JP2008294185A - 液浸型露光用液体の精製器 - Google Patents

Abstract

【課題】露光により液浸型露光用液体中に生成された不純物を、効率よく除去し、液浸型露光用液体の光学的性質を安定させた上で、再利用を可能とする、液浸型露光用液体の精製器を提供すること。
【解決手段】原液が流入する入口３２及び処理液が流出する出口３３を備える容器１０と、その容器１０内に備わる２つのフィルタ２２，２３と、その２つのフィルタ２２，２３の間に充填された吸着剤２０と、を備える精製器１の提供による。
【選択図】図１

Description

本発明は、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光法における、その液体を精製するために用いられる精製器に関する。

半導体素子、撮像素子等の電子デバイスを製造する際に、原版（レチクル又はマスク）のパターンの像を、投影光学手段を介して、感光材であるレジストが塗布された基板（ウエハ、ガラスプレート等）上の各ショット領域へ転写する（投影型の）露光装置が使用される。このような露光装置においては、電子デバイスの小型化、高集積化に伴う回路の微細化に対応すべく、投影光学手段の解像度の向上が求められる。

リソグラフィ技術で電子デバイスを製造する限りにおいては、露光技術（露光装置）は不可欠なものであり、回路の微細化に伴って、露光装置で使用される露光波長は、年々、短波長化してきている。電子デバイスのデザインルールが、９０ｎｍから６５ｎｍへ、更には４５ｎｍへと、微細化するに伴い、露光技術は、純水を用いたＡｒＦレーザ光による液浸法の採用、純水に代わる高屈折率液体（材料）の使用へと発展し、今後、露光技術は、液浸法から極端紫外線光（ＥＵＶ）の使用へと進歩するものと考えられている。

本発明は、このような露光技術の発展の中で、液浸法において実用化された上記高屈折率液体の使用にかかり、環境に配慮すべく再利用の要望が高まったことを背景としてなされたものである。

尚、関連する先行技術文献として、例えば特許文献１〜５を挙げることが出来る。
米国特許出願公開第２００５／０２８６０３１号明細書 国際公開第０５／１１９３７１号パンフレット 国際公開第０６／１１５２６８号パンフレット 国際公開第０５／１１４７１１号パンフレット 特開２００６−２１０５４２号公報

液浸法（液浸型露光方法）は、投影光学手段の下面と基板表面との間を液体で満たし、液体中での露光光源の波長が、液体の屈折率をｎとしたときに、空気中の１／ｎ倍になることを利用して、解像度を向上させるとともに、焦点深度を約ｎ倍に拡大させる露光技術である。解像度を高めるために、露光波長を短くし、開口数を大きくすると、焦点深度が狭くなるので、焦点深度を拡大し得る液浸法は、有用な露光技術である。

液体としては、主に純水が使用されてきたが、回路の微細化に伴って、純水（屈折率１．４４）より屈折率の大きな液体の使用に移行しつつある。例えば、特許文献４、５には、次世代の液浸型露光方法に好適な液浸型露光用液体（単に露光用液体ともいう）として、デカリン等の脂環式炭化水素化合物等が提案されている。

上記脂環式炭化水素化合物は、ＡｒＦレーザ光における屈折率が大きく、液浸型露光用液体として優れた資質を有するものである。ところが、この高屈折率な露光用液体を露光に用いると、光の照射により、光分解、酸化、脱水素等の副反応が生じ、この露光用液体の純度が低下する場合がある。又、この露光用液体はレジスト膜と接触しているので、レジスト膜中の成分が溶出することによっても、露光用液体の純度が低下する場合がある。

このように純度が低下すると、副反応や溶出によって生じた不純物が光を吸収し、その吸収によって、レジスト膜に到達する光の量が減少し、パターンを最適な寸法に解像するのに必要な照射量が低下するおそれがある。そうすると、露光にかかるスループットの大幅な低下を引き起こしたり、光の量が露光用液体に含有される不純物の量によって基板毎に変化し、その結果、電子デバイスの歩留まりの悪化や、生産効率の低下を招来する。そのため、露光用液体の中に不純物が存在することは好ましくない。

もっとも、上記のような不純物が含まれる露光用液体を連続的に使用し使い捨てにした場合には、光により生成した不純物に起因する種々の問題は回避することが出来ると考えられる。しかし、そのような対応は、消費量の増大に伴うランニングコストの増大、デバイス生産コストの増大により、競争力を低下させる。又、露光用液体が上記脂環式炭化水素化合物（有機化合物）である場合には、廃棄により環境負荷を増大させることになる。従って、好ましい対応とはいえない。

これに対し、特許文献２、３には、吸着剤を用いて高屈折率な露光用液体をリサイクルする方法が開示されている。しかしながら、これら特許文献２及び３においては、吸着剤の作用は明らかではあるものの、吸着剤を収めるカラム・容器の具体的な仕様等は開示されていない。そのため、露光用液体の再利用に係り工業化を図ろうとすると、露光にかかるスループットを低減させずに、効率よく、再利用可能なレベルまで、露光用液体を精製することは、実際には困難であるという問題に直面した。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、電子デバイスの量産プロセスにおいて、露光により液浸型露光用液体中に生成された不純物やレジスト膜から溶出した不純物を、効率よく除去し、液浸型露光用液体の光学的性質を安定させた上で、液浸型露光用液体の再利用を、現に可能とする精製器を提供することである。研究が重ねられた結果、以下の手段によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、原液が流入する入口及び処理液が流出する出口を備える容器と、その容器内に備わる２つのフィルタと、その２つのフィルタの間に充填された吸着剤と、を有する液浸型露光用液体の精製器（単に精製器ともいう）が提供される。

原液とは、再利用可能なレベルまで精製されていない液浸型露光用液体であり、処理液とは、吸着剤との接触により精製された液浸型露光用液体である。吸着剤が２つのフィルタの間に充填されているとは、吸着剤と、容器の入口及び出口と、の間にフィルタが存在し、２つのフィルタと容器の側面で吸着剤が収容されている態様を指す。

本発明に係る精製器においては、上記容器のうち、少なくとも接液部は、ステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成されることが好ましい。そして、容器の少なくとも接液部がステンレス鋼で形成される場合には、そのステンレス鋼は、電解研磨処理、及び不動態化処理からなる表面処理群から選ばれる何れか１以上の処理が施されることが好ましい。

容器の接液部とは、液浸型露光用液体に接し得る部分である。容器のうち少なくとも接液部であるから、接液部のみならず容器全体を形成する材料であってもよい。容器の接液部を形成する材料は、容器の躯体（構造体）を構成する他、コーティング材料として利用される場合を含む。又、２以上の複合材料として、躯体を構成し、又は、コーティング材料として利用される場合を含む。

本発明に係る精製器においては、容器の入口及び出口に、エアレスカプラを有していることが好ましい。

本発明に係る精製器においては、フィルタは、ステンレス鋼、フッ素樹脂、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成されることが好ましい。

本発明に係る精製器においては、フィルタは、多孔質体で構成されることが好ましい。この場合において、フィルタの最大細孔径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましい最大細孔径は、２μｍ以上１０μｍ以下である。

本発明に係る精製器は、液浸型露光用液体の精製処理時において、入口が下側に位置し、出口が上側に位置し、容器内において液浸型露光用液体が上向流で吸着剤と接触することが好ましい。このような上向流型の精製器においては、上側に位置する出口側に、２つのフィルタの一方を押さえる弾力性部材を備えることが好ましい。弾力性部材としては、バネを用いることが好ましく、特にステンレス鋼のコイルバネを好適に用いることが出来る。

本発明に係る精製器においては、上記吸着剤の充填率は、１５％以上であることが好ましい。より好ましい充填率は概ね２０％である。充填率の上限は、吸着剤が最密充填構造で充填された場合の７４％である。

本明細書において、吸着剤の充填率は、嵩密度及び吸着剤の粒子密度より算出される。具体的には、嵩密度は、容器内の２枚のフィルタで形成される空間の体積（ｃｍ^３）で、そこに充填した吸着剤の質量（ｇ）を除した数値である。この嵩密度を吸着剤の粒子密度で除した数値を、％表示したものを、吸着剤の充填率とする。

本発明に係る精製器においては、吸着剤は、１種類のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物であることが好ましい。この場合において、Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化物は、シリカアルミナ及びゼオライトからなる酸化物群から選ばれる何れか１の酸化物であることが好ましい。又、吸着剤は加熱処理されたものであれば、尚好ましい。その吸着剤の加熱処理は、２００℃以上、５００℃以下の温度で行われることが好ましい。

本発明に係る精製器は、精製対象である液浸型露光用液体が、飽和炭化水素化合物である場合に使用することが出来る。特に、液浸型露光用液体が、１，１’−ビシクロヘキシル、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンや、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンである場合に、好適に使用することが可能である。

本発明に係る精製器に用いられる材料のうち、好ましいステンレス鋼としてＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等を挙げることが出来る。又、好ましいフッ素樹脂として、ＰＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＣＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ等が挙げられる。

本発明に係る精製器は、吸着剤が２つのフィルタの間に充填された構造を有するので、吸着剤の充填密度を一定に維持したまま、効率よくその吸着剤に液浸型露光用液体を接触させることが出来る。そのため、処理液は、安定して、例えば１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ光の波長）における透過率が、光路長１ｍｍあたり９９％以上になる。即ち、本発明に係る精製器によれば、露光に１度使用した液浸型露光用液体を、十分に再利用可能なレベルまで、精製することが可能である。吸着剤が高い密度で充填されていないと、吸着剤と液浸型露光用液体との接触が充分になされず、処理液が再利用可能なレベルまで精製されないおそれがある。又、吸着剤に流動性があり、吸着剤の充填密度を一定に維持出来ない場合には、吸着剤と液浸型露光用液体との接触時間がばらつくので、処理液の１９３ｎｍにおける透過率値がばらつくおそれがある。本発明に係る精製器によれば、そのような問題は生じない。

又、最大細孔径が１μｍ以上３０μｍ以下である２つのフィルタの間に吸着剤が挟まれているので、処理液中に吸着剤が流出し難い。そのため、液浸型露光溶液体中に微粒子として吸着剤が存在することによる問題、例えば露光処理における現像欠陥の発生を抑制することが出来る。

本発明に係る精製器は、露光による副反応やレジスト膜成分の溶出によって生成された液浸型露光用液体中の不純物を、吸着剤との効率よい接触によって除去し、再び、露光に使用することを可能とする。液浸型露光用液体を廃棄せず、繰り返し利用可能とするので、環境負荷を低減し得るとともに、電子デバイス製造にかかるランニングコストを抑制することが出来る。勿論、本発明に係る精製器は、未使用の液浸型露光用液体の初期の精製にも、好適に使用することが可能である。

本発明に係る精製器は、その好ましい態様において、容器の少なくとも接液部が、ステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成され、ステンレス鋼で形成される場合には、そのステンレス鋼は、電解研磨処理、及び不動態化処理からなる表面処理群から選ばれる何れか１以上の処理が施されるので、容器の材料に由来して、処理液へ不純物が溶出したり微粒子を発生させるといった問題が起こり難い。又、容器自体から材料成分の溶出や微粒子の発生があれば、露光用液体はかえって汚染され、透過率の劣化を招き、ひいては露光における解像性の劣化や現像欠陥の発生を引き起こすこととなるが、本発明に係る精製器によって処理された液浸型露光用液体によれば、このような問題を回避することが可能である。

本発明に係る精製器は、その好ましい態様において、容器の入口及び出口にエアレスカプラを有しているので、容器内へ空気等の気体が入り難い。そのため、容器内に入ってきた気体中の有機物や水分が吸着剤に吸着されることで吸着剤の精製能力が低下し、露光用液体の透過率を、露光に利用可能なレベルにすることが困難となる、という問題を回避すること出来る。

本発明に係る精製器は、その好ましい態様において、フィルタが、ステンレス鋼、フッ素樹脂、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成されるので、容器と同様に、フィルタの材料に由来して、処理液へ不純物が溶出したり微粒子を発生させるといった問題が起こり難い。そのため、露光用液体が汚染され、露光における解像性の劣化や現像欠陥は発生し難い。

本発明に係る精製器は、その好ましい態様において、フィルタが、多孔質体で構成され、更に好ましくは、フィルタの最大細孔径が、１μｍ以上３０μｍ以下であるので、処理液中への吸着剤の流出は、起こり難い。そのため、液浸型露光用液体中に微粒子として吸着剤が存在することによる問題を、確実に回避することが出来る。

本発明に係る精製器は、その好ましい態様が上向流型であり、出口側のフィルタを押さえる弾力性部材を備えているので、上向流で通液中（精製処理中）において、吸着剤の充填率を、確実に一定の範囲にすることが出来る。そして吸着剤の充填率を、１５％以上とすることによって、いっそう効率よく、吸着剤に液浸型露光用液体を接触させることが可能である。そのため、処理液は、安定して、確実に、１９３ｎｍにおける透過率が光路長１ｍｍあたり９９％以上になる。即ち、本発明に係る精製器の好ましい態様によれば、そうでない場合に比して、露光に１度使用した液浸型露光用液体を、より確実に再利用可能なレベルまで、精製することが出来る。出口側のフィルタを押さえる弾力性部材を設けず、例えば上向流で吸着剤を展開させてしまうと、吸着剤と液浸型露光用液体との接触が十分になされず、処理液が再利用可能なレベルまで精製されず、あるいは処理液の質がばらつくおそれがあるが、本発明に係る精製器によれば、そのような問題は生じない。

本発明に係る精製器は、その好ましい態様において、吸着剤が、１種類のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物であり、更に好ましくは加熱処理されたものであるので、液浸型露光用液体が一度使用され、液浸型露光用液体中に、露光による副反応やレジスト膜成分の溶出によって生成された不純物が含まれることとなっても、それらを吸着剤との接触によって効率よく除去し得る。その結果、露光用液体の例えば１９３ｎｍにおける透過率を、一定範囲内に安定させ、露光用液体を、再び、露光に使用することを可能とする。

図１は、本発明に係る液浸型露光用液体の精製器の一の実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示される精製器１は、主に容器本体２と蓋３とで構成される容器１０を具備する。容器１０の内部には、２つのフィルタ２２，２３が備わり、その２つのフィルタ２２，２３の間には、液浸型露光用液体中の不純物を吸着し除去する（精製する）吸着剤２０が充填されている。容器本体２には原液が流入する入口３２が備わり、蓋３には処理液が流出する出口３３が備わる。通液時（精製処理時）には、図１において矢印で示されるように、液浸型露光用液体は、入口３２から流入し、フィルタ２２を通過し、吸着剤２０と接触して精製され、フィルタ２３を通過し、出口３３から流出する。

容器本体２は、浅い底部２４を有し、その底部２４にノズル１２が一体的に形成されている。上記入口３２は、ノズル１２にエアレスカプラ４が取り付けられて構成される。蓋３は、ノズル１３を有する。上記出口３３は、ノズル１３にエアレスカプラ５が取り付けられて構成される。容器本体２と蓋３とは、間にパッキン７を挟みつつ、クランプ１４で固定される。

フィルタ２２は、容器本体２の底部２４側に、ホルダ９ａ，９ｂで保持される。フィルタ２２は、ホルダ９ａ，９ｂとの間にシール部材１１を設けつつ固定されるので、入口３２から流入した液浸型露光用液体は、フィルタ２２を通過しなければ吸着剤２０側に到達せず、短絡することはない。

同様に、フィルタ２３は、容器本体２の蓋３側に、ホルダ８ａ，８ｂで保持される。フィルタ２３は、ホルダ８ａ，８ｂとの間にシール部材１１を設けつつ固定されるので、吸着剤２０で精製された液浸型露光用液体は、フィルタ２３を通過しなければ出口３３側に流出せず、短絡することはない。フィルタ２３と蓋３との間には、弾力性部材６が備わり、その弾力性部材６によって、通液時にフィルタ２３が押さえられ、２つのフィルタ２２，２３間の容積は、一定に保たれる。

次に、上記した精製器１の場合を例にして、本発明に係る液浸型露光用液体の精製器を作製する方法について説明する。最初に、容器１０を組み立てるための各部材を準備する。容器本体２は、例えばＳＵＳ３０４材料を使用して、深絞りプレス加工、溶接加工等によって得ることが出来る。蓋３は、例えばＳＵＳ３０４材料を使用して、深絞りプレス加工、溶接加工等によって得ることが出来る他、市販されているへルールを用いてもよい。ホルダ８ａ，８ｂ，９ａ，９ｂは、例えばＰＴＦＥ材料を、成型しあるいは削り出して得られる。

容器本体２と蓋３は、接液部（内側）を電解研磨処理し、電気化学的な溶解によって表面をクリーンにしておく。電解研磨処理を行わないと、ＳＵＳ３０４の原料であるＦｅ、Ｃｒ等が溶出し、微粒子が発生することがあるが、電解研磨処理を行うことにより、金属溶出及び微粒子の発生を抑えることが出来る。

次の部材は、低溶出材料からなる市販品を購入することが出来る。フィルタ２２，２３としては、最大細孔径が１〜３０μｍ程度の、例えばＳＵＳ３０４製多孔質フィルタを選定する。弾力性部材６は、例えばＳＵＳ３０４製で電解研磨処理されたコイルバネを用いる。シール部材１１は、例えばＦＥＰＭ（フッ素ゴム）製のＯリングを採用し、パッキン７は、例えばＰＴＦＥ製で、容器本体２と蓋３に合ったものを用意する。エアレスカプラ４，５は、例えばＳＵＳ３０４製のものを採用する。クランプ１４は、容器本体２と蓋３に合ったサイズのものを選定する。クランプ１４は接液しないが、錆び難いＳＵＳ３０４製のものを選ぶことが好ましい。

各部材の準備に併せて、吸着剤２０をコンディショニングする。吸着剤２０としては、例えばシリカアルミナを用い、好ましくは、シリカ／アルミナ比を、３ｍｏｌ／ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下のシリカアルミナを用いる。吸着剤２０は、２００℃以上、５００℃以下の温度で、加熱処理をしておくことが好ましい。より好ましい加熱処理の温度は、２５０℃以上、５００℃以下である。このような高温下で加熱処理すれば、吸着剤２０に付着している有機物及び水分が十分に除去されるからである。

そして、各部材の組み立て、吸着剤２０の充填を行う。先ず、容器本体２にホルダ９ａを挿入した後、シール部材１１で挟んだフィルタ２２を組み込み、ホルダ９ｂで押さえてフィルタ２２を固定する。そして、加熱処理した吸着剤２０を入れ、容器全体をバイブレーター等で振動させて、吸着剤２０の充填率を高める。吸着剤２０の充填率は、１５％以上であることが好ましい。次に、ホルダ８ａを挿入し、シール部材１１で挟んだフィルタ２３を組み込み、ホルダ８ｂで押さえてフィルタ２３を仮に固定した後、更に、弾力性部材６を組み込む。その後、パッキン７を挟んで蓋３を取り付け、クランプ１４で容器本体２と蓋３とを固定する。最後に、容器本体２のノズル１２及び蓋３のノズル１３に、それぞれエアレスカプラ４，５を取り付ける。

以上により、精製器１を得ることが出来る。尚、各部材は、十分な洗浄を施しておくことが望ましい。洗浄方法としては、例えば、各部材を組立て前に、予め純水ないし液浸露光用液体に所定時間浸漬させ、充分に乾燥後、吸着剤を充填せずに仮に組み立てて、液浸露光用液体を所定時間満たすか液浸露光用液体に所定時間浸漬させるといった手段を好適に採り得る。洗浄によって、容器の接液部（表面）に存在する汚染物質（溶出物質）を除去することが可能である。又、組み立てた精製器１は、窒素等の不活性ガスを送り込んで空気を完全に排除した状態で保存しておくことが好ましい。更に、液浸露光用液体を通液して、不活性ガスも抜いておくことがより好ましい。

次に、上記した精製器１の場合を例に、本発明に係る液浸型露光用液体の精製器の使用について説明する。精製器１は、液浸型露光用液体の初期の精製手段として、あるいは、露光に少なくとも一度用いた液浸型露光用液体を、再度、露光に利用すべく精製する手段として、使用することが出来る。後者の場合、液浸型露光用液体が、波長１９３ｎｍにおける透過率が１ｍｍあたり９９％以上を実現し得るものであるならば、露光に少なくとも一度用いたことにより波長１９３ｎｍにおける透過率が１ｍｍあたり９９％未満となった液浸型露光用液体を、波長１９３ｎｍにおける透過率を１ｍｍあたり９９％以上に回復させることが出来る。

露光とは、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して行う露光であり、液浸型露光用液体とは、それに用いられるその液体である。精製器１は、精製すべき対象は液浸型露光用液体であればよく、液浸型露光用液体に対してなされた露光及び精製した液浸型露光用液体を使用する露光の具体的方法や露光の光（光源）を限定しない。露光の光（光源）は、ＡｒＦレーザ光（１９３ｎｍ）、ＫｒＦレーザ光（２４８ｎｍ）、Ｆ_２レーザ光（１５７ｎｍ）等であってよく、水銀ランプから射出される紫外域の輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）であってもよい。

精製対象である液浸型露光用液体としては、飽和炭化水素化合物を好適に挙げることが出来る。この飽和炭化水素化合物は、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。飽和炭化水素化合物の具体例としては、例えば、１，１’−ビシクロヘキシル、デカリン（ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン）、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンを挙げることが出来る。これらは、波長１９３ｎｍで屈折率１．６４以上（温度２３℃の場合）で、厚さ１ｍｍでの透過率は９９％以上を実現出来る液体である。

精製器１は、液浸型露光用液体の初期の精製手段として用いる場合にはバッチ処理システムあるいは循環処理システムに組み込んで使用する。露光に少なくとも一度用いた液浸型露光用液体を精製する場合には、液浸型露光装置における露光用液体の循環系統に組み込んで使用することが出来る。何れの場合にも、液浸型露光用液体の精製処理時に、入口３２が下側に位置し、出口３３が上側に位置し、容器１０内において液浸型露光用液体が上向流で吸着剤２０と接触するようにして使用する。

以上、本発明の実施の形態について、図面を参酌しながら説明したが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。説明に用いた図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は以下に記述される手段である。一例を挙げれば、吸着剤２０としては、シリカアルミナではなくゼオライト等を使用することが出来るし、フィルタ２２，２３として、セラミック製多孔質フィルタを選定することも可能である。又、容器本体２は、例えばＰＶＤＦ材料等を成形したものであってもよく、蓋３はフランジタイプを採用することが出来、蓋３容器本体２と蓋３とは、ボルトナットやクリップで止めることも可能である。更に、弾力性部材６は板バネを使用してもよい。又、吸着剤２０を、圧力を掛けて充填することや、液浸型露光用液体中に吸着剤２０を分散させスラリー状態でカラムに充填した後、ポンプ等を用いて上記液浸型露光用液体を加圧送液することにより充填する方法でもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

液浸型露光用液体であるｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンの波長１９３ｎｍにおける透過率は、９９．１％／ｍｍであり、０．１５μｍ以上の微粒子数は、１６個／１０ｍｌであった。本液体（通液前のｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン）をＥＫ−１とする。

（実施例１）図１に示される構造を有する精製器を用い、吸着剤を充填せずに、ＥＫ−１を精製器に通液させ、通液後の波長１９３ｎｍにおける液体の透過率、及び液体に含まれる０．１５μｍ以上の微粒子の数を測定した。ＥＫ−１を精製器に通液させる操作は、窒素雰囲気内で実施し、流速を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。精製器を構成する部材としては、電解研磨処理を施したＳＵＳ３０４製の容器本体及び蓋、ＰＴＦＥ製のパッキン、シール部材としてフッ素ゴム製のＯリング、弾力性部材として電解研磨処理を施したＳＵＳ３０４製のコイルバネ、ＳＵＳ製で最大細孔径２μｍの２つのフィルタを使用した。

通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．１％／ｍｍであり、０．１５μｍ以上の微粒子数は１０個／１０ｍｌであった。

（実施例２）精製器に、吸着剤としてゼオライト（東ソー製、Ｆ−９、平均粒子径：４μｍ）を充填した以外は、実施例１と同様に操作した。通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９９．１％／ｍｍであり、０．１５μｍ以上の微粒子数は、１３個／１０ｍｌであった。

（比較例１）シール部材としてＥＰＤＭ製のＯリングを使用した以外は、実施例１と同様に操作した。通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９１．１％／ｍｍであり、０．１５μｍ以上の微粒子数は、４０６個／１０ｍｌであった。

（比較例２）精製器に、吸着剤としてゼオライト（東ソー製、Ｆ−９、平均粒子径：４μｍ）を充填し、最大細孔径５０μｍのフィルタを使用した以外は、実施例１と同様に操作した。通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．１％／ｍｍであり、０．１５μｍ以上の微粒子数は３１０個／１０ｍｌであった。

（考察１）実施例１及び比較例１より、容器の接液部分にＥＰＤＭを使用した場合には精製器通液後の液体の透過率が低下し、微粒子数の増加が見られた。又、実施例２及び比較例２より、フィルタの最大細孔径が５０μｍの場合には、精製器通液後の液体中の微粒子数の増加が見られた。

液浸型露光用液体であるｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンに対して、ＡｒＦレーザー光を１５０Ｊ／ｃｍ^２で照射し、波長１９３ｎｍにおける透過率（照射後透過率）を測定したところ、９６．８％／ｍｍであった。本液体をＥＫ−２とする。照射前の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．１％／ｍｍであった。

液浸型露光用液体であるｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンに対して、ＡｒＦレーザー光を６００Ｊ／ｃｍ^２で照射し、波長１９３ｎｍにおける透過率（照射後透過率）を測定したところ、９１．６％／ｍｍであった。本液体をＥＫ−３とする。照射前の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．７％／ｍｍであった。

液浸型露光用液体である１，１’−ビシクロヘキシルに対して、ＡｒＦレーザー光を８００Ｊ／ｃｍ^２で照射し、波長１９３ｎｍにおける透過率（照射後透過率）を測定したところ、９６．４％／ｍｍであった。本液体をＥＫ−４とする。照射前の波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．５％／ｍｍであった。

（実施例３）図１に示される構造を有する精製器を用い、吸着剤としてシリカアルミナ（日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ）を、充填率２０％で充填して、ＥＫ−２を精製器に上向流で通液させ、通液後の波長１９３ｎｍにおける液体の透過率を測定した。ＥＫ−２を精製器に通液させる操作は、窒素雰囲気内で実施し、流速を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。精製器を構成する部材としては、電解研磨処理を施したＳＵＳ３０４製の容器本体及び蓋、ＰＴＦＥ製のパッキン、シール部材としてフッ素ゴム製のＯリング、弾力性部材として電解研磨処理を施したＳＵＳ３０４製のコイルバネ、ＳＵＳ製で最大細孔径１０μｍの２つのフィルタを使用した。

精製器通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９９．１％／ｍｍであった。

（実施例４）通液する液浸型露光用液体をＥＫ−３にした以外は、実施例３と同様に操作した。通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９９．７％／ｍｍであった。

（実施例５）通液する液浸型露光用液体をＥＫ−４にした以外は、実施例３と同様に操作した。通液後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９９．５％／ｍｍであった。

（比較例３）吸着剤の充填率を１４％にした以外は、実施例３と同様に操作した。ＥＫ−２を通液させた後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９８．７％／ｍｍであった。

（比較例４）吸着剤の種類をシリカゲル（和光純薬製、Ｃ−２００）とした以外は、実施例３と同様に操作した。ＥＫ−２を通液させた後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９８．５％／ｍｍであった。

（比較例５）２つのフィルタの一方を押さえる弾力性部材を外した以外は、実施例３と同様に操作した。ＥＫ−２を通液させた後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９８．８％／ｍｍであった。通液後に充填剤の充填率を計測したところ、１３％であった。

（比較例６）液体の流路方向を下方向（下向流）とした以外は、実施例３と同様に操作した。ＥＫ−２を通液させた後の液体の波長１９３ｎｍにおける透過率は、９８．８％／ｍｍであった。

（考察２）実施例３〜５及び比較例３より、充填率が１５％以上のときに、露光により液浸型露光液体中に生成された不純物を除去することが出来た。

実施例３〜５及び比較例４より、Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化物を充填剤として使用することで、露光により液浸型露光液体中に生成された不純物を除去することが出来た。

実施例３〜５及び比較例５より、２つのフィルタの一方を押さえる弾力性部材を外した場合には通液中に充填率が変化しているために、吸着剤と液体が十分に接触することが出来ず、露光により生成された不純物を完全に除去することが出来なかった。

実施例３〜５及び比較例６より、液体の流路方向を上方向とすることで、露光により生成された不純物を効率よく完全に除去することが出来た。

［透過率］０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中で、ポリテトラフロオロエチレン製蓋付の光路長１ｃｍ及び２ｃｍのセルに、各液体のサンプリングを行い、日本分光製Ｖ７１００を用いて、各液体の入ったセルをサンプル、空気をリファレンスとして、吸光度を測定し、両者の差を１ｃｍあたりの吸光度とした。この値を元にランベルトベールの法則により１ｍｍあたりの透過率を算出した。各実施例で示す透過率値は、セルの反射を計算により補正した値である。

本発明に係る液浸型露光用液体の精製器は、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光手段にかかる当該液体の、初期の精製、及び再利用のための精製、の手段として利用することが出来る。特に、液体が脂環式飽和炭化水素化合物である場合に好適に使用することが可能である。

本発明に係る液浸型露光用液体の精製器の一の実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１：精製器、２：容器本体、３：蓋、４，５：エアレスカプラ、６：弾力性部材、７：パッキン、８ａ，８ｂ：ホルダ、９ａ，９ｂ：ホルダ、１０：容器、１１：シール部材、１２，１３：ノズル、１４：クランプ、２０：吸着剤、２２，２３：フィルタ、２４：底部、３２：入口、３３：出口。

Claims (16)

1. 原液が流入する入口及び処理液が流出する出口を備える容器と、その容器内に備わる２つのフィルタと、その２つのフィルタの間に充填された吸着剤と、を有する液浸型露光用液体の精製器。
2. 前記容器のうち、少なくとも接液部は、ステンレス鋼、フッ素樹脂、ガラス、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成される請求項１に記載の精製器。
3. 前記ステンレス鋼は、電解研磨処理、及び不動態化処理からなる表面処理群から選ばれる何れか１以上の処理が施される請求項２に記載の精製器。
4. 前記容器の入口及び出口に、エアレスカプラを有している請求項１〜３の何れか一項に記載の精製器。
5. 前記フィルタは、ステンレス鋼、フッ素樹脂、及びセラミックからなる材料群から選ばれる何れか１以上の材料により形成される請求項１〜４の何れか一項に記載の精製器。
6. 前記フィルタは、多孔質体で構成される請求項１〜５の何れか一項に記載の精製器。
7. 前記フィルタの最大細孔径は、１μｍ以上３０μｍ以下である請求項６に記載の精製器。
8. 液浸型露光用液体の精製処理時において、前記入口が下側に位置し、前記出口が上側に位置し、前記容器内において液浸型露光用液体が上向流で前記吸着剤と接触する請求項１〜７の何れか一項に記載の精製器。
9. 上側に位置する前記出口側に、前記２つのフィルタの一方を押さえる弾力性部材を備える請求項８に記載の精製器。
10. 前記吸着剤の充填率は、１５％以上である請求項１〜９の何れか一項に記載の精製器。
11. 前記吸着剤は、１種類のＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化物である請求項１〜１０の何れか一項に記載の精製器。
12. 前記Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化物は、シリカアルミナ及びゼオライトからなる酸化物群から選ばれる何れか１の酸化物である請求項１１に記載の精製器。
13. 精製対象である液浸型露光用液体が、飽和炭化水素化合物である請求項１〜１２の何れか一項に記載の精製器。
14. 前記液浸型露光用液体が、１，１’−ビシクロヘキシルである請求項１３に記載の精製器。
15. 前記液浸型露光用液体が、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレンである請求項１３に記載の精製器。
16. 前記液浸型露光用液体が、ｅｘｏ−テトラジシクロペンタジエンである請求項１３に記載の精製器。

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