JP2008287962A

JP2008287962A - Electrochemical reactor and fuel cell

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Publication number: JP2008287962A
Application number: JP2007130539A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Tanaka; 正治田中; Yuma Usui; 祐馬臼井; Okitoshi Kimura; 興利木村; Yoshino Hasegawa; 愛乃長谷川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2008-11-27

Abstract

【課題】燃料電池の出力特性を向上させることが可能な電気化学反応装置及び該電気化学反応装置を有する燃料電池を提供する。
【解決手段】電気化学反応装置は、作用極、電解質及び対極を有し、１００〜３００℃、０．１〜１０ＭＰａの環境下で電気化学反応を行う。燃料電池は、電解質膜がアノード及びカソードで挟持されている膜電極接合体を１個以上有し、上記の電気化学反応装置を有するものであって、一種以上のアルコールを含有する燃料を用いて発電する。
【選択図】なしAn electrochemical reaction device capable of improving the output characteristics of a fuel cell and a fuel cell having the electrochemical reaction device are provided.
An electrochemical reaction device includes a working electrode, an electrolyte, and a counter electrode, and performs an electrochemical reaction in an environment of 100 to 300 ° C. and 0.1 to 10 MPa. A fuel cell has at least one membrane electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between an anode and a cathode, has the above-described electrochemical reaction device, and uses a fuel containing one or more alcohols. Generate electricity.
[Selection figure] None

Description

本発明は、電気化学反応装置及び燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrochemical reaction device and a fuel cell.

燃料電池は、電気化学反応装置として、高いエネルギー変換効率が得られ、特に水素燃料を用いた固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電気自動車等の高速移動体の電源、あるいは分散型電源として期待されている。 A fuel cell is an electrochemical reaction device that has high energy conversion efficiency. In particular, a solid polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using hydrogen fuel is a power source for a high-speed moving body such as an electric vehicle or a distributed power source. As expected.

一般に、ＰＥＦＣでは、燃料極（アノード）及び酸素極（カソード）の二つの電極と、これらに挟まれた固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成されており、ＭＥＡを発電セル単位として複数積層し、スタックした構成となっている。ＭＥＡでは、アノードに水素を供給し、カソードに酸化剤として酸素又は空気を供給し、それぞれの電極で生じる酸化反応及び還元反応によって起電力が得られる。このような電極における電気化学反応を活性化するため、電極には、殆どの場合、白金触媒が使用されており、アノードで発生したプロトン（水素イオン）が、固体高分子電解質膜を介してカソードに伝導されることにより、発電が行われる。しかしながら、水素を燃料とするＰＥＦＣは、水素燃料の貯蔵、運搬、加給等に解決すべき課題が多く、特に、小型携帯機器等の電子機器用電源を目的としたパーソナル用途に不向きであることが一般に認識されている。 In general, in PEFC, a membrane electrode assembly (MEA) comprising two electrodes, a fuel electrode (anode) and an oxygen electrode (cathode), and a solid polymer electrolyte membrane (PEM) sandwiched between them is formed. A plurality of MEAs are stacked in units of power generation cells and stacked. In MEA, hydrogen is supplied to the anode, oxygen or air is supplied as an oxidant to the cathode, and an electromotive force is obtained by an oxidation reaction and a reduction reaction occurring at each electrode. In order to activate the electrochemical reaction in such an electrode, in most cases, a platinum catalyst is used for the electrode, and protons (hydrogen ions) generated at the anode pass through the solid polymer electrolyte membrane to the cathode. Electricity is generated by being conducted to. However, PEFC using hydrogen as a fuel has many problems to be solved for storage, transportation, supply, etc. of hydrogen fuel, and is particularly unsuitable for personal use aimed at power supplies for electronic devices such as small portable devices. It is generally recognized.

これらの難点を解決し、特に、小型で軽量な燃料電池を実現する技術として、有機液体燃料を直接酸化して発電を行う燃料電池が最近注目されている。その一つの形態である直接アルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）は、ＰＥＦＣと同様な発電セル構成でアノードに、燃料としてアルコールを直接供給して酸化反応を行う燃料電池であり、昨今特に注目を集めている。ＤＡＦＣとしては、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が知られており、ＰＥＦＣや燃料を改質して水素を得て燃料とする燃料電池よりも小型、軽量で、安全性に優れており、携帯型電子機器等の電源として期待が大きい。また、燃料としてエタノールを用いる直接エタノール型燃料電池（ＤＥＦＣ）は、植物由来のバイオエタノールが利用できること等の安全性及び環境面の利点がメタノールより格段に大きい。このようにＤＡＦＣは、多くの利点を有しているものの、メタノール、エタノールのアノード酸化反応は、過電圧が大きいという問題がある。ＰＥＦＣでは、アノードにおける水素の酸化反応の速度が大きいため、カソードにおける酸素の還元反応が律速となる。一方、ＤＡＦＣは、例えば、最も反応しやすいＤＭＦＣであっても、メタノールのアノード酸化反応が律速となり、出力の低下を回避できない。 Recently, a fuel cell that generates electricity by directly oxidizing an organic liquid fuel has attracted attention as a technique for solving these problems and realizing a small and light fuel cell. One form of the direct alcohol fuel cell (DAFC) is a fuel cell that performs an oxidation reaction by directly supplying alcohol as a fuel to the anode with a power generation cell configuration similar to that of PEFC. Yes. As a DAFC, a direct methanol fuel cell (DMFC) that uses methanol as a fuel is known, and it is smaller, lighter, and safer than PEFC and a fuel cell that uses hydrogen as fuel by reforming the fuel. It is excellent and is highly expected as a power source for portable electronic devices. Further, a direct ethanol fuel cell (DEFC) using ethanol as a fuel has much greater safety and environmental advantages than methanol, such as the availability of plant-derived bioethanol. Thus, although DAFC has many advantages, the anodic oxidation reaction of methanol and ethanol has a problem that the overvoltage is large. In PEFC, since the rate of hydrogen oxidation reaction at the anode is high, the oxygen reduction reaction at the cathode is rate-limiting. On the other hand, DAFC is the most reactive DMFC, for example, and the anodic oxidation reaction of methanol is rate limiting, and a decrease in output cannot be avoided.

ところで、メタノール、エタノール等のアルコールのアノード酸化には、白金をベースとする触媒が好適であることが知られているが、白金触媒よりも白金−ルテニウム触媒がさらに好適である（非特許文献１参照）。しかしながら、白金−ルテニウム触媒をアノードに使用しても、メタノールの酸化には不十分であり、エタノール等のその他のアルコールの酸化に至っては、さらに不十分である。このため、ＤＡＦＣのアノード触媒として、ＤＭＦＣと同等以上の出力特性が得られる触媒の開発が待ち望まれている。さらに、ＤＡＦＣを目指したアルコールの酸化のメカニズムについては、より有効な触媒を目的に多くの検討がなされている（非特許文献２〜５参照）。しかしながら、実用的な性能を有するアノード触媒、特に、炭素数が２のエタノールや、炭素数が３のイソプロピルアルコール（２−プロパノール）等のエネルギー密度が大きいアルコールを酸化するアノード触媒が実現できていない。これは、アルコールのアノード酸化反応のメカニズムの解明が一部に止まり、定説が確立されていないことに起因しており、本質的な課題は、この点に集約される。 Incidentally, a platinum-based catalyst is known to be suitable for anodic oxidation of alcohols such as methanol and ethanol, but a platinum-ruthenium catalyst is more suitable than a platinum catalyst (Non-patent Document 1). reference). However, even if a platinum-ruthenium catalyst is used for the anode, it is insufficient for oxidation of methanol, and further insufficient for oxidation of other alcohols such as ethanol. For this reason, the development of a catalyst capable of obtaining output characteristics equivalent to or better than DMFC as an anode catalyst of DAFC is awaited. Furthermore, many studies have been made on the mechanism of alcohol oxidation aimed at DAFC for the purpose of more effective catalysts (see Non-Patent Documents 2 to 5). However, an anode catalyst having practical performance, in particular, an anode catalyst that oxidizes alcohol having a large energy density such as ethanol having 2 carbon atoms or isopropyl alcohol (2-propanol) having 3 carbon atoms has not been realized. . This is due to the fact that the elucidation of the mechanism of the anodic oxidation reaction of alcohol is limited to a part, and the established theory has not been established.

燃料として、アルコール又はアルコール水溶液を用いると、アノード酸化反応は、ＰＥＦＣの触媒と水素のような固体−ガス相の間の表面反応では説明できない複雑な面がある。この点に関しては、非特許文献４及び５に、代表的な知見が開示されているが、当業者によっても定説が定まっていない。ＤＭＦＣでは、メタノールのアノード酸化反応が律速となるのは、メタノールのアノード酸化反応で発生する一酸化炭素が白金を主とする触媒に吸着して被毒することが原因とされている。このような問題を解決するため、様々な触媒の開発が検討されている。中でも、白金−ルテニウム触媒は、一酸化炭素による被毒を低減することが知られているが、この場合もメタノールのアノード酸化反応が律速となる。なお、メタノールのアノード酸化反応の詳細な現象解析には、定説がないのが現状である。白金−ルテニウム触媒を用いたメタノールのアノード酸化反応は、以下のようになると一般に考えられている。ＤＭＦＣでは、アノードにおいて、反応式
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＋ＣＯ_２
で表される酸化反応が生じ、その際、反応式
ＣＨ_３ＯＨ＋ｘＰｔ→Ｐｔ_ｘＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻
ＣＨ_２ＯＨ＋ｘＰｔ→Ｐｔ_ｘＣＨＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→Ｐｔ_ｘＣＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→Ｐｔ_ｘＣＯ＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
Ｐｔ_ｘＣＨＯＨ＋ＰｔＯＨ→ＨＣＯＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻＋ｘＰｔ
等で表される酸化反応が生じると考えられている。このとき、ＣＯＨ（又はＨＣＯ）、ＣＯは、白金に強く吸着する被毒種となり、ルテニウムは、反応式
Ｒｕ＋Ｈ_２Ｏ→ＲｕＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ⁻
Ｐｔ_ｘＣＯＨ＋ＲｕＯＨ→ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
Ｐｔ_ｘＣＯ^＋＋ＲｕＯＨ→ＣＯ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
で表される作用を及ぼすと考えられる。一方、カソードでは、反応式
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
で表される還元反応が生じると考えられる。 When an alcohol or an aqueous alcohol solution is used as a fuel, the anodic oxidation reaction has a complicated aspect that cannot be explained by a surface reaction between a PEFC catalyst and a solid-gas phase such as hydrogen. With regard to this point, representative knowledge is disclosed in Non-Patent Documents 4 and 5, but no theory has been established by those skilled in the art. In DMFC, the reason that the anodic oxidation reaction of methanol is rate-limiting is that carbon monoxide generated by the anodic oxidation reaction of methanol is adsorbed and poisoned by a catalyst mainly composed of platinum. In order to solve such problems, development of various catalysts has been studied. Among them, the platinum-ruthenium catalyst is known to reduce poisoning by carbon monoxide, but in this case as well, the anodic oxidation reaction of methanol is rate limiting. Note that there is no established theory for detailed phenomenon analysis of the anodic oxidation reaction of methanol. It is generally considered that the anodic oxidation reaction of methanol using a platinum-ruthenium catalyst is as follows. In DMFC, at the anode, the reaction formula CH ₃ OH + H ₂ O → 6H ⁺ + 6e ⁻ + CO ₂
In this case, a reaction formula CH ₃ OH + xPt → Pt _x CH ₂ OH + H ⁺ + e ⁻
CH ₂ OH + xPt → Pt _x CHOH + H ⁺ + e ⁻
CHOH + xPt → Pt _x COH + H ⁺ + e ⁻
CHOH + xPt → Pt _x CO + 2H ⁺ + 2e ⁻
Pt _x CHOH + PtOH → HCOOH + H ⁺ + e ⁻ + xPt
It is thought that an oxidation reaction represented by the above occurs. At this time, COH (or HCO) and CO become poisonous species strongly adsorbed to platinum, and ruthenium is represented by the reaction formula Ru + H ₂ O → RuOH + H ⁺ + e ^−.
Pt _x COH + RuOH → CO ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ + xPt + Ru
Pt _x CO ⁺ + RuOH → CO ₂ + H ⁺ + e ⁻ + xPt + Ru
It is thought that it exerts the action represented by On the other hand, at the cathode, the reaction formula O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ → 2H ₂ O
It is considered that a reduction reaction represented by

このように炭素数が１のメタノールのアノード酸化反応でさえ、複雑な反応を含んでいるため、炭素数が２のエタノール等のその他のアルコールのアノード酸化反応は、さらに複雑になると考えられる。例えば、非特許文献３の８００〜８０２ページに詳述されているように、エタノールは、Ｃ−Ｃ結合を有するため、反応素過程が複雑であり、中間生成種、副生成物が多様である。簡潔には、エタノールのアノード酸化反応は、反応式
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋３Ｈ_２Ｏ→１２Ｈ^＋＋１２ｅ⁻＋２ＣＯ_２
で表されるが、メタノールのアノード酸化反応に比べて複雑である。このとき、白金に強く吸着する被毒種としては、−ＣＯＨ、ＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_３等が挙げられるが、エタノールのアノード酸化反応で生成する解離種や中間生成種（例えば、ＣＨ_３ＣＨＯ、ＣＨ_３ＣＯＯＨ等）から容易に生成すると考えられる。 Thus, even the anodic oxidation reaction of methanol having 1 carbon atom includes a complicated reaction, and therefore, the anodic oxidation reaction of other alcohols such as ethanol having 2 carbon atoms is considered to be further complicated. For example, as detailed in pages 800 to 802 of Non-Patent Document 3, since ethanol has a C—C bond, the reactant process is complicated, and intermediate product species and by-products are diverse. . Briefly, the anodic oxidation reaction of ethanol is represented by the reaction formula C ₂ H ₅ OH + 3H ₂ O → 12H ⁺ + 12e ⁻ + 2CO _2.
It is more complicated than the anodic oxidation reaction of methanol. At this time, examples of poisoning species strongly adsorbed to platinum include —COH, CO, —COOH, —CH _3, etc., but dissociated species and intermediate generated species (for example, CH ₃₎ generated by an anodic oxidation reaction of ethanol. CHO, CH ₃ COOH, etc.).

燃料電池、特に、液体燃料を直接酸化するＤＡＦＣの発電特性については、発電反応の根幹を成す電極反応、即ち、アノード極及びカソード極における反応が詳しく分かっていないため、高活性な触媒を開発する場合、触媒設計の指導的原理といった基本的な考え方が得られず、トライアル・アンド・エラーの開発方式に頼らざるを得ない。エタノール等の炭素数が２以上であるアルコールのアノード酸化反応は、メタノールのアノード酸化反応よりも中間反応がさらに複雑であり、例えば、エタノールのアノード酸化反応を阻害する要因が中間生成物、副生成物の多さ、複雑さであることが理解されているものの、どのような反応機構であるか解析的に理解されていない。 Regarding the power generation characteristics of fuel cells, especially DAFC that directly oxidizes liquid fuel, the electrode reaction that forms the basis of the power generation reaction, that is, the reaction at the anode and cathode is not known in detail, so a highly active catalyst is developed. In this case, the basic idea such as the guiding principle of catalyst design cannot be obtained, and the trial and error development method must be relied upon. An anodic oxidation reaction of alcohols such as ethanol having 2 or more carbon atoms has a more complicated intermediate reaction than an anodic oxidation reaction of methanol. For example, factors that inhibit the anodic oxidation reaction of ethanol are intermediate products and by-products. Although it is understood that there are many things and complexity, it is not analytically understood what kind of reaction mechanism it is.

エタノールのアノード酸化反応は、前述したように、中間生成物、副生成物が反応系の複雑さを助長する。非特許文献６によれば、４０〜５０℃位までのエタノールのアノード酸化反応は、反応式
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ→［ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ］_ａｄ→（Ｒ）_ａｄ→ＣＯ_２（完全酸化）
ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ→［ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ］_ａｄ→ＣＨ_３ＣＨＯ→ＣＨ_３ＣＯＯＨ（部分酸化）
で示される反応経路が並行して進行するとされている。なお、（Ｒ）_ａｄは、炭素数が１又は２の被毒種を意味する。通常の条件では、（Ｒ）_ａｄの強い吸着力により、多くの反応サイト（活性点）で（Ｒ）_ａｄを酸化して二酸化炭素にすることは難しく、エタノールがアセトアルデヒドに酸化され、アセトアルデヒドが酢酸に酸化される。なお、酢酸のＣ−Ｃ結合を切断することは難しいため、副生成物として反応系に存在することになる。このようなことは、特許文献１の表６の「エタノールと酢酸の酸化」の記述に代表される。このとき、反応系の温度を高くすると、反応速度の増大、一酸化炭素等に被毒されやすい被毒サイトの減少によりアノード酸化反応が進行するが、被毒種となる一酸化炭素やその他の中間種も増加する。このため、二酸化炭素まで酸化させる反応種を選択的に吸着させて酸化させる触媒表面の設計が必要であるが、非常に困難である。 In the anodic oxidation reaction of ethanol, as described above, intermediate products and by-products promote the complexity of the reaction system. According to Non-Patent Document 6, the anodic oxidation reaction of ethanol up to about 40 to 50 ° C. is represented by the reaction formula CH ₃ CH ₂ OH → [CH ₃ CH ₂ OH] _ad → (R) _ad → CO ₂ (complete oxidation)
CH ₃ CH ₂ OH → [CH ₃ CH ₂ OH] _ad → CH ₃ CHO → CH ₃ COOH (partial oxidation)
It is supposed that the reaction pathway shown by follows advances in parallel. In addition, (R) _ad means a poisoned species having 1 or 2 carbon atoms. Under normal conditions, the strong adsorption power of (R) _ad, a number of reaction sites (active sites) (R) It is difficult to oxidize the _ad to carbon dioxide, ethanol is oxidized to acetaldehyde, acetaldehyde acetate It is oxidized to. In addition, since it is difficult to cut | disconnect the CC bond of acetic acid, it will exist in a reaction system as a by-product. This is represented by the description of “oxidation of ethanol and acetic acid” in Table 6 of Patent Document 1. At this time, if the temperature of the reaction system is increased, the anodic oxidation reaction proceeds due to an increase in the reaction rate and a decrease in poisoning sites that are easily poisoned by carbon monoxide, etc. Intermediate species also increase. For this reason, it is necessary to design a catalyst surface that selectively adsorbs and oxidizes reactive species that are oxidized to carbon dioxide, but it is very difficult.

エタノールのアノード酸化により生成したアセトアルデヒドは、酢酸に酸化されやすく、Ｃ−Ｃ結合を開裂しにくい酢酸は、副生成物として、物質の移動・拡散に伴う反応の抵抗、いわゆる濃度分極として現れる。具体的には、燃料として、メタノールとエタノールを用いて、ＤＡＦＣの単セル発電反応の比較を行った結果を図１６に示す。エタノールを用いると、メタノールを用いた場合と比較して、明らかに１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流負荷領域を超えると、急激に電圧が低下し始める。メタノールを用いた場合は、高い電流負荷領域でも電圧の落ち込みが少なく、結果として４００ｍＡ／ｃｍ^２近辺の電流負荷領域で最も大きい電力密度を示す。エタノールを用いた場合は、反応生成物（主に酢酸等の副生成物）の滞留が燃料の拡散移動の阻害要因と考えられ、物質移動に伴う化学反応のロス、いわゆる濃度分極として現れる。 Acetaldehyde generated by anodic oxidation of ethanol is easily oxidized to acetic acid, and acetic acid that does not easily cleave the C—C bond appears as a by-product as resistance of the reaction accompanying the movement and diffusion of the substance, so-called concentration polarization. Specifically, FIG. 16 shows the results of comparison of DAFC single cell power generation reactions using methanol and ethanol as fuel. When ethanol is used, as compared with the case where methanol is used, when the current load region of 100 mA / cm ^{2 is} clearly exceeded, the voltage starts to drop rapidly. When methanol is used, the voltage drop is small even in a high current load region, and as a result, the highest power density is shown in the current load region near 400 mA / cm ² . In the case of using ethanol, the retention of reaction products (mainly by-products such as acetic acid) is considered to be an impediment to the diffusion and transfer of fuel and appears as a so-called concentration polarization loss of chemical reaction accompanying mass transfer.

この問題を回避する技術としては、例えば、非特許文献７に開示されている触媒を用いた湿式酸化（Ｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔａｉｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ＣＷＡＯ）が挙げられる。ＣＷＡＯは、一般的には、高温高圧（１２０〜４００℃、０．５〜数十ＭＰａ）の水性環境下で、触媒と空気（酸素）を用いて、酢酸等を酸化させるものである。しかしながら、酢酸の酸化が不十分であり、さらに、酸化反応が電極、即ち、作用極を用いた電気化学反応によるものではないため、電気エネルギーへの変換には寄与しない。なお、このような高温高圧の水性環境下における電気化学測定としては、溶液系の腐食電位の測定が知られているが（特許文献２〜５参照）、アノード酸化に適用されていない。 As a technique for avoiding this problem, for example, wet oxidation (CWAO) using a catalyst disclosed in Non-Patent Document 7 can be cited. CWAO generally oxidizes acetic acid and the like using a catalyst and air (oxygen) in an aqueous environment of high temperature and high pressure (120 to 400 ° C., 0.5 to several tens of MPa). However, since the oxidation of acetic acid is insufficient and the oxidation reaction is not due to an electrochemical reaction using the electrode, that is, the working electrode, it does not contribute to the conversion to electric energy. In addition, as an electrochemical measurement in such a high-temperature and high-pressure aqueous environment, measurement of a solution system corrosion potential is known (see Patent Documents 2 to 5), but is not applied to anodic oxidation.

したがって、炭素数が１以上の有機液体をアノード酸化させ、エネルギー変換により電気エネルギーを得る電気化学反応装置では、反応中間体、副生成物の種類が多いため、水の沸点以下の温度では、被毒種による触媒表面の活性低下が避けられず、有機液体をアノード酸化させて最終生成物に転化する効率の良い反応が起こりにくい。このため、上記の反応を応用した燃料電池の出力特性を向上させることが難しい。なお、このようなアノード酸化反応の反応温度は、反応物が液体で供給されるため、液体の沸点以下の温度であり、例えば、実用的なＤＡＦＣでは、アノード酸化反応の反応温度は、水の沸点以下の温度であり、９０℃程度が最高温度である。
Ｓｏｕｚａｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２０（１９９７），１７−２０，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｃｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄＰｔ−Ｒｕｅｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｅｔｈａｎｏｌｓｔｕｄｉｅｄｂｙｉｎｓｉｔｕＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＬａｍｙｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１０５（２００２）２８３−２９６，Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｄｉｒｅｃｔａｌｃｏｈｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌｓ（ＤＡＦＣ）Ｌａｍｙｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，７９９−８０９（２００１），Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｌｉｐｈａｔｉｃａｌｃｏｈｏｌｓ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｄｉｒｅｃｔａｌｃｏｈｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌ（ＤＡＦＣ）Ｚｈｕｅｔａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ２００１，１７，１４６−１５４，ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎ−ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄＳｔｕｄｙｏｆＭｅｔｈａｎｏｌＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｎＳｐｕｔｔｅｒｅｄＰｔＦｉｌｍＥｌｅｃｔｒｏｄｅＷａｓｍａｓｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ４６１（１９９９），１４−３１，Ｍｅｔｈａｎｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｄｉｒｅｃｔｍｅｔｈａｎｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌｓ：ａｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅｖｉｅｗＦｕｊｉｗａｒａｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，４７２（１９９９），１２０−１２５，ＥｔｈａｎｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｎＰｔＲｕｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＡｌｅｃＡ．Ｋｌｉｎｇｈｏｆｆｅｒｅｔａｌ．，ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，４０（１９９８），５９−７１，Ｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｉｃａｃｉｄｕｓｉｎｇｐｌａｔｉｎｕｍｏｎａｌｕｍｉｎａｍｏｎｏｌｉｔｈｃａｔａｌｙｓｔ特表２００６−５０１９８３号公報特開昭５８−１４０４９号公報特開平５−１９６５９２号公報特開平７−７７５９７号公報実開平４−２２２９０号公報 Therefore, in an electrochemical reaction apparatus that anodizes an organic liquid having 1 or more carbon atoms and obtains electric energy by energy conversion, since there are many kinds of reaction intermediates and by-products, at a temperature below the boiling point of water, A decrease in the activity of the catalyst surface due to poisonous species is unavoidable, and an efficient reaction in which the organic liquid is anodized and converted into a final product hardly occurs. For this reason, it is difficult to improve the output characteristics of the fuel cell to which the above reaction is applied. The reaction temperature of such an anodic oxidation reaction is a temperature below the boiling point of the liquid because the reactant is supplied as a liquid. For example, in practical DAFC, the reaction temperature of the anodic oxidation reaction is water. The temperature is below the boiling point, and the maximum temperature is about 90 ° C.
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本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、燃料電池の出力特性を向上させることが可能な電気化学反応装置及び該電気化学反応装置を有する燃料電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrochemical reaction device capable of improving the output characteristics of a fuel cell, and a fuel cell having the electrochemical reaction device, in view of the above-described problems of the prior art.

請求項１に記載の発明は、電気化学反応装置において、作用極、電解質及び対極を有し、１００〜３００℃、０．１〜１０ＭＰａの水性環境下で電気化学反応を行うことを特徴とする。 The invention according to claim 1 is an electrochemical reaction device having a working electrode, an electrolyte, and a counter electrode, and performing an electrochemical reaction in an aqueous environment of 100 to 300 ° C. and 0.1 to 10 MPa. .

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電気化学反応装置において、前記作用極の電位の基準となる基準極をさらに有し、該基準極は、圧力平衡型外部照合電極であること特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the electrochemical reaction device according to the first aspect of the present invention, the electrochemical reaction device further includes a reference electrode serving as a reference for the potential of the working electrode, and the reference electrode is a pressure balanced external reference electrode. It is a feature.

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の電気化学反応装置において、前記作用極は、触媒を具備することを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, in the electrochemical reaction device according to the first or second aspect, the working electrode includes a catalyst.

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気化学反応装置において、前記電解質は、電解質溶液の形態を有することを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in the electrochemical reaction device according to any one of the first to third aspects, the electrolyte has a form of an electrolyte solution.

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気化学反応装置において、前記電解質は、電解質膜の形態を有し、該電解質膜は、前記作用極及び前記対極で挟持されていることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in the electrochemical reaction device according to any one of the first to third aspects, the electrolyte has a form of an electrolyte membrane, and the electrolyte membrane includes the working electrode and the It is characterized by being sandwiched by a counter electrode.

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電気化学反応装置において、前記作用極において、一種以上のアルコールを酸化することを特徴とする。 A sixth aspect of the present invention is the electrochemical reaction device according to any one of the first to fifth aspects, wherein one or more alcohols are oxidized at the working electrode.

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電気化学反応装置において、前記作用極において、湿式酸化反応を行うことを特徴とする。 A seventh aspect of the present invention is the electrochemical reaction device according to any one of the first to sixth aspects, wherein a wet oxidation reaction is performed at the working electrode.

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電気化学反応装置において、前記電気化学反応の反応物及び生成物を分析する分析手段をさらに有することを特徴とする。 The invention according to claim 8 is the electrochemical reaction device according to any one of claims 1 to 7, further comprising an analyzing means for analyzing a reaction product and a product of the electrochemical reaction. To do.

請求項９に記載の発明は、電解質膜がアノード及びカソードで挟持されている膜電極接合体を１個以上有する燃料電池であって、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電気化学反応装置を有することを特徴とする。 The invention according to claim 9 is a fuel cell having at least one membrane electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between an anode and a cathode, and the electrochemical according to any one of claims 1 to 8. It has a reactor.

請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の燃料電池において、一種以上のアルコールを含有する燃料を用いて発電することを特徴とする。 A tenth aspect of the invention is characterized in that in the fuel cell according to the ninth aspect, power is generated using a fuel containing one or more alcohols.

本発明によれば、燃料電池の出力特性を向上させることが可能な電気化学反応装置及び該電気化学反応装置を有する燃料電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel cell which has the electrochemical reaction apparatus which can improve the output characteristic of a fuel cell, and this electrochemical reaction apparatus can be provided.

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.

図１に、本発明の電気化学反応装置の一例を示す。電気化学反応装置１０は、図２に示すオートクレーブ（圧力容器）１１を有する。オートクレーブ１１は、ハステロイ製であり、その内部には、石英やパイレックス（登録商標）ガラス製の容器２８がセラミックプレート２７上に置かれている。容器２８の中には、電解液（電解質を含む溶液）２６と、作用極２１、基準極２２及び対極２３の三つの電極が配置されており、三電極法で電気化学反応が行われる。作用極２１は、電極基板又は表面に触媒を形成した電極基板である。また、基準極２２は、作用極２１の電位の基準となる電極であり、照合電極とも呼ばれ、高温高圧下で常に基準となる電位を確認するために、圧力平衡型外部照合電極が用いられている。なお、圧力平衡型外部照合電極は、所定の温度補正を行って基準電位を決める。さらに、対極２３は、白金の線やコイルを用いる。なお、電解液２６としては、例えば、０．５Ｍ硫酸水溶液あるいはこれにアルコールを混合したもの等を用いることができる。また、熱電対２４は、電解液２６の温度を計測し、制御を行うセンサーであり、腐食防止のため、テフロン（登録商標）保護管２５で電解液２６が入らないように保護されている。さらに、セラミックプレート２７は、容器２８の高さの調整と保護の役割を持つ。また、オートクレーブ１１には、基準極２２を固定する基準極ホルダー１１ａ、作用極２１及び対極２３を固定する電極ホルダー１１ｂ、圧力計１１ｃが設置されている。このようなオートクレーブ１１内で、ポテンショスタットに代表される電解用設備（不図示）を用いて、１００〜３００℃、０．１〜１０ＭＰａの水性環境下における電気化学反応を行うことができる。 FIG. 1 shows an example of the electrochemical reaction apparatus of the present invention. The electrochemical reaction apparatus 10 has an autoclave (pressure vessel) 11 shown in FIG. The autoclave 11 is made of Hastelloy, and a container 28 made of quartz or Pyrex (registered trademark) is placed on a ceramic plate 27 inside. In the container 28, an electrolyte solution (solution containing an electrolyte) 26 and three electrodes, that is, a working electrode 21, a reference electrode 22, and a counter electrode 23 are arranged, and an electrochemical reaction is performed by a three-electrode method. The working electrode 21 is an electrode substrate or an electrode substrate having a catalyst formed on the surface thereof. The reference electrode 22 is an electrode that serves as a reference for the potential of the working electrode 21, and is also referred to as a reference electrode. In order to always check the reference potential under high temperature and high pressure, a pressure balanced external reference electrode is used. ing. The pressure balanced external reference electrode performs a predetermined temperature correction to determine the reference potential. Further, the counter electrode 23 uses a platinum wire or coil. As the electrolytic solution 26, for example, a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution or a mixture of alcohol and the like can be used. The thermocouple 24 is a sensor that measures and controls the temperature of the electrolytic solution 26, and is protected by a Teflon (registered trademark) protective tube 25 so that the electrolytic solution 26 does not enter in order to prevent corrosion. Furthermore, the ceramic plate 27 has a role of adjusting and protecting the height of the container 28. The autoclave 11 is provided with a reference electrode holder 11a for fixing the reference electrode 22, an electrode holder 11b for fixing the working electrode 21 and the counter electrode 23, and a pressure gauge 11c. In such an autoclave 11, an electrochemical reaction can be performed in an aqueous environment of 100 to 300 ° C. and 0.1 to 10 MPa using an electrolysis facility (not shown) typified by a potentiostat.

また、分析手段１２は、電気化学反応の反応物及び生成物を検出するために、配管１３を介してオートクレーブ１１と接続されている。以下、分析の操作について説明する。オートクレーブ１１からレギュレータ１３ａを用いて減圧調整して分析手段１２に反応物及び生成物を導入する。反応物及び生成物を導入する配管１３には、ストップバルブ１３ｂと一次圧をみる圧力計１３ｃ、二次圧をみる圧力計１３ｄが設置されており、反応物及び生成物を導入する圧力を調整する。また、配管１３の分析手段１２付近には、ヒーター１３ｅが設置されており、配管１３内に吸着するガスを脱離させる。 The analysis means 12 is connected to the autoclave 11 via a pipe 13 in order to detect the reaction product and product of the electrochemical reaction. The analysis operation will be described below. The pressure is adjusted from the autoclave 11 using the regulator 13 a, and the reactants and products are introduced into the analysis means 12. The piping 13 for introducing the reactants and products is provided with a stop valve 13b, a pressure gauge 13c for detecting the primary pressure, and a pressure gauge 13d for detecting the secondary pressure, and adjusts the pressure for introducing the reactants and products. To do. In addition, a heater 13e is installed in the vicinity of the analysis means 12 of the pipe 13 to desorb the gas adsorbed in the pipe 13.

分析手段１２としては、質量分析装置、ガスクロマトグラフィー装置等を用いることができ、二種以上併用してもよい。図３に、分析手段の一例として、質量分析装置を示す。質量分析装置３０は、この場合、真空下で生成物の検出を行うため、ターボ分子ポンプ３４を主ポンプとし、ロータリーポンプ３５を補助的なポンプとした差動排気装置を用いる。差動排気装置は、レギュレータ１３ａ以降の配管１３内を減圧し、さらに質量分析装置３３内を高真空にする。さらに、配管１３に設置されたストップバルブ３１及びサンプリングバルブ３２を用いて、高真空に保持された質量分析計３３内に導入するサンプリングガスを調整する。このとき、ロータリーポンプ３７は、差動排気装置の前段に設けられ、バイパスバルブ３６により、サンプリングバルブ３２から導入されたサンプリングガスの圧力を調整する。 As the analysis means 12, a mass spectrometer, a gas chromatography apparatus, etc. can be used and you may use 2 or more types together. FIG. 3 shows a mass spectrometer as an example of the analyzing means. In this case, in order to detect a product under vacuum, the mass spectrometer 30 uses a differential pumping apparatus in which the turbo molecular pump 34 is a main pump and the rotary pump 35 is an auxiliary pump. The differential exhaust device depressurizes the inside of the pipe 13 after the regulator 13a, and further creates a high vacuum inside the mass spectrometer 33. Furthermore, the sampling gas introduced into the mass spectrometer 33 maintained in a high vacuum is adjusted using a stop valve 31 and a sampling valve 32 installed in the pipe 13. At this time, the rotary pump 37 is provided in the front stage of the differential exhaust device, and adjusts the pressure of the sampling gas introduced from the sampling valve 32 by the bypass valve 36.

質量分析計３３は、試料ガスをその質量電荷比ｍ／ｚによって弁別（質量分離）する。なお、ｍは、質量、ｚは、イオンの価数を表す。質量分析計３３としては、磁場型質量分析計、飛行時間型質量分析計、イオントラップ型質量分析計等が挙げられるが、質量掃引の高速性、操作の簡便性、コンパクトさ、可搬性、他の計測、測定、分析器への電磁ノイズの影響等を考慮すると、四重極型質量分析計が好ましい。 The mass spectrometer 33 discriminates (mass separates) the sample gas according to its mass-to-charge ratio m / z. In addition, m represents mass and z represents the valence of ions. Examples of the mass spectrometer 33 include a magnetic field mass spectrometer, a time-of-flight mass spectrometer, an ion trap mass spectrometer, and the like. High-speed mass sweep, simple operation, compactness, portability, etc. In consideration of measurement, measurement, and influence of electromagnetic noise on the analyzer, a quadrupole mass spectrometer is preferable.

四重極型質量分析計は、イオン化部、質量分離部及びイオン検出部からなる。イオン化部では、一般の磁場型質量分析計と同様に、電子衝撃法により、イオン化部に導入された試料ガスに熱電子を衝突させてイオン化が行われる。質量分離は、電気的な掃引を行ってイオンの質量電荷比によって行われる。四重極型質量分析計では、４本の円形又は楕円形の断面を有する金属電極を精密に相互に対向させ、この４本の電極に高周波と直流波を印加して四重極電場を形成することにより、質量分離が行われる。試料ガスを電離（イオン化）する方法としては、フラグメントの生成を考慮すると、ソフトなイオン化方法である大気圧イオン化が適しているが、イオン−分子反応を用いた大気圧イオン化方法では、一次イオンを生成するための放電や放電するための不活性ガスが必要となる。このため、簡便にイオン化することができる電子衝撃法を用いることが好ましい。この方法では、イオン化条件によっては、試料ガスをイオン化する際に、フラグメントイオンが生成するものの、本発明においては、試料ガスは、燃料、酸化剤等、既知であるものが多いため、障害になるものは少ない。 The quadrupole mass spectrometer includes an ionization unit, a mass separation unit, and an ion detection unit. In the ionization unit, as in a general magnetic field mass spectrometer, ionization is performed by colliding thermal electrons with the sample gas introduced into the ionization unit by an electron impact method. Mass separation is performed according to the mass-to-charge ratio of ions by performing an electrical sweep. In a quadrupole mass spectrometer, four circular or elliptical metal electrodes are precisely opposed to each other, and a quadrupole electric field is formed by applying high frequency and direct current waves to the four electrodes. By doing so, mass separation is performed. As a method for ionizing (ionizing) a sample gas, atmospheric pressure ionization, which is a soft ionization method, is suitable in consideration of fragment generation. However, in the atmospheric pressure ionization method using ion-molecule reaction, primary ions are Discharge for generation and an inert gas for discharge are required. For this reason, it is preferable to use the electron impact method which can be ionized simply. In this method, fragment ions are generated when ionizing a sample gas depending on ionization conditions. However, in the present invention, since many sample gases such as fuel and oxidant are known, this is an obstacle. There are few things.

本発明の電気化学反応装置は、ＤＡＦＣ等の燃料電池と接続して用いることができる。これにより、燃料電池から排出された未反応燃料、未反応酸化剤、生成物等に含まれる反応性物質を反応させることができる。特に、燃料電池では反応せず、高温高圧環境下で反応する反応性物質が生成物に含まれる場合、本発明の電気化学反応装置を用いて、高温高圧環境下で反応性物質を反応させることが好ましい。これにより、燃料電池の出力特性を向上させることができる。 The electrochemical reaction device of the present invention can be used in connection with a fuel cell such as DAFC. Thereby, the reactive substance contained in the unreacted fuel, unreacted oxidant, product, etc. discharged from the fuel cell can be reacted. In particular, when the product contains a reactive substance that does not react in a fuel cell and reacts in a high-temperature and high-pressure environment, the reactive substance is reacted in a high-temperature and high-pressure environment using the electrochemical reaction device of the present invention. Is preferred. Thereby, the output characteristics of the fuel cell can be improved.

図１の電気化学反応装置において、作用極２１として、Ｐｔ基板を用い、電解液２６として、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定結果を図４に示す。なお、図４（ａ）は、反応温度が３０℃、５０℃及び１００℃の場合、図４（ｂ）は、反応温度が１５０℃、２００℃及び２５０℃の場合である。図４から、反応温度が１００℃を超えると、急激に水素の吸脱着や作用極２１の表面における酸化還元反応が進行していることがわかる。 In the electrochemical reaction apparatus of FIG. 1, the measurement result of cyclic voltammetry (CV) using a Pt substrate as the working electrode 21 and a 0.5 M (mol / L) sulfuric acid aqueous solution as the electrolyte 26 is shown in FIG. Show. 4A shows the case where the reaction temperature is 30 ° C., 50 ° C. and 100 ° C. FIG. 4B shows the case where the reaction temperature is 150 ° C., 200 ° C. and 250 ° C. FIG. 4 shows that when the reaction temperature exceeds 100 ° C., the adsorption / desorption of hydrogen and the oxidation-reduction reaction on the surface of the working electrode 21 proceed rapidly.

また、図１の電気化学反応装置において、作用極２１として、Ｐｔ基板を用い、電解液２６として、１Ｍエタノール／０．５Ｍ硫酸水溶液、１Ｍアセトアルデヒド／０．５Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ酢酸／０．５Ｍ硫酸水溶液を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定結果を、それぞれ図５、図６及び図７に示す。なお、図５（ａ）は、反応温度が３０℃、５０℃及び７５℃の場合、図５（ｂ）は、反応温度が７５℃、１００℃及び１２５℃の場合、図６（ａ）は、反応温度が３０℃、５０℃、７５℃、１００℃及び１２５℃の場合、図６（ｂ）は、反応温度が１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃及び２５０℃の場合、図７（ａ）は、反応温度が３０℃、５０℃、１００℃及び１２５℃の場合、図７（ｂ）は、反応温度が１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃及び２５０℃の場合である。図５及び図６から、エタノール、アセトアルデヒドの電極酸化反応は、常温（室温程度）でも容易に起こるが、１００℃を超えると、急激に進行することがわかる。また、図７から、酢酸の電極酸化反応は、常温では殆ど起こらないが、１５０℃位から進行することがわかる。 In the electrochemical reaction apparatus of FIG. 1, a Pt substrate is used as the working electrode 21, and 1M ethanol / 0.5M sulfuric acid aqueous solution, 1M acetaldehyde / 0.5M sulfuric acid aqueous solution, and 1M acetic acid / 0.5M are used as the electrolytic solution 26. The results of cyclic voltammetry (CV) using an aqueous sulfuric acid solution are shown in FIGS. 5, 6, and 7, respectively. 5A shows a case where the reaction temperature is 30 ° C., 50 ° C. and 75 ° C. FIG. 5B shows a case where the reaction temperature is 75 ° C., 100 ° C. and 125 ° C. FIG. When the reaction temperature is 30 ° C., 50 ° C., 75 ° C., 100 ° C. and 125 ° C., FIG. 6B shows the case where the reaction temperature is 150 ° C., 175 ° C., 200 ° C., 225 ° C. and 250 ° C. (A) is the case where the reaction temperature is 30 ° C., 50 ° C., 100 ° C. and 125 ° C. FIG. 7 (b) is the case where the reaction temperature is 150 ° C., 175 ° C., 200 ° C., 225 ° C. and 250 ° C. . 5 and 6, it can be seen that the electrode oxidation reaction of ethanol and acetaldehyde occurs easily even at room temperature (about room temperature), but proceeds rapidly when the temperature exceeds 100 ° C. In addition, FIG. 7 shows that the electrode oxidation reaction of acetic acid hardly occurs at room temperature, but proceeds from about 150 ° C.

図５、図６及び図７における電位０．５Ｖにおける反応電流（酸化電流）を元に、エタノール、アセトアルデヒド及び酢酸についてアレニウスプロットを行った（図８参照）。図８から活性化エネルギーを概算したところ、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸の順に活性化エネルギーが大きくなった。なお、図８は、中間反応を考慮せずに単純化して、「エタノール→アセトアルデヒド」の２電子反応、「アセトアルデヒド＋水→酢酸」の２電子反応、「酢酸＋水→二酸化炭素」の８電子反応が個別に起こり、それぞれの反応に関与する電子数を考慮して、これらが消費される速度をアレニウスプロットで表したものである。なお、エタノールのアレニウスプロットとアセトアルデヒドのアレニウスプロットの交点は、エタノールが全てアセトアルデヒドに酸化されうる点、エタノールのアレニウスプロットと酢酸のアレニウスプロットの交点は、エタノールが全て酢酸に酸化されうる点と解釈される。これにより、エタノールが全てアルデヒドに酸化されうる温度が約２５０℃、エタノールが全て酢酸に酸化されうる温度が約３００℃と見積もることができる。 Based on the reaction current (oxidation current) at a potential of 0.5 V in FIGS. 5, 6, and 7, Arrhenius plots were performed for ethanol, acetaldehyde, and acetic acid (see FIG. 8). When the activation energy was estimated from FIG. 8, the activation energy increased in the order of ethanol, acetaldehyde, and acetic acid. In addition, FIG. 8 is simplified without considering the intermediate reaction, and the two-electron reaction of “ethanol → acetaldehyde”, the two-electron reaction of “acetaldehyde + water → acetic acid”, and the eight electrons of “acetic acid + water → carbon dioxide”. The rate at which the reactions occur individually and the number of electrons involved in each reaction is consumed is represented by an Arrhenius plot. The intersection of the Arrhenius plot for ethanol and the Arrhenius plot for acetaldehyde is interpreted as the point at which all ethanol can be oxidized to acetaldehyde. The Accordingly, it can be estimated that the temperature at which all ethanol can be oxidized to aldehyde is about 250 ° C., and the temperature at which all ethanol can be oxidized to acetic acid is about 300 ° C.

図１の電気化学反応装置において、作用極２１として、表面にＰｔ触媒又はＰｔとＲｕを含む合金触媒（Ｐｔ−Ｒｕ触媒）を形成したＡｕ基板を用いて、１００℃におけるメタノール及びエタノールの電極酸化反応と、２５０℃における酢酸の電極酸化反応の触媒活性を評価した。Ｐｔ触媒は、スパッタリング法を用いて、スパッタ圧力５Ｐａ、スパッタ電力２００Ｗで形成し、Ｐｔ−Ｒｕ触媒は、同様に、スパッタ圧力５Ｐａで、Ｐｔのスパッタ電力２００Ｗ、Ｒｕのスパッタ電力４６０Ｗで形成した。走査型電子顕微鏡に付設されたエネルギー分散Ｘ線分光装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、Ｐｔ−Ｒｕ触媒を元素分析したところ、Ｐｔに対するＲｕの原子数比が約１であった。標準水素電極（ＳＨＥ）に対する作用極２１の電位が０．４Ｖ、０．５Ｖ及び０．６Ｖである場合の電流を測定した結果を表１に示す。 In the electrochemical reaction apparatus of FIG. 1, using an Au substrate having a Pt catalyst or an alloy catalyst containing Pt and Ru (Pt—Ru catalyst) formed on the surface as the working electrode 21, electrode oxidation of methanol and ethanol at 100 ° C. The catalytic activity of the reaction and the electrode oxidation reaction of acetic acid at 250 ° C. was evaluated. The Pt catalyst was formed by sputtering at a sputtering pressure of 5 Pa and a sputtering power of 200 W, and the Pt—Ru catalyst was similarly formed at a sputtering pressure of 5 Pa, a sputtering power of Pt of 200 W, and a sputtering power of Ru of 460 W. Elemental analysis of the Pt—Ru catalyst using an energy dispersive X-ray spectrometer (SEM-EDS) attached to the scanning electron microscope revealed that the atomic ratio of Ru to Pt was about 1. Table 1 shows the results of measuring the current when the potential of the working electrode 21 with respect to the standard hydrogen electrode (SHE) is 0.4 V, 0.5 V, and 0.6 V.

表１から、メタノール及びエタノールの電極酸化において、Ｐｔ−Ｒｕ触媒は、Ｐｔ触媒と比較して、電流が向上しており、触媒活性が優れることがわかる。また、ＳＨＥに対する作用極２１の電位が０．５Ｖである場合の酢酸の電極酸化において、Ｐｔ−Ｒｕ触媒がＰｔ触媒の２倍程度の触媒活性を有することがわかる。このことは、エタノールのアノード酸化反応の生成物として問題となっていた酢酸の電極酸化反応が高温環境下で促進され、二酸化炭素への転換が活発になることを意味する。さらに、ＰｔにＲｕ以外の成分、例えば、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｖを添加したところ、Ｒｕを添加した場合よりも電流が向上し、触媒活性が優れることがわかった。

From Table 1, it can be seen that in the electrode oxidation of methanol and ethanol, the Pt-Ru catalyst has an improved current and superior catalytic activity compared to the Pt catalyst. It can also be seen that in the electrode oxidation of acetic acid when the potential of the working electrode 21 with respect to SHE is 0.5 V, the Pt-Ru catalyst has about twice the catalytic activity of the Pt catalyst. This means that the electrode oxidation reaction of acetic acid, which has been a problem as a product of the anodic oxidation reaction of ethanol, is promoted in a high temperature environment, and the conversion to carbon dioxide becomes active. Furthermore, when components other than Ru, such as Co, Mo, W, Ni, Sn, Cu, and V, were added to Pt, it was found that the current was improved and the catalytic activity was superior to the case where Ru was added.

図１の電気化学反応装置において、作用極２１として、表面にＰｔ−Ｒｕ触媒（実施例２参照）を形成したＡｕ基板を用いて、５０℃におけるエタノールの酸化反応の反応物及び生成物を分析したところ、図９に示す結果が得られた。この分析では、電極電位を周期的に変化させたり、電極電位を変化させたりした場合の応答を見ている。なお、この場合は、基準電位を飽和ＫＣｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電位とした。このようにして、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の変化の周期や作用極２１の電位を変化させた場合の、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸、二酸化炭素の挙動を評価することができた。 In the electrochemical reaction apparatus of FIG. 1, the reaction product and product of the oxidation reaction of ethanol at 50 ° C. are analyzed using an Au substrate having a Pt—Ru catalyst (see Example 2) formed on the surface as the working electrode 21. As a result, the result shown in FIG. 9 was obtained. In this analysis, the response when the electrode potential is periodically changed or the electrode potential is changed is observed. In this case, the reference potential was the Ag / AgCl potential in the saturated KCl solution. In this manner, the behavior of ethanol, acetaldehyde, acetic acid, and carbon dioxide when the cycle of cyclic voltammetry (CV) and the potential of the working electrode 21 were changed could be evaluated.

さらに、この分析手法を用いて、Ｐｔ−Ｒｕ触媒を用いたエタノールの電極酸化を、作用極２１の電位を０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に固定して、約１４０時間実施した。図１０に、電極酸化反応を行っている間に加えられた電流の実測に基づく電荷量に対する反応物及び生成物の濃度の関係を示す。このとき、反応物及び生成物は、質量分析により検出し、濃度を定量した。なお、濃度を定量する際には、予め所定の濃度の標準物質を質量分析して求めた検量線を用いた。図１０から、反応物のエタノールの濃度が減少し、生成物の酢酸の濃度が増大していることがわかる。このとき、Ｐｔ−Ｒｕ触媒をＰｔとＳｎを含む合金触媒（Ｐｔ−Ｓｎ触媒）に変えることによって、酢酸の生成量が大幅に減少した。さらに、反応温度を高くすると、酢酸の濃度が減少した。 Furthermore, using this analytical technique, ethanol electrode oxidation using a Pt—Ru catalyst was carried out for about 140 hours with the potential of the working electrode 21 fixed at 0.5 V (vs. Ag / AgCl electrode). FIG. 10 shows the relationship between the concentration of the reactant and the product with respect to the amount of charge based on the actual measurement of the current applied during the electrode oxidation reaction. At this time, the reaction product and the product were detected by mass spectrometry, and the concentration was quantified. In addition, when quantifying the concentration, a calibration curve obtained in advance by mass spectrometry of a standard substance having a predetermined concentration was used. From FIG. 10, it can be seen that the concentration of ethanol in the reactant decreased and the concentration of acetic acid in the product increased. At this time, the amount of acetic acid produced was greatly reduced by changing the Pt—Ru catalyst to an alloy catalyst containing Pt and Sn (Pt—Sn catalyst). Furthermore, increasing the reaction temperature decreased the concentration of acetic acid.

以上のことから、ＰＥＦＣやＤＭＦＣのアノード触媒として用いられているＰｔ触媒やＰｔ−Ｒｕ触媒に比べて、Ｐｔ−Ｒｕ触媒のＲｕに代えて他の金属を添加した二元合金触媒又は三元合金触媒（一般に、多元合金触媒という）や、Ｐｔと金属酸化物を混合した金属酸化物複合触媒がエタノール、酢酸の酸化に有効なことを見出した。さらに、常温、常圧から、従来試みられていない１００〜３００℃までの温度における電極酸化反応を実施する方法と、その特性を見出し、エタノールの電極酸化反応及びその反応副生成物である酢酸の電極酸化反応に有効な合金触媒及び金属酸化物複合触媒を得るに至った。以下に、その具体例を示す。 From the above, compared with Pt catalyst or Pt-Ru catalyst used as anode catalyst for PEFC or DMFC, binary alloy catalyst or ternary alloy added with other metals instead of Ru of Pt-Ru catalyst It has been found that a catalyst (generally referred to as a multi-component alloy catalyst) or a metal oxide composite catalyst in which Pt and a metal oxide are mixed is effective for the oxidation of ethanol and acetic acid. Furthermore, a method for carrying out an electrode oxidation reaction at room temperature and normal pressure to a temperature of 100 to 300 ° C., which has not been attempted in the past, and its characteristics were found, and the electrooxidation reaction of ethanol and the reaction by-product of acetic acid An alloy catalyst and a metal oxide composite catalyst effective for the electrode oxidation reaction have been obtained. The specific example is shown below.

図１の電気化学反応装置において、作用極２１として、表面にＰｔ−ＳｎＯ_２触媒を形成したＡｕ基板を用いて、作用極２１の電位を０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）に固定し、温度を変化させて、電極酸化を行った。なお、作用極２１は、同時スパッタリング法により、Ｐｔと、アンチモン（Ｓｂ）がドープされた導電性の酸化スズ（ＳｎＯ_２）をＡｕ基板に形成することにより得た。このとき、ＰｔとＳｎの構成比は、スパッタリング条件（Ｐｔターゲット及びＳｎＯ_２ターゲットに印加するそれぞれのスパッタ電力）を変えることにより調整することができる。図１１及び図１２に、電解液として、１Ｍエタノール／０．５Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ酢酸／０．５Ｍ硫酸水溶液をそれぞれ使用した場合のアレニウスプロットを示す。なお、図１１及び図１２では、Ｐｔ触媒及びＰｔ−Ｒｕ触媒（実施例２参照）と、Ｐｔ−ＳｎＯ_２触媒（１）及びＰｔ−ＳｎＯ_２触媒（２）を比較した。このとき、Ｐｔ−ＳｎＯ_２触媒（１）及びＰｔ−ＳｎＯ_２触媒（２）は、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて分析したＰｔとＳｎの原子数比がそれぞれ約６８：３２及び約５４：４６である。図１１から、エタノールの電極酸化反応において、Ｐｔ−ＳｎＯ_２触媒（１）及びＰｔ−ＳｎＯ_２触媒（２）は、常温から２５０℃までの温度領域で、Ｐｔ触媒及びＰｔ−Ｒｕ触媒よりも酸化特性が優れていることがわかる。さらに、図１２から、酢酸の電極酸化反応において、Ｐｔ−ＳｎＯ_２触媒（１）及びＰｔ−ＳｎＯ_２触媒（２）は、１００〜２５０℃の高温領域で好適な酸化特性を示すことがわかる。このように、従来の電極酸化反応の温度を超えた３００℃までの温度領域で、電極酸化反応を実施できることを見出した。さらに、従来困難であったＣ−Ｃ結合を有する酢酸等の電極酸化反応を３００℃以下の環境下でも実施できることを見出した。 In the electrochemical reaction apparatus of FIG. 1, the working electrode 21 is an Au substrate having a Pt—SnO ₂ catalyst formed on the surface thereof, the potential of the working electrode 21 is fixed to 0.5 V (vs. SHE), and the temperature is set. The electrode oxidation was carried out by changing. The working electrode 21 was obtained by forming conductive tin oxide (SnO ₂ ) doped with Pt and antimony (Sb) on the Au substrate by a co-sputtering method. At this time, the composition ratio of Pt and Sn can be adjusted by changing the sputtering conditions (sputtering power applied to the Pt target and the SnO ₂ target). 11 and 12 show Arrhenius plots when 1M ethanol / 0.5M sulfuric acid aqueous solution and 1M acetic acid / 0.5M sulfuric acid aqueous solution are used as the electrolytic solution, respectively. 11 and 12, the Pt catalyst and the Pt-Ru catalyst (see Example 2) are compared with the Pt-SnO ₂ catalyst (1) and the Pt-SnO ₂ catalyst (2). At this time, the Pt—SnO ₂ catalyst (1) and the Pt—SnO ₂ catalyst (2) have atomic ratios of Pt and Sn analyzed by SEM-EDS of about 68:32 and about 54:46, respectively. . From FIG. 11, in the electrode oxidation reaction of ethanol, the Pt—SnO ₂ catalyst (1) and the Pt—SnO ₂ catalyst (2) were oxidized more than the Pt catalyst and the Pt—Ru catalyst in the temperature range from room temperature to 250 ° C. It can be seen that the characteristics are excellent. Furthermore, FIG. 12 shows that in the electrode oxidation reaction of acetic acid, the Pt—SnO ₂ catalyst (1) and the Pt—SnO ₂ catalyst (2) exhibit suitable oxidation characteristics in a high temperature range of 100 to 250 ° C. Thus, it has been found that the electrode oxidation reaction can be carried out in the temperature range up to 300 ° C. exceeding the temperature of the conventional electrode oxidation reaction. Furthermore, it has been found that an electrode oxidation reaction such as acetic acid having a C—C bond, which has been difficult in the past, can be carried out in an environment of 300 ° C. or lower.

図１３に、燃料電池を示す。燃料電池１００の燃料としては、メタノール、エタノール等のアルコール等の有機液体燃料を用いることができる。また、酸化剤としては、空気、酸素等を用いることができる。なお、燃料電池１００は、燃料及び酸化剤をセルスタック１０１に強制的に供給するために、燃料や生成物の水の流通を工夫し、希釈混合リザーバー１０６内で高濃度の燃料と水を混合して希釈循環するシステムとなっているが、燃料及び酸化剤をセルスタック１０１に強制的に供給しない、いわゆるパッシブ型も可能である。 FIG. 13 shows a fuel cell. As the fuel of the fuel cell 100, an organic liquid fuel such as alcohol such as methanol or ethanol can be used. Moreover, air, oxygen, etc. can be used as an oxidizing agent. In addition, in order to forcibly supply the fuel and oxidant to the cell stack 101, the fuel cell 100 devises the flow of fuel and product water, and mixes high-concentration fuel and water in the dilution mixing reservoir 106. However, a so-called passive type in which the fuel and the oxidant are not forcibly supplied to the cell stack 101 is also possible.

以下、燃料電池１００の主な動作を説明する。セルスタック１０１には、燃料流通部１０２及び酸化剤流通部１０３が付設されている。燃料容器１０４に、高濃度の燃料が保管されており、ポンプ１０５によって希釈混合リザーバー１０６に供給される。次に、高濃度の燃料は、水で希釈され、濃度センサー１０７により燃料の濃度が調整された後、イオンフィルター１０８を通して、強制的に燃料流通部１０２に供給される。一方、酸化剤は、エアフィルター１０９を通して、エアブロア１１０によって強制的に酸化剤流通部１０３に供給される。 Hereinafter, main operations of the fuel cell 100 will be described. The cell stack 101 is provided with a fuel circulation part 102 and an oxidant circulation part 103. A high-concentration fuel is stored in the fuel container 104 and supplied to the dilution / mixing reservoir 106 by the pump 105. Next, the high-concentration fuel is diluted with water, the concentration of the fuel is adjusted by the concentration sensor 107, and then forcibly supplied to the fuel circulation unit 102 through the ion filter 108. On the other hand, the oxidizing agent is forcibly supplied to the oxidizing agent circulation section 103 by the air blower 110 through the air filter 109.

セルスタック１０１は、図１４に示すように、電解質膜がアノード及びカソードで挟持されているＭＥＡ２０１のアノード側に燃料流路１０２ａ、カソード側に酸化剤流路１０３ａが形成されていると共に、燃料流路１０２ａ上に筐体２０２、酸化剤流路１０３ａ上に筐体２０３が形成されているセルが集積されている。このとき、セルスタック１０１を貫通する燃料流通部１０２及び酸化剤流通部１０３は、それぞれ燃料流路１０２ａ及び酸化剤流路１０３ａと接続されている。さらに、セルスタック１０１は、高温高圧の水性環境下、例えば、２００℃の飽和水蒸気圧（概ね２．９ＭＰａ）で反応させる電気化学反応装置２１０がセルスタック１０１に近接して設置されている。電気化学反応装置２１０は、セルスタック１０１のセルと同様に、ＭＥＡ２１１のアノード側に燃料流路２１２、カソード側に酸化剤流路２１３が形成されていると共に、燃料流路２１２上に筐体２１４、酸化剤流路２１３上に筐体２１５が形成されているセルを有し、さらに、セルの外側に加熱断熱部２１６が形成されている。このとき、ＭＥＡのアノード及びカソードは、それぞれ作用極及び対極として機能する。なお、ＭＥＡ２１１を構成する電解質膜としては、耐熱性材料が用いられており、例えば、非水系プロトンキャリヤーを用いたプロトン伝導体としてのリン酸をドープしたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等が挙げられる。また、電気化学反応装置２１０は、セルスタック１０１の出力の一部が供給された薄膜ヒーター（不図示）を用いて、加熱断熱部２１６を加熱することにより、２００℃に保持されている。このようにして、電気化学反応装置２１０は、高温高圧に保たれると同時に周囲に対して断熱されている。 As shown in FIG. 14, the cell stack 101 includes a fuel flow path 102a on the anode side and a oxidant flow path 103a on the cathode side of the MEA 201 in which the electrolyte membrane is sandwiched between the anode and the cathode. The cells in which the casing 202 is formed on the path 102a and the casing 203 is formed on the oxidant flow path 103a are integrated. At this time, the fuel flow part 102 and the oxidant flow part 103 that penetrate the cell stack 101 are connected to the fuel flow path 102a and the oxidant flow path 103a, respectively. Further, the cell stack 101 is provided with an electrochemical reaction device 210 that is reacted in a high-temperature and high-pressure aqueous environment, for example, at a saturated water vapor pressure (approximately 2.9 MPa) of 200 ° C. in the vicinity of the cell stack 101. In the electrochemical reaction device 210, similarly to the cells of the cell stack 101, a fuel channel 212 is formed on the anode side of the MEA 211, an oxidant channel 213 is formed on the cathode side, and a casing 214 is formed on the fuel channel 212. In addition, a cell in which a casing 215 is formed on the oxidant flow path 213 is provided, and a heat insulating portion 216 is further formed outside the cell. At this time, the anode and cathode of the MEA function as a working electrode and a counter electrode, respectively. Note that a heat-resistant material is used as the electrolyte membrane constituting the MEA 211, and examples thereof include polybenzimidazole (PBI) doped with phosphoric acid as a proton conductor using a non-aqueous proton carrier. Further, the electrochemical reaction device 210 is maintained at 200 ° C. by heating the heat insulating portion 216 using a thin film heater (not shown) to which a part of the output of the cell stack 101 is supplied. In this way, the electrochemical reaction device 210 is kept at a high temperature and a high pressure while being insulated from the surroundings.

なお、セルスタック１０１の燃料流通部１０２から排出された未反応燃料、水、二酸化炭素等の生成物を含む排出物は、気液分離器（不図示）で二酸化炭素が除去された後、電気化学反応装置２１０の燃料流路２１２に供給される。また、セルスタック１０１の酸化剤流通部１０３から排出された未反応酸化剤、水等の生成物を含む排出物は、電気化学反応装置２１０の酸化剤流路２１３に供給される。さらに、燃料流路２１２から排出された未反応燃料、水、二酸化炭素等の生成物を含む排出物は、気液分器１１４及び熱交換器１１５によって、循環水、燃料として回収されると共に、排ガスとして排出される。また、酸化剤流路２１３から排出された未反応酸化剤、水等の生成物を含む排出物は、凝縮器１１１、クーリングファン１１２及び気液分器１１３によって循環水として回収されると共に、排ガスとして排出される。 In addition, after the carbon dioxide is removed by the gas-liquid separator (not shown), the waste containing the products such as unreacted fuel, water, and carbon dioxide discharged from the fuel circulation part 102 of the cell stack 101 It is supplied to the fuel flow path 212 of the chemical reaction device 210. In addition, the effluent containing products such as unreacted oxidant and water discharged from the oxidant flow part 103 of the cell stack 101 is supplied to the oxidant flow path 213 of the electrochemical reaction device 210. Furthermore, the waste containing the products such as unreacted fuel, water, and carbon dioxide discharged from the fuel flow path 212 is recovered as circulating water and fuel by the gas-liquid separator 114 and the heat exchanger 115, It is discharged as exhaust gas. In addition, the exhaust including the products such as unreacted oxidant and water discharged from the oxidant flow path 213 is recovered as circulating water by the condenser 111, the cooling fan 112, and the gas-liquid separator 113, and the exhaust gas. As discharged.

セルスタック１０１の直流出力は、出力調整器（パワーコンディショナ）１１６によって所望の出力電圧、出力仕様に制御される。また、燃料電池１００は、セルスタック１０１の発電の起動及び燃料電池発電を維持するための機構、いわゆるＢａｌａｎｃｅｏｆＰｌａｎｔ（ＢＯＰ）が必要である。具体的には、燃料電池１００は、燃料の濃度や供給量の制御、補給のタイミング、手順等の発電を維持するために使用するポンプ１０５、濃度センサー１０７、エアブロア１１０等の補機を用いて各種制御を行う制御系１１７を具備している。 The DC output of the cell stack 101 is controlled to a desired output voltage and output specifications by an output regulator (power conditioner) 116. Further, the fuel cell 100 requires a mechanism for starting the power generation of the cell stack 101 and maintaining the fuel cell power generation, that is, a so-called Balance of Plant (BOP). Specifically, the fuel cell 100 uses auxiliary devices such as a pump 105, a concentration sensor 107, and an air blower 110 that are used to maintain power generation such as control of fuel concentration and supply amount, timing of replenishment, and procedures. A control system 117 that performs various controls is provided.

以上のようにして、セルスタック１０１に燃料及び酸化剤を供給して発電を行い、燃料流通路１０２及び酸化剤流通路１０３から排出された排出物を、それぞれ電気化学反応装置２１０の燃料流路２１２及び酸化剤流路２１３に供給して電気化学反応を行う。このとき、電気化学反応装置２１０のセルをスタックし、加熱断熱部２１６を加熱するエネルギーと発電出力の収支を工夫することで余剰の出力を燃料電池１００全体の出力に加算することも可能である。例えば、燃料として、エタノールを用いた場合、図１６に示すような酢酸の生成による濃度分極の影響は、電気化学反応装置２１０における酢酸の電極酸化により緩和され、発電の持続性が確保できる。 As described above, the fuel and oxidant are supplied to the cell stack 101 to generate electric power, and the discharges discharged from the fuel flow passage 102 and the oxidant flow passage 103 are respectively supplied to the fuel flow passage of the electrochemical reaction device 210. 212 and the oxidant channel 213 are supplied to perform an electrochemical reaction. At this time, it is also possible to add the surplus output to the output of the entire fuel cell 100 by stacking the cells of the electrochemical reaction device 210 and devising the balance between the energy for heating the heat insulating portion 216 and the power generation output. . For example, when ethanol is used as the fuel, the influence of concentration polarization due to the generation of acetic acid as shown in FIG. 16 is mitigated by electrode oxidation of acetic acid in the electrochemical reaction device 210, and the sustainability of power generation can be ensured.

実施例４の燃料電池において、図１５に示す電気化学反応装置３００を、例えば、気液分離器１１４と熱交換器１１５の間に設置した。なお、このとき、電気化学反応装置２１０は、必要に応じて、設置しなくてもよい。 In the fuel cell of Example 4, the electrochemical reaction device 300 shown in FIG. 15 was installed between the gas-liquid separator 114 and the heat exchanger 115, for example. At this time, the electrochemical reaction device 210 may not be installed as necessary.

電気化学反応装置３００は、作用極３０１と対極３０２を有し、これらの間には燃料の電極酸化により発生したプロトンを伝搬できるように、多孔質の炭化珪素マトリックスにリン酸を含浸させた有機無機ハイブリッド電解質材料を有する電解質膜等の耐熱性の多孔性電解質膜３０３が配置されている。作用極３０１としては、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｗ等の二元合金、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ等の三元合金、Ｃｏ−Ｂｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ合金、これらの酸化物、ＺｎＯ等の酸化物がアルミナモノリス等のモノリス型の担持体に固定されているものを用いることができる。対極３０２としては、ＰｔあるいはＰｔ−Ｃｏを用いることができる。さらに、作用極３０１上に筐体３０４、対極３０２上に筐体３０５が形成されており、これらの外部に、１５０〜２５０℃に保つための加熱断熱部３０６が形成されており、内部の飽和蒸気圧の高圧に耐える構造となっている。 The electrochemical reaction device 300 has a working electrode 301 and a counter electrode 302, and an organic material in which a porous silicon carbide matrix is impregnated with phosphoric acid so that protons generated by electrode oxidation of fuel can propagate between these electrodes. A heat resistant porous electrolyte membrane 303 such as an electrolyte membrane having an inorganic hybrid electrolyte material is disposed. The working electrode 301 includes binary alloys such as Pt—Ru, Pt—Mo, and Pt—W, ternary alloys such as Pt—Ru—Mo, Pt—Ru—W, and Pt—Ru—Ir, and Co—Bi alloys. , Cu—Co alloys, oxides thereof, and oxides such as ZnO are fixed to a monolithic support such as alumina monolith. As the counter electrode 302, Pt or Pt—Co can be used. Further, a housing 304 is formed on the working electrode 301, and a housing 305 is formed on the counter electrode 302. A heat insulating portion 306 for maintaining the temperature at 150 to 250 ° C. is formed outside of these, and the internal saturation is achieved. It has a structure that can withstand the high vapor pressure.

また、電気化学反応装置２１０の燃料流路２１２（又はセルスタック１０１の燃料流通部１０２）から排出された未反応燃料、水、二酸化炭素等の生成物を含む排出物は、気液分離器１１４で二酸化炭素が除去された後、電気化学反応装置３００に供給される。電気化学反応装置３００は、高温高圧の水性環境下において、酸素が導入され、作用極３０１における電極酸化反応を用いて湿式酸化を行う。湿式酸化によるプロトンと電子の発生が顕著な場合は、セルスタック１０１と同様に起電力を取り出すことができる。電気化学反応装置３００では、酸素を積極的に導入して、セルスタック１０１におけるアノード酸化反応における副生成物、例えば、Ｃ−Ｃ結合を有する酢酸等のアノード酸化しにくい化合物を電極酸化することができ、排出物を再利用することができる。 In addition, the exhaust gas containing products such as unreacted fuel, water, carbon dioxide, etc. discharged from the fuel flow path 212 of the electrochemical reaction device 210 (or the fuel flow part 102 of the cell stack 101) is removed from the gas-liquid separator 114. After the carbon dioxide is removed, the electrochemical reaction device 300 is supplied. The electrochemical reaction apparatus 300 performs wet oxidation using an electrode oxidation reaction in the working electrode 301 under the introduction of oxygen in a high-temperature and high-pressure aqueous environment. When generation of protons and electrons due to wet oxidation is significant, an electromotive force can be taken out as in the cell stack 101. In the electrochemical reaction apparatus 300, oxygen is actively introduced to oxidize a by-product in the anodic oxidation reaction in the cell stack 101, for example, a compound that is difficult to anodize such as acetic acid having a C—C bond. And the waste can be reused.

本発明の電気化学反応装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the electrochemical reaction apparatus of this invention. 図１のオートクレーブの内部を示す図である。It is a figure which shows the inside of the autoclave of FIG. 図１の分析手段の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the analysis means of FIG. 実施例１の０．５Ｍ硫酸水溶液のＣＶの測定結果を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the CV measurement result of the 0.5M sulfuric acid aqueous solution of Example 1. 実施例１の１Ｍエタノール／０．５Ｍ硫酸水溶液のＣＶの測定結果を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the CV measurement results of the 1M ethanol / 0.5M sulfuric acid aqueous solution of Example 1. 実施例１の１Ｍアセトアルデヒド／０．５Ｍ硫酸水溶液のＣＶの測定結果を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing CV measurement results of a 1M acetaldehyde / 0.5M sulfuric acid aqueous solution of Example 1. 実施例１の１Ｍ酢酸／０．５Ｍ硫酸水溶液のＣＶの測定結果を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing CV measurement results of 1M acetic acid / 0.5M sulfuric acid aqueous solution of Example 1. エタノール、アセトアルデヒド及び酢酸の電極酸化反応のアレニウスプロットを示す図である。It is a figure which shows the Arrhenius plot of the electrode oxidation reaction of ethanol, acetaldehyde, and acetic acid. 実施例３の電極酸化反応の反応物及び生成物の分析結果を示す図である。It is a figure which shows the analysis result of the reaction material and product of an electrode oxidation reaction of Example 3. 実施例３の電極酸化反応の電荷量に対する反応物及び生成物の濃度の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship of the density | concentration of the reaction material and the product with respect to the electric charge amount of the electrode oxidation reaction of Example 3. FIG. 実施例３のエタノールの電極酸化反応のアレニウスプロットを示す図である。It is a figure which shows the Arrhenius plot of the electrode oxidation reaction of ethanol of Example 3. 実施例３の酢酸の電極酸化反応のアレニウスプロットを示す図である。It is a figure which shows the Arrhenius plot of the electrode oxidation reaction of the acetic acid of Example 3. 実施例４の直接アルコール型燃料電池を示す図である。6 is a diagram showing a direct alcohol fuel cell of Example 4. FIG. 図１３のセルスタック及び電気化学反応装置を示す図である。It is a figure which shows the cell stack and electrochemical reaction apparatus of FIG. 実施例５の電気化学反応装置を示す図である。6 is a view showing an electrochemical reaction device of Example 5. FIG. ＤＡＦＣの単セル発電反応の比較を行った結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having compared the single cell power generation reaction of DAFC.

Explanation of symbols

１０電気化学反応装置
１１オートクレーブ
１２分析手段
１３配管
２１作用極
２２基準極
２３対極
２６電解液
１００燃料電池
１０１セルスタック
２０１ＭＥＡ
２１０電気化学反応装置
２１１ＭＥＡ
３００電気化学反応装置
３０１作用極
３０２対極
３０３多孔性電解質膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electrochemical reaction apparatus 11 Autoclave 12 Analyzing means 13 Piping 21 Working electrode 22 Reference electrode 23 Counter electrode 26 Electrolyte 100 Fuel cell 101 Cell stack 201 MEA
210 Electrochemical reactor 211 MEA
300 Electrochemical reaction device 301 Working electrode 302 Counter electrode 303 Porous electrolyte membrane

Claims

Having a working electrode, an electrolyte and a counter electrode,
An electrochemical reaction device that performs an electrochemical reaction in an aqueous environment of 100 to 300 ° C and 0.1 to 10 MPa.

A reference electrode serving as a reference for the potential of the working electrode;
The electrochemical reaction device according to claim 1, wherein the reference electrode is a pressure balanced external reference electrode.

The electrochemical reaction device according to claim 1, wherein the working electrode includes a catalyst.

The electrochemical reaction device according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolyte has a form of an electrolyte solution.

The electrolyte has the form of an electrolyte membrane;
The electrochemical reaction device according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolyte membrane is sandwiched between the working electrode and the counter electrode.

The electrochemical reaction device according to any one of claims 1 to 5, wherein one or more alcohols are oxidized at the working electrode.

The electrochemical reaction apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein a wet oxidation reaction is performed in the working electrode.

The electrochemical reaction device according to any one of claims 1 to 7, further comprising an analysis unit that analyzes a reaction product and a product of the electrochemical reaction.

A fuel cell having at least one membrane electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between an anode and a cathode,
A fuel cell comprising the electrochemical reaction device according to any one of claims 1 to 8.

The fuel cell according to claim 9, wherein power generation is performed using a fuel containing one or more alcohols.