JP2008288028A

JP2008288028A - 電気化学セル用電極および電気化学セル

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Publication number: JP2008288028A
Application number: JP2007131603A
Authority: JP
Inventors: Tomoki Shinoda; 知希信田; Toshihiko Nishiyama; 利彦西山; Naoki Takahashi; 直樹高橋; Tetsuya Yoshinari; 哲也吉成
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2007-05-17
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2008-11-27
Also published as: US20080286645A1

Abstract

【課題】高容量かつ長期信頼性に優れた電極および電気化学セルを提供すること。
【解決手段】少なくとも一種の有機化合物重合体と導電補助材として炭素材料を具備し、具備する有機化合物重合体が電気化学的なプロトンの吸、脱着による酸化還元反応を生ずる化合物であり、前記炭素材料は、５００℃以上で熱処理が施されていることを特徴とするセル電極およびこれを用いた電気化学セル。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池や電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、コンデンサなどの電気化学セルに用いられる電気化学セル用電極および電気化学セルに関する。

電気化学的なプロトンの吸脱着による酸化還元反応を生ずる有機化合物重合体を電極活物質として用いた二次電池や電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、コンデンサなどが提案され、実用に供されている。これらの上記デバイス群を電気化学セルと称する。

このような電気化学セルは、例えば図１の断面図に示される。すなわち、図１のように、電気化学的なプロトンの吸脱着による酸化還元反応を生ずる有機化合物重合体を活物質として含む正極電極２を正極集電体１上に、負極電極３を負極集電体４上にそれぞれ形成し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成であり、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。また、電解液としてプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填されており、ガスケット６により封止されている。

正極電極２、負極電極３は、ドープ又は未ドープの有機化合物重合体の粉末と導電補助材に結着剤を添加してスラリーを調整したものを用いる。電極の形成方法には、これを所望のサイズの金型に入れ、熱プレス機によって固体電極を形成する方法とあるいは、そのスラリーを導電性基材上にスクリーン印刷し、乾燥して得る成膜電極を形成する方法がある。このように形成した正極電極２と負極電極３をセパレータ５を介して対向配置し、セルを構成する。

電解液としては、酸水溶液からなる水溶液電解液と、有機溶媒をベースとする非水溶液電解液が知られており、プロトン伝導型高分子では、前者の水溶液電解液が特に高容量のセルを提供できるという点でもっぱら使用されている。酸としては有機又は無機酸があり、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、又は飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が用いられる。

従来、このような電気化学セルの導電補助材としてはケッチェンブラックが用いられていた（例えば特許文献１、特許文献２参照）。ケッチェンブラックを含有する電極は、アセチレンブラックや気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などに比較して、比表面積が非常に大きいことから極少量の混合で高い伝導率が得られ、高容量化のメリットがあるが、一方、通電によりガスが発生し、長期信頼性が悪化してしまうという問題があった。

また、特許文献３においては、通電によるガス発生が抑制され、長期信頼性に優れる電気二重層キャパシタが提案され、このような電気二重層キャパシタの電極に好適な活性炭とその製造方法について開示されている。具体的には、易黒鉛化性炭素にアルカリ金属化合物を混合し、不活性ガス雰囲気下に６００℃を越え８００℃未満に加熱することにより活性炭を得る賦活工程を有する電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法に関するものである。

特開２００５−２０９５７６号公報特開２００６−３２３７２号公報特開２００５−１２９７０７号公報

本発明は、上記問題点すなわち電気化学セルの導電補助材にケッチェンブラックを用いた場合の長期信頼性の悪化に鑑みなされたものであり、本発明の課題は高容量かつ長期信頼性に優れた電気化学セル用電極および電気化学セルを提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明の電気化学セル用電極は、電気化学的なプロトンの吸脱着により酸化還元反応を生ずる有機化合物重合体と導電補助材として５００℃以上９５０℃以下で熱処理が施されている炭素材料とを具備することを特徴とする。

ここで、前記炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、前記炭素材料は、ケッチェンブラック、活性炭から選択される少なくとも一種であることが好ましく、前記有機化合物重合体は、インドール系化合物、キノキサリン系化合物から選択される少なくとも一種を含有してもよい。

また、本発明の電気化学セルは、前記電気化学セル用電極と、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う電荷キャリアとしてプロトンが関与することを特徴とする。

さらに、本発明の電気化学セルは、５００℃以上９５０℃以下で熱処理したＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下の活性炭を含有する電極と、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う電荷キャリアとしてプロトンが関与することを特徴とする。

通電試験過程のガス発生は、カーボンブラックや活性炭の表面に存在する官能基に起因すると考えられ、官能基としては具体的には、カルボキシル基、ラクトン基、水酸基、キノン基、水素など数種の表面官能基が存在する。このような材料を含有する電極は、通電試験の際に内部にガスが発生し、発生したガスによって電気化学セル内の内圧が上昇し、その結果、電気化学セルの抵抗増大、容量減少を引き起こし、長期信頼性を低下させると考えられる。これら表面官能基は加熱により熱処理を施すことによって、除去することできる。その結果、ガス発生を防止し、長期信頼性に優れた電気化学セルを得ることができる。特に、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下の炭素材料であるケッチェンブラックや活性炭において、高容量かつ長期信頼性の向上効果が大きい。

なお、特許文献３における活性炭の賦活工程は、アルカリ金属化合物の蒸発を抑えるために、加熱温度は、６００℃を越え８００℃未満と制限されている。さらにアルカリ金属を除去した後に、熱処理をおこなう場合であっても、賦活反応で生成した細孔を維持するために、賦活温度より低い温度でおこなうことと制限されている。一方、本発明では導電補助材または活性炭の熱処理は、該物質の分解温度以下であれば特に制限することなく実施できる。また特許文献３における開示技術は、蓄電メカニズムとして電気二重層の原理を利用したキャパシタに関するものであるが、本発明は、プロトンが電荷キャリアとして関与し酸化還元反応を伴う蓄電メカニズムを利用した電気化学セルに関するものであり、その電極構成および電気化学セルの構成は異なる。

電気化学セル用電極に含まれるケッチェンブラックなどの導電補助材や活性炭に熱処理を施し、表面官能基を除去することにより、内部抵抗の上昇が抑制されるとともに、容量劣化を抑え、長期信頼性に優れた電気化学セルを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は電気化学セルの基本素子の断面図である。電気化学セルとしてプロトン伝導型ポリマー電池を例に構成及び作製方法について説明する。プロトン伝導型ポリマー電池の基本素子は、正極集電体１上に正極電極２を、負極集電体４上に負極電極３をそれぞれ形成し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成であり、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。また、電解液としてプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填されており、ガスケット６により封止して、基本素子１００を作製する。

図２は端子付電気化学セルの断面図であり、図３はボタン型電気化学セルの断面図である。端子付電気化学セルは基本素子１００を任意の数スタックした後、図２に示すように正極側と負極側に金属からなるリード端子７を設けて外装ケース８によりリード端子７の引出し部を除き基本素子とリード端子を被覆し外装された構造になっている。ボタン型電気化学セルは基本素子１００を任意の数スタックした後、図３に示すようにパッキン１１を介してケース９とキャップ１０により基本素子１００を収容し封止した構造となっている。

本発明の電気化学セル用電極である正極電極２、負極電極３は以下のようにして作製する。すなわち、活物質としての有機化合物重合体と導電補助材としてケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製）もしくは活性炭を活物質に対して、１〜５０質量部、好ましくは、５〜３０質量部混合する。この混合粉末又は活性炭を、任意の有機溶媒ないし水溶媒に分散させてスラリーを調整し、必要に応じて、バインダーを活物質に対して、１〜２０質量部、好ましくは、２〜１０質量部混合し、導電性基材上にスクリーン印刷し、乾燥して、作製する。

本発明の電極に含有する有機化合物重合体としては、プロトン源を含む溶液中において、酸化還元性を有している化合物および／又は活性炭などであれば、特に限定されない。

例えば以下の化合物を使用することができる。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール三量体等のインドール化合物、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシル基（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になったもの）含有高分子、２種以上のモノマーから共重合化された導電性高分子などが挙げられ、これらの高分子にドーピングを施すことによりレドックス対が形成され、導電性が発現するものである。これら化合物は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極及び負極活物質として選択使用される。

導電補助材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや気相成長炭素ＶＧＣＦ、活性炭などの炭素材料を適宜使用することができる。なかでも、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇである炭素材料は、少量で高電導率の電極が得られることから好ましく、具体的にはケッチェンブラック、活性炭が好ましい。

バインダー種としては、特に限定されないが、ＰＶｄＦやＰＴＦＥが好ましい。

一般に市販されているこれら導電補助材の表面官能基は、４００〜５００℃付近を境にして、低温側では、カルボキシル基、水酸基、キノン基など酸素含有基、高温側では、水素など水素含有基が消失することが知られており、加熱による熱処理温度としては、物質そのものが分解する温度以下であればよいが、ピーク温度は９５０℃以下であることが好ましく、５００℃以上９５０℃以下であることが特に好ましい。処理時間は、任意であるが作業性の観点から０．５〜２時間程度が好ましい。処理雰囲気は、大気下でも不活性ガス下でもどちらでも構わない。

電解液としては、プロトンを含有する水溶液または非水溶液を用いる。例えば、酸としては、有機酸又は無機酸であり、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が挙げられる。プロトンの含有量としては、１０^-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、１０^-1ｍｏｌ／ｌ〜７ｍｏｌ／ｌである。

セパレータは、電気化学セルの正極電極／負極電極間を電気的に絶縁できるものであれば、特に限定されず用いることができる。例えば、ポリオレフィン系多孔質膜やイオン交換膜が挙げられる。厚みとしては、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは、１０〜８０μｍである。

電気化学セルの外装形状は、コイン型、ラミネート型などが可能であり、特に限定されるものではない。また、本発明の電気化学セルは、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う電荷キャリアとしてプロトンが関与するように動作し得るものが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
正極電極は、正極活物質として化１で表されるインドール−６−カルボン酸メチル三量体、導電補助材としてＢＥＴ比表面積が１２７０ｍ²／ｇであるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤをピーク温度９５０℃で熱処理（昇温１時間−保持１時間）したものを用い、それぞれ９５：５質量比になるようにしてスラリーに調整した後、集電体上に電極を形成した。負極電極は、化２で表されるポリフェニルキノキサリンを用い、正極電極と同様にして電極形成した。

電解液は、２０質量％硫酸水溶液を用い、セパレータは、厚さ５０μｍの多孔質性不織布を用いた。このセパレータを介して、正極電極および負極電極の電極面を対向させて貼り合わせ、ガスケットで外装して電気化学素子を作製し、この素子を５個電気的に直列に積層した電気化学セルを作製した。

（実施例２）
正極電極に用いたケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの熱処理ピーク温度を８５０℃にした以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。

（実施例３）
正極電極に用いたケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの熱処理ピーク温度を５００℃にした以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。

（比較例１）
正極電極に用いたケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤは、焼成処理を行なわず用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。

（比較例２）
正極電極の導電補助材としてＢＥＴ比表面積１３ｍ²／ｇであるＶＧＣＦを用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。

実施例１〜３、比較例１、２で作製した電気化学セルを７０℃、５．５Ｖで通電試験した。５００時間通電後の容量を測定し、初期容量に対しての容量残存率を算出した。初期容量は、導電補助材の熱処理を行っていない比較例１を基準とした比率で算出した。尚、容量測定は、５．５Ｖ〜０Ｖの電圧範囲で行った。結果を表１に示す。

比較例１を基準とした初期容量は実施例１で９９％、実施例２で１０３％、実施例３で１０５％、比較例２で６８％であった。５００時間後の容量残存率は実施例１で９３．４％、実施例２で７８．９％、実施例３で６９．０％、比較例１で５１．２％、比較例２で９４．１％であった。

（実施例４）
正極、負極電極として、フェノール樹脂由来のＢＥＴ比表面積が８５０ｍ²／ｇの活性炭をピーク温度６００℃で熱処理（昇温１時間−保持１時間）したものを用いて、電極形成した。ここでは、新たな導電補助材は追加混合せず、電極組成は活性炭１００％とした。電解液として、４０質量％硫酸を用いた。電気化学セルは、実施例１と同様にして作製した。

（実施例５）
活性炭の熱処理のピーク温度を９５０℃で行った以外は、実施例４と同様にして電気化学セルを作製した。

（比較例３）
活性炭の熱処理を行わず電極として用いた以外は、実施例４と同様にして電気化学セルを作製した。

実施例４、５比較例３で作製した電気化学セルを７０℃において、充電電圧６．０Ｖでサイクル試験を実施した。試験条件は、ＣＣ（定電流）（１０Ｃ）−ＣＶ（定電圧）（６Ｖ）、１０分充電を行い、ＣＣ（１０Ｃ）で０Ｖまで放電した。これを３００回繰り返し、初期値に対する容量残存率と１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の変化率を算出した。初期容量は、熱処理を施していない比較例３の放電容量を基準とした比率を算出した。結果を表２に示す。

比較例３を基準とした初期容量は実施例４で１００％、実施例５で１０８％であった。３００サイクル後の容量残存率は実施例４で９１．１％、実施例５で８８．７％、比較例３で７６．４％であった。ＥＳＲ変化率は実施例４で１．１２倍、実施例５で１．０３倍、比較例３で１．７６倍であった。

実施例１、２、３より、高容量を維持しつつ長期信頼性に優れた特性結果が得られた。また、熱処理温度が高くなるに伴い、良好な特性傾向が見受けられたが、これは前述したように表面官能基の分解温度に違いがあり、その影響が性能に反映されていると考えられる。

比較例２より、用いる導電補助材の比表面積が小さい場合は、熱処理を施さなくとも信頼性に優れた特性が得られたが、初期容量が小さいという課題がある。例えば、５００時間後の容量は、実施例に比較して低く本願の目的が達成できたとはいえない。

実施例４、５より熱処理した活性炭を用いた電気化学セルは、実施例１〜３と同じ傾向を示し、抵抗上昇が抑制され、容量残存率が８０％以上と良好なサイクル特性を維持した。

電気化学セルの基本素子の断面図。端子付電気化学セルの断面図。ボタン型電気化学セルの断面図。

符号の説明

１正極集電体
２正極電極
３負極電極
４負極集電体
５セパレータ
６ガスケット
７リード端子
８外装ケース
９ケース
１０キャップ
１１パッキン
１００基本素子

Claims

電気化学的なプロトンの吸脱着により酸化還元反応を生ずる有機化合物重合体と導電補助材として５００℃以上９５０℃以下で熱処理が施されている炭素材料とを具備することを特徴とする電気化学セル用電極。
前記炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用電極。
前記炭素材料は、ケッチェンブラック、活性炭から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学セル用電極。
前記有機化合物重合体は、インドール系化合物、キノキサリン系化合物から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気化学セル用電極。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気化学セル用電極と、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う電荷キャリアとしてプロトンが関与することを特徴とする電気化学セル。
５００℃以上９５０℃以下で熱処理したＢＥＴ比表面積が８００ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下の活性炭を含有する電極と、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う電荷キャリアとしてプロトンが関与することを特徴とする電気化学セル。