JP2008290986A

JP2008290986A - Method for producing lactam compound

Info

Publication number: JP2008290986A
Application number: JP2007139957A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Ii; 暢宏井伊; Tsunemi Sugimoto; 常実杉本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2007-05-28
Filing date: 2007-05-28
Publication date: 2008-12-04

Abstract

【課題】本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、硫酸アンモニウムの副生の無いラクタム化合物の製造方法を提供する事を課題とする。
【解決手段】本発明者は上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応が進行し対応するラクタム化合物が得られる事を見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関する。
【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a lactam compound free from by-production of ammonium sulfate when performing a Beckmann rearrangement reaction of a cycloalkanone oxime compound.
[MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a Beckmann rearrangement reaction of a cycloalkanone oxime compound proceeds in the presence of a sulfamide compound and a corresponding lactam compound can be obtained. did.
That is, the present invention relates to a method for producing a corresponding lactam compound from a cycloalkanone oxime compound by a Beckmann rearrangement reaction in the presence of a sulfamide compound.
[Selection figure] None

Description

本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物をベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関するものである。得られるラクタム化合物は、ナイロンの原料として重要な化合物である。 The present invention relates to a method for producing a corresponding lactam compound from a cycloalkanone oxime compound by Beckmann rearrangement reaction. The obtained lactam compound is an important compound as a raw material for nylon.

シクロアルカノンオキシム化合物のラクタム化合物への転位反応は、ベックマン転位反応として知られている。具体的には、シクロヘキサノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの工業的製造では、触媒として発煙硫酸を用いた液相系の反応が採用されている（特許文献１）。しかし、この方法ではε−カプロラクタムを分離回収するために、通常、硫酸等の強酸をアンモニアで中和する必要があり、大量の硫酸アンモニウムが副生することから、斯かる問題の無いラクタム化合物の製造方法の開発が期待されている。
特開平４−１８７６７０号公報 The rearrangement reaction of a cycloalkanone oxime compound to a lactam compound is known as a Beckmann rearrangement reaction. Specifically, in the industrial production of ε-caprolactam by rearrangement of cyclohexanone oxime, a liquid phase reaction using fuming sulfuric acid as a catalyst is employed (Patent Document 1). However, in this method, in order to separate and recover ε-caprolactam, it is usually necessary to neutralize a strong acid such as sulfuric acid with ammonia, and a large amount of ammonium sulfate is produced as a by-product. Development of the method is expected.
JP-A-4-187670

本発明は、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応を行うにあたり、硫酸アンモニウムの副生の無いラクタム化合物の製造方法を提供する事を課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a lactam compound free from ammonium sulfate as a by-product in carrying out a Beckmann rearrangement reaction of a cycloalkanone oxime compound.

本発明者は上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物のベックマン転位反応が進行し対応するラクタム化合物が得られる事を見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、スルファミド化合物の存在下、シクロアルカノンオキシム化合物からベックマン転位反応により対応するラクタム化合物を製造する方法に関する。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that the Beckmann rearrangement reaction of the cycloalkanone oxime compound proceeds in the presence of the sulfamide compound to obtain a corresponding lactam compound, and has reached the present invention.
That is, the present invention relates to a method for producing a corresponding lactam compound from a cycloalkanone oxime compound by a Beckmann rearrangement reaction in the presence of a sulfamide compound.

本発明によれば、シクロアルカノンオキシム化合物から対応するラクタム化合物を硫酸アンモニウムなど大量の副生物を生成する事無く製造することができる工業的に有利なラクタムの製造方法を提供する事ができる。 According to the present invention, it is possible to provide an industrially advantageous lactam production method capable of producing a corresponding lactam compound from a cycloalkanone oxime compound without producing a large amount of by-products such as ammonium sulfate.

本発明で使用するシクロアルカノンオキシム化合物は、好ましくは炭素数５〜１２個を有する環状脂肪族炭化水素オキシム化合物である。具体的には、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムが挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシムである。
これらシクロアルカノンオキシムは、塩の形で使用することもできる。塩としては、塩酸塩や硫酸塩で使用される。
また、これらのシクロアルカノンオキシム化合物は、単独での使用ならびに２種以上を混合して使用しても良い。 The cycloalkanone oxime compound used in the present invention is preferably a cyclic aliphatic hydrocarbon oxime compound having 5 to 12 carbon atoms. Specific examples include cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, cycloheptanone oxime, cyclooctanone oxime, cyclononanone oxime, cyclodecanone oxime, cycloundecanone oxime, and cyclododecanone oxime. Cyclohexanone oxime and cyclododecanone oxime are preferable.
These cycloalkanone oximes can also be used in the form of salts. As a salt, it is used in hydrochloride or sulfate.
These cycloalkanone oxime compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明で得られるラクタム化合物としては、バレロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム等が挙げられる。 Examples of the lactam compound obtained in the present invention include valerolactam, caprolactam, enantolactam, laurolactam and the like.

本発明で使用するスルファミド化合物としては、スルファミド、Ｎ−シクロヘキシルスルファミド（Ｎ−ＣＨＳＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルスルファミド（Ｎ，Ｎ’−ＤＣＨＳＡ）、４−モルフォリンスルファミド（４−ＭＲＳＡ）、２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，２，７−チオアジアゼピン−１，１−ジオキシド（ＨＴＤ）、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルファミド（Ｎ，Ｎ’−ＤＢＳＡ）等が挙げられるが、スルファミド、Ｎ−シクロヘキシルスルファミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルスルファミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルスルファミドが好ましい。 Examples of the sulfamide compound used in the present invention include sulfamide, N-cyclohexylsulfamide (N-CHSA), N, N′-dicyclohexylsulfamide (N, N′-DCHSA), 4-morpholine sulfamide (4 -MRSA), 2,3,4,5,6,7-hexahydro-1,2,7-thioasiazepine-1,1-dioxide (HTD), N, N-di-n-butylsulfamide (N, N'-DBSA) and the like, and sulfamide, N-cyclohexylsulfamide, N, N'-dicyclohexylsulfamide, and N, N'-di-n-butylsulfamide are preferable.

スルファミド化合物の使用量は、シクロアルカノンオキシム化合物１モルに対して、０．１〜１モル、好ましくは、０．２５〜０．５モルである。 The amount of the sulfamide compound used is 0.1 to 1 mol, preferably 0.25 to 0.5 mol, per 1 mol of the cycloalkanone oxime compound.

本発明において溶媒は使用しなくても良いが、反応に関与しなければ使用する事が好ましい。使用可能な溶媒としては、ベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、カプロニトリル、アジポニトリル、トルニトリル等のニトリル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メトキシベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素化合物、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジメチル等のエステル化合物、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール化合物、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物、クロロベンゼン等の含ハロゲン炭化水素化合物、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは単独又は複数で用いる事が出来るが、ニトリル化合物、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましく、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が更に好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、シクロアルカノンオキシム化合物に対し、０．１〜１００００重量倍、好ましくは１〜１０００重量倍、さらに好ましくは２〜１００重量倍、より好ましくは３〜５０重量倍である。 In the present invention, it is not necessary to use a solvent, but it is preferable to use it if it does not participate in the reaction. Usable solvents include nitrile compounds such as benzonitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, capronitrile, adiponitrile, tolunitrile, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, methoxybenzene, n-hexane, Aliphatic hydrocarbon compounds such as n-heptane, n-octane and n-dodecane, ester compounds such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate and dimethyl malonate, alcohol compounds such as benzyl alcohol, cyclohexanol, isopropyl alcohol and isobutyl alcohol Aldehyde compounds such as acetaldehyde and benzaldehyde, ketone compounds such as diethyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and amines such as diethylene glycol dimethyl ether Le compounds, halogen-containing hydrocarbon compounds such as chlorobenzene, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl acetamide and the like. These can be used alone or in combination, but nitrile compounds, dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMSO) are preferred, and acetonitrile, dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMSO) are more preferred.
The amount of the solvent used is not particularly limited, but is 0.1 to 10,000 times by weight, preferably 1 to 1000 times by weight, more preferably 2 to 100 times by weight, more preferably to the cycloalkanone oxime compound. Is 3 to 50 times by weight.

本発明のベックマン転位反応は、通常空気または転位反応に不活性なガスの存在下、好ましくは転位反応に不活性なガスの存在下で行う。転位反応に不活性なガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
反応温度は、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃で実施する事ができる。
反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下いずれでも実施する事ができる。
反応温度が低すぎると、反応がほとんど進行せず、反応温度が高すぎると副反応が進行し、目的物のラクタム化合物の収率が減少し、好ましくない。
反応形式はバッチ反応、連続流通反応いずれでも良い。
反応時間或いは滞留時間は反応条件により異なるが、１分〜２４時間で実施される。 The Beckmann rearrangement reaction of the present invention is usually performed in the presence of air or a gas inert to the rearrangement reaction, preferably in the presence of a gas inert to the rearrangement reaction. Examples of the gas inert to the rearrangement reaction include nitrogen, helium, and argon.
The reaction temperature is generally 30 to 350 ° C, preferably 50 to 250 ° C, more preferably 150 to 200 ° C.
The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be performed under normal pressure or under pressure.
If the reaction temperature is too low, the reaction hardly proceeds, and if the reaction temperature is too high, the side reaction proceeds and the yield of the desired lactam compound decreases, which is not preferable.
The reaction format may be either batch reaction or continuous flow reaction.
The reaction time or residence time varies depending on the reaction conditions, but is carried out in 1 minute to 24 hours.

得られるラクタム化合物は、晶析、蒸留操作等の定法により分離・精製する事ができる。 The obtained lactam compound can be separated and purified by conventional methods such as crystallization and distillation.

［実施例１］
内容積５０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブ（ガラス製内挿管付き）にシクロヘキサノンオキシム８．９４ｍｍｏｌ、スルファミド４．４２ｍｍｏｌ、アセトニトリル２２０ｍｍｏｌを仕込み、１５０℃のオイルバスにオートクレーブを浸して攪拌し、反応を行なった。なおあらかじめ系内は窒素ガスで０．５ＭＰａに昇圧した。６０分後、オートクレーブ内の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９７．６％、ε−カプロラクタムの選択率は７２．０％であった。 [Example 1]
Cyclohexanone oxime 8.94 mmol, sulfamide 4.42 mmol, and acetonitrile 220 mmol were charged in a SUS autoclave (with glass intubation) having an internal volume of 50 ml, and the autoclave was immersed in an oil bath at 150 ° C. and stirred for reaction. The system was previously pressurized to 0.5 MPa with nitrogen gas. After 60 minutes, the reaction solution in the autoclave was analyzed by gas chromatography. The conversion of cyclohexanone oxime was 97.6% and the selectivity for ε-caprolactam was 72.0%.

［実施例２］
冷却管を備えたガラス製１００ｍLフラスコにシクロヘキサノンオキシム２６．５ｍｍｏｌ、スルファミド１２．３ｍｍｏｌ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）３７０ｍｍｏｌを仕込み、１００℃のオイルバスにフラスコを浸して攪拌し、反応を行なった。なお反応中はフラスコ内に窒素を流通させた。４８０分後、フラスコ内の反応液を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４７．９％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８６．５％であった。 [Example 2]
A glass 100 mL flask equipped with a condenser was charged with 26.5 mmol of cyclohexanone oxime, 12.3 mmol of sulfamide, and 370 mmol of dimethyl sulfoxide (DMF), and the flask was immersed in an oil bath at 100 ° C. and stirred for reaction. During the reaction, nitrogen was passed through the flask. After 480 minutes, when the reaction solution in the flask was analyzed by liquid chromatography, the conversion of cyclohexanone oxime was 47.9%, and the selectivity for ε-caprolactam was 86.5%.

［実施例３〜５］
下表１記載の通りシクロヘキサノンオキシムの使用量、スルファミド化合物の種類、使用量、反応温度を変更した以外は実施例１と同様にしてシクロヘキサンオキシムのベックマン転位反応を行った。その結果も下表１に示す。 [Examples 3 to 5]
A Beckmann rearrangement reaction of cyclohexaneoxime was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of cyclohexanone oxime used, the type of sulfamide compound, the amount used, and the reaction temperature were changed as shown in Table 1 below. The results are also shown in Table 1 below.

注：Ｏｘ：シクロヘキサノンオキシム
Ｌｃ：ε−カプロラクタム

Note: Ox: cyclohexanone oxime Lc: ε-caprolactam

Claims

A method for producing a corresponding lactam compound by a Beckmann rearrangement reaction from a cycloalkanone oxime compound in the presence of a sulfamide compound.