブ波長構造３２は実施例１で説明したように、使用される光の波長よりも小さいピッチを有するサブ波長構造である。基板２６、凹凸構造３４及びサブ波長構造３２はそれぞれの屈折率が等しいものであってもよく、互いに異なっていてもよい。

この実施例の製造工程で使用する金型は図６に示されるものである。この金型も図２に示されたようにシリコン基板のフォトリソグラフィとエッチングにより製作することができる。この金型は、光学素子のサブ波長構造３２に対応するサブ波長構造パターン２４と、周期的凹凸構造３４の凸部に対応する部分が凹部３６となったパターンをもつ金型である。

次に、その製造方法を図７を参照して説明する。
（Ａ）図６に示される金型を用いて、図３（Ａ），（Ｂ）と同じ工程により樹脂パターン２８ａを基板２６上に形成する。樹脂パターン２８ａは基板２６上にサブ波長構造の樹脂パターンが形成され、製品の周期的凹凸構造３４の凸部に該当する部分が樹脂２８ｂで充填された状態の樹脂パターンとなる。このときサブ波長構造の凹部の底には、基板２６上に樹脂が薄く残っていることがある。

（Ｂ）サブ波長構造の凹部の底に薄く残った樹脂層を除去するために、図３（Ｂ）の工程で示したのと同じドライエッチングを施す。

（Ｃ）次に、樹脂パターン２８ａのサブ波長構造の凹部に塗布層３０を形成する。塗布膜３０としては、この基板２６にスピンナーにてゾル−ゲル材料を塗布する。この工程は図３（Ｃ）と同じである。

（Ｄ）次に、図３（Ｄ）と同じ工程により樹脂層２８ａ，２８ｂを除去すると、ゾル−ゲル材料の硬化したものからなる無機材料のサブ波長構造３２が形成される。

次に、サブ波長構造３２の間に凹部として残った部分に無機材料を埋めて光学素子の周期的凹凸構造の凸部を形成する工程を図８に示す。

（Ａ）図７（Ｄ）の工程で形成したサブ波長構造３２のある表面側をフォトレジスト４０で覆う。このレジスト４０としてはポジ型レジストを使用する。
サブ波長構造３２の部分を覆う露光用マスク４１を使用してレジスト４０を露光する。レジスト４０はサブ波長構造３２の間の領域、すなわち製品となったときの周期的凹凸構造の凸部に該当する部分に光照射が行われ、その部分のレジスト４０が溶解性を帯びる。

（Ｂ）レジスト４０を現像し、リンスすることにより、工程（Ａ）で光照射された部分のレジスト４０が溶解して除去される。その結果、サブ波長構造３２の部分がレジスト４２で覆われた状態となる。

（Ｃ）次に、サブ波長構造３２が形成されている側の基板表面にゾル−ゲル材料を塗布する。このゾル−ゲル材料として、実施例１で使用したのと同じ感光性のナノコンポジット材料（ＪＳＲ社の製品で、型番Ｚ−７５０３）を使用する。ゾル−ゲル材料は粘度が１ｍＰａ・ｓである。硬化のための光照射エネルギー量として、４００ｍｊ／ｃｍ²で１２０秒間照射する。
ゾル−ゲル材料をプリベークし、その後ポストベークすることによって完全にゲル化させて硬化させる。ゾル−ゲル材料の硬化後の屈折率は１.４５である。

（Ｄ）レジスト層４２をＣＡＲＯＳ洗浄（硫酸と過酸化水素の混合液で、約１１０〜１２０℃に加熱して行う洗浄法。）の方法により除去することにより、目的とする光学素子が得られる。

この光学素子は使用される光の波長よりもピッチの大きい周期的凹凸構造３４と、その凹部を埋める光の波長よりも小さいピッチのサブ波長構造３２とからなるものであり、屈折率はサブ波長構造３２の方が周期的凹凸構造３４よりも大きい素子となる。

図９は図７及び図８により製造した光学素子を基板２６の両面に形成したものである。両面に光学素子をもつものは、図７と図８の工程を基板の両面でそれぞれ繰り返すことにより同じ方法で製作することができる。

（実施例４）
図１０は更に他の実施例を示したものである。この光学素子では基板２６上に基板とは屈折率の異なる無機材料層４６が形成され、その無機材料層４６上にサブ波長構造３２と周期的凹凸構造３４からなる光学素子が形成されたものである。

この実施例の光学素子を製造するには、図１１に示されるように、基板２６上に無機材料層４６を形成した後、図７と図８に示した同じ方法により素子を形成することができる。

サブ波長構造３２、周期的凹凸構造３４及び無機材料層４６としてはシリコーン含有ゾル−ゲル材料である有機無機・複合コーティング材（例えば、米国Silecs社の製品ＸＣシリーズ（XC-100, -200, -300, -400）を用いることができ、この材料に高屈折率の無機超微粒子を混合して屈折率を調節して使用する。一例としては、混合する無機超微粒子を粒径が１０ｎｍ以下のＴａ₂Ｏ₅とし、無機超微粒子を混合したゾル−ゲル材料の粘度を１０ｍＰａ・ｓとし、硬化後のゾル−ゲル材料の屈折率を１.９０とすることができる。
硬化のためには、プレ硬化として９０℃で５分間加熱し、本硬化として２５０℃で１０分間加熱する。この本硬化のための加熱により、ゾル−ゲル材料に含まれる有機成分が除去されて無機材料のみが残る。

（Ａ）は本発明の一実施例の製造方法により製作しようとする光学素子の一例を示す概略断面図、（Ｂ）はその一部の拡大断面図、（Ｃ）は位相板の動作原理を説明する断面図である。 一実施例において使用する金型を製作する工程を示す工程断面図である。 同実施例において無機材料による微細凹凸構造を形成する工程を示す工程断面図である。 他の実施例において基板の両面に微細凹凸構造を形成した位相板を示す概略断面図である。 さらに他の実施例の製造方法により製作しようとする他の光学素子の一例を示す概略断面図である。 同実施例で使用する金型を示す概略断面図である。 同実施例の前半部の工程を示す工程断面図である。 同実施例の後半部の工程を示す工程断面図である。 さらに他の実施例の製造方法により製作しようとする他の光学素子の一例を示す概略断面図である。 さらに他の実施例の製造方法により製作しようとする他の光学素子の一例を示す概略断面図である。 同実施例で基板上に無機材料層を形成した状態を示す概略断面図である。 樹脂サブ波長構造のフィリングファクタ（ＦＦ）と埋込み可能なゾル−ゲル材料の粘度（単位はｍＰａ・ｓ）の関係を示すグラフである。

符号の説明

２０ シリコン基板
２２ 電子線描画用レジスト
２２ａ レジストパターン
２４ 金型
２６ 製品基板
２８ 転写樹脂
２８ａ 樹脂パターン
３０ 無機ゾル−ゲル材料
３２，３２ａ，３２ｂ 無機材料からなるサブ波長構造
３４，３４ａ，３４ｂ 周期的凹凸構造
４６ 無機材料層

Claims (11)

1. 無機材料からなる透明基板の少なくとも一方の表面に無機材料からなり使用する波長よりも小さい周期の矩形波形状のサブ波長構造を有する光学素子を製造する方法において、
   前記サブ波長構造を以下の工程（Ａ）から（Ｄ）を含んで製造することを特徴とする光学素子の製造方法。
   （Ａ）前記基板表面に形状転写可能な樹脂層を形成する工程、
   （Ｂ）前記サブ波長構造と同じ構造をもつ金型を前記樹脂層に押し当てて前記金型のサブ波長構造を反転したサブ波長構造を前記樹脂層に転写する工程を含んで、前記基板表面に前記金型のサブ波長構造の凹部に対応する凸部からなる前記樹脂によるサブ波長構造を形成する工程、
   （Ｃ）前記基板表面に粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の無機又は有機・無機複合のゾル−ゲル材料を塗布して前記樹脂によるサブ波長構造の凹部を埋め、その後、塗布された無機ゾル−ゲル材料を硬化させる工程、
   （Ｄ）前記基板表面から前記樹脂を除去して硬化したゾル−ゲル材料によるサブ波長構造を前記基板表面に残す工程。
2. 前記ゾル−ゲル材料は硬化後は前記基板とは異なる屈折率をもつ材料である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ゾル−ゲル材料はシロキサンを主成分とする無機ゾル−ゲル材料である請求項１に記載の製造方法。
4. 前記ゾル−ゲル材料はシリコーンを含有した有機・無機複合ゾル−ゲル材料である請求項１に記載の製造方法。
5. 前記工程（Ａ）で樹脂層を形成する前に、前記基板表面に前記基板とは屈折率の異なる無機材料層を形成する工程を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記無機材料層は硬化後の前記ゾル−ゲル材料と同じ屈折率をもつ材料である請求項５に記載の製造方法。
7. 前記光学素子は使用する光の波長よりも大きいピッチを有する周期的凹凸構造と、その凹凸構造の凹部を前記サブ波長構造が充填しているものであり、
   前記金型として前記周期的凹凸構造の凸部に該当する部分が凹部となり、前記周期的凹凸構造の凹部に該当する部分に前記サブ波長構造と同じ構造をもつ金型を使用し、
   前記工程（Ｄ）の後に以下の工程（Ｅ）から（Ｇ）をさらに含む請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
   （Ｅ）前記基板表面を感光性材料層で被い、硬化したゾル−ゲル材料によるサブ波長構造が形成されている領域以外の前記感光性材料層を除去する工程、
   （Ｆ）前記感光性材料層が除去された部分に前記ゾル−ゲル材料とは硬化後の屈折率が異なる第２のゾル−ゲル材料を塗布し、硬化させる工程、
   （Ｇ）サブ波長構造が形成されている領域に残されていた前記感光性材料層を除去する工程。
8. 前記第２のゾル−ゲル材料は前記サブ波長構造を形成するゾル−ゲル材料よりも硬化後の屈折率が低い材料である請求項７に記載の製造方法。
9. 前記樹脂層は光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂である請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記サブ波長構造を形成するゾル−ゲル材料は、硬化後の該ゾル−ゲル材料よりも屈折率の高い材料からなり前記サブ波長構造の凹部の寸法よりも小さい大きさの微粒子を混合したものである請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記基板の一方の表面に請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法により前記サブ波長構造を有する光学素子を形成した後、
    前記基板の反対側の表面に同じ方法を繰り返して一方の側の光学素子と位置を対応づけて前記サブ波長構造を有する光学素子を形成する製造方法。

Images