JP2008294345A - 強誘電体メモリ装置の製造方法及び強誘電体メモリ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】下部電極と強誘電体膜との界面におけるリーク電流を低減できる強誘電体メモリ装置の製造方法及び強誘電体メモリ装置を提供すること。
【解決手段】下部電極２３ａを形成する工程と、下部電極２３ａ上にＡＢＯ_３型のペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体膜２４ａを形成する工程と、強誘電体膜２４ａ上に上部電極２５ａを形成する工程とを備え、下部電極２３ａの形成工程が、下部電極２３ａの表層に強誘電体膜２４ａに対して（１１１）面方位に配向を付与するバッファ膜３３ａを形成する工程を有し、強誘電体膜２４ａの形成工程が、下部電極２３ａ上にＡＢＯ_３のＢ元素の一部をＮｂに置換したアモルファス状の初期膜３４ａを形成する工程と、初期膜３４ａを結晶化する工程と、初期膜３４ａ上にコア膜３５ａを形成する工程とを有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、強誘電体キャパシタを有する強誘電体メモリ装置の製造方法及び強誘電体メモリ装置に関する。

強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、強誘電体材料の自発分極を利用した低電圧及び高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できる。そのため、ＤＲＡＭ並の集積化が可能であることから、大容量の不揮発性メモリとして期待されている。
ここで、強誘電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）などのペロブスカイト型酸化物やタンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ_２ＴａＯ_９：ＳＢＴ）などのビスマス層状化合物などが挙げられる。

ところで、上記強誘電体材料の強誘電特性を最大限に発揮させるためには、その結晶配向性が極めて重要である。例えば、強誘電体材料としてＰＺＴを用いる場合は、その結晶系に依存して優位な配向が存在する。一般的にメモリ装置の用途では、より大きな自発分極量を獲得するため、Ｚｒ（ジルコニウム）に比べてＴｉ（チタン）を多く含むチタンリッチの組成を採用している。この組成域ではＰＺＴが正方晶に属し、その自発分極軸がｃ軸となっている。この場合、理想的にはｃ軸配向させることで最大の分極量が得られるが、実際は非常に難しく、ｃ軸と直交するａ軸配向成分が同時に存在する。ところが、このａ軸配向成分は、分極反転に寄与しないため、強誘電特性が損なわれることがある。
そこで、ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより、ａ軸を基板法線から一定の角度だけオフセットした方向に向けることが考えられている。これによれば、分極軸が基板法線方向の成分を持つようになるため、分極反転に寄与させることが可能となる。一方、ｃ軸配向成分も同時に分極軸が基板法線方向に対して一定のオフセット角度を向くため、分極反転で誘発される表面電荷量には一定量のロスが生じる。しかし、すべての結晶成分を分極反転に寄与させることができるため、電荷の取り出し効率がｃ軸配向と比較して格段に優れている。

ここで、ＰＺＴを（１１１）配向させるためには、上面にＰＺＴ膜が形成される下部電極の結晶配向性が重要となる。下部電極を構成する材料としては、熱的・化学的安定性を考慮して貴金属が一般的に用いられる。なかでも、Ｐｔ（白金）は自己配向性が非常に強いため、ＰＺＴ膜を容易に（１１１）配向させることができる。
ところが、Ｐｔは、ＰＺＴ膜の構成元素であるＰｂ（鉛）との反応性に富む。そのため、有機金属化学気相蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）法を用いてＰＺＴ膜を形成するときに、活性化したＰｂとＰｔとが反応してＰｂＰｔ合金が形成され、体積膨張を起こして表面モフォロジーが劣化するという問題がある。
そこで、下部電極の表層にＰＺＴ膜との格子定数の不整合が小さい例えばＰｂＰｔの合金膜をあらかじめ形成することにより、ＰＺＴ膜を（１１１）配向させることを図った強誘電体メモリ装置の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
再公表ＷＯ２００４／０６６３８８号公報

しかしながら、上記従来の強誘電体メモリ装置の製造方法においても、以下の課題が残されている。すなわち、ＰｂＰｔ合金膜を形成した場合であっても、下部電極とＰＺＴ膜との界面における整合性が不十分であるため、大きいリーク電流が発生するという問題がある。

本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたもので、下部電極と強誘電体膜との界面におけるリーク電流を低減できる強誘電体メモリ装置の製造方法及び強誘電体メモリ装置を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明にかかる強誘電体メモリ装置の製造方法は、下部電極及び上部電極間に挟持された強誘電体膜を有する強誘電体キャパシタを備える強誘電体メモリ装置の製造方法であって、前記下部電極を形成する工程と、該下部電極上にＡＢＯ_３型のペロブスカイト型の結晶構造を有する前記強誘電体膜を形成する工程と、該強誘電体膜上に前記上部電極を形成する工程とを備え、前記下部電極の形成工程が、該下部電極の表層に前記強誘電体膜に対して（１１１）面方位に配向を付与するバッファ膜を形成する工程を有し、前記強誘電体膜の形成工程が、前記下部電極上にＡＢＯ_３のＢ元素の一部をＮｂに置換したアモルファス状の初期膜を形成する工程と、該初期膜を結晶化する工程と、該初期膜上にコア膜を形成する工程とを有することを特徴とする。

この発明では、下部電極上に一部をＮｂ（ニオブ）で置換した初期膜を形成することで、下部電極とコア膜との間のリーク電流を軽減できる。すなわち、コア膜と下部電極との間にＢ元素の一部をＮｂで置換した初期膜を形成すると、下部電極と強誘電体膜との間の界面におけるショットキー障壁が高くなる。そのため、下部電極から強誘電体膜への電子注入が抑制される。これにより、強誘電体キャパシタのリーク電流が大きく低減される。ここで、アモルファス状の初期膜を形成した後に結晶化させるため、初期膜がバッファ膜によって（１１１）面方位に配向されながら結晶化されることとなる。そのため、初期膜とバッファ膜との間の格子定数の整合が容易に得られる。そして、初期膜上に形成されるコア膜も、初期膜を核として（１１１）面方位に配向されながら結晶成長する。また、初期膜を形成することで、コア膜の形成時にバッファ膜とコア膜との間で構成元素が反応することを防止し、表面モフォロジーの劣化を抑制できる。

また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記初期膜が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３のＺｒまたはＴｉの一部をＮｂで置換した材料で構成されていることとしてもよい。
この発明では、ＰＺＴのＢ元素の一部をＮｂで置換したＰＺＴＮを用いて初期膜を形成する。

また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記コア膜が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３で構成されていることが好ましい。
この発明では、コア膜をＰＺＴで構成することにより、強誘電体膜による強誘電特性が十分に得られる。

また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記下部電極の表層に、Ｐｔで構成されたバッファ膜が形成されていることが好ましい。
この発明では、下部電極の表層に自己配向性の高いＰｔで構成されたバッファ膜を形成することにより、初期膜をより確実に（１１１）面方位で配向させながら結晶成長させることができる。したがって、強誘電体膜をより確実に（１１１）面方位で配向させることが可能となる。

また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記初期膜を、ゾルゲル法により形成することとしてもよい。
この発明では、下部電極上に初期膜を構成する構成元素を含有する化合物である例えばアルコキシドなどの有機化合物を溶媒（または分散媒）に溶解（または分散）させた溶液（または分散液）を塗布し、これを加熱して乾燥、結晶化させることで初期膜を形成する。

また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記初期膜を、減圧下で結晶化させることが好ましい。
この発明では、大気圧下と比較して、塗布された膜中に含まれる有機成分を低温で離脱させることができる。これにより、初期膜の結晶化温度を下げて他の素子などへの熱的影響を低減できる。

また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記初期膜を、前記下部電極の裏面側を加熱しながら結晶化させることが好ましい。
この発明では、下部電極の表層側から初期膜を結晶成長させることで、下部電極の表層における（１１１）配向の結晶配向性が初期膜に反映されやすくなり、初期膜をより確実に（１１１）配向させることができる。

また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記コア膜を、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応により形成することとしてもよい。
この発明では、有機金属原料ガスと酸素とを反応させるＭＯＣＶＤ法を用いてコア膜を形成する。ここで、有機金属原料ガスの構成元素が活性化していても、バッファ膜上に初期膜が形成されているため、バッファ膜との間で活性化した構成元素が反応することが抑制される。

また、本発明における強誘電体メモリ装置は、下部電極及び上部電極間に挟持された強誘電体膜を有する強誘電体キャパシタを備える強誘電体メモリ装置であって、前記下部電極の表層にＰｔで構成されたバッファ膜が設けられており、前記強誘電体膜が、前記バッファ膜上に形成されてＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３のＺｒまたはＴｉの一部をＮｂで置換した材料で構成される初期膜と、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３で構成されるコア膜とを備えることを特徴とする。
この発明では、上述と同様に、下部電極上に一部をＮｂで置換した初期膜を形成することで、下部電極とコア膜との間のリーク電流を軽減できる。

以下、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法及び強誘電体メモリ装置の一実施形態を、図面に基づいて説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするために縮尺を適宜変更している。

〔強誘電体メモリ装置〕
まず、本実施形態における強誘電体メモリ装置を、図１を参照しながら説明する。ここで、図１は強誘電体メモリ装置を模式的に示す拡大断面図である。
強誘電体メモリ装置１は、１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）型のメモリセル構造を有するスタック型であって、図１に示すように、半導体基板２と、半導体基板２上に形成された強誘電体キャパシタ３及びトランジスタ４とを備えている。

半導体基板２は、例えばＳｉ（シリコン）によって構成されており、上面に順に積層された層間絶縁膜１１が形成されている。
層間絶縁膜１１は、例えばＳｉＯ_２（酸化ケイ素）で構成されており、半導体基板２上に形成されたトランジスタ４を被覆している。また、層間絶縁膜１１の後述するドレイン領域４２上には貫通孔１６が形成されており、プラグ１７が充填されている。
プラグ１７は、貫通孔１６内に充填された導電材料で構成されており、例えばＷ（タングステン）やＭｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ、Ｎｉ（ニッケル）などで構成されている。

強誘電体キャパシタ３は、層間絶縁膜１１及びプラグ１７上に形成されており、下層から順に、導電膜２１、酸素バリア膜２２、下部電極２３、強誘電体膜２４及び上部電極２５を積層した構成となっている。
導電膜２１は、例えばＴｉＮなどの導電材料で構成されており、プラグ１７と強誘電体キャパシタ３との導通を図っている。
酸素バリア膜２２は、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮなどの酸素バリア性を有する材料で構成されている。

下部電極２３は、下層から順に、電極膜３１、電極酸化膜３２及びバッファ膜３３を積層した構成となっている。
電極膜３１は、例えばＩｒ（イリジウム）で構成されている。
電極酸化膜３２は、電極膜３１を構成するＩｒの酸化物であるＩｒＯｘで構成されており、その膜厚が例えば２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下となっている。
バッファ膜３３は、例えばＰｔのように自己配向性の高い金属材料で構成されており、その膜厚が例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下となっている。
ここで、電極膜３１は、Ｉｒのほか、Ｐｔ、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１つまたはこれらにＩｒを含めた中から選択した合金で構成されてもよい。また、電極膜３１は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよい。そして、電極酸化膜３２は、電極膜３１を構成するこれらの金属材料の酸化物であってもよい。

強誘電体膜２４は、ＡＢＯ_３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料で構成されている。ここで、上記一般式中のＡがＰｂからなり、ＢがＺｒ及びＴｉのうちの少なくとも一方からなる。そして、強誘電体膜２４は、下層から順に、初期膜３４及びコア膜３５を積層した構成となっている。
初期膜３４は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３で表されるＰＺＴのＢ元素であるＺｒまたはＴｉの一部をＮｂに置換したＰＺＴＮで構成されており、その膜厚が例えば１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度となっている。
また、初期膜３４を構成するＢ元素に対するＮｂの置換量は、１０％以上５０％以下となっている。Ｎｂの置換量を１０％以上とすることにより、下部電極２３と強誘電体膜２４との間のショットキー障壁を十分に高くしてリーク電流の発生を抑制できる。また、Ｎｂの置換量を５０％以下とすることで、強誘電体膜２４による強誘電特性を確実に得ることができる。

コア膜３５は、ＰＺＴで構成されており、その膜厚が例えば７０ｎｍ以上９０ｎｍ以下程度となっている。すなわち、強誘電体膜２４における初期膜３４の厚さが、例えば１０％以上３０％以下となっている。このように初期膜３４の強誘電体膜２４に対する厚さを１０％以上とすることで、強誘電体膜２４と下部電極２３との間におけるリーク電流の発生を確実に抑制できる。また、初期膜３４の強誘電体膜２４に対する厚さを３０％以下とすることで、強誘電体膜２４の強誘電特性を維持することができる。
なお、強誘電体膜２４において、上記一般式中のＡを構成するＰｂの一部をＬａ（ランタン）に置換してもよく、Ｂを構成するＺｒやＴｉの一部をＶ（バナジウム）、Ｔａ、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）及びＭｇ（マグネシウム）のうちの少なくとも１つで置換してもよい。

上部電極２５は、例えばＰｔまたはＩｒＯｘとＩｒとの多層膜で構成されている。なお、上部電極２５は、上述した下部電極２３と同様の材料やＡｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉなどからなる単層膜や、これらを積層した多層膜であってもよい。

トランジスタ４は、半導体基板２の表層に形成されたソース領域４１、ドレイン領域４２及びチャネル領域（図示略）と、チャネル領域上に形成されたゲート絶縁膜４３と、ゲート絶縁膜４３上に形成されたゲート電極４４とを備えている。そして、トランジスタ４は、ドレイン領域４２上に形成されたプラグ１７と導通している。
また、トランジスタ４は、半導体基板２に間隔をおいて複数形成されており、隣接する他のトランジスタ４との間に設けられた素子分離領域４５によって互いの絶縁が図られている。

〔強誘電体メモリ装置の製造方法〕
次に、上述した強誘電体メモリ装置１の製造方法について、図２を参照しながら説明する。ここで、図２は、強誘電体メモリ装置の製造工程を示す説明図である。
最初に、半導体基板２にトランジスタ４を形成すると共に、トランジスタ４を被覆する層間絶縁膜１１を形成する。そして、層間絶縁膜１１を貫通する貫通孔１６を形成し、プラグ１７でこの貫通孔１６を充填する（図２（ａ））。

次に、層間絶縁膜１１上に強誘電体キャパシタ３を形成する。ここでは、層間絶縁膜１１上に下層から順に、導電膜２１ａ、酸素バリア膜２２ａ、下部電極２３ａ、強誘電体膜２４ａ及び上部電極２５ａを形成する。
まず、層間絶縁膜１１上に導電膜２１ａを形成する（図２（ｂ））。ここでは、層間絶縁膜１１上に例えばＣＶＤ法やスパッタ法などを用いてＴｉからなる膜を形成する。このとき、Ｔｉが一般的に高い自己配向性を有するため、ＣＶＤ法やスパッタ法によって（００１）配向を有する六方最密構造の膜が形成される。したがって、Ｔｉからなる膜は、自己配向性により（００１）配向を示す。そして、この膜に例えば窒素雰囲気下で熱処理（例えば５００℃以上６５０℃以下）を施す窒化処理により、導電膜２１ａを形成する。このとき、熱処理温度を６５０℃未満とすることでトランジスタ４の特性への影響を抑制すると共に、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図れる。なお、形成された導電膜２１ａは、元のメタル状態のＴｉの配向性を反映して、（１１１）配向のＴｉＮとなる。

次に、導電膜２１ａ上に酸素バリア膜２２ａを形成する（図２（ｃ））。ここでは、導電膜２１ａ上に例えばスパッタ法やＣＶＤ法などを用いてＴｉＡｌＮからなる酸素バリア膜２２ａを形成する。ここで、導電膜２１ａと酸素バリア膜２２ａとの界面において導電膜２１ａの格子構造と酸素バリア膜２２ａの格子構造とをマッチングさせることで、エピタキシャルライクに酸素バリア膜２２ａが形成される。これにより、導電膜２１ａの（１１１）配向を反映した（１１１）配向を有する酸素バリア膜２２ａが形成される。また、上述のように酸素バリア膜２２ａが結晶質を有するＴｉＡｌＮで構成されているため、酸素バリア膜２２ａを（１１１）面方位に配向させることが可能となる。

続いて、酸素バリア膜２２ａ上に図２（ｆ）に示す下部電極２３ａを形成する。
最初に、酸素バリア膜２２ａ上に電極膜３１ａを形成する（図２（ｄ））。ここでは、酸素バリア膜２２ａ上に、例えばスパッタ法やＣＶＤ法を用いてＩｒからなる電極膜３１ａを形成する。このとき、結晶質を有する酸素バリア膜２２ａ上に電極膜３１ａを形成することで、電極膜３１ａの結晶性が著しく向上すると共に、酸素バリア膜２２ａの結晶配向が電極膜３１ａに反映される。これにより、電極膜３１ａが、酸素バリア膜２２ａと同様の（１１１）面方位に配向される。

そして、電極膜３１ａ上に電極酸化膜３２ａを形成する（図２（ｅ））。ここでは、電極膜３１ａ上に、酸素ガスを供給しながらＩｒをスパッタ法により成膜することで、電極膜３１ａ上にＩｒＯｘからなる電極酸化膜３２ａを形成する。このとき、スパッタ法を用いることで電極酸化膜３２が均一な膜厚で形成される。また、熱酸化と比較して低温で電極酸化膜３２ａを形成するため、あらかじめ形成されているトランジスタ４などの他の素子に対する熱的影響が軽減される。

さらに、電極酸化膜３２ａ上にバッファ膜３３ａを形成する（図２（ｆ））。ここでは、電極酸化膜３２ａ上に、例えばスパッタ法やＣＶＤ法を用いてＰｔからなるバッファ膜３３ａを形成する。以上のようにして、下部電極２３ａを形成する。

次に、下部電極２３ａ上に図２（ｈ）に示す強誘電体膜２４ａを形成する。
最初に、バッファ膜３３ａ上に初期膜３４ａを形成する（図２（ｇ））。ここでは、バッファ膜３３ａ上に、初期膜３４ａを構成するＰＺＴＮの構成元素であるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂなどを含有する化合物、例えばアルコキシドなどの有機化合物を溶媒（または分散媒）に溶解（または分散）して得られた溶液（または分散液）をスピンコーティング法などにより塗布し、これを乾燥させる。これにより、アモルファス状の初期膜３４ａが形成される。

そして、アモルファス状の初期膜３４ａが形成された半導体基板２を、図３に示すようなＭＯＣＶＤ装置５０内に導入する。ここで、図３は、ＭＯＣＶＤ装置を示す模式図である。
ＭＯＣＶＤ装置５０は、図３に示すように、半導体基板２を収容するチャンバ５１と、チャンバ５１内に配置されて半導体基板２を載置するサセプタ５２と、チャンバ５１内にガスを供給するシャワーヘッド５３と、載置された半導体基板２を加熱する加熱ランプ５４とを備えている。そして、シャワーヘッド５３には、チャンバ５１内にＰＺＴ原料である有機金属原料ガスや酸素ガスを供給するための供給管５５、５６が設けられている。また、ＭＯＣＶＤ装置５０は、チャンバ５１外に設けられた供給手段（図示略）により有機金属原料ガスを供給管５５からチャンバ５１内に供給すると共に、酸素ガスを供給管５６からチャンバ５１内に供給する構成となっている。なお、供給管５５、５６は、互いに独立して設けられており、有機金属原料ガス及び酸素ガスがチャンバ５１に供給されるまでは遭遇しない構成となっている。また、チャンバ５１には、排気口（図示略）が適宜形成されている。そして、サセプタ５２には、加熱ランプ５４とは別にヒータ（図示略）が設けられている。

このような構成のＭＯＣＶＤ装置５０において、初期膜３４ａが形成された半導体基板２をサセプタ５２上に載置し、供給管５６から酸素ガスのみをチャンバ５１内に供給しながら加熱ランプ５４により半導体基板２を下面側から加熱する。ここで、チャンバ５１内を減圧状態とする。また、半導体基板２の加熱温度を、例えば６５０℃とする。このように、初期膜３４ａを加熱すると、バッファ膜３３ａが（１１１）配向しているため、初期膜３４ａはバッファ膜３３ａの結晶性を反映して（１１１）面方位で配向されながら結晶成長する。このとき、半導体基板２を下面側から加熱しているため、初期膜３４ａがバッファ膜３３ａ側から順に結晶化する。また、減圧下のチャンバ５１内で初期膜３４ａを結晶化させているため、アモルファス状の初期膜３４ａ中に含まれる溶媒（または分散媒）は、大気圧下で加熱する場合と比較して低い加熱温度で蒸発する。そのため、あらかじめ形成されているトランジスタ４などの他の素子に対する熱的影響が軽減される。なお、半導体基板２の加熱は、サセプタ５２に設けられたヒータを用いて行ってもよい。

さらに、結晶化した初期膜３４ａ上にコア膜３５ａを形成する（図２（ｈ））。ここでは、供給管５５、５６からチャンバ５１内に有機金属原料ガス及び酸素ガスをそれぞれ供給したＭＯＣＶＤ法により、初期膜３４ａ上にコア膜３５ａを形成する。このとき、有機金属原料ガスとしては、例えばＰｂ（ＤＩＢＭ）、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）、Ｔｉ（ＤＩＢＭ）の組み合わせが挙げられる。なお、ＤＩＢＭはＣ_９Ｈ_１５Ｏ_２（ジイソブチリルメタナト）を示している。また、有機金属原料ガスとしては、他の材料を用いてもよい。
また、酸素ガスの流量は、有機金属原料ガスと反応させるために必要な酸素量以上となっている。そのため、供給される有機金属原料ガス中の有機成分が反応するために必要な酸素量が十分に供給されている。なお、本発明において、有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量とは、有機金属原料ガスの原料起因のカーボン及び水素を燃焼してＣＯ_２（二酸化炭素）及びＨ_２Ｏ（水）として排出するために必要な酸素量と、強誘電体膜を構成する強誘電体材料が結晶化するために必要な酸素量との和を示す。
このように、混合ガスを供給しながら半導体基板２を加熱すると、有機原料ガスが酸素ガス中の酸素を奪って分解、酸化することで結晶化したＰＺＴとなって初期膜３４ａ上にコア膜３５ａとして堆積する。

このとき、Ｐｔからなるバッファ膜３３ａがＰＺＴＮからなる初期膜３４ａで被覆されているため、ＭＯＣＶＤ法において活性化しているＰｂとバッファ膜３３ａとの反応が回避される。そのため、ＰｂＰｔ合金が形成されない。
また、結晶配向が（１１１）配向である初期膜３４ａを核としてコア膜３５ａの結晶配向が（１１１）配向に制御される。そして、酸素量が十分に供給された雰囲気内でコア膜３５ａを形成することにより、酸素欠損の少ない高品質のコア膜３５ａが形成される。
以上のようにして、初期膜３４ａ及びコア膜３５ａからなる強誘電体膜２４ａを形成する。

続いて、強誘電体膜２４ａ上に上部電極２５ａを形成する（図２（ｉ））。ここでは、強誘電体膜２４ａ上に、例えばスパッタ法やＣＶＤ法などを用いて上部電極２５を構成する金属材料からなる上部電極２５ａを形成する。
その後、積層して形成された導電膜２１ａ、酸素バリア膜２２ａ、下部電極２３ａ、強誘電体膜２４ａ及び上部電極２５ａをフォトリソグラフィ技術などによりパターニングし、強誘電体キャパシタ３を形成する。以上のようにして、図１に示す強誘電体メモリ装置１を製造する。

以上のように、本実施形態における強誘電体メモリ装置１の製造方法及び強誘電体メモリ装置１によれば、バッファ膜３３上にＰＺＴの一部をＮｂで置換したＰＺＴＮからなる初期膜３４を設けているので、下部電極２３とコア膜３５との間でリーク電流が発生することを抑制できる。
また、アモルファス状の初期膜３４ａを形成した後に結晶化させるため、初期膜３４ａがバッファ膜３３ａにより（１１１）面方位で結晶化される。このとき、下部電極２３ａの表層側から初期膜３４ａが結晶化するため、バッファ膜３３ａによってより確実に（１１１）面方位で配向されながら結晶成長する。そして、初期膜３４ａとバッファ膜３３ａとの間の格子整合が容易に得られる。さらに、初期膜３４ａを形成することで、ＭＯＣＶＤ法によるコア膜３５ａの形成時にバッファ膜３３ａとコア膜３５ａとの間で活性化したＰｔとＰｂとが反応することが防止されるため、表面モフォロジーの劣化が抑制される。
そして、初期膜３４ａを減圧下で結晶化させることで、大気圧下で結晶化させることと比較して、加熱温度を下げることができ、トランジスタ４などへの熱的影響を低減できる。
さらに、コア膜３５をＰＺＴで構成することで、強誘電体膜２４において十分な強誘電特性が得られる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、コア膜は、Ｂ元素の一部がＮｂで置換されていないＰＺＴで構成されているが、強誘電体膜が強誘電特性を維持することができれば、Ｎｂで置換されたＰＺＴＮで構成してもよい。
また、強誘電体膜を構成する強誘電体材料としては、ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型の結晶構造を有していれば、ＰＺＴに限られない。
そして、バッファ膜がＰｔで構成されているが、強誘電体膜を（１１１）面方位で配向させることができれば、他の材料で構成されてもよい。

また、スパッタ法を用いてＩｒＯｘからなる電極酸化膜を形成しているが、電極膜の表面に熱酸化によって酸化膜を形成することで、電極酸化膜を形成してもよい。そして、アモルファス状のＩｒＯｘからなる電極酸化膜を形成してもよい。このとき、電極酸化膜の表面が結晶構造を持たなくなるが、高い自己配向性を有するＰｔからなるバッファ膜を形成することで、初期膜を（１１１）配向させることができる。

また、減圧下で初期膜を結晶化させているが、トランジスタなどの他の素子への熱的影響が抑制されれば、大気圧下で結晶化させてもよい。このとき、半導体基板の加熱温度は、例えば７００℃程度となる。
そして、ゾルゲル法を用いて初期膜を形成しているが、バッファ膜上にアモルファス状の初期膜を形成した後にこれを結晶化させることができれば、他の方法により初期膜を形成してもよい。
さらに、初期膜を結晶化するときに半導体基板の下面側から半導体基板を加熱しているが、初期膜を（１１１）配向させることができれば、上面側から加熱するなど、他の方法で加熱してもよい。

一実施形態における強誘電体メモリ装置を示す概略断面図である。 図１の強誘電体メモリ装置の製造工程を示す説明図である。 ＭＯＣＶＤ装置を示す模式図である。

符号の説明

１ 強誘電体メモリ装置、３ 強誘電体キャパシタ、２３，２３ａ 下部電極、２４，２４ａ 強誘電体膜、２５，２５ａ 上部電極、３３，３３ａ バッファ膜、３４，３４ａ 初期膜、３５，３５ａ コア膜

Claims (9)

1. 下部電極及び上部電極間に挟持された強誘電体膜を有する強誘電体キャパシタを備える強誘電体メモリ装置の製造方法であって、
   前記下部電極を形成する工程と、
   該下部電極上にＡＢＯ_３型のペロブスカイト型の結晶構造を有する前記強誘電体膜を形成する工程と、
   該強誘電体膜上に前記上部電極を形成する工程とを備え、
   前記下部電極の形成工程が、該下部電極の表層に前記強誘電体膜に対して（１１１）面方位に配向を付与するバッファ膜を形成する工程を有し、
   前記強誘電体膜の形成工程が、前記下部電極上にＡＢＯ_３のＢ元素の一部をＮｂに置換したアモルファス状の初期膜を形成する工程と、該初期膜を結晶化する工程と、該初期膜上にコア膜を形成する工程とを有することを特徴とする強誘電体メモリ装置の製造方法。
2. 前記初期膜が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３のＺｒまたはＴｉの一部をＮｂで置換した材料で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
3. 前記コア膜が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
4. 前記バッファ膜が、Ｐｔで構成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
5. 前記初期膜を、ゾルゲル法により形成することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
6. 前記初期膜を、減圧下で結晶化させることを特徴とする請求項５に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
7. 前記初期膜を、前記下部電極の裏面側を加熱しながら結晶化させることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
8. 前記コア膜を、有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応により形成することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
9. 下部電極及び上部電極間に挟持された強誘電体膜を有する強誘電体キャパシタを備える強誘電体メモリ装置であって、
   前記下部電極の表層にＰｔで構成されたバッファ膜が設けられており、
   前記強誘電体膜が、前記バッファ膜上に形成されてＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３のＺｒまたはＴｉの一部をＮｂで置換した材料で構成される初期膜と、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３で構成されるコア膜とを備えることを特徴とする強誘電体メモリ装置。

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